NO115287B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til gjenvinning av oppløselige sulfider fra svartlut.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte

for fremstilling av i vann oppløselige sulfider og særlig omdannelse av et oppløselig

sulfat til et oppløselig sulfid i en alkalisk

oppløsning.

Alkaliske vandige oppløsninger av opp-løselige sulfider, særlig natriumsulfid og

de andre alkalimetallsulfider, anvendes i

stor utstrekning i industrien for mange

formål. Slike alkalisulfidoppløsninger, og

fortrinsvis alkaliske natriumsulfidoppløs-ninger, finner således en utstrakt anvendelse for fremstilling av cellulose ved

kraftprosessen og andre alkaliske sulfat-kokemetoder. Ved disse fremgangsmåter

kokes treflis med en oppløsning, som inneholder natriumhydroksyd, natriumkarbonat

og natriumsulfid hvor forbindelsenes inn-byrdes mengdeforhold og konsentrasjonen

avhenger av den ønskede cellulosekvalitet.

Alkaliske natriumsulfidoppløsninger brukes

også til garving og andre industrielle formål.

Gjenvinning av verdifulle produkter av

avfallsluter fra kokemetoder i hvilker der

brukes alkalisulfidholdige oppløsninger

frembyr i alminnelighet et meget alvorlig

problem. Slike avfallsluter er sterkt for-urenset med organiske stoffer og inneholder i alminnelighet foruten alkalier og sulfider også andre bestanddeler, bl. a. kar-bonater, tiosulfater og andre svovelholdige

salter. De er i alminnelighet illeluktende,

har et stort biologisk surstofforbruk og er

meget vanskelige å disponere selv uten

gjenvinning av verdifulle produkter. —

Mange fremgangsmåter til å disponere eller

utnytte slike avluter er foreslått, men in-

gen har vært tilfredsstillende på grunn av driftsomkostningene, materialtap eller fordi de gjenvundne produkter har liten eller tvilsom økonomisk verdi. Som følge herav er behandling av slike avfallsluter på en eller annen måte, istedetfor ganske enkelt å la dem løpe ut, så å si blitt påtvunget industrien, for å unngå besværligheter og ikke for å gjenvinne produkter av lutene på en måte som gjør slik gjenvinning be-rettiget fra økonomisk synspunkt.

Ved den alkaliske sulfatprosess, er det alminnelig å inndampe, f. eks. svartluten fra kraftprosessen, til et tørrstoffinnhold på ca. 50 pst., så at den blir brennbar, hvoretter den konsentrerte oppløsning til-føres en ovn, hvor det organiske stoff fjernes ved forbrenning. Resten av vannet vil herved fordampe under forbrenningen og asken eller residuet inneholder natriumkarbonat, natriumsulfid og natriumsulfat, sammen med mindre mengder tiosulfater og salter av andre svovelholdige syrer.

Denne del av prosessen er meget brukt, men er meget uøkonomisk av flere grunner. For å redusere inndampningsomkost-ningene lønner det seg ikke å vaske massen så omhyggelig som ønskelig kunne være og som følge herav er den ofte meget vanskelig å bleke. Under svartlutens konsentrasjon og vaskningene må man fordampe overordentlig meget store mengder vann med tilsvarende omkostninger. Tapene av salter under massens vaskning, inndampningen og forbrenningen er også store og utgjør ofte opptil 20 pst. av saltene i den opprinnelige kokelut. Disse tap skyldes at saltene holdes tilbake i massen, ufullstendige vaskninger, tap ved sprut fra fordampningsapparatet og forflykti-gelse av saltene og støv som går ut fra ovnen.

Asken fra ovnen oppløses ofte i vann, hvoretter tjære og andre i vann uoppløse-lige stoffer frafiltreres, så man får såkalt «grønlut». Grønluten kan behandles med kalk for omdannelse av natriumkarbonatet til natriumhydroksyd idet det utfelte kalsiumkarbonat frafiltreres. I dette trinn av prosessen taper man ytterligere 2—3 pst. oppløselige salter på grunn av de med frafiltreringen av kalsiumkarbonatet for-bundne vanskeligheter under de i grøn-luten herskende forhold. Filtratet fra grønluten kalles i alminnelighet «hvitlut» og inneholder natriumhydroksyd, natriumkarbonat, natriumsulfid og en vesentlig mengde natriumsulfat.

Hvitluten blandes vanligvis med ikke inndampet svartlut, hvoretter blandingen, etter at saltenes konsentrasjoner er inn-stilt på den ønskede, føres tilbake til kokeren.

Det er klart at denne prosess er kostbar å utføre, at tapene er overdrevet store og at hele operasjonens lønnsomhet i høy grad avhenger av hvor meget av den opprinnelige svartlut man kan føre tilbake uten skadelig akkumulasjon av ikke ønskede produkter i kokesystemet. Dertil kommer at man må bruke et meget utstrakt kontrollsystem for å være sikker på at det riktige forhold mellom natriumhydroksyd og natriumsulfid opprettholdes. Prosessens lønnsomhet som et hele er meget liten, og dens vesentlige betydning består i at man ble kvitt svartluten. Men denne ulempe unngås heller ikke helt ved bruk av den beskrevne fremgangsmåte fordi vesentlige mengder svovel i form av svovelvannstoff, unnviker både fra fordampningsapparatet og ovnen og slippes ut i luften. Dertil kommer, at kondensatet, hvis dampen fra fordamperen kondense-res, er alkalisk og inneholder sulfider, som det er vanskelig å disponere.

Det vil derfor forståes at de foreliggende metoder til å disponere eller gjenvinne verdifulle produkter av alkaliske sulfidholdige avluter lar meget tilbake å øn-ske. En slik metode må, for å være helt tilfredsstillende, gjøre det mulig å gjenvinne en meget stor prosentvis mengde av det totale saltinnhold i avfallsluten i en slik form, at de enten kan brukes i den opprinnelige fremgangsmåte uten ytterligere behandling, eller at der av disse salter med letthet kan fremstilles verdifulle produkter med tilstrekkelig renhetsgrad. Videre må man ved utførelsen av fremgangsmåten unngå det kostbare varmefor-bruk for inndampning av store vannmeng-der likesom skadelige svovelforbindelser ikke må slippes ut i atmosfæren og man må unngå vanskelighetene med å bli kvitt alkaliske væsker eller andre forurensede væsker.

I U.S. patent nr. 2 072 177 beskrives en fremgangsmåte til opparbeidelse av sulfid-avlut under gjenvinning av visse salter av denne. I fremgangsmåten ifølge patentet fordampes ca. 50 pst. av væsken, hvoretter man brenner vekk det organiske materiale, tilsetter tilstrekkelig natriumsulfat til å erstatte tapene under forbrennings- og konsentrasjonstrinnene (hvilket krever la-boratorium og personale), oppløser de gjenværende salter i vann, kaustiserer inntil alt natriumkarbonat er omdannet til natriumhydroksyd, og deretter bruker behandling med bariumsulfid i en kretsløps-prosess. Denne fremgangsmåte er forbundet med mange vanskeligheter, bl. a. tap av svovel og natrium på grunn av oppvarm-ningen, og den ufullstendige vaskning (omtrent 100 kg natriumsulfat pr. tonn masse), forurensning av sulfidkokeluten på grunn av ufullstendig vaskning, og det er videre nødvendig at minst 40 pst. av den totale natriumoksydmengde omdannes i bariumsulfidkretsløpet, altså en overordentlig kostbar prosess.

Videre reiser prosessen et betydelig problem med hensyn til forurensning av atmosfæren på grunn av svovel som slippes ut i luften.

Det har nu vist seg at det ved hjelp av den i det følgende beskrevne fremgangsmåte er mulig å foreta så mange vaskninger som nødvendig for å få et re-lativt rent produkt og å oppnå en krets-løps-prosess uten at det er nødvendig å erstatte tap av natrium og svovel samtidig som bare 25 pst. av sulfatet behøver omdannes til sulfid i bariumkretsløpet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse under-kaster man svartluten som den kommer direkte fra kokeren og vaskevannet fra vaskningen av massen en oksydasjon i flytende fase, hvoretter de herved erholdte anorganiske salter behandles med kalsiumhydroksyd, blandingen filtreres, filtratet behandles med bariumsulfid og det erholdte filtrat brukes i kokeprosessen. Det er klart at dette bare er en forenklet, ge-nerell beskrivelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som vil bli mere fullstendig forklart i det følgende.

De foran angitte fordeler og andre fordeler kan oppnås ved å gjøre bruk av det første trinn i den i U.S. patent nr. 2 665 249 beskrevne fremgangsmåte. I denne fremgangsmåte oksyderes i svartluten med elementært surstoff så at alle organiske bestanddeler i denne ødelegges og man får en oksydert avlut, som vesentlig består av vann, natriumkarbonat og natriumsulfat. Som angitt i patentet kan den alkaliske svartluts organiske bestanddeler med letthet oksyderes fullstendig til kulldioksyd og vann ved behandling med surstoff, i form av luft eller mere konsen-trert surstoff med en temperatur på 100° C eller høyere og under et tilstrekkelig høyt trykk til at en stor del av vannet er tilstede i flytende fase.

Oksydasjonsreaksjonen er eksoter-misk og forløper raskt når først reaksjons-temperaturen er nådd. Overskuddet av varme som ikke er nødvendig for opp-varmning av materialer som befinner seg i reaksjonsbeholderen fjernes i form av damp, som på grunn av sin høye temperatur, kan brukes til nyttige formål. Dampen inneholder også kulldioksyd fra oksydasjonen av de organiske stoffer som er tilstede i svartluten sammen med andre ikke reaktive gasser f. eks. kvelstoff, som innføres i oksydasjonskaret sammen med surstoffet.

Svartluten oksyderes i alminnelighet kontinuerlig, ved at avlut og luft føres gjennom et tårn. Men varmedamp og andre gasser tas i alminnelighet ut fra tår-nets topp og den oksyderte oppløsning, som praktisk talt bare inneholder oppløst natriumkarbonat og -sulfat, tas ut ved tår-nets bunn. Oppløsningen føres i alminnelighet gjennom et fordampningsapparat i hvilket fordampningen foregår plutselig ved avlastning av trykket (flash evapora-tor) hvorved ytterligere damp erholdes til kraftproduksjon eller andre formål, med påfølgende avkjøling og væsken til under 37° C. Den avkjølte oksyderte oppløs-ning kan derpå filtreres for å fjerne eventuelt tilstedeværende små mengder uopp-løselige stoffer, som kan ha samlet seg i oppløsningen. Det herved erholdte filtrat er en klar, ren og praktisk talt luktfri opp-løsning, i hvilken praktisk talt alt svovel er oksydert til sulfat og hvor alt i svartluten tilstedeværende alkali er omdannet til karbonat.

Da en betydelig del av vannet fordampes fra svartluten under oksydasj onen for avledning av oksydasjonsvarmen, er det av grunner som vil bli angitt i det føl-gende, tilrådelig å sørge for at oppløsnin-gen har et praktisk talt konstant volum, så den ferdige alkaliske sulfidholdige opp-løsning får en konsentrasjon som er passende for dens tilbakeføring til kokeren. Herved blir det mulig å vaske massen fra kokeren med større mengder vann enn ved de vanlige fremgangsmåter, idet vaskevannet tilføres svartluten før oksydasjonen. Herved får man en bedre og lettere blekbar masse og kan utvinne en vesentlig del av de salter, som vanligvis blir igjen i massen ved de foran beskrevne prosesser. Mengden av tilsatt vann for vaskning av

massen avpasses slik at den omtrentlig

svarer til den vannmengde som fordamper

under oksydasjonen, så at oppløsningen

som tas ut fra oksydasjonsbeholderen

praktisk talt har samme volum som svartluten før oksydasjonen.

Tapet av salter og svovelholdige gasser i dampen fra oksydasjonskaret er meget lite og kan reduseres praktisk talt til null ved riktig utførelse av fremgangsmåten. Eventuelle små tap vil mere enn opp-veies av det større utbytte som skyldes den bedre utvaskning av massen. Det har i praksis vist seg at man kan bruke ca. 50 pst. mere vann til vaskning av massen enn alminnelig ved de vanlige fremgangsmåter og at praktisk talt alt vaskevann etter bru-ken forlater oksydasjonskaret eller fordampningsapparatet i form av brukbare damper. Den flytende saltoppløsning fra oksydasjonsaggregatet inneholder praktisk talt alle verdifulle salter som tilførtes kokeren sammen med flisen.

Den herved erholdte oppløsning behandles derpå med kalk inntil ingen ytterligere utfelling av kalsiumkarbonat finner sted. Herved omdannes ca. 90 pst. av natriumkarbonatet i oppløsningen til natriumhydroksyd under dannelse av en ekvivalent mengde kalsiumkarbonat. Ved fortsatt tilsetning av kalk utfelles ikke resten av karbonatet heller ikke en ekvivalent mengde sulfat i form av kalsiumsulfat, da oppløsningens alkalinitet øker under kalktilsetningen, så at likevekten mellom de forskjellige bestanddeler nåes under sterkt alkaliske betingelser, hva der hindrer utfellingen av resten av karbonatet i form av kalsiumkarbonat og av sulfatet i form av kalsiumsulfat. Det er klart at denne likevekt i vesentlig grad avhenger av natriumkarbonatets og natriumsulfa-tets konsentrasjoner i den med kalk be-handlede oppløsning. Under de nettopp beskrevne betingelser for opparbeidelse av svartluten har det imidlertid vist seg at ca. 10 pst. av natriumkarbonatet og den hele mengde natriumsulfat forblir i opp-løsningen. Kalkbehandlingen foretas fortrinsvis i vannoppløsning, da man herved får et lettere filtrerbart kalsiumkarbonat uten dannelse av natriumbikarbonat, videre unngår man avkjøling av den alle-rede varme saltoppløsning fra oksydasjonsbeholderen.

Tilsetningen av en kalkmengde som nettopp er tilstrekkelig til utfelling av den størst mulige mengde karbonationer men som ikke er så stor at der blir overskudd av kalk utgjør et viktig trekk ved utfø-relsen av foreliggende oppfinnelse.

Derpå filtreres den med kalk behand-lede oppløsning, kalsiumkarbonatkaken vaskes omhyggelig på filtret og vaskevannet tilsettes hovedfiltratet. Det herved erholdte kalsiumkarbonat er praktisk talt rent og kan brennes på vanlig måte, så at man gjenvinner en praktisk talt tilstrekkelig mengde kalk for kalkbehandling av en etterfølgende tilsvarende mengde oksydert lut.

Filtratet fra kalsiumkarbonatet, som inneholder natriumhydroksyd, natriumsulfat og en liten mengde natriumkarbonat, behandles derpå med bariumsulfid.

Ved reaksjon mellom et oppløselig sulfat i en alkalisk oppløsning, som inneholder en liten mengde karbonationer og bariumsulfid dannes uoppløselige bariumsulfat, og et oppløselig sulfid idet det spesielle sulfid som dannes selvfølgelig avhenger av det spesielle sulfat som opprinnelig var tilstede i oppløsningen. Utfellingen av bariumsulfatet er selektiv i nærvær av et oppløselig karbonat i oppløsningen. Denne reaksjon kunne ikke ventes ut fra de resultater man får når kalsiumsulfid eller strontiumsulfid settes til en slik oppløs-ning. Tilsetter man f. eks. kalsiumsulfid til en alkalisk oppløsning som inneholder både et oppløselig karbonat og et oppløse-lig sulfat, vil karbonatet felles ut som kalsiumkarbonat, mens kalsiumsulfat ikke felles ut selv om oppløsningen bare er moderat alkalisk. Det samme er tilfelle med strontiumsulfid. Setter man derimot bariumsulfid til en slik oppløsning vil bariumsulfatet straks felles ut selektivt og blandingens innhold av oppløst sulfat vil, hvis man har tilsatt tilstrekkelig barium, være overordentlig sterkt redusert, selv ved høye konsentrasjoner av sterke alkalier, før det dannes merkbare mengder bariumkarbonat. Man har her en enkel metode for omdannelse av oppløselige sul-fater i sterkt alkaliske oppløsninger til de tilsvarende sulfider uten at den erholdte oppløsning forurenses med merkbare mengder av tilsatte stoffer.

Fremgangsmåten kan utføres under sterkt varierende betingelser med hensyn

til temperaturen og konsentrasjon av det oppløselige sulfat og også, hvis dette er tilstede, det oppløselige karbonats konsentrasjoner, og kan ledes slik at man får opp-løsninger som praktisk talt ikke inneholder barium- og sulfationer. Det utfelte bariumsulfat kan med letthet frafiltreres og utvaskes praktisk talt fullstendig for å fjerne alkali samt karbonat — og sulfidio-ner, så tapet av disse blir helt ubetydelig. Det erholdte bariumsulfat er av god kvalitet og er helt brukbart for de fleste formål. Man foretrekker å redusere bariumsulfatet til bariumsulfid, f. eks. ved røst-ning og nærvær av kullstoff på vanlig måte, og føre bariumsulfidet tilbake til prosessen. Prosessen kan derved utføres i kretsløp og da barium utfelles praktisk talt fullstendig av de alkaliske sulfidoppløsnin-ger i form av bariumsulfat, behøves lite eller intet barium for å erstatte eventuelle små mekaniske tap.

De betingelser under hvilke bariumsulfidet tilsettes de alkaliske oppløsninger er ikke særlig kritiske, men bunnfallet er lettere å filtrere og betingelsene forøvrig er gode når bariumsulfatet tilsettes og blandes med den alkaliske oppløsning ved noe høyere temperaturer. Tilfredsstillende resultater er oppnådd ved temperaturer mellom 50 og 100° C. Bariumsulfidet kan males og tilsettes til den alkaliske oppløs-ning i fast form, men man foretrekker å oppløse bariumsulfidet i vann og derpå blande det med oppløsningen. Blandingen må omrøres omhyggelig for å oppnå en mest mulig fullstendig likevekt mellom de forskjellige bestanddeler. Mengden av tilsatt bariumsulfid må være kjemisk ekvivalent med den mengde oppløselig sulfat, som skal fjernes fra oppløsningen. Mengden er tilsatt bariumsulfid kan reguleres slik at man får en oppløsning som praktisk talt inneholder oppløselig sulfat eller inneholder en hvilken som helst ønsket mengde oppløselig sulfat. Hvis der er tilstede en ytterligere ekvivalent mengde oppløselige sulfider, vil tilsetningen av en mengde bariumsulfid som er større enn kjemisk ekvivalent med det oppløselige sulfat føre til utfelling av bariumkarbonat og dannelse av en ytterligere mengde opp-løselig sufid.

Etter tilsetningen av bariumsulfidet og omrøring av blandingen filtreres denne. Bariumsulfatkaken vaskes omhyggelig med vann på filtret og vaskevannet blandes med filtratet. Bariumsulfatet kan tørres, blandes med pulverisert stenkull eller trekull og blandingen røstes på vanlig måte for dannelse av bariumsulfid, i praktisk talt samme mengde som den som opprinnelig ble tilsatt den alkaliske oppløsning.

Filtratet fra bariumsulfatet inneholder alkaliet i den opprinnelige alkaliske lut sammen med gjenværende oppløselig karbonat og sulfat og er anriket med en mengde sulfid, som praktisk talt er kjemisk ekvivalent med det tilsatte bariumsulfid. Oppløsningen kan uten videre behandling anvendes til et hvilket som helst formål, hvor det ønskes å bruke en alkalisk oppløsning av det oppløselige sulfid.

Den ferdige lut som man herved får vil ved riktig avpasning av de anvendte mengder kalk og bariumsulfid i fremgangsmåten resp. trinn inneholde alle natrium-ioner i den opprinnelige svartlut i form av natriumhydroksyd, -karbonat, -sulfid og -sulfat i mengdeforhold som er for-delaktige for direkte anvendelse av den ferdige oppløsning i kokeren sammen med frisk treflis. Det blir da ikke nødvendig, slik som det er vanlig ved de fleste hittil beskrevne fremgangsmåter, å ta ut en del av svartluten for blanding med den ferdige alkalisulfidvæske for å få en tilfredsstillende kokelut.

Når fremgangsmåten brukes til rege-nerasjon av svartlut har den flere fordeler enn de foran nevnte. Således slippes ingen skadelige gasser ut i atmosfæren, da det eneste produkt som slippes ut er kulldioksyd fra oksydasjonsbeholderen sammen med kvelstoff hvis luft brukes til oksydasjonen. Videre øker dampproduksjonen i vesentlig grad, da man får fra 1800 til 3700 kg mere damp enn ved de hittil kjente fremgangsmåter. All damp som fås er av høy kvalitet. Som foran nevnt er tapet av natriumsalter meget lite og overskrider sjelden under hele prosessen 2 eller 3 pst. av den mengde som opprinnelig ble tilført kokeren. De fordeler som er forbundet med en bedre vasket og lettere blekbar masse er tidligere nevnt.

Det fremgår av den foregående beskrivelse at oppfinnelsen for en vesentlig del grunner seg på den erkjennelse at bariumsulfid i nærvær av natriumkarbonat (10 pst.) reagerer med oppløselige sulfa-ter i sterkt alkalisk oppløsning under dannelse av et oppløselig sulfid og uoppløselig bariumsulfat, som lett kan frafiltreres. Det er også nevnt at et hvilket som helst opp-løselig karbonat som er tilstede i oppløs-ningen også vil reagere med bariumsulfidet, men først når alt oppløselig sulfat har reagert. Ved denne siste reaksjon dannes uoppløselig bariumkarbonat som kan frafiltreres sammen med bariumsulfatet og samtidig dannes en ytterligere mengde oppløselig sulfid. Denne reaksjon fortsetter inntil praktisk talt alt oppløselig karbonat er omdannet til sulfid, hvis en tilstrekkelig mengde bariumsulfid er tilstede.

På denne måte kan man med letthet fremstille oppløsninger som inneholder et oppløselig alkali, et oppløselig karbonat, et oppløselig sulfat og et oppløselig sulfid i praktisk talt alle ønskelige mengdeforhold og konsentrasjoner, idet man går ut fra en passende oppløsning som bare inneholder et oppløselig sulfat. En slik oppløsning behandles først med kalk for å etablere den ønskede alkalinitetsgrad og det utfelte kalsiumkarbonat frafiltreres. Derpå behandles filtratet med bariumsulfid for dannelse av den ønskede mengde oppløselig sulfid i oppløsningen og bariumsulfatet frafiltreres. Eventuelt ikke reagert oppløse-lig karbonat eller oppløselig sulfat forblir oppløst og gjenfinnes i filtratet fra bariumsulfatet.

Det er selvfølgelig mulig ved tilsetning av tilstrekkelige mengder av først kalk og derpå bariumsulfat å få en opp-løsning av det oppløselige sulfid som praktisk talt ikke inneholder oppløselig sulfat eller sulfat og karbonat sammen. Det er imidlertid ikke mulig ved hjelp av foreliggende oppfinnelse å fremstille alkaliske oppløsninger av oppløselige sulfider som inneholder et oppløselig karbonat, fordi ikke alt karbonat felles ut og bariumsulfidet ikke reagerer med det gjenværende karbonat før oppløsningen er praktisk talt fri for sulfationer.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1

Omtrent 3,8 1 kraftcelluloseavlut med et innhold av 75,0 g/l organisk kullstoff, 6,1 g/l kulldioksyd, 57 g/l natrium som natriumhydroksyd, 6,5 g/l svovel, en pH-verdi lik 12,3, en spesifikk vekt på 1,082 ved 25° C og et tørrstoffinnhold av 176,3 g/l ble oksydert i flytende fase ved 285—300° C i 60 min. under et reaksjonstrykk på 126 kg/ cm2. Man fikk på denne måte et flytende materiale med et innhold av mindre enn 5 g/l organisk kullstoff og mindre enn 5 g/l eddiksyre. Oppløsningen ble konsen-trert til et volum på omtrent 1,4 1 og inneholdt da 150 g/l natriumkarbonat, 70 g/l natriumsulfat og 12 g/l natriumacetat, 80 g kalsiumoksyd ble tilsatt til 1 1 av konsen-tratet under kraftig omrøring. Etter at alt var tilsatt ble blandingen oppvarmet til 85—90° C i 60 min. under fortsatt omrø-ring og derpå filtrert. Bunnfallet ble vasket to ganger med 100 ml vann på 85—90° C og vaskevannet tilsatt filtratet. Filtratet sammen med vaskevannet inneholdt 97 g/l natriumhydroksyd, 11,5 g/l natriumkarbonat, 66,0 g/l natriumsulfat og 11,4 g/l natriumacetat. Filtratet ble tilsatt 79 g bariumsulfid under kraftig omrøring, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 95° C i 30 min under fortsatt omrøring. Blandingen ble filtrert, bunnfallet vasket to ganger med ca. 75 ml vann med en temperatur av 85—90° C. Filtratet inneholdt 97 g/l fritt natriumhydroksyd, 11,5 g/l natriumkarbonat, 2,2 g/l natriumsulfat, 35,8 g/l natriumsulfid og 11,4 g/l natriumacetat. Denne væske egner seg som kokevæske f or sulfidkokning. Det vil sees at praktisk talt intet tap hverken av svovel eller av natrium fant sted under behandlingen.

Eksempel 2.

715 1 kraftcellulose-avlut inneholdende 47,6 g/l organisk kullstoff, 45 g/l natrium (som natriumhydroksyd), 5,4 g/l svovel, 3,5 g/l kulldioksyd, med et tørrstoffinnhold på 130 g/l og en spesifikk vekt på 1,068 ved 20° C ble oksydert i flytende fase ved 285° C under et reaksjonstrykk på ca. 140 kg/cm2. Etter tømning av reaksjonsopparatet fikk man 163,5 1 væske inneholdende 5,4 g/l organisk kullstoff, 7,8 g/l eddiksyre, 5,8 g/l svovel og 47,1 g/l natrium som natriumhydroksyd, alt beregnet på det opprinnelige væskevolum. Den oksyderte væske ble for-tynnet til 256 liter og kaustisert med 13,8 kg kalsiumhydroksyd (kalk). Den kaustiserte væske ble filtrert hvorved der ble fjernet 23,6 kg tørt kalsiumkarbonat, som bare inneholdt spor av natrium. Den varme kaustiserte væske ble tilsatt 20,4 kg bariumsulfid og oppvarmet i en time ved 90—95° C under omrøring. Etter vaskning og konsentrering fikk man 160 1 filtrat med følgende analyse:

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fra svartlut å fremstille en alkalisk sulfidlut ved oksydasjon, karakterisert ved at svartluten, eventuelt sammen med vaskevannet fra vaskin-gen av cellulosen, i den hensikt å nedbryte de organiske stoffer og å overføre natrium-forbindelsene hovedsakelig fullstendig til natriumsulfat og natriumkarbonat, oxy-deres i den flytende fase under høyt trykk og ved høye temperaturer og derpå behandles med kalk, at det utfelte kalsiumkarbonat fraskilles ved filtrering, at det alkaliske filtrat blandes med en mengde bariumsulfid som hovedsakelig tilsvarer innholdet av natriumsulfat, og ved at det således erholdte bariumsulfat fraskilles ved filtrering av reaksjonsoppløsningen som er egnet for anvendelse ved kokning av treflis og omfatter natriumsulfid, natriumhydroksyd, natriumkarbonat og natriumsulfat.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der til det alkaliske filtrat før behandlingen med bariumsulfid tilsettes en mengde natriumsulfat sva-rende til tapet av natrium-ioner.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at avluten, re-spektive filtratet, holdes på en temperatur på over 50° C under tilsetningen av kalk eller bariumsulfid.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, 2 eller 3, karakterisert ved at der til den oxyderte avlut tilsettes tilstrekkelig kalk til å bevirke utfelning av minst 85 pst. av det karbonat som er tilstede i avluten, i form av kalsiumkarbonat.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at svartluten behandles med et overskudd av oxygen under et trykk på 28,13 kg/cm2 og 281,3 kg/cm2.