NO117606B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til regenerering av avlut fra celluloseutvinning etter ammoniakk- svoveldioksydmetoden.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til regenerering av avlut fra celluloseutvinning etter ammoniakk-svoveldioksydmetoden.

For utvinning av cellulosemasse be-stemt til spesielle papirtyper fra visse tre-typer har mange cellulosefabrikanter over-veiet å bruke ammoniakk-svoveldioksyd-kokeluter fremfor andre kokeluter, særlig fordi anvendelsen av kokeluter av først-nevnte art gir en lettvint drift. Imidlertid har ikke sådanne kokeluter fått ut-strakt anvendelse på grunn av spesielle vanskeligheter ved fremgangsmåter om-fattende bruken av slike luter. Således er tapet av den relativt kostbare ammoniakk normalt meget stort, idet den ikke har kunnet gjenvinnes i nogen vesentlig grad. Dette medfører en meget besværlig dispo-nering av avfallslutene. En ytterligere vanskelighet er den forurensning av luften som finner sted ved prosesser av denne art. De hittil alminnelig brukte metoder for behandling av sulfitavfallsluter omfat-ter generelt sett inndampning av luten og forbrenning av dens organiske materialer. Denne fremgangsmåte kan ikke anvendes på ammoniakkholdige sulfitavfallsluter, da ammoniakken og endel av svoveldioksydet ved en slik behandling overføres til gass og unnviker sammen med de gassformige produkter fra inndampningen og forbrenningen. Disse ville da tapes, i alminnelighet uten å kunne gjenvinnes.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der en fremgangsmåte til gjenvin-

ning av ammoniakk og svoveldioksyd fra avluter fra celluloseutvinning etter ammoniakk-svoveldioksydmetoden. En ytterligere fordel ved denne fremgangsmåte er at forurensning av luften unngåes. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse resulterer i en kokelut som er passende for anvendelse til behandling av ytterligere mengder celluloseholdig utgangs-materiale og en avfallslut i det vesentlige bestående av vann og med meget lite biologisk oxygenbehov. ;

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen underkaster man avluten våtforbrenning med påfølgende utvinning av kjemikaliene fra materialet fra våtforbrenningen. De karakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at man ved nøytralisasjon innstiller den ammoniakk- og sulfitholdige avluts pH-verdi på minst 7,5 og derpå be-handler den ved en temperatur over 225° C under et trykk på minst 14 kg/cm^ med oxygen i en mengde som minst er lik den mengde som teoretisk kreves for forbrenningen, hvorpå man utdriver ammoniakken fra den således behandlede væske ved hjelp av jordalkalimetallhydroksyd, fra-skiller det herved dannede jordalkalisulfat og spalter det til jordalkalimetalloxyd og svoveldioxyd ved kalsinering, fortrinsvis ved ca. 1530° C, og anvender det herved erholdte jordalkalimetalloxyd og svoveldioksyd sammen med den utdrevne ammoniakk til oppslutning av ytterligere mengder tre.

I det følgende beskrives oppfinnelsen nærmere under henvisning til vedføyede prosessdiagram som viser de generelle trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Treflis oppsluttes med ammoniakk og svoveldioksyd, cellulosemassen skilles fra ammoniumsulfitavfallsluten og denne avfallslut behandles med et stoff som nøy-traliserer syre. Den nøytraliserte blanding oksyderes derpå i flytende tilstand og gas-sene skilles fra blandingen. De ikke kondenserbare gasser behandles for utskillelse av ammoniakk og den resterende del av disse ledes ut i luften. De kondenserbare gasser oppsamles, forenes med væsken, behandles med jordalkalihydroksyd og den herved dannede ammoniakkgass oppsamles. Denne ammoniakkgass kan brukes til fremstilling av kokelut. Det bunnfall som danner seg kan kalsineres og den herved utviklede svoveldioksyd oppsamles og brukes til kokeluten. Det vil således sees at de eneste produkter som går ut fra hele krets-prosessen er den ønskede cellulosemasse, damp som kondenseres og er i det vesentlige ren, et filtrat i det vesentlige bestående av rent vann og kulldioksyd som uten ulemper kan ledes ut i luften. Forurensning av luften og av vann elimineres altså ved denne fremgangsmåte og det oppnåes en i det vesentlige fullstendig gjenvinning av kokeluten. Dessuten krever prosessen meget liten mekanisk behandling av mate-rialene samt liten behandling ut over den som det i den tidligere teknikk ble brukt for forhindring av forurensninger.

I det første trinn av fremgangsmåten tilføres treflis på vanlig måte. Utvinning av cellulosemasse av treflisen utføres like-ledes på vanlig måte med en kombinasjon av ammoniakk og svoveldioksyd i overskudd. Disse stoffer forbinder seg med hverandre i vandig oppløsning så at det dannes ammoniumbisulfit. Etter oppslutning skilles cellulosemassen fra ammoni-umsulfitluten og vannet fra vaskningen av massen forenes med denne avlut. Massen kan viderebehandles for fremstilling av papir eller andre fibermaterialer.

Blandingen av ammoniumsulfitavlut og vaskevann behandles så som nevnt med et stoff som nøytraliserer syre. Fortrinnsvis brukes det som sådant kalsiumhydroksyd fordi dette stoff er lett tilgjengelig og for-delaktig fra økonomisk synspunkt samt fordi man ved kalsinering av bunnfallet får kalsiumoksyd. Imidlertid kan det også brukes andre nøytralisasjonsmidler som natriumhydroksyd, natriumkarbonat, kalsiumkarbonat, bariumkarbonat, bikarbo-natene av alkalimetaller og jordalkalime-

taller og andre stoffer som nøytraliserer

syre. Fortrinnsvis brukes det et nøytrali-sasjonsmiddel som danner et ikke flyktig

salt. Alternativt kan det brukes materialer som danner flyktige salter hvor det dannede flyktige salt lett lar seg skille fra kulldioksydet i damp som utvikles i det

følgende trinn. På grunn av høye temperaturer og de høye trykk som brukes i det autogene oksydasjonstrinn i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det ikke ønskelig å ha store mengder syre

tilstede, da dette ville forårsake korrosjon

av apparaturen og vanskeligheter ved be-handlingen. Derfor bruker man nøytrali-sasjonsmiddel, dvs. alkalisk materiale, i

slike mengder at blandingens pH-verdi minskes til omkring 9 eller ganske lite la-lavere. Når nøytralisasjonsmidlet danner bunnfall fraskilles og kalsineres dette bunnfal som det vil bli beskrevet i det føl-gende.

Den nøytraliserte blanding av ammoniumsulfitavlut og vaskevann føres derpå inn i reaksjonsapparatet for autogen oksydasjon i flytende fase. Den nødvendige apparatur til i det vesentlige fullstendig oksydasjon av ammoniumsulfitvæsken om-fatter en pumpe for kontinuerlig tilførsel av avfallslut til reaksjonsapparatet, en luftkompressor, et reaksjonsapparat for-synt med anordninger til periodisk å fjerne bunnfall som måtte være dannet i dette og et kammer («flash chamber») til å motta den oksyderte avfallslut fra reaksjonsapparatet.

For igangsetting av oksydasjonstrinnet pumpes avfallsluten inn i reaksjonsapparatet under et trykk på 14—140 kg/ cm2, idet det foretrukne trykk er det som er tilstrekkelig til å holde i det vesentlige hele mengden ammoniumsulfitavlut i flytende tilstand. Chargen oppvarmes derpå ved hjelp av en ringbrenner for olje til en temperatur mellom omkring 100° og 372° C. Temperaturer fra 235—300° C er fordelaktige for gjenvinningen av de faste stoffer. Komprimert luft eller andre kom-primerte gassformige stoffer som kan le-vere fritt oxygen under et trykk som er ganske lite større enn trykket i reaksjons-sonen føres derpå inn i reaksjonsapparatet inneholdende ammoniumsulfitavluten gjennom en fordelingsanordning. Herved initieres oksydasjonen av de brennbare materialer. Den hastighet med hvilken ammoniumsulfitavfallslut føres inn i reaksjonsapparatet og den hastighet med hvilken komprimert luft eller annet oksydasjonsmiddel føres inn i dette apparat avpasses slik i forhold til hverandre at det sikres en i det vesentlige fullstendig oksydasjon av alle lutens anorganiske og organiske bestanddeler. Når oksydasjons-prosessen er initiert går den videre ekso-termisk så at det ikke er nødvendig å til-føre varme utenfra. Avfallsluten kan føres inn i reaksjonsapparatet ved en temperatur som er så lav som 20° C, idet den varme som utvikles ved den eksotermiske oksy-dasjonsprosess er tilstrekkelig til å heve temperaturen av den innløpende væske til et punkt hvor i det vesentlige fullstendig oksydasjon av lutens bestanddeler fore-går. Den mengde oksydasjonsmiddel som tilføres er fortrinnsvis lik den mengde som teoretisk kreves til å overføre hele mengden av organiske brennbare materialer til sluttproduktene, nemlig kulldioksyd og vann, og i alminnelighet føres det også inn i reaksjonsapparatet tilstrekkelig oxygen til å frembringe en i det vesentlige fullstendig oksydasjon av alle andre oksyder-bare stoffer i ammoniumsulfitavfallsluten. Ved riktig regulering av oksydasjonspro-sessen er det mulig å oppnå utvikling av større varmemengder enn de som kreves for oksydasjonen og det overskudd av varme som således er erholdt kan brukes på andre steder i anlegget. ,

Den oksyderte væske som kommer fra reaksjonsapparatet ledes kontinuerlig gjennom et kammer («flash chamber») i hvilket de permanente gasser, dvs. nitro-gen, kulldioksyd og overskudd av luft blåses av med damp under trykk. Tilstedeværende ammoniakk fraskilles ved hjelp av vanlige metoder til å skille ammoniakk fra andre gasser f. eks. ved obsorbsjon i vann. Væsken føres derpå ut av kammeret.

Væsken (ammoniakkholdig konsen-trat) fra nevnte kammer inneholder ammoniakk, ammoniumbikarbonat, ammoni-umkarbonat og en viss mengde ammoni-umacetat og andre stoffer.

De ikke kondenserbare gasser som oppsamles fra reaksjonsapparatet ledes gjennom passende varmeutvekslingselementer, hvorved gassenes varmeinnhold kan over-føres til nyttig varme for bruk i anlegget. Denne varme kan også brukes til å for-varme ammoniumsulfitavfallsluten som føres inn i reaksjonsapparatet for autogen oksydasjon i flytende fase. Herved oppnåes at den varmemengde som er dis-ponibel fra reaksjonsapparatet er tilstrekkelig ikke bare til utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, men også til nyttiggjørelse i anlegget, idet det utvikles overskudd av varme.

De ikke kondenserbare gasser som fraskilles etter reaksjonsapparatet blir etter

at de har gått gjennom varmeutveksleren og er nedkjølt til en passende temperatur behandlet for å fjerne kulldioksydet fra ammoniakken, f. eks. ved behandling med kalsiumoksyd som reagerer med ammoni-umbikarbonatet, så at man får kalsiumkarbonat som bunnfall og ammoniakk i gassform. Denne ammoniakk oppsamles og brukes ved følgende behandling av nye mengder treflis og danner således endel av kretsløpsprosessen.

I alminnelighet blir den ammoniakk som oppsamles her forenet med ammoniakken som er blåst av fra reaksjonsapparatet og lagret inntil den behøves eller ført direkte i kontakt med nye mengder treflis. Det kalsiumsulfat som skilles ut i reak-sjonen kan blandes med det tidligere erholdte bunnfall og blandingen derpå oppvarmes til en temperatur på omkring 1530°, hvorved det dannes kalsiumoksyd og svoveldioksyd. Svoveldioksydet bringes så sammen med ammoniakk i kontakt med treflis, så at man får et annet reaksjons-trinn og kretsløpet fullføres. Kalsiumok-sydet kan brukes påny i et tidligere trinn.

Kulldioksyd og damp som dannes i oksydasjonstrinnet kan blåses ut i luften eller dampen kondenseres i en passende varmeutvekslingsapparatur så at man får vann som man kan la gå ut og kulldioksyd som kan blåses ut i luften. Det vil fin-nes at nevnte kondensvann praktisk talt ikke har noe biologisk oxygenbehov. For-søk som er gjort i laboratoriet og i for-søksanlegg i større målestokk har vist at det vann som fra prosessen føres tilbake til en elv som er typisk for Nordstatene i U.S.A. er renere enn det vann som ble tatt fra elven og brukt i prosessen.

I det følgende beskrives som eksemp-ler noen utførelsesformer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1:

Treflis ble behandlet på vanlig måte under bruk av en vandig blanding av ammoniakk og svoveldioksyd i overskudd, cellulosemassen ble fraskilt og vasket og vaskevannet og ammoniumsulfitavfallsluten ble blandet. Herved fikk man en væske inneholdende 2,9 g pr. liter fri ammoniakk, 2,95 g pr. liter total ammoniakk, 31,1 g pr. liter kullstoff og 5,8 g pr. liter svovel. Væskens oxygenbehov var 115 g pr. liter. Denne væske ble behandlet med kalsiumoksyd som nøytralisasjonsmiddel i slik mengde at man fikk en pH-verdi på omkring 8,5, hvorved utfeltes 24,7 g pr. liter kalsiumsulfat som ble fjernet ved

filtrering. Filtratet ble ved 294° C og un-

der et trykk på 136,5 kg/cm? behandlet med luft inneholdende tilstrekkelig oxy-

gen til teoretisk å overføre alt kullstoff til kulldioksyd, alt hydrogen til damp og de tilstedeværende anorganiske salter til høy-

este oksydasjonstrinn. Bunnfallet i reaksjonsapparatet inneholdt 10,6 pst. kulldi-

oksyd, 15,2 pst. svovel og 45,6 pst. kalsium beregnet som kalsiumoksyd. Bunnfallets mengde beregnet som tørt stoff var 28,5

g pr. liter. Dette bunnfall hadde ikke noe biologisk oxygenbehov og inneholdt om-

kring 0,2 pst. ammoniakk. Væsker og gas-

ser fra reaksjonsapparatet ble ledet til et kammer i hvilket de kondenserbare stoffer ble skilt fra de ikke kondenserbare. De ikke kondenserbare gasser som inneholdt nitro-

gen, kuldioksyd og ammoniakk ble funnet å inneholde 1,92 g pr. liter ammoniakk.

Denne ammoniakk ble skilt fra de andre

gasser ved absorbsjon i vann og ammo-niakkvannet oppbevart. Nitrogenet og kulldioksyd ble blåst ut i luften.

Væsken ble tilsatt kalsiumhydroksyd

i en mengde som var tilstrekkelig til å fri-

gjøre all ammoniakk. Tilsetningen ble foretatt under omrøring av væsken og ved 75° C. Den herved frigjorte ammoniakk ble absorbert i vann og det herved erholdte ammoniakkvann blandet med det foran nevnte ammoniakkvann. Den blanding av kalsiumsulfat og kalsiumkarbonat som ut-

feltes ble oppsamlet ved filtrering, blandet med det tidligere utfelte kalsiumsulfat fra reaksjonsapparatet og kalsinert ved 1530°

C. Herved fikk man kulldioksyd og svovel-

dioksyd. Disse gasser ble oppsamlet i det tidligere erholdte ammoniakkvann og overskudd av kulldioksyd blåst av. Den væske man fikk herved var egnet som ammoniakk-svoveldioksydkokelut.

Eksempel 2:

En ammoniakk-sulfitavfallslut lig-

nende den i eksempel 1 anvendte og inne-

holdende totalt 1850 g ammoniakk ble bragt på en pH-verdi på 8 med kalsium-

hydroksyd i vann og oksydert som angitt i eksempel 1. Det ble funnet at 1200 g (65

pst.) av ammoniakken var tilstede i kon-

densatet fra avblåsningskammeret. 356 g (19,2 pst.) av ammoniakken var tilbake i residuet (slammet) i reaksjonsapparatet og 294 g (15,8 pst.) var tilstede i den ikke kondenserbare (flyktige) fraksjon fra reaksjonsapparatet. Det vil således sees at den eneste ammoniakk som tapes er den del som ikke absorberes i absorbsjonstrin-

net og at det ikke behøver å tapes noen

ammoniakk i oksydasjonstrinnet i motset-

ning til hva det er tilfelle i tidligere fremgangsmåter.

Istedet for kalsiumhydroksyd kan det

brukes andre nøytralisasjonsmidler som f. eks. natriumhydroksyd, natriumkarbo-

nat, kalsiumkarbonat, kaliixmhydroksyd osv.

Eksempel 3:

Man gikk frem som angitt i eksempel

2 med unntagelse av at det som nøytralisa-sjonsmiddel ble brukt ammoniakk istedet for kalsiumhydroksyd. Det ble i det hele anvendt 3280 g ammoniakk og etter oksy-

dasjonen fikk man 2240 g (68,3 pst.) av ammoniakken i residuet (slammet) i reaksjonsapparatet, 995 g (30,3 pst.) i konden-

satet fra avblåsningskammeret og 45 g (1,4 pst.) i den ikke kondenserbare frak-

sjon.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til regenerering av avlut fra celluloseutvinning etter ammoniakk-svoveldioksydmetoden hvorved av-

luten underkastes våtforbrenning med på-følgende utvinning av kjemikaliene fra materialet fra våtforbrenningen, karakterisert ved at man ved nøytralisasjon innstiller den ammoniakk- og sulfitholdige avluts pH-verdi på /minst 7,5 og derpå be-handler den ved en temperatur over 225° C under et trykk på minst 14 kg/cm2 med oxygen i en mengde som minst er lik den mengde som teoretisk kreves for forbrenningen, hvorpå man utdriver ammoniakken fra den således behandlede væske ved hjelp av jordalkalimetallhydroksyd, fra-skiller det herved dannede jordalkalisulfat og spalter det til jordalkalimetalloksyd og svoveldioksyd ved kalsinering, fortrinsvis ved ca. 1530° C, og anvender det herved erholdte jordalkalimetalloksyd og svoveldioksyd salmmen med den utdrevne ammoniakk ved oppslutning av ytterligere mengder tre.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man til nøytralisa-sjon av den ammoniakk- og sulfitholdige avlut anvender en vandig suspensjon av lesket kalk.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man før våtforbrenningen innstiller avlutens pH-verdi på mellom 7,5 og 9,0 ved tilsetning av kalsiumhydroksyd, at man anvender det herved dannede bunnfall sammen med det faste residuum fra våtforbrenningen til kalsineringen for gjenvinning av svoveldioksyd, og at man utfører våtforbrenningen ved temperaturer fra 235 til 250° C.