NL9301309A

NL9301309A - Werkwijze voor het verwerken van zwavelhoudende reststoffen tot geharde granules, het vervaardigen van een cementloze mortel en van een bouwblok samengesteld uit dergelijke granules en mortel.

Info

Publication number: NL9301309A
Application number: NL9301309A
Authority: NL
Original assignee: Hoogovens Tech Services
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1995-02-16
Also published as: CZ176994A3; PL304455A1; EP0636592A2; ZA945509B; EP0636592A3; HU9402186D0; HUT70363A; CN1103058A

Description

WERKWIJZE VOOR HET VERWERKEN VAN ZWAVELHOUDENDE RESTSTOFFEN TOT GEHARDE GRANULES, HET VERVAARDIGEN VAN EEN CEMENTLOZE MORTEL EN VAN EEN BOUWBLOK SAMENGESTELD UIT DERGELIJKE GRANULES EN MORTEL

Door aanvraagster wordt (worden) als uitvinder(s) genoemd:

Dewanand MAHADEW te LEIDEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwerken van zwavelhoudende reststoffen en vliegas tot geharde granules. Voorts heeft de uitvinding betrekking op het vervaardigen van een cementloze mortel uit vliegas en op de vervaardiging van een bouwblok omvattende in dergelijke mortel ingekapselde granules. Tenslotte is de uitvindingsgedachte verwezenlijkt met het bouwblok als zodanig.

Uit US 4,344,796 is bekend om verhardbare samenstellingen te vervaardigen uitgaande van het verbrandingsresidu afkomstig uit een wervelbedoven. In genoemde publikatie wordt voorgesteld dit verbrandingsresidu te mengen met vliegas waarmede een verhardbare samenstelling of mortel verkregen wordt. Het mengsel kan vervolgens in een gewenste vorm gebracht worden en daarna worden uitgehard. US 4,344,796 identificeert het probleem dat het residu van het wervelbedverbrandingsproces met zwavelhoudende verbindingen is verontreinigd en stelt een verwerkingsmethodiek van de in de aahhef bedoelde soort voor teneinde een produkt te verschaffen dat toepasbaar is als wegverhardingsmateriaal of anderszins. Hoewel de publikatie signaleert dat ook andere wijzen bestaan waarop zwavel uit het afgas van een verbrandingsproces gevangen wordt, namelijk door de zwavel uit te wassen en een chemische verbinding met calcium te laten aangaan, biedt het voor de verwerking van dergelijke zwavelhoudende reststoffen geen oplossing en resteert dienaangaande een reststoffenprobleem.

Met de uitvinding wordt nu beoogd een werkwijze te verschaffen waarmee in het algemeen zwavelhoudende reststoffen verwerkt kunnen worden tot granules welke verder toepassing kunnen vinden als wegverhardingsmateriaal, in bouwblokken of anderszins.

In het bijzonder wordt beoogd een dergelijke werkwijze te verschaffen voor de verwerking van zwavelhoudende reststoffen die gevormd worden bij uitwassing van rookgas door middel van op zichzelf bekende natte en droge rookgasontzwavelingsprocédé's. Hierbij ontstaan zwavelhoudende verbindingen als gips (CaSOA. 2H20 en CaS03 .hH20). Bekend is dat de verwerking van dergelijke zwavelhoudende reststoffen tot stabiele granules op problemen stuit. Door de aanwezigheid van zwavel in de reststof zijn de volgens US 4,344,796 vervaardigde en uitgeharde granules weinig breekvast en blijken deze zelfs spontaan te vergruizen. Dit wordt toegeschreven aan de vorming van ettringiet (3Ca0.Al203.3CaS04.31H20). Tijdens het verhardingsproces wordt ettringiet voornamelijk gevormd in het temperatuurstraject 35 °C - 50 °C. Bij hogere temperaturen, in het traject 50 °C - 90 °C, vindt er ontleding van het gevormde ettringiet plaats en komen calcium en aluminium vrij voor de vorming van calciumaluminaat-hydraten. Na de verharding vormt ettringiet zich onder invloed van vrije GaO en Al203 aanwezig in het vliegas. Het expansieve ettringiet veroorzaakt vergruizen en uit elkaar vallen van de granules.

Met de uitvinding wordt nu beoogd een werkwijze te verschaffen die een goed verwerkbare granule oplevert dat over langere tijd stabiel is en dat verwerkbaar is voor toepassing in asfalt, bouwblokken of anderszins.

De werkwijze is er daartoe volgens de uitvinding door gekenmerkt dat de reststoffen chemisch gebonden zwavel houden, zoals zwavelhoudend gips, en dat daaraan het vliegas en water wordt toegevoegd tot een mengsel is verkregen waarvan minder dan 40% van het vliegas afkomstig is, welk mengsel vervolgens gegranuleerd wordt, waarna de verkregen granules ter uitharding aan een temperatuurbehandeling worden onderworpen. Het voordeel van de uitvinding is dat hiermee een werkwijze is verschaft waarmee zwavelhoudende reststoffen als gips dat meer en meer een milieuprobleem dreigt te gaan vormen adequaat kan worden verwerkt. Het zwavelhoudend gips kan tot maximaal 90% van het met het vliegas te vormen mengsel uitmaken. Optimale resultaten worden bereikt indien de hoeveelheid vliegas maximaal 20% van het mengsel uitmaakt. Zodoende kan vrije Ca(0H)2 uit de zwavelhoudende reststoffen volledig reageren met Si02 uit het vliegas voor de vorming van CaO.Si02.nH20 en met A1203 uit het vliegas voor de vorming van Ca0.Al203.nH20. Deze aldus gevormde mineralen zijn stabiel en hebben uitstekende bindingseigenschappen; bovendien wordt voorkomen dat zich nog reacties met het zwavel kunnen voordoen waarbij ettringiet zou ontstaan. Bovenbedoelde mineralen worden gevormd bij omstandigheden waarbij eerder gevormd ettringiet onstabiel wordt en ontleedt, waarbij zich calciumaluminaat-hydraten vormen. Volgens de uitvinding blijven er geen reactieprodukten over voor het achteraf vormen van ettringiet. Een en ander wordt bevorderd en beheerst door een geschikte warmtebehandeling toe te passen. Bij voorkeur wordt de temperatuurbehandeling zo uitgevoerd dat uitharding van de granules plaatsvindt door deze gedurende ten minste 12 tot ten hoogste 24 uur te verwarmen tot een temperatuur in het traject 30-100 °C bij een relatieve vochtigheid van ten minste 75%. Bij voorkeur kan dit gerealiseerd worden in een stoomkamer waarin verzadigd stoom aanwezig is.

De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt voor zwavelhoudende reststoffen als gips waarin tot 96% CaS0A. 2H20 aanwezig is en overigens met verschillende verhoudingen van CaS03.*iH20 en CaS04.2H20. Het toegepaste vliegas kan van gebruikelijke kolen-gestookte energiecentrales afkomstig zijn.

Dergelijk vliegas laat zich volgens de uitvinding tevens lenen voor het vervaardigen van een cementloze mortel welke erdoor gekenmerkt is dat de vliegas wordt vermengd met kalk in de verhouding: vliegas maximaal 75% kalk 6-12% rest toeslagstoffen.

Dit mengsel dient voor het bevorderen van de gewenste puzzolane eigenschappen op een pH-waarde te worden gehouden in het traject 12.8-13.5. Het is voorts mogelijk een deel van het in de mortel toe te passen vliegas te vervangen door een andere stof die uit fijne deeltjes bestaat, zoals zand. De met de werkwijze volgens de uitvinding vervaardigde mortel vormt een stabiele matrix door beheersing van in de grondstoffen aanwezige reactieve produkten als Ca(0H)2 en Al203.

De uitvindingsgedachte is er tevens in gelegen dat de granules en de mortel zoals hierboven beschreven, worden verwerkt tot een bouwblok dat stabiel is en zich leent voor constructieve doeleinden. Daartoe worden volgens de uitvinding de granules verzadigd met water en bij de cementloze mortel gevoegd, waarna de zo verkregen samenstelling aan een trilbewerking wordt onderworpen, vervolgens wordt geperst en tenslotte gedurende 2-8 uur wordt uitgehard bij een temperatuur in het traject 30-100 °C en bij een relatieve vochtigheid van ten minste 70%. Door de methode van toevoeging van de mortel aan de granules vindt er een goede verdeling en inkapseling plaats van de onderscheiden granules in de mortel waarbij zich om de onderscheiden granules een laagje mortel vormt. Doordat de granules verzadigd zijn met water migreert er water naar de grenslaag van de mortel die zich om de granules bevindt en ontstaat een stabiele verbinding. Anders dan bij methoden van menging volgens de stand der techniek vindt er zodoende een inbedding plaats van de granules in de mortel.

Het resulterende bouwblok is erdoor gekenmerkt dat deze maximaal 25% vliegas omvat en ten minste 50% aan zwavelhoudende reststoffen. Laatstbedoelde reststoffen nemen ten hoogste 70% in van het bouwblok.

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden.

Voorbeeld 1

Een rookgasontzwavelingsresidu met de in tabel 1 gegeven samenstelling is verwerkt volgens de stand van de techniek. Vier kg van dit zwavelhoudend residu is daartoe gevoegd bij 13½ kg van een vliegas waarvan de samenstelling gegeven is in tabel 2. Het mengsel is eerst gedurende één minuut droog gemengd waarna 3,2 liter water is toegevoegd en het mengen nog twee minuten is gecontinueerd. Het verkregen mengsel is daarna met een pelletiseerschijf gegranuleerd; de verkregen granules zijn gedurende 14 uur uitgehard op een temperatuur van 90 °C in een met stoom verzadigde omgeving. De fractie granules met een diameter tussen 8 en 10 mm is gesepareerd en aan een druktest blootgesteld. De druksterkte bedroeg 25 kg. Vervolgens zijn de geharde granules verzadigd met water door deze onder water op te slaan bij een temperatuur van 4 °C. Na 12 dagen bleek de druksterkte teruggelopen te zijn tot 15 kg en na 25 dagen bleken de granules gedesintegreerd. Bij blootstelling aan de lucht van de verzadigde granules bleek het proces van desintegratie 32 dagen te nemen.

Vervolgens is uitgaande van dezelfde zwavelhoudende reststoffen en vliegas een mengsel gevormd conform de uitvinding. Het mengsel omvatte 15 kg zwavelhoudend residu en 2½ kg vliegas. De overige behandeling was als hierboven aangegeven. De druksterkte van de geharde granules bleek 45 kg te bedragen. Na opslag onder water onder omstandigheden als hierboven aangegeven, bleek de druks terkte gehandhaafd te zijn op 45 kg. Deze waarde bleek zelfs behouden na 300 dagen. Met röntgendiffractie-onderzoek is vastgesteld dat zich geen ettringiet of thaumasiet had gevormd.

Tabel 1. Samenstelling zwavelhoudende Tabel 2. SaienstalliTit -glieaas reststoffen

Voorbeeld 2

Granules welke volgens de uitvinding zijn vervaardigd als aangegeven in voorbeeld 1 zijn op conventionele wijze met zand, cement en water gemengd, aan een trilbewerking onderworpen en tot bouwblokken geperst. Twee dagen na uitharden bleek de breeksterkte van de blokken 21 N/mm2. Na 14 dagen was deze waarde teruggelopen tot 14 N/mm2 en na 35 dagen bleken de bouwblokken gedesintegreerd.

Vervolgens is volgens de uitvinding een mengsel gemaakt bestaande uit vliegas, kalk en sodiumsilicaat in de verhouding 70% vliegas, 10% kalk en 20% sodiumsilicaat. Dit mengsel is gebruikt voor het inbedden van volgens de uitvidning vervaardigde en verzadigde granules, en de verkregen samenstelling is vervolgens tot blokken geperst en uitgehard op dezelfde wijze als bij voorgaand voorbeeld is vermeld voor de granules, echter de uithardtijd is gesteld op 2 - 8 uur. De pH van het mengsel is gehouden op een waarde in het traject 12.8 - 13.5. De druksterkte bedroeg na uitharden 20 N/mm2 en deze waarde bleek ook na 100 dagen opslag behouden, waarbij het geen verschil maakte of opslag onder water of boven water plaats vond. De toegepaste verhouding granules:mortel bedroeg 70:30.

Claims

1. Werkwijze voor het verwerken van zwavelhoudende reststoffen en vliegas tot geharde granules, met het kenmerk, dat de reststoffen chemisch gebonden zwavel houden, zoals zwavelhoudend gips, en dat aan de reststoffen het vliegas en water wordt toegevoegd tot een mengsel is verkregen waarvan minder dan 40% van het vliegas afkomstig is, welk mengsel vervolgens gegranuleerd wordt, waarna de verkregen granules ter uitharding aan een temperatuurbehandeling worden onderworpen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zwavelhoudende reststoffen tot maximaal 90% van het mengsel uitmaken.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid vliegas maximaal 20% van het mengsel uitmaakt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat uitharding van de granules wordt uitgevoerd door deze gedurende ten minste 12 tot ten hoogste 24 uur te verwarmen tot een temperatuur in het traject 30-100 °C bij een relatieve vochtigheid van ten minste 75%.

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een cementloze mortel uit vliegas, met het kenmerk, dat de vliegas wordt vermengd met kalk in de verhouding: vliegas maximaal 75% kalk 6-12% rest toeslagstoffen en dat het zo verkregen mengsel op een pH-waarde wordt gehouden in het traject 12.8-13.5.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat ten hoogste 50% van het vliegas is vervangen door zand.

7. Werkwijze voor de vervaardiging van een bouwblok omvattende ingesloten granules, met het kenmerk, dat granules als verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 1-4 verzadigd worden met water, welke verzadigde granules worden samengevoegd met een cementloze mortel die is verkregen met de werkwijze volgens conclusie 5 of 6, in een verhouding granules 60-80%; mortel 40-20%, waarna de zo verkregen samenstelling aan een tril-bewerking wordt onderworpen, vervolgens wordt geperst en tenslotte gedurende 2-8 uur wordt uitgehard bij een temperatuur in het traject 30-100 °C en bij een relatieve vochtigheid van ten minste 70%.

8. Bouwblok omvattende maximaal 25% vliegas en ten minste 50% zwavelhoudende reststoffen.

9. Bouwblok volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de hoeveelheid zwavelhoudende reststoffen maximaal 70% bedraagt.