NO115287B

NO115287B -

Info

Publication number: NO115287B
Application number: NO15861265A
Authority: NO
Inventors: H Drechsel; K Doerr; H Grimm
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1964-06-23
Filing date: 1965-06-22
Publication date: 1968-09-16
Also published as: DE1567671A1; FI46492B; SE314357B; NL147104B; NL6508068A; DK115035B; CH471036A; BE665785A; GB1120063A; DE1567671B2; FI46492C; AT287010B

Description

Fremgangsmåte til gjenvinning av oppløselige sulfider fra svartlut. Process for the recovery of soluble sulphides from black liquor.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte The invention relates to a method

for fremstilling av i vann oppløselige sulfider og særlig omdannelse av et oppløselig for the production of water-soluble sulphides and in particular the conversion of a soluble one

sulfat til et oppløselig sulfid i en alkalisk sulfate to a soluble sulfide in an alkaline

oppløsning. resolution.

Alkaliske vandige oppløsninger av opp-løselige sulfider, særlig natriumsulfid og Alkaline aqueous solutions of soluble sulphides, especially sodium sulphide and

de andre alkalimetallsulfider, anvendes i the other alkali metal sulphides are used in

stor utstrekning i industrien for mange large extent in industry for many

formål. Slike alkalisulfidoppløsninger, og purpose. Such alkali sulphide solutions, and

fortrinsvis alkaliske natriumsulfidoppløs-ninger, finner således en utstrakt anvendelse for fremstilling av cellulose ved preferably alkaline sodium sulphide solutions, thus finds extensive use for the production of cellulose by

kraftprosessen og andre alkaliske sulfat-kokemetoder. Ved disse fremgangsmåter the kraft process and other alkaline sulphate boiling methods. By these procedures

kokes treflis med en oppløsning, som inneholder natriumhydroksyd, natriumkarbonat boil wood chips with a solution containing sodium hydroxide, sodium carbonate

og natriumsulfid hvor forbindelsenes inn-byrdes mengdeforhold og konsentrasjonen and sodium sulphide where the compounds' mutual quantity ratio and the concentration

avhenger av den ønskede cellulosekvalitet. depends on the desired cellulose quality.

Alkaliske natriumsulfidoppløsninger brukes Alkaline sodium sulfide solutions are used

også til garving og andre industrielle formål. also for tanning and other industrial purposes.

Gjenvinning av verdifulle produkter av Recycling of valuable products of

avfallsluter fra kokemetoder i hvilker der waste liquors from cooking methods in which there

brukes alkalisulfidholdige oppløsninger solutions containing alkali sulphide are used

frembyr i alminnelighet et meget alvorlig generally presents a very serious

problem. Slike avfallsluter er sterkt for-urenset med organiske stoffer og inneholder i alminnelighet foruten alkalier og sulfider også andre bestanddeler, bl. a. kar-bonater, tiosulfater og andre svovelholdige problem. Such waste liquors are heavily contaminated with organic substances and generally contain, in addition to alkalis and sulphides, other constituents, e.g. a. carbonates, thiosulphates and others containing sulphur

salter. De er i alminnelighet illeluktende, salts. They are generally foul-smelling,

har et stort biologisk surstofforbruk og er has a large biological oxygen consumption and is

meget vanskelige å disponere selv uten very difficult to dispose of even without

gjenvinning av verdifulle produkter. — recycling of valuable products. —

Mange fremgangsmåter til å disponere eller Many methods to dispose or

utnytte slike avluter er foreslått, men in- utilizing such effluents is proposed, but in-

gen har vært tilfredsstillende på grunn av driftsomkostningene, materialtap eller fordi de gjenvundne produkter har liten eller tvilsom økonomisk verdi. Som følge herav er behandling av slike avfallsluter på en eller annen måte, istedetfor ganske enkelt å la dem løpe ut, så å si blitt påtvunget industrien, for å unngå besværligheter og ikke for å gjenvinne produkter av lutene på en måte som gjør slik gjenvinning be-rettiget fra økonomisk synspunkt. gen has been satisfactory because of operating costs, material loss or because the recovered products have little or questionable economic value. As a result, the treatment of such waste liquors in some way, instead of simply letting them run off, has, so to speak, been forced upon the industry, in order to avoid inconvenience and not to recover products of the liquors in a way that makes such recycling beg - the right from an economic point of view.

Ved den alkaliske sulfatprosess, er det alminnelig å inndampe, f. eks. svartluten fra kraftprosessen, til et tørrstoffinnhold på ca. 50 pst., så at den blir brennbar, hvoretter den konsentrerte oppløsning til-føres en ovn, hvor det organiske stoff fjernes ved forbrenning. Resten av vannet vil herved fordampe under forbrenningen og asken eller residuet inneholder natriumkarbonat, natriumsulfid og natriumsulfat, sammen med mindre mengder tiosulfater og salter av andre svovelholdige syrer. In the alkaline sulphate process, it is common to evaporate, e.g. the black liquor from the power process, to a solids content of approx. 50 per cent, so that it becomes combustible, after which the concentrated solution is fed to a furnace, where the organic matter is removed by combustion. The rest of the water will thus evaporate during the combustion and the ash or residue contains sodium carbonate, sodium sulphide and sodium sulphate, together with smaller amounts of thiosulphates and salts of other sulphurous acids.

Denne del av prosessen er meget brukt, men er meget uøkonomisk av flere grunner. For å redusere inndampningsomkost-ningene lønner det seg ikke å vaske massen så omhyggelig som ønskelig kunne være og som følge herav er den ofte meget vanskelig å bleke. Under svartlutens konsentrasjon og vaskningene må man fordampe overordentlig meget store mengder vann med tilsvarende omkostninger. Tapene av salter under massens vaskning, inndampningen og forbrenningen er også store og utgjør ofte opptil 20 pst. av saltene i den opprinnelige kokelut. Disse tap skyldes at saltene holdes tilbake i massen, ufullstendige vaskninger, tap ved sprut fra fordampningsapparatet og forflykti-gelse av saltene og støv som går ut fra ovnen. This part of the process is widely used, but is very uneconomical for several reasons. In order to reduce the evaporation costs, it does not pay to wash the pulp as carefully as would be desirable, and as a result it is often very difficult to bleach. During the concentration of the black liquor and the washings, extremely large quantities of water must be evaporated with corresponding costs. The losses of salts during the washing of the mass, the evaporation and the combustion are also large and often amount to up to 20 per cent of the salts in the original cooking liquor. These losses are due to the salts being retained in the mass, incomplete washings, losses due to splashes from the evaporation apparatus and volatilization of the salts and dust coming out of the oven.

Asken fra ovnen oppløses ofte i vann, hvoretter tjære og andre i vann uoppløse-lige stoffer frafiltreres, så man får såkalt «grønlut». Grønluten kan behandles med kalk for omdannelse av natriumkarbonatet til natriumhydroksyd idet det utfelte kalsiumkarbonat frafiltreres. I dette trinn av prosessen taper man ytterligere 2—3 pst. oppløselige salter på grunn av de med frafiltreringen av kalsiumkarbonatet for-bundne vanskeligheter under de i grøn-luten herskende forhold. Filtratet fra grønluten kalles i alminnelighet «hvitlut» og inneholder natriumhydroksyd, natriumkarbonat, natriumsulfid og en vesentlig mengde natriumsulfat. The ash from the kiln is often dissolved in water, after which tar and other water-insoluble substances are filtered out, resulting in so-called "green liquor". The green liquor can be treated with lime to convert the sodium carbonate into sodium hydroxide while the precipitated calcium carbonate is filtered off. In this step of the process, a further 2-3 percent of soluble salts are lost due to the difficulties associated with filtering out the calcium carbonate under the conditions prevailing in the green liquor. The filtrate from the green liquor is generally called "white liquor" and contains sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium sulphide and a significant amount of sodium sulphate.

Hvitluten blandes vanligvis med ikke inndampet svartlut, hvoretter blandingen, etter at saltenes konsentrasjoner er inn-stilt på den ønskede, føres tilbake til kokeren. The white liquor is usually mixed with non-evaporated black liquor, after which the mixture, after the concentrations of the salts have been adjusted to the desired level, is returned to the boiler.

Det er klart at denne prosess er kostbar å utføre, at tapene er overdrevet store og at hele operasjonens lønnsomhet i høy grad avhenger av hvor meget av den opprinnelige svartlut man kan føre tilbake uten skadelig akkumulasjon av ikke ønskede produkter i kokesystemet. Dertil kommer at man må bruke et meget utstrakt kontrollsystem for å være sikker på at det riktige forhold mellom natriumhydroksyd og natriumsulfid opprettholdes. Prosessens lønnsomhet som et hele er meget liten, og dens vesentlige betydning består i at man ble kvitt svartluten. Men denne ulempe unngås heller ikke helt ved bruk av den beskrevne fremgangsmåte fordi vesentlige mengder svovel i form av svovelvannstoff, unnviker både fra fordampningsapparatet og ovnen og slippes ut i luften. Dertil kommer, at kondensatet, hvis dampen fra fordamperen kondense-res, er alkalisk og inneholder sulfider, som det er vanskelig å disponere. It is clear that this process is expensive to carry out, that the losses are excessively large and that the entire operation's profitability depends to a large extent on how much of the original black liquor can be brought back without harmful accumulation of unwanted products in the cooking system. In addition, a very extensive control system must be used to ensure that the correct ratio between sodium hydroxide and sodium sulphide is maintained. The profitability of the process as a whole is very small, and its essential importance consists in getting rid of the black liquor. But this disadvantage is also not completely avoided by using the described method because significant amounts of sulfur in the form of hydrogen sulphide escape both from the evaporation apparatus and the furnace and are released into the air. In addition, if the steam from the evaporator is condensed, the condensate is alkaline and contains sulphides, which are difficult to dispose of.

Det vil derfor forståes at de foreliggende metoder til å disponere eller gjenvinne verdifulle produkter av alkaliske sulfidholdige avluter lar meget tilbake å øn-ske. En slik metode må, for å være helt tilfredsstillende, gjøre det mulig å gjenvinne en meget stor prosentvis mengde av det totale saltinnhold i avfallsluten i en slik form, at de enten kan brukes i den opprinnelige fremgangsmåte uten ytterligere behandling, eller at der av disse salter med letthet kan fremstilles verdifulle produkter med tilstrekkelig renhetsgrad. Videre må man ved utførelsen av fremgangsmåten unngå det kostbare varmefor-bruk for inndampning av store vannmeng-der likesom skadelige svovelforbindelser ikke må slippes ut i atmosfæren og man må unngå vanskelighetene med å bli kvitt alkaliske væsker eller andre forurensede væsker. It will therefore be understood that the existing methods for disposing of or recovering valuable products from alkaline sulphide-containing effluents leave much to be desired. Such a method must, in order to be completely satisfactory, make it possible to recover a very large percentage of the total salt content in the waste liquor in such a form that they can either be used in the original method without further treatment, or that where of these salts can easily be made into valuable products of sufficient purity. Furthermore, when carrying out the method, one must avoid the costly heat consumption for evaporation of large amounts of water, as well as harmful sulfur compounds must not be released into the atmosphere and one must avoid the difficulties of getting rid of alkaline liquids or other contaminated liquids.

I U.S. patent nr. 2 072 177 beskrives en fremgangsmåte til opparbeidelse av sulfid-avlut under gjenvinning av visse salter av denne. I fremgangsmåten ifølge patentet fordampes ca. 50 pst. av væsken, hvoretter man brenner vekk det organiske materiale, tilsetter tilstrekkelig natriumsulfat til å erstatte tapene under forbrennings- og konsentrasjonstrinnene (hvilket krever la-boratorium og personale), oppløser de gjenværende salter i vann, kaustiserer inntil alt natriumkarbonat er omdannet til natriumhydroksyd, og deretter bruker behandling med bariumsulfid i en kretsløps-prosess. Denne fremgangsmåte er forbundet med mange vanskeligheter, bl. a. tap av svovel og natrium på grunn av oppvarm-ningen, og den ufullstendige vaskning (omtrent 100 kg natriumsulfat pr. tonn masse), forurensning av sulfidkokeluten på grunn av ufullstendig vaskning, og det er videre nødvendig at minst 40 pst. av den totale natriumoksydmengde omdannes i bariumsulfidkretsløpet, altså en overordentlig kostbar prosess. In the U.S. patent no. 2 072 177 describes a method for processing sulphide leachate while recovering certain salts thereof. In the method according to the patent, approx. 50 percent of the liquid, after which you burn off the organic material, add enough sodium sulfate to replace the losses during the combustion and concentration steps (which requires laboratory and personnel), dissolve the remaining salts in water, causticize until all the sodium carbonate is converted to sodium hydroxide, and then uses treatment with barium sulphide in a circuit process. This method is associated with many difficulties, e.g. a. loss of sulfur and sodium due to the heating, and the incomplete washing (approximately 100 kg of sodium sulphate per tonne of mass), contamination of the sulphide boiling liquor due to incomplete washing, and it is further necessary that at least 40 per cent of the total amount of sodium oxide is converted in the barium sulphide cycle, i.e. an extremely expensive process.

Videre reiser prosessen et betydelig problem med hensyn til forurensning av atmosfæren på grunn av svovel som slippes ut i luften. Furthermore, the process raises a significant problem with regard to pollution of the atmosphere due to sulfur being released into the air.

Det har nu vist seg at det ved hjelp av den i det følgende beskrevne fremgangsmåte er mulig å foreta så mange vaskninger som nødvendig for å få et re-lativt rent produkt og å oppnå en krets-løps-prosess uten at det er nødvendig å erstatte tap av natrium og svovel samtidig som bare 25 pst. av sulfatet behøver omdannes til sulfid i bariumkretsløpet. It has now been shown that with the help of the method described below it is possible to carry out as many washings as necessary to obtain a relatively clean product and to achieve a circuit process without it being necessary to replace loss of sodium and sulfur at the same time that only 25 per cent of the sulphate needs to be converted into sulphide in the barium cycle.

Ifølge foreliggende oppfinnelse under-kaster man svartluten som den kommer direkte fra kokeren og vaskevannet fra vaskningen av massen en oksydasjon i flytende fase, hvoretter de herved erholdte anorganiske salter behandles med kalsiumhydroksyd, blandingen filtreres, filtratet behandles med bariumsulfid og det erholdte filtrat brukes i kokeprosessen. Det er klart at dette bare er en forenklet, ge-nerell beskrivelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som vil bli mere fullstendig forklart i det følgende. According to the present invention, the black liquor that comes directly from the boiler and the washing water from the washing of the pulp are subjected to oxidation in the liquid phase, after which the inorganic salts obtained thereby are treated with calcium hydroxide, the mixture is filtered, the filtrate is treated with barium sulphide and the filtrate obtained is used in the cooking process . It is clear that this is only a simplified, general description of the method according to the invention, which will be explained more fully in the following.

De foran angitte fordeler og andre fordeler kan oppnås ved å gjøre bruk av det første trinn i den i U.S. patent nr. 2 665 249 beskrevne fremgangsmåte. I denne fremgangsmåte oksyderes i svartluten med elementært surstoff så at alle organiske bestanddeler i denne ødelegges og man får en oksydert avlut, som vesentlig består av vann, natriumkarbonat og natriumsulfat. Som angitt i patentet kan den alkaliske svartluts organiske bestanddeler med letthet oksyderes fullstendig til kulldioksyd og vann ved behandling med surstoff, i form av luft eller mere konsen-trert surstoff med en temperatur på 100° C eller høyere og under et tilstrekkelig høyt trykk til at en stor del av vannet er tilstede i flytende fase. The foregoing and other advantages may be obtained by making use of the first step in the U.S. patent no. 2 665 249 described method. In this method, the black liquor is oxidized with elemental oxygen so that all organic components in it are destroyed and an oxidized waste liquor is obtained, which essentially consists of water, sodium carbonate and sodium sulfate. As indicated in the patent, the organic components of the alkaline black liquor can easily be completely oxidized to carbon dioxide and water by treatment with oxygen, in the form of air or more concentrated oxygen at a temperature of 100° C or higher and under a sufficiently high pressure that a large part of the water is present in the liquid phase.

Oksydasjonsreaksjonen er eksoter-misk og forløper raskt når først reaksjons-temperaturen er nådd. Overskuddet av varme som ikke er nødvendig for opp-varmning av materialer som befinner seg i reaksjonsbeholderen fjernes i form av damp, som på grunn av sin høye temperatur, kan brukes til nyttige formål. Dampen inneholder også kulldioksyd fra oksydasjonen av de organiske stoffer som er tilstede i svartluten sammen med andre ikke reaktive gasser f. eks. kvelstoff, som innføres i oksydasjonskaret sammen med surstoffet. The oxidation reaction is exothermic and proceeds quickly once the reaction temperature is reached. The surplus of heat that is not necessary for heating materials in the reaction vessel is removed in the form of steam, which, due to its high temperature, can be used for useful purposes. The steam also contains carbon dioxide from the oxidation of the organic substances present in the black liquor together with other non-reactive gases, e.g. nitrogen, which is introduced into the oxidation vessel together with the oxygen.

Svartluten oksyderes i alminnelighet kontinuerlig, ved at avlut og luft føres gjennom et tårn. Men varmedamp og andre gasser tas i alminnelighet ut fra tår-nets topp og den oksyderte oppløsning, som praktisk talt bare inneholder oppløst natriumkarbonat og -sulfat, tas ut ved tår-nets bunn. Oppløsningen føres i alminnelighet gjennom et fordampningsapparat i hvilket fordampningen foregår plutselig ved avlastning av trykket (flash evapora-tor) hvorved ytterligere damp erholdes til kraftproduksjon eller andre formål, med påfølgende avkjøling og væsken til under 37° C. Den avkjølte oksyderte oppløs-ning kan derpå filtreres for å fjerne eventuelt tilstedeværende små mengder uopp-løselige stoffer, som kan ha samlet seg i oppløsningen. Det herved erholdte filtrat er en klar, ren og praktisk talt luktfri opp-løsning, i hvilken praktisk talt alt svovel er oksydert til sulfat og hvor alt i svartluten tilstedeværende alkali er omdannet til karbonat. Black liquor is generally oxidized continuously, by passing liquor and air through a tower. But heat steam and other gases are generally taken out from the top of the tower and the oxidized solution, which practically only contains dissolved sodium carbonate and sulphate, is taken out at the bottom of the tower. The solution is generally passed through an evaporation apparatus in which the evaporation takes place suddenly when the pressure is relieved (flash evaporator), whereby additional steam is obtained for power production or other purposes, with subsequent cooling and the liquid to below 37° C. The cooled oxidized solution can then filtered to remove any small amounts of insoluble substances that may have accumulated in the solution. The filtrate thus obtained is a clear, pure and practically odorless solution, in which practically all the sulfur has been oxidized to sulphate and in which all the alkali present in the black liquor has been converted to carbonate.

Da en betydelig del av vannet fordampes fra svartluten under oksydasj onen for avledning av oksydasjonsvarmen, er det av grunner som vil bli angitt i det føl-gende, tilrådelig å sørge for at oppløsnin-gen har et praktisk talt konstant volum, så den ferdige alkaliske sulfidholdige opp-løsning får en konsentrasjon som er passende for dens tilbakeføring til kokeren. Herved blir det mulig å vaske massen fra kokeren med større mengder vann enn ved de vanlige fremgangsmåter, idet vaskevannet tilføres svartluten før oksydasjonen. Herved får man en bedre og lettere blekbar masse og kan utvinne en vesentlig del av de salter, som vanligvis blir igjen i massen ved de foran beskrevne prosesser. Mengden av tilsatt vann for vaskning av As a considerable part of the water evaporates from the black liquor during the oxidation to dissipate the heat of oxidation, it is, for reasons which will be stated below, advisable to ensure that the solution has a practically constant volume, so that the finished alkaline sulphide-containing solution is given a concentration suitable for its return to the digester. This makes it possible to wash the mass from the boiler with larger quantities of water than with the usual methods, as the washing water is added to the black liquor before the oxidation. In this way, a better and more easily bleachable pulp is obtained and a significant part of the salts, which are usually left in the pulp during the processes described above, can be extracted. The amount of added water for washing off

massen avpasses slik at den omtrentlig the mass is adjusted so that it approx

svarer til den vannmengde som fordamper corresponds to the amount of water that evaporates

under oksydasjonen, så at oppløsningen during the oxidation, so that the soln

som tas ut fra oksydasjonsbeholderen which is taken out from the oxidation container

praktisk talt har samme volum som svartluten før oksydasjonen. practically has the same volume as the black liquor before the oxidation.

Tapet av salter og svovelholdige gasser i dampen fra oksydasjonskaret er meget lite og kan reduseres praktisk talt til null ved riktig utførelse av fremgangsmåten. Eventuelle små tap vil mere enn opp-veies av det større utbytte som skyldes den bedre utvaskning av massen. Det har i praksis vist seg at man kan bruke ca. 50 pst. mere vann til vaskning av massen enn alminnelig ved de vanlige fremgangsmåter og at praktisk talt alt vaskevann etter bru-ken forlater oksydasjonskaret eller fordampningsapparatet i form av brukbare damper. Den flytende saltoppløsning fra oksydasjonsaggregatet inneholder praktisk talt alle verdifulle salter som tilførtes kokeren sammen med flisen. The loss of salts and sulphur-containing gases in the steam from the oxidation vessel is very small and can be practically reduced to zero if the method is carried out correctly. Any small losses will be more than offset by the greater yield due to the better leaching of the mass. In practice, it has been shown that you can use approx. 50 per cent more water for washing the mass than usual with the usual methods and that practically all washing water leaves the oxidation vessel or evaporation apparatus in the form of usable vapors after use. The liquid salt solution from the oxidation unit contains practically all the valuable salts that were added to the boiler together with the chips.

Den herved erholdte oppløsning behandles derpå med kalk inntil ingen ytterligere utfelling av kalsiumkarbonat finner sted. Herved omdannes ca. 90 pst. av natriumkarbonatet i oppløsningen til natriumhydroksyd under dannelse av en ekvivalent mengde kalsiumkarbonat. Ved fortsatt tilsetning av kalk utfelles ikke resten av karbonatet heller ikke en ekvivalent mengde sulfat i form av kalsiumsulfat, da oppløsningens alkalinitet øker under kalktilsetningen, så at likevekten mellom de forskjellige bestanddeler nåes under sterkt alkaliske betingelser, hva der hindrer utfellingen av resten av karbonatet i form av kalsiumkarbonat og av sulfatet i form av kalsiumsulfat. Det er klart at denne likevekt i vesentlig grad avhenger av natriumkarbonatets og natriumsulfa-tets konsentrasjoner i den med kalk be-handlede oppløsning. Under de nettopp beskrevne betingelser for opparbeidelse av svartluten har det imidlertid vist seg at ca. 10 pst. av natriumkarbonatet og den hele mengde natriumsulfat forblir i opp-løsningen. Kalkbehandlingen foretas fortrinsvis i vannoppløsning, da man herved får et lettere filtrerbart kalsiumkarbonat uten dannelse av natriumbikarbonat, videre unngår man avkjøling av den alle-rede varme saltoppløsning fra oksydasjonsbeholderen. The solution thus obtained is then treated with lime until no further precipitation of calcium carbonate takes place. This converts approx. 90 per cent of the sodium carbonate in the solution to sodium hydroxide, forming an equivalent amount of calcium carbonate. With the continued addition of lime, the rest of the carbonate is not precipitated, nor is an equivalent amount of sulphate in the form of calcium sulphate, as the alkalinity of the solution increases during the addition of lime, so that the equilibrium between the various components is reached under strongly alkaline conditions, which prevents the precipitation of the rest of the carbonate in form of calcium carbonate and of the sulphate in the form of calcium sulphate. It is clear that this equilibrium largely depends on the sodium carbonate and sodium sulphate concentrations in the solution treated with lime. However, under the conditions just described for processing the black liquor, it has been shown that approx. 10 per cent of the sodium carbonate and the entire quantity of sodium sulphate remain in the solution. The lime treatment is preferably carried out in water solution, as this results in an easier filterable calcium carbonate without the formation of sodium bicarbonate, and also avoids cooling the already hot salt solution from the oxidation container.

Tilsetningen av en kalkmengde som nettopp er tilstrekkelig til utfelling av den størst mulige mengde karbonationer men som ikke er så stor at der blir overskudd av kalk utgjør et viktig trekk ved utfø-relsen av foreliggende oppfinnelse. The addition of an amount of lime which is just sufficient to precipitate the largest possible amount of carbonate ions but which is not so great that there is an excess of lime constitutes an important feature in the implementation of the present invention.

Derpå filtreres den med kalk behand-lede oppløsning, kalsiumkarbonatkaken vaskes omhyggelig på filtret og vaskevannet tilsettes hovedfiltratet. Det herved erholdte kalsiumkarbonat er praktisk talt rent og kan brennes på vanlig måte, så at man gjenvinner en praktisk talt tilstrekkelig mengde kalk for kalkbehandling av en etterfølgende tilsvarende mengde oksydert lut. The lime-treated solution is then filtered, the calcium carbonate cake is carefully washed on the filter and the washing water is added to the main filtrate. The calcium carbonate thus obtained is practically pure and can be burned in the usual way, so that a practically sufficient amount of lime is recovered for lime treatment of a subsequent corresponding amount of oxidized lye.

Filtratet fra kalsiumkarbonatet, som inneholder natriumhydroksyd, natriumsulfat og en liten mengde natriumkarbonat, behandles derpå med bariumsulfid. The filtrate from the calcium carbonate, which contains sodium hydroxide, sodium sulfate and a small amount of sodium carbonate, is then treated with barium sulfide.

Ved reaksjon mellom et oppløselig sulfat i en alkalisk oppløsning, som inneholder en liten mengde karbonationer og bariumsulfid dannes uoppløselige bariumsulfat, og et oppløselig sulfid idet det spesielle sulfid som dannes selvfølgelig avhenger av det spesielle sulfat som opprinnelig var tilstede i oppløsningen. Utfellingen av bariumsulfatet er selektiv i nærvær av et oppløselig karbonat i oppløsningen. Denne reaksjon kunne ikke ventes ut fra de resultater man får når kalsiumsulfid eller strontiumsulfid settes til en slik oppløs-ning. Tilsetter man f. eks. kalsiumsulfid til en alkalisk oppløsning som inneholder både et oppløselig karbonat og et oppløse-lig sulfat, vil karbonatet felles ut som kalsiumkarbonat, mens kalsiumsulfat ikke felles ut selv om oppløsningen bare er moderat alkalisk. Det samme er tilfelle med strontiumsulfid. Setter man derimot bariumsulfid til en slik oppløsning vil bariumsulfatet straks felles ut selektivt og blandingens innhold av oppløst sulfat vil, hvis man har tilsatt tilstrekkelig barium, være overordentlig sterkt redusert, selv ved høye konsentrasjoner av sterke alkalier, før det dannes merkbare mengder bariumkarbonat. Man har her en enkel metode for omdannelse av oppløselige sul-fater i sterkt alkaliske oppløsninger til de tilsvarende sulfider uten at den erholdte oppløsning forurenses med merkbare mengder av tilsatte stoffer. In the reaction between a soluble sulphate in an alkaline solution, which contains a small amount of carbonate ions and barium sulphide, insoluble barium sulphate is formed, and a soluble sulphide, the particular sulphide which is formed naturally depends on the particular sulphate which was originally present in the solution. The precipitation of the barium sulfate is selective in the presence of a soluble carbonate in the solution. This reaction could not be expected based on the results obtained when calcium sulphide or strontium sulphide is added to such a solution. If you add e.g. calcium sulphide to an alkaline solution containing both a soluble carbonate and a soluble sulphate, the carbonate will precipitate as calcium carbonate, while calcium sulphate does not precipitate even if the solution is only moderately alkaline. The same is the case with strontium sulphide. If, on the other hand, barium sulphide is added to such a solution, the barium sulphate will immediately precipitate out selectively and the mixture's content of dissolved sulphate will, if sufficient barium has been added, be exceedingly greatly reduced, even with high concentrations of strong alkalis, before noticeable amounts of barium carbonate are formed. Here you have a simple method for converting soluble sulphates in strongly alkaline solutions to the corresponding sulphides without the resulting solution being contaminated with noticeable amounts of added substances.

Fremgangsmåten kan utføres under sterkt varierende betingelser med hensyn The method can be carried out under widely varying conditions with regard to

til temperaturen og konsentrasjon av det oppløselige sulfat og også, hvis dette er tilstede, det oppløselige karbonats konsentrasjoner, og kan ledes slik at man får opp-løsninger som praktisk talt ikke inneholder barium- og sulfationer. Det utfelte bariumsulfat kan med letthet frafiltreres og utvaskes praktisk talt fullstendig for å fjerne alkali samt karbonat — og sulfidio-ner, så tapet av disse blir helt ubetydelig. Det erholdte bariumsulfat er av god kvalitet og er helt brukbart for de fleste formål. Man foretrekker å redusere bariumsulfatet til bariumsulfid, f. eks. ved røst-ning og nærvær av kullstoff på vanlig måte, og føre bariumsulfidet tilbake til prosessen. Prosessen kan derved utføres i kretsløp og da barium utfelles praktisk talt fullstendig av de alkaliske sulfidoppløsnin-ger i form av bariumsulfat, behøves lite eller intet barium for å erstatte eventuelle små mekaniske tap. to the temperature and concentration of the soluble sulfate and also, if this is present, the soluble carbonate concentrations, and can be directed so that solutions are obtained which practically do not contain barium and sulfate ions. The precipitated barium sulphate can easily be filtered off and washed out practically completely to remove alkali as well as carbonate and sulphide ions, so the loss of these becomes completely negligible. The barium sulphate obtained is of good quality and is perfectly usable for most purposes. One prefers to reduce the barium sulphate to barium sulphide, e.g. by roasting and the presence of carbon in the usual way, and return the barium sulphide to the process. The process can thereby be carried out in a cycle and as barium is practically completely precipitated by the alkaline sulphide solutions in the form of barium sulphate, little or no barium is needed to replace any small mechanical losses.

De betingelser under hvilke bariumsulfidet tilsettes de alkaliske oppløsninger er ikke særlig kritiske, men bunnfallet er lettere å filtrere og betingelsene forøvrig er gode når bariumsulfatet tilsettes og blandes med den alkaliske oppløsning ved noe høyere temperaturer. Tilfredsstillende resultater er oppnådd ved temperaturer mellom 50 og 100° C. Bariumsulfidet kan males og tilsettes til den alkaliske oppløs-ning i fast form, men man foretrekker å oppløse bariumsulfidet i vann og derpå blande det med oppløsningen. Blandingen må omrøres omhyggelig for å oppnå en mest mulig fullstendig likevekt mellom de forskjellige bestanddeler. Mengden av tilsatt bariumsulfid må være kjemisk ekvivalent med den mengde oppløselig sulfat, som skal fjernes fra oppløsningen. Mengden er tilsatt bariumsulfid kan reguleres slik at man får en oppløsning som praktisk talt inneholder oppløselig sulfat eller inneholder en hvilken som helst ønsket mengde oppløselig sulfat. Hvis der er tilstede en ytterligere ekvivalent mengde oppløselige sulfider, vil tilsetningen av en mengde bariumsulfid som er større enn kjemisk ekvivalent med det oppløselige sulfat føre til utfelling av bariumkarbonat og dannelse av en ytterligere mengde opp-løselig sufid. The conditions under which the barium sulphide is added to the alkaline solutions are not particularly critical, but the precipitate is easier to filter and otherwise the conditions are good when the barium sulphate is added and mixed with the alkaline solution at somewhat higher temperatures. Satisfactory results have been obtained at temperatures between 50 and 100° C. The barium sulphide can be ground and added to the alkaline solution in solid form, but it is preferred to dissolve the barium sulphide in water and then mix it with the solution. The mixture must be stirred carefully to achieve the most complete equilibrium possible between the various components. The amount of barium sulphide added must be chemically equivalent to the amount of soluble sulphate to be removed from the solution. The amount of barium sulphide added can be adjusted so that a solution is obtained which practically contains soluble sulphate or contains any desired amount of soluble sulphate. If an additional equivalent amount of soluble sulfides is present, the addition of an amount of barium sulfide that is greater than chemically equivalent to the soluble sulfate will result in the precipitation of barium carbonate and the formation of an additional amount of soluble sulfide.

Etter tilsetningen av bariumsulfidet og omrøring av blandingen filtreres denne. Bariumsulfatkaken vaskes omhyggelig med vann på filtret og vaskevannet blandes med filtratet. Bariumsulfatet kan tørres, blandes med pulverisert stenkull eller trekull og blandingen røstes på vanlig måte for dannelse av bariumsulfid, i praktisk talt samme mengde som den som opprinnelig ble tilsatt den alkaliske oppløsning. After the addition of the barium sulphide and stirring of the mixture, this is filtered. The barium sulphate cake is carefully washed with water on the filter and the washing water is mixed with the filtrate. The barium sulphate may be dried, mixed with pulverized coal or charcoal and the mixture roasted in the usual way to form barium sulphide, in practically the same amount as that which was originally added to the alkaline solution.

Filtratet fra bariumsulfatet inneholder alkaliet i den opprinnelige alkaliske lut sammen med gjenværende oppløselig karbonat og sulfat og er anriket med en mengde sulfid, som praktisk talt er kjemisk ekvivalent med det tilsatte bariumsulfid. Oppløsningen kan uten videre behandling anvendes til et hvilket som helst formål, hvor det ønskes å bruke en alkalisk oppløsning av det oppløselige sulfid. The filtrate from the barium sulphate contains the alkali of the original alkaline liquor together with residual soluble carbonate and sulphate and is enriched with a quantity of sulphide, which is practically chemically equivalent to the added barium sulphide. The solution can be used without further treatment for any purpose, where it is desired to use an alkaline solution of the soluble sulphide.

Den ferdige lut som man herved får vil ved riktig avpasning av de anvendte mengder kalk og bariumsulfid i fremgangsmåten resp. trinn inneholde alle natrium-ioner i den opprinnelige svartlut i form av natriumhydroksyd, -karbonat, -sulfid og -sulfat i mengdeforhold som er for-delaktige for direkte anvendelse av den ferdige oppløsning i kokeren sammen med frisk treflis. Det blir da ikke nødvendig, slik som det er vanlig ved de fleste hittil beskrevne fremgangsmåter, å ta ut en del av svartluten for blanding med den ferdige alkalisulfidvæske for å få en tilfredsstillende kokelut. The finished lye that is obtained in this way will, if the quantities of lime and barium sulphide used in the process are correctly matched, resp. step contain all sodium ions in the original black liquor in the form of sodium hydroxide, carbonate, sulphide and sulphate in quantities that are advantageous for direct use of the finished solution in the boiler together with fresh wood chips. It will then not be necessary, as is common with most methods described so far, to take out part of the black liquor for mixing with the finished alkali sulphide liquid in order to obtain a satisfactory cooking liquor.

Når fremgangsmåten brukes til rege-nerasjon av svartlut har den flere fordeler enn de foran nevnte. Således slippes ingen skadelige gasser ut i atmosfæren, da det eneste produkt som slippes ut er kulldioksyd fra oksydasjonsbeholderen sammen med kvelstoff hvis luft brukes til oksydasjonen. Videre øker dampproduksjonen i vesentlig grad, da man får fra 1800 til 3700 kg mere damp enn ved de hittil kjente fremgangsmåter. All damp som fås er av høy kvalitet. Som foran nevnt er tapet av natriumsalter meget lite og overskrider sjelden under hele prosessen 2 eller 3 pst. av den mengde som opprinnelig ble tilført kokeren. De fordeler som er forbundet med en bedre vasket og lettere blekbar masse er tidligere nevnt. When the method is used for the regeneration of black liquor, it has more advantages than those mentioned above. Thus, no harmful gases are released into the atmosphere, as the only product that is released is carbon dioxide from the oxidation container together with nitrogen if air is used for the oxidation. Steam production also increases significantly, as you get from 1,800 to 3,700 kg more steam than with the previously known methods. All steam available is of high quality. As mentioned above, the loss of sodium salts is very small and rarely exceeds 2 or 3 per cent during the whole process of the amount originally fed to the boiler. The advantages associated with a better washed and more easily bleachable pulp have previously been mentioned.

Det fremgår av den foregående beskrivelse at oppfinnelsen for en vesentlig del grunner seg på den erkjennelse at bariumsulfid i nærvær av natriumkarbonat (10 pst.) reagerer med oppløselige sulfa-ter i sterkt alkalisk oppløsning under dannelse av et oppløselig sulfid og uoppløselig bariumsulfat, som lett kan frafiltreres. Det er også nevnt at et hvilket som helst opp-løselig karbonat som er tilstede i oppløs-ningen også vil reagere med bariumsulfidet, men først når alt oppløselig sulfat har reagert. Ved denne siste reaksjon dannes uoppløselig bariumkarbonat som kan frafiltreres sammen med bariumsulfatet og samtidig dannes en ytterligere mengde oppløselig sulfid. Denne reaksjon fortsetter inntil praktisk talt alt oppløselig karbonat er omdannet til sulfid, hvis en tilstrekkelig mengde bariumsulfid er tilstede. It appears from the preceding description that the invention is largely based on the recognition that barium sulphide in the presence of sodium carbonate (10 per cent) reacts with soluble sulphates in strongly alkaline solution to form a soluble sulphide and insoluble barium sulphate, which easily can be filtered out. It is also mentioned that any soluble carbonate present in the solution will also react with the barium sulphide, but only when all soluble sulphate has reacted. In this last reaction, insoluble barium carbonate is formed which can be filtered off together with the barium sulphate and at the same time a further amount of soluble sulphide is formed. This reaction continues until practically all the soluble carbonate is converted to sulphide, if a sufficient amount of barium sulphide is present.

På denne måte kan man med letthet fremstille oppløsninger som inneholder et oppløselig alkali, et oppløselig karbonat, et oppløselig sulfat og et oppløselig sulfid i praktisk talt alle ønskelige mengdeforhold og konsentrasjoner, idet man går ut fra en passende oppløsning som bare inneholder et oppløselig sulfat. En slik oppløsning behandles først med kalk for å etablere den ønskede alkalinitetsgrad og det utfelte kalsiumkarbonat frafiltreres. Derpå behandles filtratet med bariumsulfid for dannelse av den ønskede mengde oppløselig sulfid i oppløsningen og bariumsulfatet frafiltreres. Eventuelt ikke reagert oppløse-lig karbonat eller oppløselig sulfat forblir oppløst og gjenfinnes i filtratet fra bariumsulfatet. In this way, solutions containing a soluble alkali, a soluble carbonate, a soluble sulphate and a soluble sulphide can be easily prepared in practically all desirable proportions and concentrations, starting from a suitable solution containing only a soluble sulphate. Such a solution is first treated with lime to establish the desired degree of alkalinity and the precipitated calcium carbonate is filtered off. The filtrate is then treated with barium sulphide to form the desired amount of soluble sulphide in the solution and the barium sulphate is filtered off. Any unreacted soluble carbonate or soluble sulphate remains dissolved and is found in the filtrate from the barium sulphate.

Det er selvfølgelig mulig ved tilsetning av tilstrekkelige mengder av først kalk og derpå bariumsulfat å få en opp-løsning av det oppløselige sulfid som praktisk talt ikke inneholder oppløselig sulfat eller sulfat og karbonat sammen. Det er imidlertid ikke mulig ved hjelp av foreliggende oppfinnelse å fremstille alkaliske oppløsninger av oppløselige sulfider som inneholder et oppløselig karbonat, fordi ikke alt karbonat felles ut og bariumsulfidet ikke reagerer med det gjenværende karbonat før oppløsningen er praktisk talt fri for sulfationer. It is of course possible by adding sufficient quantities of first lime and then barium sulphate to obtain a solution of the soluble sulphide which practically does not contain soluble sulphate or sulphate and carbonate together. However, it is not possible with the help of the present invention to prepare alkaline solutions of soluble sulphides which contain a soluble carbonate, because not all the carbonate precipitates out and the barium sulphide does not react with the remaining carbonate until the solution is practically free of sulphate ions.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. In the following, some embodiments of the invention are described as examples.

Eksempel 1 Example 1

Omtrent 3,8 1 kraftcelluloseavlut med et innhold av 75,0 g/l organisk kullstoff, 6,1 g/l kulldioksyd, 57 g/l natrium som natriumhydroksyd, 6,5 g/l svovel, en pH-verdi lik 12,3, en spesifikk vekt på 1,082 ved 25° C og et tørrstoffinnhold av 176,3 g/l ble oksydert i flytende fase ved 285—300° C i 60 min. under et reaksjonstrykk på 126 kg/ cm2. Man fikk på denne måte et flytende materiale med et innhold av mindre enn 5 g/l organisk kullstoff og mindre enn 5 g/l eddiksyre. Oppløsningen ble konsen-trert til et volum på omtrent 1,4 1 og inneholdt da 150 g/l natriumkarbonat, 70 g/l natriumsulfat og 12 g/l natriumacetat, 80 g kalsiumoksyd ble tilsatt til 1 1 av konsen-tratet under kraftig omrøring. Etter at alt var tilsatt ble blandingen oppvarmet til 85—90° C i 60 min. under fortsatt omrø-ring og derpå filtrert. Bunnfallet ble vasket to ganger med 100 ml vann på 85—90° C og vaskevannet tilsatt filtratet. Filtratet sammen med vaskevannet inneholdt 97 g/l natriumhydroksyd, 11,5 g/l natriumkarbonat, 66,0 g/l natriumsulfat og 11,4 g/l natriumacetat. Filtratet ble tilsatt 79 g bariumsulfid under kraftig omrøring, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 95° C i 30 min under fortsatt omrøring. Blandingen ble filtrert, bunnfallet vasket to ganger med ca. 75 ml vann med en temperatur av 85—90° C. Filtratet inneholdt 97 g/l fritt natriumhydroksyd, 11,5 g/l natriumkarbonat, 2,2 g/l natriumsulfat, 35,8 g/l natriumsulfid og 11,4 g/l natriumacetat. Denne væske egner seg som kokevæske f or sulfidkokning. Det vil sees at praktisk talt intet tap hverken av svovel eller av natrium fant sted under behandlingen. About 3.8 1 kraft cellulose liquor with a content of 75.0 g/l organic carbon, 6.1 g/l carbon dioxide, 57 g/l sodium as sodium hydroxide, 6.5 g/l sulphur, a pH value equal to 12, 3, a specific gravity of 1.082 at 25° C and a solids content of 176.3 g/l was oxidized in the liquid phase at 285-300° C for 60 min. under a reaction pressure of 126 kg/cm2. In this way, a liquid material with a content of less than 5 g/l organic carbon and less than 5 g/l acetic acid was obtained. The solution was concentrated to a volume of approximately 1.4 1 and then contained 150 g/l sodium carbonate, 70 g/l sodium sulfate and 12 g/l sodium acetate, 80 g calcium oxide was added to 1 1 of the concentrate with vigorous stirring . After everything had been added, the mixture was heated to 85-90° C. for 60 min. with continued stirring and then filtered. The precipitate was washed twice with 100 ml of water at 85-90° C and the washing water added to the filtrate. The filtrate together with the washing water contained 97 g/l sodium hydroxide, 11.5 g/l sodium carbonate, 66.0 g/l sodium sulfate and 11.4 g/l sodium acetate. The filtrate was added with 79 g of barium sulphide with vigorous stirring, after which the mixture was heated to 95° C. for 30 min with continued stirring. The mixture was filtered, the precipitate washed twice with approx. 75 ml of water with a temperature of 85-90° C. The filtrate contained 97 g/l free sodium hydroxide, 11.5 g/l sodium carbonate, 2.2 g/l sodium sulphate, 35.8 g/l sodium sulphide and 11.4 g /l sodium acetate. This liquid is suitable as a cooking liquid for sulphide boiling. It will be seen that practically no loss of either sulfur or sodium took place during the treatment.

Eksempel 2. Example 2.

715 1 kraftcellulose-avlut inneholdende 47,6 g/l organisk kullstoff, 45 g/l natrium (som natriumhydroksyd), 5,4 g/l svovel, 3,5 g/l kulldioksyd, med et tørrstoffinnhold på 130 g/l og en spesifikk vekt på 1,068 ved 20° C ble oksydert i flytende fase ved 285° C under et reaksjonstrykk på ca. 140 kg/cm2. Etter tømning av reaksjonsopparatet fikk man 163,5 1 væske inneholdende 5,4 g/l organisk kullstoff, 7,8 g/l eddiksyre, 5,8 g/l svovel og 47,1 g/l natrium som natriumhydroksyd, alt beregnet på det opprinnelige væskevolum. Den oksyderte væske ble for-tynnet til 256 liter og kaustisert med 13,8 kg kalsiumhydroksyd (kalk). Den kaustiserte væske ble filtrert hvorved der ble fjernet 23,6 kg tørt kalsiumkarbonat, som bare inneholdt spor av natrium. Den varme kaustiserte væske ble tilsatt 20,4 kg bariumsulfid og oppvarmet i en time ved 90—95° C under omrøring. Etter vaskning og konsentrering fikk man 160 1 filtrat med følgende analyse: 715 1 kraft cellulose waste liquor containing 47.6 g/l organic carbon, 45 g/l sodium (as sodium hydroxide), 5.4 g/l sulphur, 3.5 g/l carbon dioxide, with a solids content of 130 g/l and a specific weight of 1.068 at 20° C was oxidized in the liquid phase at 285° C under a reaction pressure of approx. 140 kg/cm2. After emptying the reaction apparatus, 163.5 1 of liquid was obtained containing 5.4 g/l organic carbon, 7.8 g/l acetic acid, 5.8 g/l sulfur and 47.1 g/l sodium as sodium hydroxide, all calculated on the original liquid volume. The oxidized liquid was diluted to 256 liters and causticized with 13.8 kg of calcium hydroxide (lime). The caustic liquid was filtered, whereby 23.6 kg of dry calcium carbonate, which contained only traces of sodium, was removed. The hot caustic liquid was added to 20.4 kg of barium sulphide and heated for one hour at 90-95° C with stirring. After washing and concentration, 160 1 of filtrate was obtained with the following analysis:

Claims

1. Process for producing an alkaline sulphide liquor from black liquor by oxidation, characterized in that the black liquor, possibly together with the washing water from the washing of the cellulose, with the intention of breaking down the organic substances and transferring the sodium compounds mainly completely to sodium sulphate and sodium carbonate , is oxidized in the liquid phase under high pressure and at high temperatures and then treated with lime, that the precipitated calcium carbonate is separated by filtration, that the alkaline filtrate is mixed with an amount of barium sulphide which mainly corresponds to the content of sodium sulphate, and that the obtained barium sulphate is separated by filtering the reaction solution which is suitable for use in cooking wood chips and comprises sodium sulphide, sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium sulphate.

2. Method according to claim 1, characterized in that an amount of sodium sulphate corresponding to the loss of sodium ions is added to the alkaline filtrate before the treatment with barium sulphide.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the effluent, respectively the filtrate, is kept at a temperature of over 50° C during the addition of lime or barium sulphide.

4. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that sufficient lime is added to the oxidized waste liquor to cause precipitation of at least 85 per cent of the carbonate present in the waste liquor, in the form of calcium carbonate.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the black liquor is treated with an excess of oxygen under a pressure of 28.13 kg/cm2 and 281.3 kg/cm2.