NL9201291A - Werkwijze voor het bereiden van primaire amines. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het bereiden van primaire amines.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van primaire amines door hydrogenering van nitrillen in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysator.

Bij de hydrogenering van nitrillen worden, afhankelijk van de reactiecondities en de toegepaste katalysator, primaire, secundaire of tertiaire amines verkregen, waarbij opgemerkt dient te worden, dat in het algemeen een mengsel van alle drie typen amines verkregen wordt. Veel onderzoek is gedaan naar het sturen van de hydrogenering naar één type amine. De afscheiding van secundaire en tertiaire amines vereist aanvullende apparatuur en kost extra energie. Daarbij is gebleken, dat een belangrijke maatregel voor het verkrijgen van voldoende selectiviteit naar primaire amines het toevoegen van ammoniak aan het reactiemengsel is. Door het toevoegen van ammoniak remt men de vorming van secundaire amines, zodat de selectiviteit naar primaire amines stijgt. Bij de hydrogenering van dinitrillen kan zich het probleem voordoen dat condensatie reacties optreden die aanleiding geven tot ringvormige producten.

De aard van de katalysator heeft ook invloed op de selectiviteit van de hydrogenering van nitrillen. Gebleken is namelijk dat Raney-nikkel een zeer selectieve katalysator is.

Raney-nikkel heeft echter een aantal minder gewenste eigenschappen. Raney nikkel is verhoudingsgewijs moeilijk hanteerbaar, hetgeen het gebruik ervan minder aantrekkelijk maakt. Bovendien zijn er milieubezwaren verbonden aan het bereiden en toepassen ervan. Bij de productie ervan ontstaat namelijk ongewenst afvalwater, terwijl voorafgaand aan het gebruik Raney nikkel in het algemeen behandeld moet worden met een organisch oplosmiddel. Beide aspecten zijn uit milieuoogpunt minder gewenst. Tenslotte kan nog opgemerkt worden dat Raney-nikkel ten opzichte van gedragen katalysatoren een relatief lage activiteit bezit.

De werkwijzen volgens de stand van de techniek, waarbij uitgegaan wordt van een katalysator op drager hebben het nadeel van een lagere selectiviteit en veelal slechte sedimentatie eigenschappen.

Een overzicht van een aantal bekende methoden voor het hydrogeneren van nitrillen naar amines is gegeven door Volf et al in hoofdstuk 4 van Studies in Surface Science and Catalysis, 27, Catalytic Hydrogenation, Hydrogenation of Nitriles, pag. 105-144. uit dit artikel blijkt onder meer, dat men van mening is, dat de aard van het metaal essentieel is voor het verkrijgen van de gewenste selectiviteit, terwijl het effect van de drager niet significant is.

Ter verhoging van de selectiviteit naar primaire amines, dat wil zeggen ter onderdrukking van condensatiereacties is onder meer voorgesteld om bij vloeistof-fase hydrogenering een loogoplossing toe te voegen aan het reactiemengsel, zoals beschreven is in US-A 2.287.219. Dit blijkt echter aanleiding te geven tot de vorming van bijprodukten welke moeilijk uit het reactiemengsel zijn te verwijderen. Voor de toepassing van gedragen katalysatoren is dit bovendien lang niet altijd mogelijk, omdat een aantal gangbare dragermaterialen, zoals aluminiumoxide en siliciumdioxide, niet bestand zijn tegen loog. Tevens kan opgemerkt worden, dat de selectiviteit naar primaire amines in het algemeen lager is bij omzetting van onverzadigde nitrillen in verzadigde amines dan bij de omzetting in onverzadigde amines.

In J. Pasek et al, Collect. Czech. Chem. Commun., vol.46. (1981), pag 1011, wordt melding gemaakt van het gébruik van soda in een kleine hoeveelheid in combinatie met een cobalt katalysator. Gebleken is dat toepassing van vast soda geen verbetering van de selectiviteit levert.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.293.298 is de toepassing van een alumina bevattend polair adsorbent ter verhoging van de selectiviteit naar primaire amines in de nitril hydrogenering bekend. Het effect daarvan op de selectiviteit blijkt echter slechts marginaal te zijn.

Al deze aspecten van de stand van de techniek hébben er toe geleid, dat tot op heden voor de bereiding van primaire amines in de praktijk hoofdzakelijk Raney nikkel wordt toegepast.

Doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van primaire amines met een hoge selectiviteit, onder toepassing van nikkel en/of cobalt katalysatoren op drager, welke werkwijze niet de nadelen bezit die optreden bij toepassing van de katalysatoren die volgens de stand van de techniek voor de onderhavige reactie gébruikt kunnen worden. De onderhavige uitvinding berust op het verrassende inzicht, dat door toepassing van een specifieke vaste, dat wil zeggen in het reactiemedium niet oplosbare cokatalysator, een uitstekende selectiviteit naar primaire amines verkregen wordt.

De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor het bereiden van primaire amines door hydrogeneren van nitrillen met waterstof in aanwezigheid van ammoniak, ten minste één nikkel en/of cobalt katalysator en ten minste één vaste, niet in het react iemedium oplosbare cokatalysator, waarbij het mengsel van katalysator en cokatalysator een selectiviteit heeft van tenminste 1,5.

Gebleken is dat men met een dergelijke werkwijze een goede activiteit voor de hydrogenering verkrijgt in combinatie met een hoge opbrengst van het primaire amine. De hoeveelheid nitril die omgezet wordt in primair amine bedraagt in het algemeen tenminste 50 %, meer in het bijzonder tenminste 85 % van de toegepaste hoeveelheid nitril.

De selectiviteit, zoals gedefiniêerd in de onderhavige uitvinding is het verschil tussen de hoeveelheid primair amine in gew.% verkregen met cokatalysator, verminderd met de hoeveelheid primair amine in gew.% verkregen zonder cokatalysator op het tijdstip dat het joodgetal 5,0 bedraagt, onder de condities, zoals die gedefinieerd zijn in het voorbeeld.

De katalysator die men volgens de uitvinding toepast is bij voorkeur een katalysator op drager, hetgeen vanuit het oogpunt van proces economie en proces condities grote voordelen heeft in vergelijking met de toepassing van Raney nikkel of Raney cobalt, in de eerste plaats is door de aanwezigheid van een drager minder nikkel en/of cobalt nodig, terwijl bovendien een gedragen katalysator veel gemakkelijker te hanteren is. Een dergelijke katalysator kan met name gemakkelijk toegepast worden voor de hydrogenering in een (vast) katalysatorbed, hetgeen met Raney nikkel of Raney cobalt moeilijker is.

Het essentiële aspect van de werkwijze volgens de uitvinding ligt in de toepassing van een katalysatorsysteem dat een specifieke cokatalysator bevat. Het katalysatorsysteem heeft het effect dat de vorming van bijprodukten met ten minste 15% (op gewichtsbasis) vermindert bij het hydrogeneren van nitril tot primaire amine, onder de condities beschreven in de voorbeelden. In het algemeen zal dit zelfs meer zijn, bij voorbeeld 20 % of zelfs 40 %.

Gebleken is dat als vaste cokatalysator met succes gébruik gemaakt kan worden van vaste metaalverbindingen, zoals vaste metaalzouten en vaste metaaloxiden. Het is bijzonder verrassend, dat door een dergelijke verhoudingsgewijs simpele aanpassing van de werkwijze een aanzienlijke verbetering van de selectiviteit, met behoud van activiteit, verkregen wordt.

in de meest ruime definitie kan men als cokatalysator een vaste stof, dat wil zeggen een in het reactiemedium niet oplosbare verbinding, toepassen die niet zuur reageert. In het algemeen zal een katalysatorsysteem dat een niet zuur reagerende cokatalysator bevat een selectiviteit bezitten die voldoet aan de eisen van de uitvinding.

De katalysator bestaat derhalve uit een actieve component, nikkel en/of cobalt, eventueel in combinatie met een andere hydrogenerende metaalcomponent, eventueel een drager, alsmede een cokatalysator.

Zoals reeds aangegeven is, past men als cokatalysator bij voorkeur een metaalzout of metaaloxide toe. De term 'vast' is in dit verband gébruikt om aan te geven, dat de cokatalysator in hoofdzaak niet oplost in het reactiesysteen.

Als metalen in de zouten of oxiden kan men in de praktijk nagenoeg alle metalen uit het Periodiek Systeem der Elementen toepassen, zei het dat uiteraard voldaan moet zijn aan de eisen van de uitvinding ten aanzien van oplosbaarheid en selectiviteit. Bij voorkeur past men echter zouten of oxiden toe van alkali- en aardalkalimetalen.

Geschikte stoffen zijn onder meer de aardalkali-metaaloxiden, zoals calciumoxide en magnesiumoxide, evenals diverse metaalzouten. Verrassenderwijs is gebleken dat cokatalysatoren verkregen door ontleding van alkali- en aardalkalimetaalcarboxylaten, zoals oxalaten met name geschikt zijn. In het geval van alkalimetalen bestaan dergelijke cokatalysatoren in hoofdzaak uit alkalimetaalcarbonaten. Bij aardalkalimetalen zijn het in hoofdzaak oxiden.

Gebleken is dat de werking van dergelijke alkalimetaalcarbonaten als cokatalysator niet alleen berust op de aanwezigheid van het alkalimetaalcarbonaat, aangezien toepassing van zuiver alkalimetaalcarbonaat niet of nauwelijks tot een positief resultaat leidt.

Het heeft in het kader van de onderhavige uitvinding derhalve de voorkeur als cokatalysator een vaste stof toe te passen gekozen uit de groep bestaande uit magnesiumoxide, calciumoxide en de ontledingsprodukten van kaliumoxalaat, waarbij de metaaloxides ook bij voorkeur verkregen zijn uit de carboxylaten, meer in het bijzonder de oxalaten ervan.

Diverse methoden voor het bereiden van nikkel en/of cobalt katalysatoren op drager zijn bekend. Voorbeelden van bereidingsmethoden zijn de methoden gebaseerd op impregnatie van voorgevormde dragers met een nikkel- en/of een cobaltverbinding, de precipitatie van drager en de actieve component vanuit één of meer oplossingen daarvan en de depositie-precipitatie van de actieve component op een al dan niet voorgevormde drager. Een andere methode voor het bereiden van de katalysatoren is de precipitatie van de drager en de actieve component vanuit één of meer oplossingen daarvan. Een dergelijke precipitatie kan gelijktijdig of na elkaar geschieden.

Na het bereiden van de nikkel- en/of cobaltverbinding. eventueel op de drager, wordt de katalysator eventueel gecalcineerd en voorafgaand aan gebruik gereduceerd

De katalysator bestaat derhalve na reductie, dat wil zeggen in de actieve vorm uit 0-95 gew. delen drager en 5-100 gew. delen metallisch nikkel. Meer in het bijzonder is een drager aanwezig, waarbij de hoeveelheid ervan ten minste 1 gew.% bedraagt. Meestal is ook nog niet gereduceerd nikkel aanwezig. Volgens de uitvinding kunnen bekende dragers toegepast worden zoals silica, alumina, magnesiumoxide, calciumoxide en combinaties daarvan, eventueel in combinatie met promoterende componenten.

De hoeveelheid cokatalysator is van invloed op de selectiviteit en de activiteit. Geschikte hoeveelheden liggen tussen 0,05 en 1,5 gram cokatalysator per gram toegepast nikkel en/of cobalt. Meer in het bijzonder liggen deze hoeveelheden tussen 0,1 en 1,0 gram, met de meeste voorkeur tussen 0,1 en 0,5 gram per gram nikkel en/of cobalt.

Het mengsel van katalysator en cokatalysator wordt verkregen door mengen van deeltjes van de katalysator en de cokatalysator. De deeltjesgrootte van de katalysator en de cokatalysator hangt in hoofdzaak af van de aard van de reactor. Geschikte deeltjesgroottes variëren tussen poedervorm, d.w.z. vanaf 0,1 μιη tot pellets van 1/4 inch.

Het is evenwel ook mogelijk katalysator en cokatalysator tot gecombineerde deeltjes te verwerken onder toepassing van gebruikelijke methoden voor het vervaardigen van gevormde katalysatorlichamen.

Eventueel kan het mengsel van de katalysator en de cokatalysator opgenomen worden in een vet, een nitril, een amine, of een andere, al dan niet inerte matrix.

De hydrogenering van nitrillen kan op diverse wijzen uitgevoerd worden, onder gebruikelijke condities van temperatuur, druk, nikkelgehalte en dergelijke. De katalysator wordt bij voorkeur toegepast in een vast bed of in slurryfase. Geschikte condities voor de hydrogenering zijn een waterstof druk van 1 tot 100 bar, een NH3 druk van 0,5 tot 40 bar, met een totaaldruk van niet meer dan 100 bar. De temperatuur bij de hydrogenering ligt liefst tussen 75 en 225°C. In het geval de hydrogenering in slurryfase uitgevoerd wordt, bedraagt de katalysatorhoeveelheid bij voorkeur 0,01 tot 5 gew.% berekend als nikkel ten opzichte van de hoeveelheid nitril. De te hydrogeneren nitrillen kunnen alle geschikte organische nitrillen zijn, zoals nitrillen met korte keten, bij voorbeeld acetonitril of prqpionitril, en nitrillen met langere ketens, zoals die welke afgeleid zijn van vetzuren. Met name de nitrillen die van vetzuren afgeleid zijn en die veelal verkregen zijn door behandeling van vetzuur met NH3, zijn commercieel van groot belang als tussenprodukt voor allerlei chemische eindprodukten. Degelijke nitrillen hébben in het algemeen 8-22 C-atomen. Een andere groep nitrillen die met voordeel volgens de uitvinding gehydrogeneerd kan worden bestaat uit nitrillen met meer dan één nitrilgroep in de verbinding, zoals adiponitril en succinonitril. Het grote voordeel bij deze verbindingen ligt in de onderdrukking van condensatie reacties, waarbij ringvorming op kan treden.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden, zonder daartoe beperkt te zijn.

VOORBEELDEN

Beschrijving autoclaaf en reactiecondities.

De hydrogeneringen zijn uitgevoerd in een 1 liter autoclaaf met een interne diameter van 76 mm en een hoogte van 229 mm. De reactor is voorzien van een dispersiemax roerwerk, bestaande uit een turbine roerblad aangebracht aan een holle schacht. De reactor is voorzien van keerschotten. via de holle schacht van het roerwerk wordt de waterstof in de autoclaaf geïntroduceerd en in de vloeistof gedispergeerd.

De temperatuur van de reactor wordt ingesteld met behulp van een temperatuur regelaar die een electrische verwarmingsmantel aanstuurt. De temperatuur in de autoclaaf wordt gemeten met een thermokoppel en de druk wordt gemeten met een manometer.

in de autoclaaf wordt geïntroduceerd 500 gram onverzadigd talgvetnitril met daarin gesuspendeerd de katalysator. De toegepaste talgvetnitril heeft een joodgetal tussen de 50 en 60, een vrij vetzuur gehalte van maximaal 0,15 gewichtsprocent, een amide gehalte van maximaal 0,5 gewichtsprocent en bevat maximaal 0,1 gewichtsprocent water. De hoeveelheid katalysator is zodanig gekozen dat het nikkel gehalte in de autoclaaf 1,0 gram bedraagt.

Het hydrogeneringsproces wordt uitgevoerd in een tweestaps reactie; eerst wordt de nitrilgroep gehydrogeneerd en vervolgens wordt, indien gewenst, bij hogere temperatuur de koolstofketen verzadigd.

Nadat het reactiemengsel in de autoclaaf is gebracht wordt de autoclaaf drie maal gespoeld met stikstof door de druk in de autoclaaf op te voeren naar 5 bar en vervolgens de druk af te laten tot 1 bar. Deze procedure wordt vervolgens nog twee keer herhaald met ingeschakeld roerwerk (1400 toeren per minuut). Nadat de autoclaaf is vacuüm gezogen wordt bij 30°C circa 35 gram vloeibare ammoniak in de autoclaaf gebracht. Vervolgens wordt de reactor opgewarmd naar de gewenste reactietemperatuur. Zodra de gewenste reactietemperatuur is bereikt wordt de gewenste ammoniak partiaal druk ingesteld door de overmaat ammoniak af te laten. Hierna wordt de gewenste totaaldruk ingesteld door waterstof toe te voeren, waardoor tevens de reactie wordt gestart. Het reactiemengsel wordt op druk gehouden via een continue waterstof toevoer uit een hoge druk voorraad cilinder, waarvan de temperatuur en druk als functie van de reactietijd worden geregistreerd. Met deze gegevens kan het waterstof verbruik tijdens de reactie en dus de conversie worden gemeten.

Zodra de theoretisch benodigde hoeveelheid waterstof voor het hydrogeneren van de nitrilgroep is opgenomen en de waterstof consumptie is gedaald beneden 0,2 normaal liter per minuut wordt de reactie als afgelopen beschouwd. Op dit moment wordt een monster van de autoclaafinhoud genomen via een daartoe aanwezige monstername kraan.

De temperatuur wordt nu verhoogd voor het uitvoeren van de tweede react iestap; het hydrogeneren van de onverzadigde koolstof-koolstof binding. Voor het uitvoeren van deze tweede reactiestap wordt de partiële ammoniakdruk verwijderd door de druk van het reactor volume af te laten en vervolgens de gewenste waterstofdruk in te stellen.

Tijdens het hydrogeneren van de koolstofketen wordt eveneens het waterstofverbruik geregistreerd. Tegen het einde van de reactie worden enkele monsters uit de autoclaaf genomen ter analyse van de samenstelling van het reactiemengsel. De totale reactietijd wordt bepaald door de totaaltijd van beide reactiestappen, nodig om het joodgetal te laten dalen tot 5,0. De selectiviteit van het katalysatorsysteem wordt gegeven door het verschil tussen de hoeveelheid primair amine in gew.% verkregen met cokatalysator, verminderd met de hoeveelheid primair amine in gew.% verkregen zonder cokatalysator op het tijdstip dat het joodgetal 5,0 bedraagt.

Condities: Bereiding verzadigde primaire amines (2-staps reactie met ammoniak en waterstof).

Stap l Temperatuur : 130°C

Druk : 18 bar NH3 + 36 bar H2

Nikkelconcentratie : 0,2 %

Stap 2 Temperatuur : 175°C

Druk : 54 bar H2

Nikkelconcentratie : 0,2 %

Onder toepassing van de hierboven beschreven condities zijn een aantal experimenten uitgevoerd met diverse mengsels van een nikkelkatalysator en een vaste cokatalysator.

Als cokatalysator zijn de volgende componenten toegepast.

De resultaten van deze experimenten zijn als volgt:

*: gew. percentage primair amine gevormd in de desbetreffende stap **: Joodgetal

Vergelijkend Voorbeeld

Uit deze experimenten blijkt duidelijk dat alumina, klei, actieve kool, soda, magnesiumïiydroxide en p.a. kwaliteit kaliumcarbonaat niet aan de eisen van een voldoende selectiviteit voldoen, en derhalve niet of minder geschikt zijn als cokatalysator.

Claims (12)

1. Werkwijze voor het bereiden van primaire amines door hydrogeneren van nitrillen met waterstof in aanwezigheid van ammoniak, ten minste één nikkel en/of cobalt katalysator en ten minste één vaste, niet in het reactiemedium oplosbare cokatalysator, waarbij het mengsel van katalysator en cokatalysator een selectiviteit heeft van tenminste 1,5.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij men een niet zuur reagerende cokatalysator toepast

3. Werkwijze volgens conclusie l of 2, waarin als cokatalysator ten minste één component gekozen uit de groep bestaande uit alkalimetaal - en aardalkalimetaalverbindingen, toegepast wordt.

4. Werkwij ze volgens conclusie 3, waarin als cokatalysator een aardalkalimetaaloxide toegepast wordt.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, waarin als cokatalysator een ontledingsprodukt van een alkali- of aardalkalimetaalcarboxylaat toegepast wordt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarin het carboxylaat een oxalaat, bij voorkeur een kaliumoxalaat is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, waarin de hoeveelheid cokatalysator ligt tussen 0,05 en 1,5 gram per gram nikkel en/of cobalt, meer in het bijzonder tussen 0,1 en 1,0 gram per gram nikkel en/of cobalt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, waarin de nikkel en/of cobalt katalysator een drager bevat, welke drager bij voorkeur gekozen is uit de groep bestaande uit silica, alumina, magnesiumoxide, calciumoxide en combinaties daarvan.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat men de hydrogenering uitvoert in een vastbed reactor of in slurryfase.

10. Katalysatorsysteem voor het selectief hydrogeneren van nitril tot primaire amine, omvattende ten minste één nikkel en/of cobalt katalysator en ten minste één vaste cokatalysator gekozen uit de groep bestaande uit aardalkalimetaaloxiden.

11. Katalysatorsysteem voor het selectief hydrogeneren van nitril tot primaire amine, omvattende ten minste één nikkel en/of cobalt katalysator op drager en ten minste één vaste cokatalysator op basis van het ontledingsprodukt van alkali- of aardalkalimetaalcarboxylaat.

12. Katalysatorsysteem volgens conclusie 11, waarbij het ontledingsprodukt van oxalaat, bij voorkeur van kaliumoxalaat toegepast wordt.