Przedmiotem wynalazku jest sposób katalicznego reformowania surowca weglowodorowego, w którym surowiec wyjsciowy na przyklad benzyne ciezka poddaje sie konwersji do benzyny o wysokiej licz¬ bie oktanowej.W przemysle naftowym dobrze znane sa katali¬ zatory reformowania stosowane tam, gdzie frakcje weglowodorowe, takie jak benzyny ciezkie lub ben¬ zyny albo ich mieszaniny poddawane sa obróbce po¬ prawiajacej ich wlasnosci przeciwstukowe.W celu poprawy procesu reformowania zapropo¬ nowano zastosowanie katalizatorów zawierajacych metaliczna platyne. Katalizatory takie musza cha¬ rakteryzowac sie pewna kwasowoscia. Jeden z typów katalizatora stosowanego przemyslowo sklada sie z zasadowego materialu glinowego impregnowanego metaliczna platyna, przy czym wlasnosci kwasowe tego katalizatora uzyskuje sie przez wprowadzenie do niego chlorowca.W pózniejszych latach do uzytku weszly wielome- taliczne katalizatory reformowania, na przyklad ka¬ talizatory bimetaliczne. Katalizatory takie na ogól zawieraja platyne wraz z jednym lub wieksza licz¬ ba dodatkowych metali, takich jak ren, german, iryd, pallad, osm, ruten, rod, miedz, srebro, cyna lub zloto, które sa osadzone na ogniotrwalym nosniku zawie¬ rajacym takze pewna ilosc chlorowca. Przykladowo wielometaliczne katalizatory reformowania zawie¬ rajace platyne i iryd zostaly opisane w opisach pa¬ tentowych Stanów Zjednoczonych nr 2 848 377 10 15 i 3 953 368. W tym drugim opisie wykazano pewne zalety gdy platyna i iryd sa osadzone na ogniotrwa¬ lym nosniku w postaci wysoce zdyspergowanych wielometalicznych grudek, w których atomy metali oddalone sa od siebie o okolo 0,25 do 0,40 rum.Znany jest tez sposób prowadzenia katalitycznego reformingu przy zastosowaniu katalizatora skladaja¬ cego sie zasadniczo ze szczególnej mieszaniny czastek porowatym nosniku nasyconym mala iloscia platyny i czasteczkami kwasowego skladnika krakowania* Rozwiazania te opisane sa w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr nr 2 854 400, 2 854 403 i 2 854 404. Takze na przyklad w opisie patentowym RFN nr 2 627 822 proponowano prowadzenie refor¬ mingu w obecnosci katalizatora stanowiacego mie¬ szanine platyny na stalym nosniku i renu na drugim stalymnosniku. ^ Wszystkie powyzej wymienione katalizatory cho¬ ciaz posiadaja pewne zalety to jednak maja wady takie jak slaba aktywnosc, stabilnosc lub mala od¬ pornosc na zatrucie, na przyklad siarke w ciezkich warunkach reformowania.Podczas rozpoczynania operacji reformowania nor¬ malnie wytwarzane sa nadmierne ilosci lekkich ga¬ zów, na przyklad metanu i etanu, jezeli nie zastosuje sie odpowiedniej wstepnej obróbki. Nalezy szczegól¬ nie unikac lekkich gazowych weglowodorów wytwarzanych w wyniku wysokiej aktywnosci hy- drokrakowania lub aktywnosci krakowania przez metale, gdyz zmniejszaja one wydajnosc produktów 123 7703 benzynowych. Aktywnosc hydrokrakowania moze byc zmniejszona, jezeli katalizatory zostana zasiar¬ czone przed wprowadzeniem ich w kontakt z surow¬ cem. Wstepne zasiarczenie moze byc na przyklad realizowane przez przepuszczanie gazu zawierajacego siarke, na przyklad H2S poprzez zloze katalizatora.Znane sa takze inne rodzaje obróbki wstepnego zasiarczenia. Znany jest takze fakt, ze podczas ini¬ cjacji oraz podczas trwania operacji mala ilosc siar¬ ki dodawanej do strefy reformowania zmniejsza efektywnie poczatkowa aktywnosc hydrokrakowania katalizatora.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 554 902 stwierdzono, ze cykliczne siarczenie katali¬ zatora platyno-irydowego podczas reformowania zwieksza wydajnosc wytwarzania produktu benzy¬ nowego. Tak wiec gdy wydajnosc wytwarzania pro¬ duktów o liczbie atomów wegla powyzej 5 zaczyna spadac podczas procesu reformowania, proponowa¬ no wówczas wstrzykiwanie siarki do strefy reakcji powodujace zwiekszenie wydajnosci procesu.Wskazano ogólnie, ze jednorazowo nalezy wstrzy¬ kiwac nie wiecej siarki niz trzykrotna teoretyczna ilosc siarczku wobec platyny i irydu w katalizatorze.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 507 781 stwierdzono na przyklad, ze katalizatory reformowania zawierajace katalitycznie aktywne ilosci platyny i irydu osadzone przez nasycenie na porowatym nosniku, takim jak tlenek glinu, sa wy¬ jatkowo czule na obecnosc siarki w surowcu wyjs¬ ciowym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w warunkach gdy siarke wprowadza sie do surowca wyjsciowego w powyzej okreslonym celu, katalizator reformowania platynowo-irydowy skladajacy sie zasadniczo z ma¬ lej ilosci platyny na nosniku i malej ilosci irydu na oddzielnym nosniku, pozwala na stworzenie ukladu bardziej odpornego na siarke, niz poprzednio stoso¬ wane katalizatory reformowania platynowo-irydo- we, gdzie oba metale byly osadzone lub nalozone na pojedynczy nosnik.Wedlug wynalazku sposób reformowania surowca weglowodorowego w obecnosci katalizatora refor¬ mingu w warunkach reformingu polega na tym, ze do strefy reformingu wprowadza sie siarke i stosuje sie katalizator stanowiacy kompozycje skladajaca sie zasadniczo z mieszaniny dwóch skladników, z których jeden ma na nosniku ognioodpornym nie¬ wielka ilosc platyny a drugi skladnik, na oddziel¬ nym nosniku ognioodpornym zawiera niewielka ilosc irydu, przy czym katalizator zawiera równiez 0,1— -^% wagowych chlorowca. Warunki prowadzenia procesu nie sa tutaj krytyczne i proces zachodzi w normalnie stosowanych warunkach procesu refor¬ mingu surowca weglowodorowego. Katalizator sto¬ sowany w sposobie wedlug wynalazku zawiera ogniotrwaly nosnik, okolo 0,1 do okolo 5% wagowych platyny okolo 0,1 do okolo 5% wagowych irydu i okolo 0,1—5% wagowych chlorowca, z tym, ze istotne jest aby platyna i iryd osadzone byly na oddzielnych czastkach nosnika.Wzgledny stosunek wagowy oddzielnych czastek zawierajacych platyne i czastek zawierajacych iryd wynosi na ogól od okolo 10:1 do okolo 1:10. Wielkosci tych oddzielnych czastek wynosza od czastek o wiel- 1770 4 kosci proszku, na przyklad 0,01 \im do czastek o znacznych wymiarach, na przyklad 10 000 |xm.Korzystnie wielkosc czastek wynosi od okolo 1 do okolo 3 000 yan. 5 Jako ogniotrwaly nosnik stosuje sie nieorganicz¬ ny tlenek, zwykle tlenek glinu y lub e. Skladnik chlorowcowy katalizatora znajduje sie zarówno na czastkach zawierajacych iplatyne jak i zawierajacych iryd. Jako chlorowiec stosuje sie chlor, brom lub 10 fluor, przy czym szczególnie korzystne jest stosowa¬ nie chloru. Tak wiec korzystne katalizatory stoso¬ wane w sposobie wedlug wynalazku stanowia kom¬ pozycje oddzielnych czastek nosnika z tlenku glinu zawierajacych mala ilosc chloru, z których czesc 15 ma osadzona na nich platyne a pozostala czesc ma osadzony na nich iryd, przy czym stosunek wago¬ wy platyny do irydu wynosi od okolo 10:1 do okolo 1:10, korzystnie od okolo 5:1 do 1:5.Reformowanie przy zastosowaniu opisanego kata- 20 lizatora prowadzi sie w obecnosci wodoru w warun¬ kach reformingu. Warunki te obejmuja temperature od okolo 371 do okolo 593°C, korzystnie 427—538°C, cisnienie w granicach od okolo 400 do okolo 7000 kPa, korzystnie 780—5000 kPa i przy natezeniu przeplywu 25 od okolo 0,0028 do okolo 0,28 m3/h, korzystnie 0,014— —0,114 m3/h. Stosunek molowy wodoru do weglowo¬ dorowego surowca wynosi na ogól od okolo 0,3 do okolo 20, korzystnie 2—12.Sposób wedlug wynalazku odnosi sie zwlaszcza do 30 reformowania surowca weglowodorowego w powyzej okreslonych warunkach stosujac katalizator platy¬ nowo-irydowy, w którym platyna i iryd osadzone sa na oddzielnych czastkach ogniotrwalego nosnika w operacjach, w których siarke wprowadza sie w spo- 35 sób ciagly albo jako oddzielny strumien, na przyklad H2S, albo w postaci innych zwiazków siarki, takich jak tiofen, albo w surowcu zawierajacym siarke, do strefy reformowania dla przeciwdzialania obnizaniu sie wydajnosci produktów o liczbie atomów wegla 40 powyzej 5 w ilosci nie przekraczajacej okolo 50 ppm lecz wiekszej od okolo 0,3 ppm masowych siarki na jednostke surowca, korzystnie 0,5—5 czesci na milion siarki na jednostke surowca.Figury 1, 2 i 3 przedstawiaja wplyw dodawania siarki na aktywnosc i starzenie sie katalizatorów wykonanych z oddzielnych czastek z osadzona pla¬ tyna i oddzielnych z osadzonym irydem.Figury 4 i 5 przedstawiaja wyniki obrazujace wplyw dodawania siarki na aktywnosc i starzenie sie katalizatorów, w których platyna i iryd sa osa¬ dzone na pojedynczym nosniku.Figura 6 przedstawia porównawcze wyniki wydaj¬ nosci wytwarzania produktów o liczbie atomów we¬ gla powyzej 5 otrzymane przy zastosowaniu katali¬ zatorów z oddzielnymi nosnikami i katalizatorów wspólnie nasyconych platyna i irydem.Figura 7 przedstawia porównawczy produkt wo¬ dorowy otrzymywany przy zastosowaniu katalizato¬ rów z oddzielnymi nosnikami i katalizatorów wspól¬ nie nasyconych platyna i irydem. 60 Jako surowce wyjsciowe podlegajace reformowa¬ niu sposobem wedlug wynalazku stosuje sie surowce normalnie uzywane w tym celu. Surowiec taki obej¬ muje benzyne ciezka krakowana, benzyne lacznie z*benzyna z krakinku katalitycznego lub ich mie- 65 szaninami wrzacymi w przyblizeniu w zakresie tern-t 123 770 6 25 peratur od 21—260°C, korzystnie w zakresie 49— —232°C. Surowiec powinien zasadniczo byc wolny od siarki z wielometalicznym katalizatorem refor¬ mowania, to znaczy wsad powinien zawierac poni¬ zej okolo 1 ppm siarki, korzystnie powyzej 0,5 ppm. B Obecnosc siarki w surowcu zmniejsza aktywnosc katalizatora jak równiez jego stabilnosc.Jedna z zalet stosowania opisanego tu piatynowo- -irydowego katalizatora reformowania, w którym platyna i iryd sa osadzone na oddzielnych czastkach M ogniotrwalego nosnika, jest wieksza tolerancja na poczatkowa zawartosc siarki, to znaczy wymagana jest mniej dokladna obróbka wstepna niz przy za¬ stosowaniu znanych katalizatorów reformowania platynowo-irydowych, w których oba metale sa osa- 15 dzone lub inaczej. nalozone na pojedynczym nosniku.W przypadkach, gdy w surowcu wyjsciowym za¬ wartosc siarki nie jest mala dopuszczalne poziomy mozna osiagnac przez uwodornienie surowca w stre¬ fie wstepnej obróbki, gdzie surowiec poddaje sie kontaktowi z katalizatorem uwodornienia, który jest odporny na zatrucie siarka. Odpowiednim kataliza¬ torem dla tego procesu hydronasiarczenia jest na przyklad nosnik 'zawierajacy tlenek glinu i w mniej¬ szym stopniu tlenek molibdenu oraz tlenek kobaltu.Takie hydronasiarczanie zwyikle prowadzi sie w tem¬ peraturze 371—454°C, pod cisnieniem od 1450 do 14000 kPa i przy natezeniu przeplywu od 0,028 do 0,14 m3/h. Siarka zawarta w surowcu zostaje prze- ' ksztalcona w siarkowodór, który mozna usunac przed reformowaniem odpowiednimi znanymi me¬ todami.Podczas rozpoczynania operacji reformowania w wyniku wysokiej aktywnosci katalizatora zachodzi M hydrokrakowanie i wytwarzane sa nadmierne ilosci lekkich gazów, na przyklad metanu i etanu. Wstepne nasiarczenie katalizatora przez jego zetkniecie z surowcem, zwykle przez traktowanie go H2S, sluzy do zmniejszenia aktywnosci hydrokrakowania kata- lizatora. Po wstepnym nasiarczeniu katalizatora su¬ rowiec wyjsciowy wprowadza sie do instalacji re¬ formingu. Nastepnie podczas operacji reformowania, zwlaszcza przy zastosowaniu katalizatorów platyno¬ wo-irydowych, obserwuje sie pewne niekorzystne zjawiska, mianowicie obnizenie wydajnosci wytwa¬ rzania produktów o liczbie atomów wegla powyzej 5, zmniejszenie produkcji wodoru i niepozadane zwiekszenie produkcji lekkich gazów, na przyklad metanu ietanu. - Sposób wedlug wynalazku dotyczy zwlaszcza tych operacji, w których male ilosci siarki wprowadza sie do strefy reakcji podczas procesu reformowania. Cy¬ kliczne, korzystnie ciagle wstrzykiwanie malych ilos-^ ci siarki sluzy do przeciwdzialania powyzej okreslo- N nym niekorzystnym zjawiskom zachodzacym zwlasz¬ cza przy zastosowaniu katalizatorów reformowania platynowo-irydowych. Tak wiec stwierdzono, ze wprowadzenie siarki do instalacji reformingu, w której znajduje sie katalizator w postaci oddzielnych w czastek nosnika z osadzona na nich platyna i irydem zastosowany w procesie, korzystnie powoduje utrzy¬ manie wysokiej wydajnosci wytwarzania produktów o liczbie atomów wegla powyzej 5, zwiekszenie pro¬ dukcji wodoru i zmniejszenie produkcji metanu. w Siarke mozna wprowadzac w dowolnej, pozadanej formie, mianowicie jako H2S, dwumetylosiarczek lub inny zwiazek zawierajacy siarke. Szczególnie wygod¬ ny^ sposób dodawania siarki polega na stosowaniu nieobrabianej benzyny ciezkiej zawierajacej siarke.Co najmniej czesc wprowadzonej siarki tworzy siarczki z co najmniej czescia metali, platyny i irydu zawartych w katalizatorze. Pozostala czesc siarki zbiera sie w aparaturze do stalego stezenia i nastep¬ nie odprowadzana jest z niej wraz z wodorem i pro¬ duktem reformingu.Przy zastosowaniu opisanego powyzej katalizatora z platyny i irydu osadzonych na oddzielnych nosni¬ kach operacje ' reformowania mozna prowadzic z mniej uciazliwa wstepna obróbka surowca wyjs¬ ciowego. Dodatkowo zmiany ilosci siarki podczas cyklu reformowania maja mniejszy wplyw na jego parametry. Ponadto w opisanym procesie selektyw¬ nosc katalizatora moze byc zmieniana bez wywo¬ lywania gwaltownego zmniejszenia stabilnosci.Wedlug wynalazku stwierdzono, ze reformowanie w powyzej okreslonych warunkach w obecnosci do¬ dawanej siarki z katalizatorem zawierajacym ognio¬ trwaly nosnik i konkretne male ilosci platyny i iry¬ du oraz chlorowca, w którym platyna i iryd sa osa¬ dzone na oddzielnych czastkach nosnika sprawia, ze katalizator jest znacznie bardziej skuteczny i od¬ porny na dzialanie siarki w porównaniu z poprzed¬ nio stosowanymi katalizatorami platynowo-irydowy- mi, w których metale sa osadzone za pomoca wspól¬ nego nasycenia lub tez bezposrednio nalozone na po¬ jedynczym nosniku.Wzgledny stosunek masy czastek zawierajacych platyne i czastek zawierajacych iryd w katalizatorze stosowanym w niniejszym procesie powinien wynosic od okolo 10:1 do okolo 1:10. Wielkosci oddzielnych czastek moga zawierac sie od wymiarów proszku, czyli okolo 0,01 jwn do okolo 10 0000 jim. Korzystnie wielkosc czastek wynosi 1—3000 jim, przy czym wiel¬ kosc czastek zawierajacych platyne rózni sie od wielkosci czastek zawierajacych iryd w powyzej po¬ danym zakresie lub wielkosci te sa zasadniczo takie same.Surowiec doprowadza sie do kontaktu w fazie ga¬ zowej z katalizatorem przy natezeniu przeplywu od okolo 0,0028 do okolo 0,28 m3/h, korzystnie 0,014— —0,11 ms/h. Temperatura reakcji wynosi w przy¬ blizonym zakresie od okolo 371 do 538°C. Korzystnie 427—538°C. Wodór moze byc zawracany do strefy reakcji w ilosci odpowiadajacej stosunkowi molo¬ wemu wodoru do weglowodorowego surowca wyno¬ szacemu od okolo 0,5 do okolo 20 i korzystnie pod cisnieniem od okolo 112 do okolo 181 kPa. Ponie¬ waz w wyniku procesu reformowania wytwarzane sa duze ilosci wodoru, wiec co najmniej jego czesc moze byc korzystnie zastosowana do wprowadzenia do obiegiu wraz z surowcem.Jako ogniotrwaly nosnik w katalizatorze stosuje sie porowaty adsorpcyjny material o polu powierz¬ chni ponad 20 m*/g, korzystnie ponad 100 ml/g. Jako korzystne nosniki stosuje sie ogniotrwale tlenki nie¬ organiczne, zwlaszcza tlenek glinu lub jego miesza¬ niny z krzemionka. Tlenek glinu jest szczególnie ko¬ rzystny i moze byc stosowany w duzej ilosci w pos¬ taci, na przyklad osadu lub zelu, jednowodzianu tlenku glinu, spieczonego tlenku glinu itp. Odpo-123? 7 wiedno moga byc stosowane rózne odmiany tlenku glinu albo pojedyaczo albo lacznie takie jak eta, iks, gamma, teta, delta lub alfa. Korzystnie stosuje sie tlenek glinu w postaci alfa-tlenku glinu i/lub eta- -tlenkuglinu. o Podana nomenklatura w odniesieniu do oznaczania faz tlenku glinu jest ogólnie stosowana w Stanach Zjednoczonych i zostala opisana w publikacji „The Alumina Industry: Aluminium and its Production" napisanej przez Edwardss Frary'ego i Jefferies'a w i opublikowanej przez McGraw-Hill, 1930 r.Ogniotrwaly nosnik, korzystnie tlenek glinu, o wielkosci czastek co najmniej okolo 0,01 |im i ogól¬ nie nie przekraczajacy okolo 10 0O0 ym doprowadza sie do kontaktu ze zródlem chlorowca. W ten sposób 15 oba rodzaje czastek ogniotrwalego nosnika, zawie¬ rajacych platyne, oddzielnych czastek zawierajacych iryd beda zawieraly chlorowiec.Dla otrzymania pozadanych rezultatów chlorowiec moze byc dodawany do nosnika, korzystnie tlenku *° glinu,i w postaci, w której latwo reaguje z tym nos¬ nikiem. Jedna z wykonalnych metod dodawania chlorowca jest stosowanie go w postaci kwasu, ta¬ kiego jak fluorowodór, bromowodór, chlorowodór i/lub jodowodór. Innymi odpowiednimi zródlami M chlorowca sa lotne sole, takie jak fluorek amonu, chlorek amonu itp. Gdy stosuje sie tego typu sole, jony amonowe trzeba usuwac podczas nastepnej ope¬ racji podgrzewania katalizatora. Chlorowiec moze byc takze dodawany jako fluor, chlor, brom lub 3° jod albo przez obróbke w gazowym chlorowcowo¬ dorze.Chlorowiec, korzystnie w postaci chloru lub flu¬ oru, mozna wprowadzac do katalizatora w dowolnym odpowiednim etapie wytwarzania katalizatora. Tak 35 wiec chlorowiec moze byc dodawany przed, po lub podczas wprowadzania platyny i irydu na oddzielne czastki ogniotrwalego nosnika. Chlorowiec wygodnie wprowadza sie do katalizatora podczas nasycenia . nosnika zwiazkami metalowymi zawierajacymi chlo- *° rowiec, takimi jak kwas chloroplatynowy i kwas chloroirydowy. Dodatkowe ilosci chlorowca moga byc wprowadzone do katalizatora przez doprowa¬ dzanie go do kontaktu z materialami, takimi jak flu¬ orowodór i chlorowodór albo przed albo po etapie 45 nasycenia metalami. Chlorowiec moze byc takze wprowadzany przez doprowadzenie do kontaktu ka¬ talizatora ze strumieniem gazu zawierajacym chloro¬ wiec, taki jak chlor lub chlorowodór.Jednym ze sposobów chlorowcowania tlenku glinu M jest dodawanie w operacji reformowania halogenku alkilowego, takiego jak Hl.-rz.chlorku butylowego.Ilosc wprowadzanego do nosnika chlorowca jest ta¬ ka, zeby zawartosc chlorowca w katalizatorze Wy¬ nosila od okolo 0,1 do okolo 5% wagowych. W takiej 55 ilosci chlorowiec moze byc osadzony albo na czast¬ kach zawierajacych platyne albo jia czastkach za¬ wierajacych iryd oraz korzystnie umieszcza sie go na obu rodzajach czastek w przyblizonym zakresie od 1:10 do 10:1 wzgledem calkowitej ilosci chlorów- 60 ca. Korzystnie zawartosc chlorowca w kazdym z ro¬ dzajów czastek, z których skrada sie katalizator jest w przyblizeniu taka sama.Metaliczna platyna moze byc osadzona na nosniku, korzystnie na tlenku glinu, w dowolny odpowiedni 65 8 sposób. Na ogól miesza sie czastki nosnika ze zwiaz¬ kiem platyny, takim jak kwas chloroplatynowy, czte¬ rochlorek platyny, kwas bromoplatynowy, sól amo¬ nowa kwasu chloroplatynowego lub bromoplatyno- wego.Metaliczny iryd moze byc osadzony na nosniku, korzystnie tlenku glinu, przez doprowadzenie go do kontaktu z odpowiednim zwiazkiem irydu, takim jak podwójna sól chlorku amonowego, , trójbromek, czterochlorek lub kwas chloroirydowy. Odpowiednio moga byc zastosowane równiez kompleksy irydo- woaminowe.Nastepnie impregnowane czastki suszy sie w atmo¬ sferze powietrza w temperaturze podwyzszonej zwy¬ kle nie przekraczajacej 250°C przed wprowadzeniem katalizatora do aparatury reformingu. Ewentualnie katalizator moze byc wstawiony do atmosfery wodo¬ ru dla zredukowania znacznej czesci skladnika pla¬ tynowego i/lub irydowego do stanu pierwiastkowego.Nalezy zaznaczyc, ze katalizator stosowany w spo¬ sobie wedlug wynalazku moze zawierac niezaleznie od platyny i irydu jeden z kilku dodatkowych kata¬ litycznych skladników, takich jak srebro, osm, miedz, zloto, pallad, rod, gal, renr german lub cyna albo ich zwiazki na jednym nosniku oraz jeden lub wiek¬ sza ilosc tych dodatkowych katalitycznych skladni¬ ków na drugim nosniku, który takze zawiera iryd.Ilosci tych skladników doprowadzanych do kataliza¬ tora moga znajdowac sie w przyblizonym zakresie 0,01—2% wagowych, korzystnie 0,1—1,0% wagowego.Zwlaszcza korzystny jest katalizator, w którym skladniki zawieraja platyne zawiera ren w ilosci okolo 0,01—2% wagowo. Zawartosc platyny, zawartosc iry¬ du i zawartosc chlorowca w katalizatorach jest tego samego rzedu co przedstawiono powyzej w opisie dotyczacym korzystnego nosnika w postaci tlenku glinu.Bardzo duza zaleta opisanego katalizatora refor¬ mowania zawierajacego oddzielne czastki platyna- -tlenek glinu i oddzielne czastki iryd-tlenek glinu jest zdolnosc utrzymywania katalitycznej aktywnos¬ ci w ciagu dlugiego okresu czasu. W typowym prze¬ myslowym procesie reformowania temperatura re¬ akcji jest wysoka w celu utrzymywania stalego po¬ ziomu liczby oktanowej w produkcie. Wzrost tem¬ peratury reakcji staje sie niezbedny z uwagi na to, ze katalizator ulega stalej dezaktywacji. Na ogól rzecz biorac temperatura reakcji nie moze przekro¬ czyc okolo 538°C zanim nastapi deaktywacia kata¬ lizatora. Gdy temperatura reakcji dojdzie do okolo 538°C, wówczas nalezy zregenerowac katalizator. Re¬ generacje prowadzi sie znanymi sposobami przez wypalanie koksu osadzonego na katalizatorze.Nalezy podkreslic, ze opisany powyzej katalizator - moze byc zastosowany w dowolnym typie aparatury.Tak wiec katalizator moze byc zastosowany w pos¬ taci pigulek, tabletek, wytloczków, kulek, granulek, pokruszonych czastek lub czastek o innym ksztalcie, które sa zdyspergowane w stalym zlozu wewnatrz strefy reakcji. Surowiec moze byc przepuszczany przez" zloze katalizatora w fazie cieklej, gazowej lub mieszaniny faz albo w przeplywie do góry albo przy przeplywie w dól. Katalizator moze byc takze zasto¬ sowany w postaci odpowiedniej dla ruchomego zlo¬ za. W takich przypadkach surowiec i katalizator do-123 770 9 ID prowadzone sa do kontaktu w strefie reformowania, w której surowiec przeplywa we wspólpradzie lub przeciwpradzie wzgledem katalizatora.'' Alternatywnie mozna prowadzic reakcje w zawie¬ sinie, w której katalizator rozprowadza sie w surow¬ cu wyjsciowym a otrzymana mieszanine przekazuje sie do strefy reakcji. Proces reformowania ogólnie prowadzi sie w szeregu kilku reaktorów. Zwykle stosuje sie trzy do pieciu reaktorów. Katalizator moze byc zastosowany w kazdym z tych reaktorów, na przyklad pierwszym reaktorze lub w kilku re¬ aktorach lub we wszystkich reaktorach. Po reakcji produkt pochodzacy z kazdego z powyzej opisanych procesów oddziela sie od katalizatora znanymi spo¬ sobami i kieruje do kolumn destylacyjnych, gdzie za pomoca frakcjonowania otrzymuje sie rózne po¬ zadane skladniki.W jednym z wykonan wynalazku mozliwe jest Od¬ izolowanie porcji katalizatora z czasteczkami zawie¬ rajacymi platyne od porcji katalizatora z czastecz¬ kami zawierajacymi iryd, poniewaz metale te umieszczone sa na oddzielnych czastkach. Tak wiec w przypadku deaktywacji katalizatora w procesie wedlug wynalazku na skutek zmniejszenia sie ak¬ tywnosci albo czastek katalizatora zawierajacych platyne albo czastek katalizatora zawierajacych iryd trzeba tylko aktywowac te porcje czastek kataliza¬ tora, która ulega wyczerpaniu nie zas caly katali¬ zator. Mozliwe jest wiec zastosowanie oddzielnych i optymalnych srodków dla regeneracji kazdej z tych dwóch porcji czastek.Na przyklad katalizator wedlug wynalazku po wy¬ czerpaniu moze byc rozdzielony na czesci skladowe w postaci porcji czastek zawierajacych platyne i por¬ cji czastek zawierajacych iryd wykorzystujac rózne/ fizyczne wlasnosci odpowiednich czastek, co pozwa¬ la na latwe ich oddzielanie, na przyklad wykorzys¬ tujac róznice w wymiarach czastek. Czastki o róz¬ nych wymiarach mozna oddzielac od siebie przez flotacje, przedmuchiwanie powietrzem,'za pomoca przesiewania albo innymi róznymi znanymi meto¬ dami fizycznego i/lub chemicznego rozdzielania róz¬ nych materialów. Oddzielone od siebie czastki za¬ wierajace platyne i czastki zawierajace iryd moga byc nastepnie poddane osobnym operacjom regene¬ rowania w warunkach najlepiej odpowiadajacym danym czastkom.Mozliwosc doboru ilosci skladnika zawierajacego platyne i ilosci skladnika zawierajacego iryd, w któ¬ rych wytwarza sie ostatecznie mieszanine katalitycz¬ na ma te zalete, ze ilosc platyny jak równiez ilosc irydu zawartych w katalizatorze mozna regulowac nie tylko przez odpowiednie ustalenie stezenia roz¬ tworów nasycajacych platyna i irydem lecz takze przez odpowiednie ilosci skladników katalizatora za¬ wierajacych platyne i zawierajacych iryd.Gdy dwuskladnikowy katalizator dla sposobu we¬ dlug wynalazku jest stosowany w postaci mieszaniny czastek, wówczas oba skladniki mieszaniny sa fi¬ zycznie niezalezne. Odpowiednio proces, w którym stosuje sie katalizatory w tej postaci zapewnia znaczna elastycznosc w doborze skladu katalizatora w granicach podanych powyzej. Tak wiec zmienia¬ jac rodzaj surowca od surowca parafinowego do surowca naftowego sklad katalizatora mozna ustalac wzgledem aktywnosci i/lub selektywnosci dla opty¬ malnych paramefrów procesu wedlug wynalazku przez dodawanie lub odprowadzanie jednego lub drugiego skladnika katalizatora. 5 W sposobie wedlug wynalazku dobiera sie takze ogniotrwaly nosnik najlepiej nadajacy sie do stoso¬ wania z metalem osadzonym na nim. Oddzielne czastki, z których wykonuje sie katalizator zapew¬ niaja elastycznosc doboru ogniotrwalego nosnika, io takiego jak zastosowany typ tlenku glinu. Tak wiec w jednym przykladzie wykonania stwierdzono, ze iryd korzystnie osadza sie na bardziej kwasowym gatunku tlenku glinu, mianowicie eta-tlenku glinu zas platyne osadza sie na gamma-tlenku glinu. Tego ty- 15 pu katalizator ma te zalete, ze zmniejsza ilosc wy¬ twarzanych lekkich weglowodorów, takich jak me¬ tan i etan powodujac jednoczesnie uzyskiwanie strumienia wodoru o zwiekszonej czystosci, który nadaje sie do zawracania do obiegu lub innego za- 20 stosowania.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wyna¬ lazku bez ograniczania j£go zakresu.Przyklad I. 2 porcje wytloczków y-tlenku gli¬ nu nasycone oddzielnie do zawartosci 0,6% metalu » za pomoca roztworów H2PtCl6 i H2lrCl6, po czym je wysuszono. Porcje z Pt kalcynowano w powietrzu w temperaturze 51;0°C w ciagu 3 godzin a porcje z Ir podgrzewano w temperaturze 3996C w atmosfe¬ rze azotu w ciagu 3 godzin. Nastepnie porcje z Pt 80 i porcje z Ir zmiesizano w stosunku wagowym 1:1.Przebadanie kazdej z tych porcji wykazalo, ze metal byl rozprowadzony na wytloczkach z tlenku glinu w postaci powloki.Przyklad/ II. Platynowo-irydowy katalizator 55 osadzono na kulkach y-tlenku glinu. 100 g zawiera¬ jacych 0,6% Pt nasycono kontakt z roztworem kwa¬ su szesciochloroplatynowego. 100 g kulek potrakto¬ wano w ten sposób, 145 ml roztworu zawierajacego 0,6 g platyny w postaci kwasu szesciochlorOplatyno- 40 wego. Nastepnie platyna zostala osadzona na nosni¬ ku katalizatora. Wówczas katalizator wysuszono po¬ zostawiajac na noc, w temperaturze 43°C. Druga porcje wykonano przez nasycenie 62,2 g kulek tlen¬ ku glinu 90 ml roztworu zawierajacego 1 g « H2IrCl6 • 6H2O zawierajacego 37,3% Ir. Postepowano tak samo jak w odniesieniu do platyny.Przyklad III. y-tlenek glinu w postaci kulek o srednicy 1,59 mm nasyconych wspólnie 0,3% Pt + + 0,3% Ir za pomoca 1 g kwasu szesciochloroplaty»* 50 nowego H2PtCl6 « 6H2O + 1 g kwasu szesciochloro- irydowego H2IrCl6 -6H20 rozpuszczono w 180 ml wo¬ dy i do roztworu dodano 125 g y-tlenku glinu w pos¬ taci kulek o srednicy 1,59 mm. Kulki te odsaczono przez pozostawienie na noc a nastepnie wysuszono 55 w ciagu nocy w temperaturze 43°C. Katalizator kal¬ cynowano potem w ciagu 4 godzin w temperaturze 250,oC.Powyzej opisane katalizatory w przykladach I—III wraz z katalizatorem o takiej samej zawartosci pla- 60 tyny i irydu lecz majacym wysoce zdyspergowane wielometaliczne grudki platyny i irydu na pojedyn¬ czym nosniku, w postaci tlenku glinu okreslanym handlowi jako KX-130 i wytwarzanym wedlug opi¬ su patentowego Stanów Zjednoczonych nr 3^53 368 05 przebadano podczas-procesu reformingu stosujac su- / .123 770 11 12 rowiec stanowiacy arabska lekka benzyne 330 o licz¬ bie atomów wegla 6, do której dodawano wagowo 2,5 ppm siarki po 28 dniu pracy w postaci nieobro¬ bionej benzyny.Reformowanie powyzej okreslonego surowca pro¬ wadzono w adiabatycznym ukladzie 3 reaktorów pod cisnieniem 1477 kPa, przy zawracaniu do obiegu wo¬ doru w stosunku molowym do surowca 5 i przy wagowej szybkosci przestrzennej 2,5.Otrzymane wyniki przedstawiono graficznie na za¬ laczonych figurach, gdzie w ukladzie temperatura — — czas przedstawiono temperature na wlocie potrze¬ bna do otrzymania produktu o 5 atomach wegla i o liczbie oktanowej 98 w zaleznosci od czasu prze¬ plywu. Przedstawione porównawcze wyniki otrzy¬ mane przy uzyciu katalizatora w postaci platyny i irydu osadzonych na oddzielnych czastkach (przy¬ klady L—II) z wynikami otrzymanymi w identycz¬ nych warunkach reakcji przy zastosowaniu katali¬ zatora o tej samej zawartosci platyny i irydu lecz na pojedynczym nosniku z tlenku glinu (przyklad III) oraz przy uzyciu katalizatora KX-130.Na figurach 1, 2 i 3 przedstawiono wyniki wplywu dodawania siarki na aktywnosc i starzenie katali¬ zatorów skladajacych sie z osobnych czastek nasy¬ conych platyna i irydem. Gdy tego typu katalizatory zostaja wystawione na dzialanie siarki, wówczas na¬ stepuje* spadek aktywnosci o 5,6 do 10°C, jak poka¬ zano na fig. 1—3. Nieoczekiwanie z 3 powyzej omó¬ wionych figur widac, ze stopien starzenia sie kata¬ lizatora po dodaniu siarki byl w przyblizeniu równy stopniowi starzenia sie katalizatora przed dodaniem siarki. Na przyklad na fig. 2 stopien starzenia przed dodaniem siarki wyniósl 0,083°C/dobe, podczas gdy po dodaniu siarki stopien ten wyniósl 0,094°C/dobe.Katalizatory wspólnie nasycone platyna i irydem z przykladu III i katalizator KX-130 róznily sie z drugiej' strony zasadniczo pod wzgledem stopnia starzenia zarówno przed dodaniem jak i po dodaniu siarki. Zachowanie to pokazano na fig. 4 i 5. Fig. 4 przedstawia aktywnosc wspólnie nasyconego kata¬ lizatora z przykladu III. Jak widac stopien starzenia tego katalizatora wzrósl od poziomu wynoszacego 10 15 W 80 35 40 zasadniczo 0°C/dobe przed dodaniem siarki do 0,56QC/dobe po poddaniu go dzialaniu siarki. Tak wiec stopien starzenia katalizatora z przykladu III wspólnie nasyconego Pt • Ir po wystawieniu na dzia¬ lanie siarki byl w przyblizeniu 6 razy wiekszy w porównaniu z katalizatorem z przykladu II z od¬ dzielnie osadzonymi platyna i irydem.Figura 5 przedstawia aktywnosc wspólnie nasy¬ conego katalizatora KX-130 przed dodaniem i po dodaniu siarki. Stopien starzenia przed dodaniem siarki wyniósl 0,ll°C/dobe podczas gdy po dodaniu siarki stopien starzenia wzrósl do l,ll°C/dobe. Tak wiec po dodaniu siarki stopien starzenia dostepnego handlowo katalizatora KX-130 byl wiecej niz 10 razy wiekszy od stopnia starzenia katalizatora z przykladu II z odpowiednio osadzonymi Pt i Ir.Te zasadnicze róznice w czulosci na dzialanie siarki pomiedzy dwoma typami katalizatorów gra¬ ficznie przedstawione na fig. 1—5 zostaly zsumowa¬ ne w tabeli 1.Na figurze 6 pokazano wydajnosc wytwarzania produktu o liczbie atomów wegla ponad 5 przy uzy¬ ciu katalizatora wspólnie nasyconego KX-130 w porównaniu z katalizatorem z przykladu II, w któ¬ rym platyna i iryd sa osdzone na oddzielnych czast¬ kach tlenku glinu. Na figurze tej przedstawiono wplyw dodawania siarki na wydajnosc wytwarzania produktu o liczbie atomów wegla ponad 5. Porów¬ nywalna korzysc przy zastosowaniu katalizatora ma¬ jacego osadzona platyne i iryd na oddzielnych czast¬ kach nosnika zaobserwowano natychmiast po do¬ daniu siarki w formie róznicy o 2% wydajnosci wytwarzania produktu, która zwiekszala sie po uplywie 10 dni do 4%, to jest wynosila 72% wo¬ bec68%. ^ Niezaleznie od wplywu siarki na wytwarzanie wo¬ doru znaczne takze sa inne róznice obu typów ka¬ talizatora. Widac to z danych przedstawionych gra¬ ficznie na fig. 7, gdzie przedstawiono porównanie przed dodaniem i po dodaniu siarki dla katalizatora KX-130 i katalizatora z przykladu II (pierwszy cykl).Wzrost wytwarzania wodoru po dodaniu siarki dla KX-130 wynosil poczatkowo 20,2 m3/m3 surowca do- Tabela ' aktywnosc stopien starzenia przed dodaniem siarki po dodaniu siarki przed dodaniem siarki po dodaniu siarki Oddzielnie impregnowany katalizator z przykladu I 502°C 513olC 0,139°C/dobe 0,139"C/ z przykladu II pierwszy cykl we 507K: 0,083°C/dobe 0,094*C/dobe z przykladu II trzeci cykl \ 498°C 502»C 0,056«C/dobe 0,056°C/dobe Wspólnie impregnowany katalizator - KX-130 607°C 516°C 0,ltUDC/dobe 0,lill°C/dobe z przykladu III 498°C 613°C 0^56°C/dobef - 1231 13 chodzac w sumie do 151,2 m3/m3. Ilosc ^ta szybko zmniejszyla sie ze wzgledu na zwiekszenie stopnia starzenia katalizatora. W przeciwienstwie do tego wzrost wytwarzania wodoru dla katalizatora stoso¬ wanego w sposobie wedlug wynalazku wyniósl oko- 5 lo 40,3 m3/m3 dochodzac do 171,4 m3/m3. Poziom ten zostal zachowany z uwagi na mala szybkosc starzenia.Z powyzszego opisu widac, ze katalizator reformo¬ wania skladajacy sie z irydu i platyny osadzonych 10 na oddzielnych czastkach wykazywal zmniejszona podatnosc na szkodliwy wplyw siarki. Wyjatkowo wazna zaleta i korzyscia wynikajaca z zastosowania katalizatora umywanego w sposobie wedlug wy¬ nalazku jest zmniejszone starzenie katalizatora pod- 15 czas operacji reformowania. Dodatkowo stosujac ten katalizator osiaga sie dalsze korzysci, mianowicie utrzymywany wzrost wydajnosci wytwarzania pro¬ duktu o liczbie atomów wegla powyzej 5 i wzrost wytwarzaniawodoru. " 20 Nastepnie nalezy stwierdzic, ze wahania w ilosci siarki, które moga wystepowac od czasu do czasu w przemyslowych operacjach reformowania, moga byc dopuszczalne bez wiekszego wplywu na skróce- nie dlugosci tego cyklu, co wystepowalo dotychczas przy stosowaniu katalizatora reformowania wspól¬ nie nasyconego platyna i irydem.Przyklad IV. Sporzadzono katalizator zlozony z irydu oraz platyny/renu osadzonych na granulkach ^ tlenku glinu o wielkosci 1,6 mm. 40 g granulek o za¬ wartosci 0,6% platyny i 0,6% renu sporzadzono przez zaimpregnowanie granulek z tlenku glinu wodnym roztworem H2PtCl6/HRe04. Granulki zawierajace iryd sporzadzono przez zaimpregnowa- 35 nie granulek tlengu glinu wodnym roztworem H2IrCl6. Granulki zawierajace platyne/ren kalcyno- wano w temperaturze 477°C w powietrzu podczas gdy granulki zawierajace iryd kalcynowano w tem¬ peraturze 371°C w azocie. Granulki z platyna/renem 40 wymieszano w równych czesciach z granulkami zawierajacymi iryd otrzymujac katalizator zawiera¬ jacy 0,3% platyny, 0,3% renu i 0,3% irydu.-' Katalizator ten oraz oddzielnie sporzadzony kata¬ lizator platynowo-irydowy wedlug przykladu I ba- 45 dano w identycznych warunkach w procesie refor¬ mowania. Cisnienie wynosilo 1815 kPa. Wagowa szybkosc przestrzenna przeplywu wynosila 2,0 a cal¬ kowity stosunek zawracanego gazu do cieczy wyno¬ sil 7:1. Katalizatory te stosowano dla tego samego 50 surowca tj. C6-350 benzyny ciezfeiej z lekkiej ropy arabskiej. Do strumieni dla obu katalizatorów do¬ dawano siarke. Katalizator platyna-iryd badano dla zawartosci siarki 2,5 czesci na milion a katalizator platyna/ren-iryd badano dla zawartosci siarki 1,0 ^5 czesci na milion. Otrzymane wyniki przedstawiono na fig. 8, który przedstawia temperature na wejsciu 14 potrzebna do wytwarzania cieczy C5+ z liczba oktanowa 100 R+O w stosunku do liczby dni w ruchu.FiguraT$ pokazuje, ze katalizator platyna/ren-iryd, ma znacznie wyzsza trwalosc jak i aktywnosc w po¬ równaniu z katalizatorem platyna-iryd. Trwalosc de¬ finiuje sie jako. wymagany wzrost temperatury w czasie (nachylenie linii) do wytworzenia produktu cieklego o liczbie oktanowej 100 R+O. Jak wyraznie widac z fig. 8 katalizator platyna/ren-iryd ma wyz¬ sza trwalosc i wyzsza aktywnosc zaznaczona nizsza temperatura do wytworzenia potrzebnej liczby okta¬ nowej. Obecnosc renu w platynie pozwala na bar¬ dziej selektywne podczas gdy calkowita aktywnosc i trwalosc katalizatora ulegla zwiekszeniu.Z a s t%r zezenia patentowe 1. Sposób reformowania surowca weglowodorowe¬ go w obecnosci katalizatora reformingu w warun¬ kach reformingu, znamienny tym, ze do strefy refor¬ mingu wprowadza sie siarke i stosuje sie katalizator stanowiacy kompozycje skladajaca sie zasadniczo z mieszaniny dwóch skladników, z których jeden ma na nosniku ognioodpornym niewielka ilosc platyny a drugi skladnik, na oddzielnym nosniku ognioodpor¬ nym, zawiera niewielka ilosc irydu, przy czym kata¬ lizator zawiera równiez 0,1—5% wagowych chlo¬ rowca. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze CQ strefy reformingu siarke wprowadza sie w ilosci 0,3—5, korzystnie 0,5—5 czesci wagowych na milion czesci wagowych surowca. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator, który zawiera ogniotrwaly nos¬ nik, okolo 0,1—5% wagowych irydu, okolo 0,1—5% wagowych chlorowca i w którym wzgledny stosunek czastek zawierajacych platyne i czastek zawieraja¬ cych iryd wynosi 10:1—1:10. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator, który ma nosnik z tlenku nie¬ organicznego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator, który ma nosnik z tlenku glinu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym skladnik zawie¬ rajacy platyne zawiera równiez dodatkowy skladnik z grupy obejmujacej srebro, qsm, miedz, zloto, pal¬ lad, rod, gal, ren, german cyne i ich zwiazki. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator, w którym skladnik zawierajacy platyne zawiera ren w ilosci okolo 0,01—2% wago¬ wych: 8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który jako chlorowiec za¬ wiera chlor.123 770 521 1 5 5155] tsto- 149BM ^ . 4V,7 FIG. I /l ktc/wnOSC pr2Q 96 R » O o.25°/dobe 02$°/dobe ) sdodano25 Dni próby 521,1 ^ 5/55. £ 5W ^ 498,8- &4033J E ^ 487,7 FIG. 2 Aktynncsc przy 96R,0 0-I5°/Oto^ 0-l7Vflto^c t sdodanaz 5 15 20 25 30 35 Ifo' prdc^ * 476,6 L FIG. 3 Aktynnasó przy 98 Rl0 2Vw próby 512,2 ^ 526,6- 3 52/,/- * 515,5- H 5/0 . | 504.4- § 498,8- | «&*¦ <«7,7 c AU "FIG'4 Aktywnosc przy - "" t .* • * l7° • l Sabob/tf5 ) 10 20 f 25- •1 1 30 98RlQ f^rfdoba susunieta i r' r 1 40 50 60 70 6 2W próby 532,2\ 526,6. $52/,/-! * 5/55J 4877 FIG. 5 tetynnoscprzy 3QR<0 O.Z'/cfobe Sdodcma2.5 \ ~S 5 55" "S 7T Ari próby r ?Si72 *.** FIG.6 es* wydajnoscprzy 9B R+O l •katalizator zprzykladu £ p KX-I30 dodano f s/ar*a 2.5 JV?^ /^dcy123 770 Wytnarzarne rtodoru przy 98Rt0 200 160 \ § 120 100 ao oo o o » o c o O o ooo o 0 O o aanQ o a ° o° ° o aoao° a a omotali2ator zprzykladuI dodana t siarka z 5 Drc orc^-.Aktywnosc przy loo r*q FIG. 8 dni próby PL PL PL PL PL PL PL