NL9201291A

NL9201291A - Method for the preparation of primary amines

Info

Publication number: NL9201291A
Application number: NL9201291A
Authority: NL
Original assignee: Meern Bv Engelhard De
Priority date: 1992-07-17
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1994-02-16

Abstract

The invention relates to a method for the preparation of primary amines by hydrogenation of nitriles with hydrogen in the presence of ammonia, at least one nickel and/or cobalt catalyst and at least one solid co-catalyst which is not soluble in the reaction medium, with the mixture of catalyst and co-catalyst having a selectivity of at least 1.5.

Description

Titel: Werkwijze voor het bereiden van primaire amines.Title: Method for preparing primary amines.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van primaire amines door hydrogenering van nitrillen in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysator.The invention relates to a process for preparing primary amines by hydrogenating nitriles in the presence of a hydrogenation catalyst.

Bij de hydrogenering van nitrillen worden, afhankelijk van de reactiecondities en de toegepaste katalysator, primaire, secundaire of tertiaire amines verkregen, waarbij opgemerkt dient te worden, dat in het algemeen een mengsel van alle drie typen amines verkregen wordt. Veel onderzoek is gedaan naar het sturen van de hydrogenering naar één type amine. De afscheiding van secundaire en tertiaire amines vereist aanvullende apparatuur en kost extra energie. Daarbij is gebleken, dat een belangrijke maatregel voor het verkrijgen van voldoende selectiviteit naar primaire amines het toevoegen van ammoniak aan het reactiemengsel is. Door het toevoegen van ammoniak remt men de vorming van secundaire amines, zodat de selectiviteit naar primaire amines stijgt. Bij de hydrogenering van dinitrillen kan zich het probleem voordoen dat condensatie reacties optreden die aanleiding geven tot ringvormige producten.In the hydrogenation of nitriles, depending on the reaction conditions and the catalyst used, primary, secondary or tertiary amines are obtained, it should be noted that generally a mixture of all three types of amines is obtained. Much research has been done on directing the hydrogenation to one type of amine. The separation of secondary and tertiary amines requires additional equipment and extra energy. It has been found that an important measure for obtaining sufficient selectivity towards primary amines is the addition of ammonia to the reaction mixture. The addition of ammonia inhibits the formation of secondary amines, so that the selectivity towards primary amines increases. In the hydrogenation of dinitriles, the problem may arise that condensation reactions occur which give rise to annular products.

De aard van de katalysator heeft ook invloed op de selectiviteit van de hydrogenering van nitrillen. Gebleken is namelijk dat Raney-nikkel een zeer selectieve katalysator is.The nature of the catalyst also influences the selectivity of the hydrogenation of nitriles. Namely, it has been found that Raney nickel is a very selective catalyst.

Raney-nikkel heeft echter een aantal minder gewenste eigenschappen. Raney nikkel is verhoudingsgewijs moeilijk hanteerbaar, hetgeen het gebruik ervan minder aantrekkelijk maakt. Bovendien zijn er milieubezwaren verbonden aan het bereiden en toepassen ervan. Bij de productie ervan ontstaat namelijk ongewenst afvalwater, terwijl voorafgaand aan het gebruik Raney nikkel in het algemeen behandeld moet worden met een organisch oplosmiddel. Beide aspecten zijn uit milieuoogpunt minder gewenst. Tenslotte kan nog opgemerkt worden dat Raney-nikkel ten opzichte van gedragen katalysatoren een relatief lage activiteit bezit.However, Raney nickel has some less desirable properties. Raney nickel is relatively difficult to handle, which makes its use less attractive. In addition, there are environmental concerns associated with its preparation and application. This is because unwanted wastewater is produced during its production, while prior to use Raney nickel generally has to be treated with an organic solvent. Both aspects are less desirable from an environmental point of view. Finally, it should be noted that Raney nickel has relatively low activity compared to supported catalysts.

De werkwijzen volgens de stand van de techniek, waarbij uitgegaan wordt van een katalysator op drager hebben het nadeel van een lagere selectiviteit en veelal slechte sedimentatie eigenschappen.Prior art methods based on a supported catalyst have the disadvantage of lower selectivity and often poor sedimentation properties.

Een overzicht van een aantal bekende methoden voor het hydrogeneren van nitrillen naar amines is gegeven door Volf et al in hoofdstuk 4 van Studies in Surface Science and Catalysis, 27, Catalytic Hydrogenation, Hydrogenation of Nitriles, pag. 105-144. uit dit artikel blijkt onder meer, dat men van mening is, dat de aard van het metaal essentieel is voor het verkrijgen van de gewenste selectiviteit, terwijl het effect van de drager niet significant is.An overview of some known methods for hydrogenating nitriles to amines is given by Volf et al in Chapter 4 of Studies in Surface Science and Catalysis, 27, Catalytic Hydrogenation, Hydrogenation of Nitriles, p. 105-144. this article shows, inter alia, that it is believed that the nature of the metal is essential to obtain the desired selectivity, while the effect of the support is insignificant.

Ter verhoging van de selectiviteit naar primaire amines, dat wil zeggen ter onderdrukking van condensatiereacties is onder meer voorgesteld om bij vloeistof-fase hydrogenering een loogoplossing toe te voegen aan het reactiemengsel, zoals beschreven is in US-A 2.287.219. Dit blijkt echter aanleiding te geven tot de vorming van bijprodukten welke moeilijk uit het reactiemengsel zijn te verwijderen. Voor de toepassing van gedragen katalysatoren is dit bovendien lang niet altijd mogelijk, omdat een aantal gangbare dragermaterialen, zoals aluminiumoxide en siliciumdioxide, niet bestand zijn tegen loog. Tevens kan opgemerkt worden, dat de selectiviteit naar primaire amines in het algemeen lager is bij omzetting van onverzadigde nitrillen in verzadigde amines dan bij de omzetting in onverzadigde amines.In order to increase the selectivity towards primary amines, that is to say to suppress condensation reactions, it has been proposed inter alia to add a caustic solution to the reaction mixture in liquid-phase hydrogenation, as described in US-A 2,287,219. However, this has been found to give rise to the formation of by-products which are difficult to remove from the reaction mixture. Moreover, this is by no means always possible for the use of supported catalysts, because a number of common carrier materials, such as aluminum oxide and silicon dioxide, are not resistant to lye. It may also be noted that the selectivity to primary amines is generally lower when converting unsaturated nitriles to saturated amines than when converting to unsaturated amines.

In J. Pasek et al, Collect. Czech. Chem. Commun., vol.46. (1981), pag 1011, wordt melding gemaakt van het gébruik van soda in een kleine hoeveelheid in combinatie met een cobalt katalysator. Gebleken is dat toepassing van vast soda geen verbetering van de selectiviteit levert.J. Pasek et al., Collect. Czech. Chem. Commun., Vol. 46. (1981), page 1011, the use of soda in a small amount in combination with a cobalt catalyst is reported. It has been found that the use of solid soda does not improve the selectivity.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.293.298 is de toepassing van een alumina bevattend polair adsorbent ter verhoging van de selectiviteit naar primaire amines in de nitril hydrogenering bekend. Het effect daarvan op de selectiviteit blijkt echter slechts marginaal te zijn.U.S. Pat. No. 3,293,298 discloses the use of an alumina-containing polar adsorbent to increase selectivity to primary amines in the nitrile hydrogenation. However, the effect on selectivity appears to be only marginal.

Al deze aspecten van de stand van de techniek hébben er toe geleid, dat tot op heden voor de bereiding van primaire amines in de praktijk hoofdzakelijk Raney nikkel wordt toegepast.All these aspects of the prior art have led to the fact that hitherto mainly Raney nickel is used in practice for the preparation of primary amines.

Doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van primaire amines met een hoge selectiviteit, onder toepassing van nikkel en/of cobalt katalysatoren op drager, welke werkwijze niet de nadelen bezit die optreden bij toepassing van de katalysatoren die volgens de stand van de techniek voor de onderhavige reactie gébruikt kunnen worden. De onderhavige uitvinding berust op het verrassende inzicht, dat door toepassing van een specifieke vaste, dat wil zeggen in het reactiemedium niet oplosbare cokatalysator, een uitstekende selectiviteit naar primaire amines verkregen wordt.The object of the invention is therefore to provide a process for the preparation of primary amines with a high selectivity, using nickel and / or cobalt supported catalysts, which process does not have the disadvantages which occur when using the catalysts according to the Prior art can be used for the present reaction. The present invention is based on the surprising insight that by using a specific solid, that is to say insoluble cocatalyst in the reaction medium, excellent selectivity towards primary amines is obtained.

De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor het bereiden van primaire amines door hydrogeneren van nitrillen met waterstof in aanwezigheid van ammoniak, ten minste één nikkel en/of cobalt katalysator en ten minste één vaste, niet in het react iemedium oplosbare cokatalysator, waarbij het mengsel van katalysator en cokatalysator een selectiviteit heeft van tenminste 1,5.The invention therefore relates to a process for preparing primary amines by hydrogenating nitriles with hydrogen in the presence of ammonia, at least one nickel and / or cobalt catalyst and at least one solid, non-soluble cocatalyst, wherein the mixture of catalyst and cocatalyst has a selectivity of at least 1.5.

Gebleken is dat men met een dergelijke werkwijze een goede activiteit voor de hydrogenering verkrijgt in combinatie met een hoge opbrengst van het primaire amine. De hoeveelheid nitril die omgezet wordt in primair amine bedraagt in het algemeen tenminste 50 %, meer in het bijzonder tenminste 85 % van de toegepaste hoeveelheid nitril.It has been found that such a process provides good hydrogenation activity in combination with a high yield of the primary amine. The amount of nitrile converted to primary amine is generally at least 50%, more particularly at least 85%, of the amount of nitrile used.

De selectiviteit, zoals gedefiniêerd in de onderhavige uitvinding is het verschil tussen de hoeveelheid primair amine in gew.% verkregen met cokatalysator, verminderd met de hoeveelheid primair amine in gew.% verkregen zonder cokatalysator op het tijdstip dat het joodgetal 5,0 bedraagt, onder de condities, zoals die gedefinieerd zijn in het voorbeeld.The selectivity, as defined in the present invention, is the difference between the amount of primary amine in wt% obtained with cocatalyst, less the amount of primary amine in wt% obtained without cocatalyst at the time when the iodine value is 5.0. the conditions as defined in the example.

De katalysator die men volgens de uitvinding toepast is bij voorkeur een katalysator op drager, hetgeen vanuit het oogpunt van proces economie en proces condities grote voordelen heeft in vergelijking met de toepassing van Raney nikkel of Raney cobalt, in de eerste plaats is door de aanwezigheid van een drager minder nikkel en/of cobalt nodig, terwijl bovendien een gedragen katalysator veel gemakkelijker te hanteren is. Een dergelijke katalysator kan met name gemakkelijk toegepast worden voor de hydrogenering in een (vast) katalysatorbed, hetgeen met Raney nikkel of Raney cobalt moeilijker is.The catalyst used according to the invention is preferably a supported catalyst, which has great advantages from the point of view of process economy and process conditions compared to the use of Raney nickel or Raney cobalt, primarily because of the presence of a support requires less nickel and / or cobalt, while in addition a supported catalyst is much easier to handle. In particular, such a catalyst can easily be used for hydrogenation in a (solid) catalyst bed, which is more difficult with Raney nickel or Raney cobalt.

Het essentiële aspect van de werkwijze volgens de uitvinding ligt in de toepassing van een katalysatorsysteem dat een specifieke cokatalysator bevat. Het katalysatorsysteem heeft het effect dat de vorming van bijprodukten met ten minste 15% (op gewichtsbasis) vermindert bij het hydrogeneren van nitril tot primaire amine, onder de condities beschreven in de voorbeelden. In het algemeen zal dit zelfs meer zijn, bij voorbeeld 20 % of zelfs 40 %.The essential aspect of the process of the invention lies in the use of a catalyst system containing a specific cocatalyst. The catalyst system has the effect of reducing by-product formation by at least 15% (by weight) upon hydrogenation of nitrile to primary amine under the conditions described in the examples. In general this will be even more, for example 20% or even 40%.

Gebleken is dat als vaste cokatalysator met succes gébruik gemaakt kan worden van vaste metaalverbindingen, zoals vaste metaalzouten en vaste metaaloxiden. Het is bijzonder verrassend, dat door een dergelijke verhoudingsgewijs simpele aanpassing van de werkwijze een aanzienlijke verbetering van de selectiviteit, met behoud van activiteit, verkregen wordt.It has been found that solid metal compounds, such as solid metal salts and solid metal oxides, can be successfully used as a solid cocatalyst. It is particularly surprising that such a relatively simple adaptation of the process provides a significant improvement in selectivity while retaining activity.

in de meest ruime definitie kan men als cokatalysator een vaste stof, dat wil zeggen een in het reactiemedium niet oplosbare verbinding, toepassen die niet zuur reageert. In het algemeen zal een katalysatorsysteem dat een niet zuur reagerende cokatalysator bevat een selectiviteit bezitten die voldoet aan de eisen van de uitvinding.in the broadest definition, as a cocatalyst, it is possible to use a solid, i.e. a compound which is not soluble in the reaction medium, and which does not react acidically. Generally, a catalyst system containing a non-acidic reacting cocatalyst will have a selectivity that meets the requirements of the invention.

De katalysator bestaat derhalve uit een actieve component, nikkel en/of cobalt, eventueel in combinatie met een andere hydrogenerende metaalcomponent, eventueel een drager, alsmede een cokatalysator.The catalyst therefore consists of an active component, nickel and / or cobalt, optionally in combination with another hydrogenating metal component, optionally a carrier, and a cocatalyst.

Zoals reeds aangegeven is, past men als cokatalysator bij voorkeur een metaalzout of metaaloxide toe. De term 'vast' is in dit verband gébruikt om aan te geven, dat de cokatalysator in hoofdzaak niet oplost in het reactiesysteen.As has already been indicated, a cocatalyst is preferably used with a metal salt or metal oxide. The term "solid" has been used in this connection to indicate that the cocatalyst essentially does not dissolve in the reaction system.

Als metalen in de zouten of oxiden kan men in de praktijk nagenoeg alle metalen uit het Periodiek Systeem der Elementen toepassen, zei het dat uiteraard voldaan moet zijn aan de eisen van de uitvinding ten aanzien van oplosbaarheid en selectiviteit. Bij voorkeur past men echter zouten of oxiden toe van alkali- en aardalkalimetalen.In practice, as metals in the salts or oxides, practically all metals from the Periodic Table of the Elements can be used, it said that the requirements of the invention regarding solubility and selectivity must of course be met. Preferably, however, salts or oxides of alkali and alkaline earth metals are used.

Geschikte stoffen zijn onder meer de aardalkali-metaaloxiden, zoals calciumoxide en magnesiumoxide, evenals diverse metaalzouten. Verrassenderwijs is gebleken dat cokatalysatoren verkregen door ontleding van alkali- en aardalkalimetaalcarboxylaten, zoals oxalaten met name geschikt zijn. In het geval van alkalimetalen bestaan dergelijke cokatalysatoren in hoofdzaak uit alkalimetaalcarbonaten. Bij aardalkalimetalen zijn het in hoofdzaak oxiden.Suitable materials include the alkaline earth metal oxides, such as calcium oxide and magnesium oxide, as well as various metal salts. Surprisingly, it has been found that cocatalysts obtained by decomposition of alkali and alkaline earth metal carboxylates, such as oxalates, are particularly suitable. In the case of alkali metals, such cocatalysts mainly consist of alkali metal carbonates. For alkaline earth metals, they are mainly oxides.

Gebleken is dat de werking van dergelijke alkalimetaalcarbonaten als cokatalysator niet alleen berust op de aanwezigheid van het alkalimetaalcarbonaat, aangezien toepassing van zuiver alkalimetaalcarbonaat niet of nauwelijks tot een positief resultaat leidt.It has been found that the action of such alkali metal carbonates as a cocatalyst is not based solely on the presence of the alkali metal carbonate, since the use of pure alkali metal carbonate hardly yields a positive result.

Het heeft in het kader van de onderhavige uitvinding derhalve de voorkeur als cokatalysator een vaste stof toe te passen gekozen uit de groep bestaande uit magnesiumoxide, calciumoxide en de ontledingsprodukten van kaliumoxalaat, waarbij de metaaloxides ook bij voorkeur verkregen zijn uit de carboxylaten, meer in het bijzonder de oxalaten ervan.It is therefore preferred in the context of the present invention to use as a cocatalyst a solid selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide and the decomposition products of potassium oxalate, the metal oxides also being preferably obtained from the carboxylates, more in particular especially its oxalates.

Diverse methoden voor het bereiden van nikkel en/of cobalt katalysatoren op drager zijn bekend. Voorbeelden van bereidingsmethoden zijn de methoden gebaseerd op impregnatie van voorgevormde dragers met een nikkel- en/of een cobaltverbinding, de precipitatie van drager en de actieve component vanuit één of meer oplossingen daarvan en de depositie-precipitatie van de actieve component op een al dan niet voorgevormde drager. Een andere methode voor het bereiden van de katalysatoren is de precipitatie van de drager en de actieve component vanuit één of meer oplossingen daarvan. Een dergelijke precipitatie kan gelijktijdig of na elkaar geschieden.Various methods for preparing supported nickel and / or cobalt catalysts are known. Examples of preparation methods are the methods based on impregnation of preformed carriers with a nickel and / or a cobalt compound, the precipitation of carrier and the active component from one or more solutions thereof and the deposition precipitation of the active component on a preformed carrier. Another method of preparing the catalysts is the precipitation of the carrier and the active component from one or more solutions thereof. Such a precipitation can take place simultaneously or in succession.

Na het bereiden van de nikkel- en/of cobaltverbinding. eventueel op de drager, wordt de katalysator eventueel gecalcineerd en voorafgaand aan gebruik gereduceerdAfter preparing the nickel and / or cobalt compound. optionally on the support, the catalyst is optionally calcined and reduced prior to use

De katalysator bestaat derhalve na reductie, dat wil zeggen in de actieve vorm uit 0-95 gew. delen drager en 5-100 gew. delen metallisch nikkel. Meer in het bijzonder is een drager aanwezig, waarbij de hoeveelheid ervan ten minste 1 gew.% bedraagt. Meestal is ook nog niet gereduceerd nikkel aanwezig. Volgens de uitvinding kunnen bekende dragers toegepast worden zoals silica, alumina, magnesiumoxide, calciumoxide en combinaties daarvan, eventueel in combinatie met promoterende componenten.The catalyst therefore consists after reduction, i.e. in the active form, of 0-95 wt. parts of carrier and 5-100 wt. metal nickel parts. More particularly, a carrier is present, the amount of which is at least 1% by weight. Usually, not yet reduced nickel is also present. According to the invention, known carriers can be used, such as silica, alumina, magnesium oxide, calcium oxide and combinations thereof, optionally in combination with promoting components.

De hoeveelheid cokatalysator is van invloed op de selectiviteit en de activiteit. Geschikte hoeveelheden liggen tussen 0,05 en 1,5 gram cokatalysator per gram toegepast nikkel en/of cobalt. Meer in het bijzonder liggen deze hoeveelheden tussen 0,1 en 1,0 gram, met de meeste voorkeur tussen 0,1 en 0,5 gram per gram nikkel en/of cobalt.The amount of cocatalyst affects selectivity and activity. Suitable amounts are between 0.05 and 1.5 grams of cocatalyst per gram of nickel and / or cobalt used. More particularly, these amounts are between 0.1 and 1.0 grams, most preferably between 0.1 and 0.5 grams per gram of nickel and / or cobalt.

Het mengsel van katalysator en cokatalysator wordt verkregen door mengen van deeltjes van de katalysator en de cokatalysator. De deeltjesgrootte van de katalysator en de cokatalysator hangt in hoofdzaak af van de aard van de reactor. Geschikte deeltjesgroottes variëren tussen poedervorm, d.w.z. vanaf 0,1 μιη tot pellets van 1/4 inch.The catalyst and cocatalyst mixture is obtained by mixing particles of the catalyst and the cocatalyst. The particle size of the catalyst and cocatalyst depends mainly on the nature of the reactor. Suitable particle sizes vary between powder form, i.e. from 0.1 µ to 1/4 inch pellets.

Het is evenwel ook mogelijk katalysator en cokatalysator tot gecombineerde deeltjes te verwerken onder toepassing van gebruikelijke methoden voor het vervaardigen van gevormde katalysatorlichamen.However, it is also possible to process catalyst and cocatalyst into combined particles using conventional methods of manufacturing shaped catalyst bodies.

Eventueel kan het mengsel van de katalysator en de cokatalysator opgenomen worden in een vet, een nitril, een amine, of een andere, al dan niet inerte matrix.Optionally, the mixture of the catalyst and the cocatalyst can be incorporated in a fat, a nitrile, an amine, or another matrix, inert or otherwise.

De hydrogenering van nitrillen kan op diverse wijzen uitgevoerd worden, onder gebruikelijke condities van temperatuur, druk, nikkelgehalte en dergelijke. De katalysator wordt bij voorkeur toegepast in een vast bed of in slurryfase. Geschikte condities voor de hydrogenering zijn een waterstof druk van 1 tot 100 bar, een NH3 druk van 0,5 tot 40 bar, met een totaaldruk van niet meer dan 100 bar. De temperatuur bij de hydrogenering ligt liefst tussen 75 en 225°C. In het geval de hydrogenering in slurryfase uitgevoerd wordt, bedraagt de katalysatorhoeveelheid bij voorkeur 0,01 tot 5 gew.% berekend als nikkel ten opzichte van de hoeveelheid nitril. De te hydrogeneren nitrillen kunnen alle geschikte organische nitrillen zijn, zoals nitrillen met korte keten, bij voorbeeld acetonitril of prqpionitril, en nitrillen met langere ketens, zoals die welke afgeleid zijn van vetzuren. Met name de nitrillen die van vetzuren afgeleid zijn en die veelal verkregen zijn door behandeling van vetzuur met NH3, zijn commercieel van groot belang als tussenprodukt voor allerlei chemische eindprodukten. Degelijke nitrillen hébben in het algemeen 8-22 C-atomen. Een andere groep nitrillen die met voordeel volgens de uitvinding gehydrogeneerd kan worden bestaat uit nitrillen met meer dan één nitrilgroep in de verbinding, zoals adiponitril en succinonitril. Het grote voordeel bij deze verbindingen ligt in de onderdrukking van condensatie reacties, waarbij ringvorming op kan treden.The hydrogenation of nitriles can be carried out in various ways, under usual conditions of temperature, pressure, nickel content and the like. The catalyst is preferably used in a fixed bed or in a slurry phase. Suitable conditions for the hydrogenation are a hydrogen pressure of 1 to 100 bar, an NH 3 pressure of 0.5 to 40 bar, with a total pressure of not more than 100 bar. The hydrogenation temperature is preferably between 75 and 225 ° C. In case the slurry phase hydrogenation is carried out, the catalyst amount is preferably 0.01 to 5% by weight calculated as nickel relative to the amount of nitrile. The nitriles to be hydrogenated can be any suitable organic nitriles, such as short-chain nitriles, for example, acetonitrile or propionitrile, and longer-chain nitriles, such as those derived from fatty acids. Especially the nitriles derived from fatty acids, which are often obtained by treatment of fatty acid with NH3, are commercially of great importance as an intermediate for all kinds of chemical end products. Solid nitriles generally have 8-22 C atoms. Another group of nitriles which can advantageously be hydrogenated according to the invention consists of nitriles with more than one nitrile group in the compound, such as adiponitrile and succinonitrile. The major advantage of these compounds lies in the suppression of condensation reactions, in which ring formation can occur.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden, zonder daartoe beperkt te zijn.The invention is now illustrated by a number of examples, without being limited thereto.

VOORBEELDENEXAMPLES

Beschrijving autoclaaf en reactiecondities.Autoclave description and reaction conditions.

De hydrogeneringen zijn uitgevoerd in een 1 liter autoclaaf met een interne diameter van 76 mm en een hoogte van 229 mm. De reactor is voorzien van een dispersiemax roerwerk, bestaande uit een turbine roerblad aangebracht aan een holle schacht. De reactor is voorzien van keerschotten. via de holle schacht van het roerwerk wordt de waterstof in de autoclaaf geïntroduceerd en in de vloeistof gedispergeerd.The hydrogenations were carried out in a 1 liter autoclave with an internal diameter of 76 mm and a height of 229 mm. The reactor is equipped with a dispersion max agitator, consisting of a turbine agitator blade mounted on a hollow shaft. The reactor is fitted with baffles. the hydrogen is introduced into the autoclave via the hollow shaft of the agitator and dispersed in the liquid.

De temperatuur van de reactor wordt ingesteld met behulp van een temperatuur regelaar die een electrische verwarmingsmantel aanstuurt. De temperatuur in de autoclaaf wordt gemeten met een thermokoppel en de druk wordt gemeten met een manometer.The temperature of the reactor is adjusted using a temperature controller that controls an electric heating mantle. The temperature in the autoclave is measured with a thermocouple and the pressure is measured with a manometer.

in de autoclaaf wordt geïntroduceerd 500 gram onverzadigd talgvetnitril met daarin gesuspendeerd de katalysator. De toegepaste talgvetnitril heeft een joodgetal tussen de 50 en 60, een vrij vetzuur gehalte van maximaal 0,15 gewichtsprocent, een amide gehalte van maximaal 0,5 gewichtsprocent en bevat maximaal 0,1 gewichtsprocent water. De hoeveelheid katalysator is zodanig gekozen dat het nikkel gehalte in de autoclaaf 1,0 gram bedraagt.500 grams of unsaturated tallow fat nitrile with the catalyst suspended are introduced into the autoclave. The tallow fat nitrile used has an iodine value between 50 and 60, a free fatty acid content of maximum 0.15% by weight, an amide content of maximum 0.5% by weight and contains a maximum of 0.1% by weight water. The amount of catalyst is chosen such that the nickel content in the autoclave is 1.0 gram.

Het hydrogeneringsproces wordt uitgevoerd in een tweestaps reactie; eerst wordt de nitrilgroep gehydrogeneerd en vervolgens wordt, indien gewenst, bij hogere temperatuur de koolstofketen verzadigd.The hydrogenation process is carried out in a two-step reaction; first the nitrile group is hydrogenated and then, if desired, the carbon chain is saturated at a higher temperature.

Nadat het reactiemengsel in de autoclaaf is gebracht wordt de autoclaaf drie maal gespoeld met stikstof door de druk in de autoclaaf op te voeren naar 5 bar en vervolgens de druk af te laten tot 1 bar. Deze procedure wordt vervolgens nog twee keer herhaald met ingeschakeld roerwerk (1400 toeren per minuut). Nadat de autoclaaf is vacuüm gezogen wordt bij 30°C circa 35 gram vloeibare ammoniak in de autoclaaf gebracht. Vervolgens wordt de reactor opgewarmd naar de gewenste reactietemperatuur. Zodra de gewenste reactietemperatuur is bereikt wordt de gewenste ammoniak partiaal druk ingesteld door de overmaat ammoniak af te laten. Hierna wordt de gewenste totaaldruk ingesteld door waterstof toe te voeren, waardoor tevens de reactie wordt gestart. Het reactiemengsel wordt op druk gehouden via een continue waterstof toevoer uit een hoge druk voorraad cilinder, waarvan de temperatuur en druk als functie van de reactietijd worden geregistreerd. Met deze gegevens kan het waterstof verbruik tijdens de reactie en dus de conversie worden gemeten.After the reaction mixture has been placed in the autoclave, the autoclave is purged with nitrogen three times by increasing the pressure in the autoclave to 5 bar and then releasing the pressure to 1 bar. This procedure is then repeated two more times with the agitator switched on (1400 rpm). After the autoclave has been evacuated, approximately 35 grams of liquid ammonia is introduced into the autoclave at 30 ° C. The reactor is then heated to the desired reaction temperature. Once the desired reaction temperature is reached, the desired ammonia partial pressure is adjusted by releasing the excess ammonia. The desired total pressure is then adjusted by supplying hydrogen, which also starts the reaction. The reaction mixture is kept pressurized via a continuous hydrogen supply from a high pressure stock cylinder, the temperature and pressure of which are recorded as a function of the reaction time. With this data the hydrogen consumption during the reaction and thus the conversion can be measured.

Zodra de theoretisch benodigde hoeveelheid waterstof voor het hydrogeneren van de nitrilgroep is opgenomen en de waterstof consumptie is gedaald beneden 0,2 normaal liter per minuut wordt de reactie als afgelopen beschouwd. Op dit moment wordt een monster van de autoclaafinhoud genomen via een daartoe aanwezige monstername kraan.Once the theoretically required amount of hydrogen to hydrogenate the nitrile group has been included and the hydrogen consumption has fallen below 0.2 normal liters per minute, the reaction is considered to be over. At this time, a sample of the autoclave content is taken via a sampling valve provided for that purpose.

De temperatuur wordt nu verhoogd voor het uitvoeren van de tweede react iestap; het hydrogeneren van de onverzadigde koolstof-koolstof binding. Voor het uitvoeren van deze tweede reactiestap wordt de partiële ammoniakdruk verwijderd door de druk van het reactor volume af te laten en vervolgens de gewenste waterstofdruk in te stellen.The temperature is now raised to perform the second reaction step; hydrogenating the unsaturated carbon-carbon bond. To perform this second reaction step, the partial ammonia pressure is removed by releasing the pressure from the reactor volume and then setting the desired hydrogen pressure.

Tijdens het hydrogeneren van de koolstofketen wordt eveneens het waterstofverbruik geregistreerd. Tegen het einde van de reactie worden enkele monsters uit de autoclaaf genomen ter analyse van de samenstelling van het reactiemengsel. De totale reactietijd wordt bepaald door de totaaltijd van beide reactiestappen, nodig om het joodgetal te laten dalen tot 5,0. De selectiviteit van het katalysatorsysteem wordt gegeven door het verschil tussen de hoeveelheid primair amine in gew.% verkregen met cokatalysator, verminderd met de hoeveelheid primair amine in gew.% verkregen zonder cokatalysator op het tijdstip dat het joodgetal 5,0 bedraagt.Hydrogen consumption is also recorded during the hydrogenation of the carbon chain. At the end of the reaction, some samples are taken from the autoclave to analyze the composition of the reaction mixture. The total reaction time is determined by the total time of both reaction steps, needed to drop the iodine value to 5.0. The selectivity of the catalyst system is given by the difference between the amount of primary amine in wt% obtained with cocatalyst, less the amount of primary amine in wt% obtained without cocatalyst at the time when the iodine value is 5.0.

Condities: Bereiding verzadigde primaire amines (2-staps reactie met ammoniak en waterstof).Conditions: Preparation of saturated primary amines (2-step reaction with ammonia and hydrogen).

Stap l Temperatuur : 130°CStep l Temperature: 130 ° C

Druk : 18 bar NH3 + 36 bar H2Pressure: 18 bar NH3 + 36 bar H2

Nikkelconcentratie : 0,2 %Nickel concentration: 0.2%

Stap 2 Temperatuur : 175°CStep 2 Temperature: 175 ° C

Druk : 54 bar H2Pressure: 54 bar H2

Nikkelconcentratie : 0,2 %Nickel concentration: 0.2%

Onder toepassing van de hierboven beschreven condities zijn een aantal experimenten uitgevoerd met diverse mengsels van een nikkelkatalysator en een vaste cokatalysator.Under the conditions described above, a number of experiments have been conducted with various mixtures of a nickel catalyst and a solid cocatalyst.

Als cokatalysator zijn de volgende componenten toegepast.The following components are used as cocatalyst.

De resultaten van deze experimenten zijn als volgt:The results of these experiments are as follows:

*: gew. percentage primair amine gevormd in de desbetreffende stap **: Joodgetal*: wt. percentage of primary amine formed in the relevant step **: Iodine number

Vergelijkend VoorbeeldComparative Example

Uit deze experimenten blijkt duidelijk dat alumina, klei, actieve kool, soda, magnesiumïiydroxide en p.a. kwaliteit kaliumcarbonaat niet aan de eisen van een voldoende selectiviteit voldoen, en derhalve niet of minder geschikt zijn als cokatalysator.It is clear from these experiments that alumina, clay, activated carbon, soda, magnesium hydroxide and p.a. quality potassium carbonate do not meet the requirements of a sufficient selectivity, and are therefore not or less suitable as a cocatalyst.

Claims

A process for preparing primary amines by hydrogenating nitriles with hydrogen in the presence of ammonia, at least one nickel and / or cobalt catalyst and at least one solid, non-soluble cocatalyst, wherein the mixture of catalyst and cocatalyst has a has a selectivity of at least 1.5.

The process according to claim 1, wherein a non-acidic reacting cocatalyst is used

Process according to claim 1 or 2, in which at least one component selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal compounds is used as a cocatalyst.

Process according to claim 3, wherein an alkaline earth metal oxide is used as a cocatalyst.

Process according to Claim 3, in which a decomposition product of an alkali or alkaline earth metal carboxylate is used as a cocatalyst.

The method of claim 5, wherein the carboxylate is an oxalate, preferably a potassium oxalate.

Process according to claims 1-6, wherein the amount of cocatalyst is between 0.05 and 1.5 grams per gram of nickel and / or cobalt, more in particular between 0.1 and 1.0 gram per gram of nickel and / or cobalt.

A method according to claims 1-7, wherein the nickel and / or cobalt catalyst contains a support, which support is preferably selected from the group consisting of silica, alumina, magnesium oxide, calcium oxide and combinations thereof.

9. Process according to claims 1-8, characterized in that the hydrogenation is carried out in a fixed bed reactor or in a slurry phase.

Catalyst system for selectively hydrogenating nitrile to primary amine, comprising at least one nickel and / or cobalt catalyst and at least one solid cocatalyst selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides.

Catalyst system for selectively hydrogenating nitrile to primary amine, comprising at least one supported nickel and / or cobalt catalyst and at least one solid cocatalyst based on the decomposition product of alkali or alkaline earth metal carboxylate.

Catalyst system according to claim 11, wherein the decomposition product of oxalate, preferably of potassium oxalate, is used.