NL9200685A

NL9200685A - Method for the preparation of primary amines.

Info

Publication number: NL9200685A
Application number: NL9200685A
Authority: NL
Original assignee: Meern Bv Engelhard De
Priority date: 1992-04-13
Filing date: 1992-04-13
Publication date: 1993-11-01
Also published as: MY111790A

Abstract

The invention relates to a method for the preparation of primary amines by hydrogenation of nitriles with hydrogen in the presence of a nickel and/or cobalt catalyst on a carrier and, if necessary, in the presence of ammonia, which method is characterized in that use is made of a nickel and/or cobalt catalyst on a carrier which in the main is not acidic.

Description

Titel: Werkwijze voor het bereiden van primaire amines.Title: Method for preparing primary amines.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van primaire amines door hydrogenering van nitrillen in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysator.The invention relates to a process for preparing primary amines by hydrogenating nitriles in the presence of a hydrogenation catalyst.

Bij de hydrogenering van nitrillen worden, afhankelijk van de reactiecondities en de toegepaste katalysator, primaire, secundaire of tertiaire amines verkregen, waarbij opgemerkt dient te worden, dat in het algemeen een mengsel van alle drie typen amines verkregen wordt. Veel onderzoek is gedaan naar het sturen van de hydrogenering naar één type amine. De afscheiding van secundaire en tertiaire amines vereist aanvullende apparatuur en kost extra energie. Daarbij is gebleken, dat een belangrijke maatregel voor het verkrijgen van voldoende selectiviteit naar primaire amines het toevoegen van ammoniak aan het reactiemengsel is. Door het toevoegen van ammoniak dringt men de deammoniëring van primaire amines terug, zodat de selectiviteit naar primaire amines stijgt. Bij de hydrogenering van dinitrillen kan zich het probleem voordoen dat condensatie reacties optreden die aanleiding geven tot ringvormige producten.In the hydrogenation of nitriles, depending on the reaction conditions and the catalyst used, primary, secondary or tertiary amines are obtained, it should be noted that generally a mixture of all three types of amines is obtained. Much research has been done on directing the hydrogenation to one type of amine. The separation of secondary and tertiary amines requires additional equipment and extra energy. It has been found that an important measure for obtaining sufficient selectivity towards primary amines is the addition of ammonia to the reaction mixture. The addition of ammonia reduces the deammonitation of primary amines, so that the selectivity towards primary amines increases. In the hydrogenation of dinitriles, the problem may arise that condensation reactions occur which give rise to annular products.

De aard van de katalysator heeft ook invloed op de selectiviteit van de hydrogenering van nitrillen. Gebleken is namelijk dat Raney-nikkel een zeer selectieve katalysator is.The nature of the catalyst also influences the selectivity of the hydrogenation of nitriles. Namely, it has been found that Raney nickel is a very selective catalyst.

Raney-nikkel heeft echter een aantal minder gewenste eigenschappen. Raney nikkel is verhoudingsgewijs moeilijk hanteerbaar, hetgeen het gebruik ervan minder aantrekkelijk maakt. Bovendien zijn er milieubezwaren verbonden aan het bereiden en toepassen ervan. Bij de productie ervan ontstaat namelijk ongewenst afvalwater, terwijl voorafgaand aan het gebruik Raney nikkel in het algemeen behandeld moet worden met een organisch oplosmiddel. Beide aspecten zijn uit milieuoogpunt minder gewenst. Tenslotte kan nog opgemerkt worden dat Raney-nikkel ten opzichte van gedragen katalysatoren een relatief lage activiteit bezit.However, Raney nickel has some less desirable properties. Raney nickel is relatively difficult to handle, which makes its use less attractive. In addition, there are environmental concerns associated with its preparation and application. This is because unwanted wastewater is produced during its production, while prior to use Raney nickel generally has to be treated with an organic solvent. Both aspects are less desirable from an environmental point of view. Finally, it should be noted that Raney nickel has relatively low activity compared to supported catalysts.

De werkwijzen volgens de stand van de techniek, waarbij uitgegaan wordt van een katalysator op drager hebben het nadeel van een lagere selectiviteit en veelal slechte sedimentatie eigenschappen.Prior art methods based on a supported catalyst have the disadvantage of lower selectivity and often poor sedimentation properties.

Een overzicht van een aantal bekende methoden voor het hydrogeneren van nitrillen naar amines is gegeven door Volf et al in hoofdstuk 4 van Studies in Surface Science and Catalysis, 27, Catalytic Hydrogenation, Hydrogenation of Nitriles, pag. 105-144. Uit dit artikel blijkt onder meer, dat men van mening is, dat de aard van het metaal essentieel is voor het verkrijgen van de gewenste selectiviteit, terwijl het effect van de drager niet significant is.An overview of some known methods of hydrogenating nitriles to amines is given by Volf et al in Chapter 4 of Studies in Surface Science and Catalysis, 27, Catalytic Hydrogenation, Hydrogenation of Nitriles, p. 105-144. This article shows, inter alia, that it is believed that the nature of the metal is essential to obtain the desired selectivity, while the effect of the support is insignificant.

Ter verhoging van de selectiviteit naar primaire amines, dat wil zeggen ter onderdrukking van condensatiereacties is onder meer voorgesteld om bij vloeistof-fase hydrogenering een loogoplossing toe te voegen aan het reactiemengsel, zoals beschreven is in US-A 2.287.219. Dit blijkt echter aanleiding te geven tot de vorming van bijprodukten wewlke moeilijk uit het reactiemengsel zijn te verwijderen. Voor de toepassing van gedragen katalysatoren is dit bovendien lang niet altijd mogelijk, omdat een aantal gangbare dragermaterialen, zoals aluminiumoxide en siliciumdioxide, niet bestand zijn tegen loog. Ook is voorgesteld NH3, water of een combinatie daarvan, aan het reactiemengsel toe te voegen (GB-A 1.321,981). Uit het geciteerde artikel van Volf et al. blijkt, dat de toepassing van water alleen een effect heeft bij ongedragen cobaltkatalysatoren.In order to increase the selectivity towards primary amines, that is to say to suppress condensation reactions, it has been proposed inter alia to add a caustic solution to the reaction mixture in liquid-phase hydrogenation, as described in US-A 2,287,219. However, this has been found to give rise to the formation of by-products which are difficult to remove from the reaction mixture. Moreover, this is by no means always possible for the use of supported catalysts, because a number of common carrier materials, such as aluminum oxide and silicon dioxide, are not resistant to lye. It has also been proposed to add NH3, water or a combination thereof, to the reaction mixture (GB-A 1,321,981). The cited article by Volf et al. Shows that the use of water only has an effect on unworn cobalt catalysts.

De Europese octrooiaanvrage 340 848 heeft betrekking op een werkwijze voor het hydrogenêren van nitrillen onder toepassing van een nikkel katalysator op een drager die siliciumoxide en magnesiumoxide bevat. In de voorbeelden van deze octrooiaanvrage wordt een goede selectiviteit naar primaire amines beschreven. Deze selectiviteit is echter een gevolg van de toegepaste reactiecondities en niet van de aard van de katalysator, zoals blijkt uit de hieronder gegeven vergelijkingsvoorbeelden. Tevens kan opgemerkt worden, dat de selectiviteit naar primaire amines in het algemeen lager is bij omzetting van onverzadigde nitrillen in verzadigde amines dan bij de omzetting in onverzadigde amines.European patent application 340 848 relates to a process for hydrogenating nitriles using a supported nickel catalyst containing silicon oxide and magnesium oxide. In the examples of this patent application, good selectivity towards primary amines is described. However, this selectivity is a result of the reaction conditions used and not of the nature of the catalyst, as can be seen from the comparative examples given below. It may also be noted that the selectivity to primary amines is generally lower when converting unsaturated nitriles to saturated amines than when converting to unsaturated amines.

Al deze aspecten van de stand van de techniek hebben er toe geleid, dat tot op heden voor de bereiding van primaire amines in de praktijk hoofdzakelijk Raney nikkel wordt toegepast.All these aspects of the prior art have led to the fact that hitherto mainly Raney nickel is used in practice for the preparation of primary amines.

Doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van primaire amines met een hoge selectiviteit, onder toepassing van nikkel en/of cobalt katalysatoren op drager, welke werkwijze niet de nadelen bezit die optreden bij toepassing van de katalysatoren die volgens de stand van de techniek voor de onderhavige reactie gebruikt kunnen worden. De onderhavige uitvinding berust op het verrassende inzicht, dat door toepassing van een gedragen nikkel en/of cobalt katalysator die in hoofdzaak niet zuur is, een uitstekende selectiviteit naar primaire amines verkregen wordt.The object of the invention is therefore to provide a process for preparing primary amines with a high selectivity, using nickel and / or cobalt supported catalysts, which process does not have the drawbacks that occur when using the catalysts according to the Prior art can be used for the present reaction. The present invention is based on the surprising insight that by using a supported nickel and / or cobalt catalyst which is substantially non-acidic, excellent selectivity to primary amines is obtained.

De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor het bereiden van primaire amines door hydrogeneren van nitrillen met waterstof in aanwezigheid van een nikkel en/of cobalt katalysator op drager, eventueel in aanwezigheid van ammoniak, welke werkwijze gekenmerkt wordt, doordat men een nikkel en/of cobalt katalysator op drager toepast, welke katalysator, dat wil zeggen in gereduceerde vorm, in hoofdzaak niet zuur is.The invention therefore relates to a process for preparing primary amines by hydrogenating nitriles with hydrogen in the presence of a supported nickel and / or cobalt catalyst, optionally in the presence of ammonia, which process is characterized in that a nickel and / or cobalt is used. a supported catalyst, which catalyst, i.e. in reduced form, is substantially non-acidic.

Gebleken is dat men met een dergelijke werkwijze een goede activiteit voor de hydrogenering verkrijgt in combinatie met een hoge selectiviteit naar het primaire amine.It has been found that such a process provides good hydrogenation activity in combination with high selectivity to the primary amine.

De katalysator die men volgens de uitvinding toepast is een katalysator op drager, hetgeen vanuit het oogpunt van proces economie en proces condities grote voordelen heeft in vergelijking met de toepassing van Raney nikkel of cobalt. In de eerste plaats is door de aanwezigheid van een drager minder nikkel nodig, terwijl bovendien een gedragen katalysator veel gemakkelijker te hanteren is. Een dergelijke katalysator kan met name gemakkelijk toegepast worden voor de hydrogenering in een (vast) katalysatorbed, hetgeen met Raney nikkel of cobalt moeilijker is.The catalyst used according to the invention is a supported catalyst, which has great advantages from the point of view of process economy and process conditions compared to the use of Raney nickel or cobalt. First, the presence of a support requires less nickel, while, moreover, a supported catalyst is much easier to handle. In particular, such a catalyst can easily be used for hydrogenation in a (solid) catalyst bed, which is more difficult with Raney nickel or cobalt.

De katalysator bestaat derhalve uit een actieve component, nikkel en/of cobalt, eventueel in combinatie met een andere hydrogenerende metaalcomponent en een drager. De katalysator bevat in de gereduceerde vorm in hoofdzaak geen zure plaatsen. Er zijn een aantal methoden voor het verkrijgen van een dergelijke katalysator. In de eerste plaats is het mogelijk uit te gaan van een drager die zuur is of die door het aanbrengen van een of meer (precursors van) actieve componenten zuur geworden is. Een dergelijke katalysator dient voorafgaand aan het gebruik behandeld te worden met een promotor verbinding die aan de katalysator niet zure eigenschappen verleent, teneinde een geschikte katalysator te verkrijgen. In het geval de drager niet zuur is en ook niet zuur wordt door reactie met de (precursor van de) actieve component, zijn geen verdere maatregelen nodig.The catalyst therefore consists of an active component, nickel and / or cobalt, optionally in combination with another hydrogenating metal component and a carrier. In the reduced form, the catalyst contains substantially no acidic sites. There are a number of methods for obtaining such a catalyst. In the first place it is possible to start from a carrier that is acidic or which has become acidic by applying one or more (precursors of) active components. Such a catalyst should be treated prior to use with a promoter compound which imparts non-acidic properties to the catalyst to obtain a suitable catalyst. In case the carrier is not acidic and does not become acidic by reaction with the (precursor of the) active component, no further measures are necessary.

Gebleken is, dat de katalysatoren die door behandeling met ten minste één verbinding minder zuur gemaakt zijn, de beste resultaten geven ten aanzien van selectiviteit naar primaire amines. De voorkeur gaat dan ook uit naar dergelijke katalysatoren.It has been found that the catalysts rendered less acidic by treatment with at least one compound give the best selectivity to primary amines results. Therefore, preference is given to such catalysts.

Verbindingen afgeleid van alkalimetalen en aardalkalimetalen geven een verrassend hoge selectiviteit en daaraan wordt de voorkeur gegeven. Geschikte verbindingen zijn zouten en hydroxiden van natrium, kalium, magnesium, calcium, barium en lanthaan. Geschikte zouten zijn carbonaten, halogenides, zoals chlorides, en nitraten. Men kan ook mengsels van dergelijke verbindingen toepassen. In het algemeen moet de toegepaste hoeveelheid zo groot zijn, dat de katalysator niet zuur is. In de praktijk zal de hoeveelheid derhalve afhangen van de aard van de katalysator en de aard van de verbinding. Bij de genoemde metalen zal deze hoeveelheid, berekend als metaal ten opzichte van de katalysator, liggen tussen 0,1 en 15 gew.% meer in het bijzonder tussen 0,5 en 7,5 gew.%.Compounds derived from alkali and alkaline earth metals give a surprisingly high selectivity and are preferred. Suitable compounds are salts and hydroxides of sodium, potassium, magnesium, calcium, barium and lanthanum. Suitable salts are carbonates, halides, such as chlorides, and nitrates. Mixtures of such compounds can also be used. Generally, the amount used should be so great that the catalyst is not acidic. In practice, therefore, the amount will depend on the nature of the catalyst and the nature of the compound. With the said metals, this amount, calculated as metal relative to the catalyst, will be between 0.1 and 15% by weight, more particularly between 0.5 and 7.5% by weight.

De katalysatoren kunnen op bekende wijze bereid worden, afgezien van eventuele maatregelen die nodig zijn voor het verkrijgen van het niet zure karakter van de katalysator.The catalysts can be prepared in a known manner, apart from any measures necessary to obtain the non-acidic character of the catalyst.

Diverse methoden voor het bereiden van nikkel en/of cobalt katalysatoren zijn bekend. Voorbeelden van bereidingsmethoden zijn de methoden gebaseerd op impregnatie van voorgevormde dragers met een nikkel- en/of een cobaltverbinding, de precipitatie van drager en de actieve component vanuit één of meer oplossingen daarvan en de depositie-precipitatie van de actieve component op een al dan niet voorgevormde drager. De impregnatie methoden zijn uitgebreid beschreven door Lee en Aris in "Preparation of Catalysts III", Eds. Poncelet et al, Elsevier 1983, pag. 35. Een andere methode voor het bereiden van de katalysatoren is de precipitatie van de drager en de actieve component vanuit één of meer oplossingen daarvan. Een dergelijke precipitatie kan gelijktijdig of na elkaar geschieden (D.C. Puxley et al, "Preparation of Catalysts III", Eds. Poncelet et al, Elsevier 1983, pag. 237). De depositie-precipitatie van de actieve component op een al dan niet voorgevormde drager methode is uitgebreid beschreven, bij voorbeeld door Schaper et al in "Preparation of Catalysts lil", eds. Poncelet et al, Elsevier 1983, pag. 301.Various methods of preparing nickel and / or cobalt catalysts are known. Examples of preparation methods are the methods based on impregnation of preformed carriers with a nickel and / or a cobalt compound, the precipitation of carrier and the active component from one or more solutions thereof and the deposition precipitation of the active component on a preformed carrier. The impregnation methods have been extensively described by Lee and Aris in "Preparation of Catalysts III", Eds. Poncelet et al, Elsevier 1983, p. 35. Another method of preparing the catalysts is the precipitation of the carrier and the active component from one or more solutions thereof. Such precipitation can occur simultaneously or sequentially (D.C. Puxley et al, "Preparation of Catalysts III", Eds. Poncelet et al, Elsevier 1983, p. 237). The deposition precipitation of the active component on a preformed or non-preformed carrier method has been extensively described, for example, by Schaper et al in "Preparation of Catalysts III", eds. Poncelet et al, Elsevier 1983, p. 301.

Na het aanbrengen van de nikkel- en/of cobaltverbinding op de drager wordt de katalysator eventueel gecalcineerd en voorafgaand aan gebruik gereduceerdAfter applying the nickel and / or cobalt compound to the support, the catalyst is optionally calcined and reduced prior to use

Bij elke methode is het van belang, dat de uiteindelijke gereduceerde katalysator in hoofdzaak geen zure plaatsen bezit. Als uitgegaan wordt van een katalysator die deze eigenschap verkrijgt door behandeling met een promotor verbinding, kan men deze behandeling in elk gewenst stadium van de bereiding uitvoeren.In any method, it is important that the final reduced catalyst has essentially no acid sites. If a catalyst is obtained which obtains this property by treatment with a promoter compound, this treatment can be carried out at any desired stage of the preparation.

De katalysator bestaat derhalve na reductie, dat wil zeggen in de actieve vorm uit 1-95 gew. delen drager en 5-99 gew. delen metallisch nikkel. Meestal is nog niet gereduceerd nikkel aanwezig. Volgens de uitvinding kunnen bekende dragers toegepast worden zoals silica, alumina, magnesiumoxide, calciumoxide en combinaties daarvan/ eventueel in combinatie met promoterende componenten.The catalyst therefore consists after reduction, i.e. in the active form, of 1-95 wt. parts of carrier and 5-99 wt. metal nickel parts. Usually, not yet reduced nickel is present. According to the invention, known carriers can be used, such as silica, alumina, magnesium oxide, calcium oxide and combinations thereof / optionally in combination with promoting components.

In de hieraan voorafgaande discussie is de katalysator gedefinieerd aan de hand van het niet zure karakter van de katalysator. Er zijn een aantal methoden voor het vaststellen van dit karakter. De meest nauwkeurige methode hiervoor is het bepalen van de omzettingsgraad van propylamine in dipropylamine in de gasfase bij 125 °C. De uitvoering van deze bepaling is weergegeven in de voorbeelden. De omzetting mag niet meer dan 15% van het propylamine bedragen, bij voorkeur niet meer dan 10% en in het bijzonder niet meer dan 5%. Gebleken is dat een dergelijke bepaling een zeer nauwkeurige en eenduidige maat is voor het al dan niet zuur zijn van de katalysator.In the foregoing discussion, the catalyst was defined by the non-acidic character of the catalyst. There are a number of methods for determining this character. The most accurate method for this is to determine the degree of conversion of propylamine to dipropylamine in the gas phase at 125 ° C. The implementation of this determination is shown in the examples. The conversion should not exceed 15% of the propylamine, preferably not more than 10%, especially not more than 5%. It has been found that such a determination is a very accurate and unambiguous measure of whether or not the catalyst is acidic.

Een iets minder nauwkeurige/ maar ook uitstekend uit te voeren methode is de temperatuur geprogrammeerde desorptie van NH3 van de katalysator. Deze methode is bekend en kan door de deskundige op eenvoudige wijze uitgevoerd worden (zie ook: Falconer & Schwarz, Catalysis Review, Vol. 25(2), 1983, pag.141)A slightly less accurate / but also excellently executable method is the temperature-programmed desorption of NH3 from the catalyst. This method is known and can be easily carried out by the skilled person (see also: Falconer & Schwarz, Catalysis Review, Vol. 25 (2), 1983, p. 141)

De hydrogenering van nitrillen kan op diverse wijzen uitgevoerd worden, onder gebruikelijke condities van temperatuur, druk, nikkelgehalte en dergelijke. Geschikte condities zijn een waterstofdruk van 1 tot 100 bar, een NH3 druk (als NH3 toegepast wordt) van 0,5 tot 40 bar, met een totaaldruk van niet meer dan 100 bar. De temperatuur bij de hydrogenering ligt liefst tussen 75 en 225°C. In het geval de hydrogenering in slurryfase uitgevoerd wordt, bedraagt de katalysatorhoeveelheid bij voorkeür 0,01 tot 5 gew.% berekend als nikkel ten opzichte van de hoeveelheid nitril. De te hydrogeneren nitrillen kunnen alle geschikte organische nitrillen zijn, zoals nitrillen met korte keten, bij voorbeeld acetonitril of propionitril, en nitrillen met langere ketens, zoals die welke afgeleid zijn van vetzuren. Met name de nitrillen die van vetzuren afgeleid zijn en die veelal verkregen zijn door behandeling van vetzuur met NH3, zijn commercieel van groot belang als tussenprodukt voor allerlei chemische eindprodukten. Degelijke nitrillen hebben in het algemeen 8-22 C-atomen. Een andere groep nitrillen die met voordeel volgens de uitvinding gehydrogeneerd kan worden bestaat uit nitrillen met meer dan één nitrilgroep in de verbinding, zoals adiponitril en succinonitril. Het grote voordeel bij deze verbindingen ligt in de onderdrukking van condensatie reacties, waarbij ringvorming op kan treden.The hydrogenation of nitriles can be carried out in various ways, under usual conditions of temperature, pressure, nickel content and the like. Suitable conditions are a hydrogen pressure of 1 to 100 bar, an NH3 pressure (if NH3 is used) from 0.5 to 40 bar, with a total pressure of not more than 100 bar. The hydrogenation temperature is preferably between 75 and 225 ° C. In case the slurry phase hydrogenation is carried out, the catalyst amount is preferably 0.01 to 5% by weight calculated as nickel relative to the amount of nitrile. The nitriles to be hydrogenated can be any suitable organic nitriles, such as short-chain nitriles, for example, acetonitrile or propionitrile, and longer-chain nitriles, such as those derived from fatty acids. Especially the nitriles derived from fatty acids, which are often obtained by treatment of fatty acid with NH3, are commercially of great importance as an intermediate for all kinds of chemical end products. Solid nitriles generally have 8-22 C atoms. Another group of nitriles which can advantageously be hydrogenated according to the invention consists of nitriles with more than one nitrile group in the compound, such as adiponitrile and succinonitrile. The major advantage of these compounds lies in the suppression of condensation reactions, in which ring formation can occur.

Een belangrijk voordeel van de uitvinding ligt daarin, dat de mogelijkheid geschapen is de selectieve hydrogenering van nitril naar primair amine uit te voeren in afwezigheid van ammoniak. Weliswaar daalt daardoor de selectiviteit enigszins, maar blijft nog altijd op een zeer aanvaardbaar niveau. Het voordeel van het feit dat het niet noodzakelijk is ammoniak te gebruiken, is uiteraard evident. Opgemerkt wordt dat met de conventionele katalysatoren alleen bij aanwezigheid van ammoniak een aanvaardbare selectiviteit verkregen wordt. Zonder NH3 is de vorming van bijprodukten, zoals secundaire en tertiaire amines prohibitief hoog.An important advantage of the invention is that it provides the opportunity to carry out the selective hydrogenation of nitrile to primary amine in the absence of ammonia. Although this reduces the selectivity somewhat, it still remains at a very acceptable level. The advantage of the fact that it is not necessary to use ammonia is, of course, obvious. It is noted that an acceptable selectivity is obtained with the conventional catalysts only in the presence of ammonia. Without NH3, the formation of by-products such as secondary and tertiary amines is prohibitively high.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden, zonder daartoe beperkt te zijn.The invention is now illustrated by a number of examples, without being limited thereto.

VOORBEELDENEXAMPLES

1. Beschrijving autoclaaf en reactiecondities.,1. Autoclave Description and Reaction Conditions.,

De hydrogeneringen zijn uitgevoerd in een 1 liter autoclaaf met een interne diameter van 76 mm en een hoogte van 229 mm. De reactor is voorzien van een dispersiemax roerwerk, bestaande uit een turbine roerblad aangebracht aan een holle schacht. De reactor is voorzien van keerschotten. Via de holle schacht van het roerwerk wordt de waterstof in de autoclaaf geïntroduceerd en in de vloeistof gedispergeerd.The hydrogenations were carried out in a 1 liter autoclave with an internal diameter of 76 mm and a height of 229 mm. The reactor is equipped with a dispersion max agitator, consisting of a turbine agitator blade mounted on a hollow shaft. The reactor is fitted with baffles. The hydrogen is introduced into the autoclave through the hollow shaft of the agitator and dispersed in the liquid.

De temperatuur van de reactor wordt ingesteld met behulp van een temperatuur regelaar die een electrische verwarmingsmantel aanstuurt. De temperatuur in de autoclaaf wordt gemeten met een thermokoppel en de druk wordt gemeten met een manometer.The temperature of the reactor is adjusted using a temperature controller that controls an electric heating mantle. The temperature in the autoclave is measured with a thermocouple and the pressure is measured with a manometer.

In de autoclaaf wordt geïntroduceerd 500 gram onverzadigd talgvetnitril met daarin gesuspendeerd de katalysator. De toegepaste talgvetnitril heeft een joodgetal tussen de 50 en 60/ een vrij vetzuur gehalte van maximaal 0/15 gewichtsprocent, een amide gehalte van maximaal 0,5 gewichtsprocent en bevat maximaal 0,1 gewichtsprocent water. De hoeveelheid katalysator is zodanig gekozen dat het nikkel-en/of cobalt gehalte in de autoclaaf varieert van 0,25 gram tot maximaal 5 gram.In the autoclave, 500 grams of unsaturated tallow fat nitrile with suspension of the catalyst are introduced. The tallow fat nitrile used has an iodine value between 50 and 60 / a free fatty acid content of a maximum of 0/15% by weight, an amide content of a maximum of 0.5% by weight and contains a maximum of 0.1% by weight of water. The amount of catalyst is chosen such that the nickel and / or cobalt content in the autoclave ranges from 0.25 grams to a maximum of 5 grams.

Het hydrogeneringsproces wordt uitgevoerd in een tweestaps reactie; eerst wordt de nitrilgroep gehydrogeneerd en vervolgens wordt, indien gewenst, bij hogere temperatuur de koolstofketen verzadigd.The hydrogenation process is carried out in a two-step reaction; first the nitrile group is hydrogenated and then, if desired, the carbon chain is saturated at a higher temperature.

Nadat het reactiemengsel in de autoclaaf is gebracht wordt de autoclaaf drie maal gespoeld met stikstof door de druk in de autoclaaf op te voeren naar 5 bar en vervolgens de druk af te laten tot 1 bar. Deze procedure wordt vervolgens nog twee keer herhaald met ingeschakeld roerwerk (1400 toeren per minuut). Nadat de autoclaaf is vacuum gezogen wordt bij 30°C circa 35 gram vloeibare ammoniak in de autoclaaf gebracht. Vervolgens wordt de reactor opgewarmd naar de gewenste reactietemperatuur. Zodra de gewenste reactietemperatuur is bereikt wordt de gewenste ammoniak partiaal druk ingesteld door de overmaat ammoniak af te laten. Hierna wordt de gewenste totaaldruk ingesteld door waterstof toe te voeren, waardoor tevens de reactie wordt gestart. Het reactiemengsel wordt op druk gehouden via een continue waterstof toevoer uit een hoge druk voorraad cilinder, waarvan de temperatuur en druk als functie van de reactietijd worden geregistreerd. Met deze'gegevens kan het waterstof verbruik tijdens de reactie en dus de conversie worden gemeten.After the reaction mixture has been placed in the autoclave, the autoclave is purged with nitrogen three times by increasing the pressure in the autoclave to 5 bar and then releasing the pressure to 1 bar. This procedure is then repeated two more times with the agitator switched on (1400 rpm). After the autoclave has been evacuated, approximately 35 grams of liquid ammonia is introduced into the autoclave at 30 ° C. The reactor is then heated to the desired reaction temperature. Once the desired reaction temperature is reached, the desired ammonia partial pressure is adjusted by releasing the excess ammonia. The desired total pressure is then adjusted by supplying hydrogen, which also starts the reaction. The reaction mixture is kept pressurized via a continuous hydrogen supply from a high pressure stock cylinder, the temperature and pressure of which are recorded as a function of the reaction time. With this data, the hydrogen consumption during the reaction and thus the conversion can be measured.

Zodra de theoretisch benodigde hoeveelheid waterstof voor het hydrogeneren van de nitrilgroep is opgenomen en de waterstof consumptie is gedaald beneden 0,2 normaal liter per minuut wordt de reactie als afgelopen beschouwd. Op dit moment wordt een monster van de autoclaafinhoud genomen via een daartoe aanwezige monstername kraan.Once the theoretically required amount of hydrogen to hydrogenate the nitrile group has been included and the hydrogen consumption has fallen below 0.2 normal liters per minute, the reaction is considered to be over. At this time, a sample of the autoclave content is taken via a sampling valve provided for that purpose.

De temperatuur wordt nu verhoogd voor het uitvoeren van de tweede reactiestap; het hydrogeneren van de onverzadigde koolstof-koolstof binding . Voor het uitvoeren van deze tweede reactiestap wordt de partiële ammoniakdruk verwijderd door de druk van het reactor volume af te laten en vervolgens de gewenste waterstofdruk in te stellen.The temperature is now raised to perform the second reaction step; hydrogenating the unsaturated carbon-carbon bond. To perform this second reaction step, the partial ammonia pressure is removed by releasing the pressure from the reactor volume and then setting the desired hydrogen pressure.

Tijdens het hydrogeneren van de koolstofketen wordt eveneens het waterstofverbruik geregistreerd. Tegen het einde van de reactie worden enkele monsters uit de autoclaaf genomen ter analyse van de samenstelling van het reactiemengsel. De totale reactietijd wordt bepaald door de totaaltijd van beide reactiestappen, nodig om het joodgetal te laten dalen tot 5,0.Hydrogen consumption is also recorded during the hydrogenation of the carbon chain. At the end of the reaction, some samples are taken from the autoclave to analyze the composition of the reaction mixture. The total reaction time is determined by the total time of both reaction steps, needed to drop the iodine value to 5.0.

De testen zijn uitgevoerd onder verschillende reactiecondities.The tests were performed under different reaction conditions.

Condities A: Bereiding onverzadigde primaire amines (1-staps reactie met ammoniak en waterstof).Conditions A: Preparation of unsaturated primary amines (1-step reaction with ammonia and hydrogen).

Temperatuur : 140°CTemperature: 140 ° C

Druk : 10 bar NH3 + 20 bar H2Pressure: 10 bar NH3 + 20 bar H2

Nikkelconcentratie : 0,2 %Nickel concentration: 0.2%

Condities B: Bereiding onverzadigde primaire amines (1-staps reactie met alleen waterstof).Conditions B: Preparation of unsaturated primary amines (1-step reaction with hydrogen only).

Temperatuur : 140°CTemperature: 140 ° C

Druk : 30 bar H2Pressure: 30 bar H2

Nikkelconcentratie : 0,2 %Nickel concentration: 0.2%

Condities C: Bereiding verzadigde primaire amines (2-staps reactie met ammoniak en waterstof).Conditions C: Preparation of saturated primary amines (2-step reaction with ammonia and hydrogen).

Stap 1 Temperatuur : 130°CStep 1 Temperature: 130 ° C

Druk : 18 bar NH3 +36 bar H2Pressure: 18 bar NH3 +36 bar H2

Nikkelconcentratie : 0,2 %Nickel concentration: 0.2%

Stap 2 Temperatuur : 175°CStep 2 Temperature: 175 ° C

Druk : 54 bar H2Pressure: 54 bar H2

Nikkelconcentratie : 0,2 % 2. Katalysator bereidincrNickel concentration: 0.2% 2. Catalyst preparedincr

De geteste katalysatoren zijn bereid via incipient wetness impregnatie van een poedervormig dragermateriaal.The catalysts tested were prepared via incipient wetness impregnation of a powdery support material.

Hieronder is een overzicht gegeven van de diverse bereidingsprocedures.Below is an overview of the various preparation procedures.

Preimpregnatie:Pre-impregnation:

Impregneren van het dragermateriaal met een (of meerdere) promotorzout(en); drogen gedurende 16 uur bij 120°C aan de lucht. Verhitten gedurende 2 uur bij 550°C aan de lucht. Aanbrengen van nikkel- en/of cobaltzout via incipient wetness; drogen 16 uur bij 120°C en calcineren gedurende 1,5 uur bij 375°C. Reduceren bij een geschikte temperatuur in 100% waterstof gedurende 2 uur.Impregnation of the support material with one (or more) promoter salt (s); air dry at 16 ° C for 16 hours. Heat in air at 550 ° C for 2 hours. Application of nickel and / or cobalt salt via incipient wetness; drying at 120 ° C for 16 hours and calcining at 375 ° C for 1.5 hours. Reduce at a suitable temperature in 100% hydrogen for 2 hours.

Coimpregnatie:Coimpregnation:

Simultaan impregneren van de drager met een (of meerdere) promotorzout(en) en nikkel- en/of cobaltzout. Drogen gedurende 16 uur bij 120°C aan de lucht, gevolgd door calcineren gedurende 1,5 uur bij 375°C. Reduceren bij een geschikte temperatuur in 100% waterstof gedurende 2 uur.Simultaneous impregnation of the support with one (or more) promoter salt (s) and nickel and / or cobalt salt. Air dry at 120 ° C for 16 hours, followed by calcination at 375 ° C for 1.5 hours. Reduce at a suitable temperature in 100% hydrogen for 2 hours.

Postimpregnatie:Post impregnation:

Impregneren van de drager met nikkel- en/of cobaltzout gevolgd door drogen gedurende 16 uur bij 120°C aan de lucht. Impregneren met een (of meerdere) promotorzout(en); drogen gedurende 16 uur bij 120°C aan de lucht en calcineren gedurende 2 uur bij 375°C. Reduceren bij een geschikte temperatuur in 100% waterstof gedurende 2 uur.Impregnation of the support with nickel and / or cobalt salt followed by air drying at 16 ° C for 16 hours. Impregnation with one (or more) promoter salt (s); air dry at 120 ° C for 16 hours and calcine at 375 ° C for 2 hours. Reduce at a suitable temperature in 100% hydrogen for 2 hours.

In onderstaande tabel is een overzicht gegeven van de diverse katalysatoren betreffende de bereiding, samenstellers en codering.The table below gives an overview of the various catalysts regarding the preparation, formulators and coding.

Alle katalysatoren bevatten 20% nikkel.All catalysts contain 20% nickel.

Codering Bereiding Drager Promotoren IA Imp. SiAl 1B Pre-imp. SiAl 10% Kalium 2A Imp. Al - 2B Pre-imp. Al 3% Kalium 2C Pre-imp. Al 4% Kalium 2D Pre-imp. Al 5% Kalium 2E Co-imp. Al 3% Kalium 2F Post-imp. Al 3% Kalium 3A Pre-imp. Al 4% Magnesium 3B Pre-imp. Al 7% Magnesium 4A Pre-imp. Al 4% Calcium 4B Pre-imp. Al 7% Calcium 4C Pre-imp. Al 10% Calcium 5A Pre-imp. Al 4% Natrium 6A Pre-imp. Al 1% Kalium + 3% Calcium 6B Pre-imp. Al 2% Kalium + 2% Calcium 6C Pre-imp. Al 3% Kalium + 1% Calcium 6D Co-imp. Al 2% Kalium + 2% CalciumCoding Preparation Carrier Promoters IA Imp. SiAl 1B Pre-imp. SiAl 10% Potassium 2A Imp. Al - 2B Pre-imp. Al 3% Potassium 2C Pre-imp. Al 4% Potassium 2D Pre-imp. Already 5% Potassium 2E Co-imp. Already 3% Potassium 2F Post-imp. Al 3% Potassium 3A Pre-imp. Al 4% Magnesium 3B Pre-imp. Already 7% Magnesium 4A Pre-imp. Al 4% Calcium 4B Pre-imp. Al 7% Calcium 4C Pre-imp. Already 10% Calcium 5A Pre-imp. Al 4% Sodium 6A Pre-imp. Al 1% Potassium + 3% Calcium 6B Pre-imp. Al 2% Potassium + 2% Calcium 6C Pre-imp. Al 3% Potassium + 1% Calcium 6D Co-imp. Already 2% Potassium + 2% Calcium

Met uitzondering van de katalysatoren IA en 2A zijn alle katalysatoren niet zuur.With the exception of catalysts IA and 2A, all catalysts are not acidic.

Naast deze katalysatoren is ook een Raney nikkel katalysator getest.In addition to these catalysts, a Raney nickel catalyst has also been tested.

3. Testresultaten.3. Test results.

De testresultaten van de diverse katalysatoren onder de verschillende condities zijn hieronder weergegeven.The test results of the various catalysts under the different conditions are shown below.

3.1 Testcondities A3.1 Test conditions A

De resultaten verkregen met de onder A genoemde condities:The results obtained with the conditions mentioned under A:

Katalysator Raney Ni 2A 2C 2DCatalyst Raney Ni 2A 2C 2D

PA [wt%] 93,3 89,6 93,7 96,1 SA en TA [wt%] 6,7 10,4 6,3 3,9 IV 38 43 32 29PA [wt%] 93.3 89.6 93.7 96.1 SA and TA [wt%] 6.7 10.4 6.3 3.9 IV 38 43 32 29

Tijd [min] 255 85 165 320Time [min] 255 85 165 320

Conversie [%] 94,2 99,9 99,8 97,1Conversion [%] 94.2 99.9 99.8 97.1

Gebruikte afkortingen: PA » Primaire Amines SA en TA = Secondaire Amine en Tertiaire Amine IV = Joodge'tal (van Iodine Value)Abbreviations used: PA »Primary Amines SA and TA = Secondary Amine and Tertiary Amine IV = Jew number (from Iodine Value)

Met toenemend gehalte aan Kalium is een zeer duidelijke selectiviteitsverbetering waar te nemen. De activiteit loopt enigszins terug.With increasing potassium content, a very clear improvement in selectivity can be observed. The activity is decreasing somewhat.

3.2 Testcondities B3.2 Test conditions B

De resultaten verkregen met de onder B genoemde condities:The results obtained with the conditions mentioned under B:

Katalysator IA 1B 2A 2C 2DCatalyst IA 1B 2A 2C 2D

PA [wt%] 64,2 79,3 70,8 81,2 89,6 SA en TA [wt%] 35,8 20,7 29,2 18,8 10,4 IV 42 18 1 22 12PA [wt%] 64.2 79.3 70.8 81.2 89.6 SA and TA [wt%] 35.8 20.7 29.2 18.8 10.4 IV 42 18 1 22 12

Tijd [min] 115 390 75 160 350Time [min] 115 390 75 160 350

Conversie [%] 98,2 87,8 99,5 98,8 96,6Conversion [%] 98.2 87.8 99.5 98.8 96.6

Ook onder deze testcondities, zonder ammoniak partiaaldruk, is een duidelijke selectiviteitsverbetering te zien zodra de drager gepromoteerd wordt met Kalium. De reactietijd neemt toe met toenemend Kalium gehalte.Also under these test conditions, without ammonia partial pressure, a clear selectivity improvement can be seen as soon as the carrier is promoted with Potassium. The reaction time increases with increasing Potassium content.

3.3 Testcondities C3.3 Test conditions C

De resultaten verkregen met de onder C genoemde condities:The results obtained with the conditions mentioned under C:

Katalysator Raney Ni 2A 2B 2C 2E 2FCatalyst Raney Ni 2A 2B 2C 2E 2F

PA [wt%] 91,4 88,3 92,5 94, 6 93,5 92,0 SA en TA [wt%] 8,6 11,7 7,5 5,4 6,5 8,0 IV 5 5 5 5 5 5PA [wt%] 91.4 88.3 92.5 94, 6 93.5 92.0 SA and TA [wt%] 8.6 11.7 7.5 5.4 6.5 8.0 IV 5 5 5 5 5 5

Tijd [min] 295 145 180 225 170 165Time [min] 295 145 180 225 170 165

Duidelijke verbetering selectiviteit onder invloed van Kalium promotie van de drager, zowel bij preimpregnatie als coimpregnatie en postimpregnatie.Clear improvement of selectivity under the influence of Potassium promotion of the carrier, both in pre-impregnation, co-impregnation and post-impregnation.

Katalysator Raney Ni 2A 3A 3BCatalyst Raney Ni 2A 3A 3B

PA [wt%] 91,4 88,3 90,0 91,5 SA en TA [wt%] 8,6 11,7 10,0 8,5 IV 5 5 5 5PA [wt%] 91.4 88.3 90.0 91.5 SA and TA [wt%] 8.6 11.7 10.0 8.5 IV 5 5 5 5

Tijd [min] 295 145 120 145Time [min] 295 145 120 145

Magnesium heeft een positief effect op de selectiviteit en bij lage gehaltes eveneens een activiteitsverhogend effect.Magnesium has a positive effect on selectivity and, at low levels, an activity-increasing effect.

Katalysator Raney Ni 2A 4A 4B 4CCatalyst Raney Ni 2A 4A 4B 4C

PA [wt] 91,4 88,3 91,3 92,2 92,2 SA en TA [wt%] 8,6 11,7 8,7 7,8 7,8 IV 5 5 5 5 5PA [wt] 91.4 88.3 91.3 92.2 92.2 SA and TA [wt%] 8.6 11.7 8.7 7.8 7.8 IV 5 5 5 5 5

Tijd [min] 295 145 100 125 210Time [min] 295 145 100 125 210

Calcium heeft eveneens een positief effect op de selectiviteit (conversie van propylamine 4,8 mol.%), terwijl ook in dit geval bij lage concentraties Calcium de activiteit duidelijk verbetert.Calcium also has a positive effect on selectivity (conversion of propylamine 4.8 mol.%), While in this case the activity also clearly improves at low concentrations of Calcium.

Katalysator Raney Ni 2A 5ACatalyst Raney Ni 2A 5A

PA [wt%] 91,4 88,3 94,5 SA en TA [wt%] 8,6 11,7 5,5 IV 5 5 5PA [wt%] 91.4 88.3 94.5 SA and TA [wt%] 8.6 11.7 5.5 IV 5 5 5

Tijd [min] 295 145 315Time [min] 295 145 315

Voor natrium wordt een verhoogde selectiviteit naar primaire amines gemeten.For sodium, an increased selectivity to primary amines is measured.

Tenslotte is nog een aantal kombinaties van Kalium en Calcium onderzocht.Finally, a number of combinations of Potassium and Calcium were investigated.

Katalysator 2A 6A 6B 6C 6DCatalyst 2A 6A 6B 6C 6D

PA [wt%] 88,3 92,5 93,5 94,4 93,5 SA en TA [wt%] 11,7 7,5 6,5 5, 6 6,5 IV 5 5 5 5 5PA [wt%] 88.3 92.5 93.5 94.4 93.5 SA and TA [wt%] 11.7 7.5 6.5 5, 6 6.5 IV 5 5 5 5 5

Tijd [min] 145 110 150 190 175Time [min] 145 110 150 190 175

De combinatie van Kalium en Calcium werkt positief op de selectiviteit naar primaire amines en met een juiste combinatie van beide promotoren kan tevens een goede activiteit worden behaald.The combination of Potassium and Calcium has a positive effect on the selectivity towards primary amines and with a correct combination of both promoters good activity can also be achieved.

4. Gasfase hvdrocrenerina van propionitril naar propvlamine.4. Gas phase hydrocrenerina from propionitrile to propflamine.

De gasfase hydrogeneringen van propionitril naar propylamine zijn uitgevoerd in een microreactor met een interne diameter van 1 cm.The gas phase hydrogenations from propionitrile to propylamine have been carried out in a microreactor with an internal diameter of 1 cm.

De propionitril voeding werd bij 30°C verzadigd en vervolgens gekoeld tot 20°C. De dampspanning van propionitril bij 20°C is 48 mbar en bij een totaaldruk van 850 mb in het reactorsysteem, resulteert dit in een volume concentratie van 5,6% propionitril in de gasstroom. De reactor en de monster-loop werden gezamenlijk op een constante temperatuur van 50°C gehouden om condensatie van producten in de leidingen te voorkomen. De gebruikte gassen werden voor de microreactor gedroogd en zuurstofvrij gemaakt over filters. De gasflows werden gestuurd met mass flow controllers (Brooks).The propionitrile feed was saturated at 30 ° C and then cooled to 20 ° C. The vapor pressure of propionitrile at 20 ° C is 48 mbar and at a total pressure of 850 mb in the reactor system, this results in a volume concentration of 5.6% propionitrile in the gas stream. The reactor and sample loop were held together at a constant temperature of 50 ° C to prevent condensation of products in the lines. The gases used were dried for the microreactor and deoxygenated over filters. The gas flows were controlled with mass flow controllers (Brooks).

Voor de testen werd een zeeffractie van de katalysator genomen met een diameter van 0,425-0,85 mm. De hoeveelheid nikkel in de reactor werd constant gehouden op 12,5 mg. De katalysator werd in de reactor in situ gereduceerd met 100% waterstof (75 ml/min). Na de reductie werd de katalysator afgekoeld en propionitril over het katalysator bed geleid, waarna geleidelijk de temperatuur werd opgevoerd. Regelmatig werden monsters van het gasmengsel genomen, welke werden geanalyseerd op een gas chromatograaf (kolom; Tenax TA 60-80 mesh).For the tests, a sieve fraction of the catalyst with a diameter of 0.425-0.85 mm was taken. The amount of nickel in the reactor was kept constant at 12.5 mg. The catalyst was reduced in situ in the reactor with 100% hydrogen (75 ml / min). After the reduction, the catalyst was cooled and propionitrile passed over the catalyst bed, after which the temperature was gradually increased. Samples of the gas mixture were taken regularly and analyzed on a gas chromatograph (column; Tenax TA 60-80 mesh).

Katalysator bereidingCatalyst preparation

De volgende katalysatoren werden bereid: A1K-00 5 wt% Nikkel op Alumina A1K-02 5 wt% Nikkel en 2 wt% Kalium op Alumina A1K-05 5 wt% Nikkel en 5 wt% Kalium op Alumina A1K-08 5 wt% Nikkel en 8 wt% Kalium op AluminaThe following catalysts were prepared: A1K-00 5 wt% Nickel on Alumina A1K-02 5 wt% Nickel and 2 wt% Potassium on Alumina A1K-05 5 wt% Nickel and 5 wt% Potassium on Alumina A1K-08 5 wt% Nickel and 8 wt% Potassium on Alumina

Eerst werd via incipient wetness impregnatie Kalium aan gebracht op de poedervormige drager, waarna deze gedurende 16 uur aan de lucht werd gedroogd bij 120°C. Vervolgens werd er een calcinering uitgevoerd bij 550°C gedurende 5 uur in lucht. Nikkel werd eveneens via incipient wetness op de poedervormige drager aangebracht en vervolgens gedroogd bij 120°C gedurende 16 uur.First, potassium impregnation was applied to the powdered carrier via incipient wetness impregnation, after which it was air dried at 120 ° C for 16 hours. Then a calcination was performed at 550 ° C for 5 hours in air. Nickel was also applied to the powdery carrier via incipient wetness and then dried at 120 ° C for 16 hours.

De aldus verkregen katalysator werd tot granules geperst en vervolgens gemalen tot de gewenste zeeffractie. Deze zeeffractie werd in de kwarts reactor gebracht en de katalysator werd in situ geactiveerd.The catalyst thus obtained was pressed into granules and then ground to the desired screen fraction. This screen fraction was placed in the quartz reactor and the catalyst was activated in situ.

Test resultatenTest results

Met de vier bovengenoemde katalysatoren werden de volgende resultaten gemeten bij 160°C en volledige conversie.With the above four catalysts, the following results were measured at 160 ° C and full conversion.

Katalysator PA* DPA* TPA* A1K-00 66 33 1 A1K-02 72 28Catalyst PA * DPA * TPA * A1K-00 66 33 1 A1K-02 72 28

AlK-05 93 7 - A1K-08 96 4 - * Mol %AlK-05 93 7 - A1K-08 96 4 - * Mol%

De volgende afkortingen zijn gebruikt: PA = propylamine DPA = dipropylamine TPA = tripropylamineThe following abbreviations have been used: PA = propylamine DPA = dipropylamine TPA = tripropylamine

Er is duidelijk te zien dat de selectiviteit naar primaire amines toeneemt zodra de katalysator met Kalium wordt gepromoteerd.It can be clearly seen that the selectivity to primary amines increases as the catalyst is promoted with Potassium.

VERGELIJKINGSVOORBEELDCOMPARATIVE EXAMPLE

Een aantal katalysatoren zijn getest met de condities C, alleen de eerste reactiestap. Katalysator 7A komt overeen met de katalysatoren die beschreven zijn in de Europese octrooiaanvrage 340 848. De molaire Si02/Ni verhouding bedroeg 0,19 en de molaire MgO/Ni verhouding bedroeg 0,1. Het porievolume was 0,45 ml/g, bepaald met N2 adsorptie, terwijl de poriediameter 5,6 nm bedroeg, berekend met de formuleA number of catalysts have been tested under conditions C, only the first reaction step. Catalyst 7A corresponds to the catalysts described in European patent application 340 848. The SiO 2 / Ni molar ratio was 0.19 and the MgO / Ni molar ratio was 0.1. The pore volume was 0.45 ml / g determined by N2 adsorption, while the pore diameter was 5.6 nm calculated by the formula

gemiddelde poriediameter = (4000* PV)/SAaverage pore diameter = (4000 * PV) / SA

Het BET oppervlak was 320 m2/g en het specifiek nikkeloppervlak 95 m2/g nikkel.The BET surface was 320 m2 / g and the specific nickel surface 95 m2 / g nickel.

De mate van omzetting van propylamnie naar condensatieproducten daarvan onder roepassing van de katalysator 7A bedroeg bij 125°C 16,5 mol%. Voor de als vergelijking toegepaste katalysator 2D was dit 0%.The degree of conversion of propylamnium to its condensation products using the catalyst 7A at 125 ° C was 16.5 mol%. For the catalyst 2D used for comparison, this was 0%.

De andere katalysatoren dienen ter toelichting van de toepassing van cobalt als actieve component.The other catalysts serve to illustrate the use of cobalt as an active component.

Codering Bereiding Drager Ni/Co Promotoren 7A Precipitatie Si Ni Mg 8A Imp. Al Co - 8B Pre-imp Al Co 3% KaliumCoding Preparation Carrier Ni / Co Promoters 7A Precipitation Si Ni Mg 8A Imp. Al Co - 8B Pre-imp Al Co 3% Potassium

Zoals blijkt uit de navolgende tabel is de magnesium bevattende katalysator onder de voor deze test toegepaste condities duidelijk minder selectief dan Raney nikkel.As can be seen from the following table, the magnesium-containing catalyst is clearly less selective than Raney nickel under the conditions used for this test.

Katalysator Raney Ni 7A 2DCatalyst Raney Ni 7A 2D

PA [wt%] 95,1 '93,4 96,0 SA en TA [wt%] 4,9 6, 6 4,0 IV 39 37 28PA [wt%] 95.1 '93, 4 96.0 SA and TA [wt%] 4.9 6, 6 4.0 IV 39 37 28

Tijd [min] 245 80 205Time [min] 245 80 205

De cobalt katalysatoren zijn getest onder de condities CThe cobalt catalysts have been tested under conditions C.

Katalysator 8A 8BCatalyst 8A 8B

PA [wt%] 84,5 88,4 SA en TA [wt%] 15,5 11,6 IV 5 5PA [wt%] 84.5 88.4 SA and TA [wt%] 15.5 11.6 IV 5 5

Tijd [min] 295 320Time [min] 295 320

Katalysator 9 werd bereid door een oplossing die zowel nikkelnitraat als magnesiumnitraat bevatte te injecteren in een oplossing van ammoniumoxalaat (1,5 1) bij 50°C. De molaire verhouding oxolaat/(Ni+Mg) was 1 en de hoeveelheid nikkel was zodanig, dat men een 25 gew.% metaalbelading in de gereduceerde katalysator verkreeg. Onder krachtig roeren werd de injectie uitgevoerd over een periode van 90 min. Vervolgens werd de suspensie verouderd gedurende 15 min. De katalysator werd verkregen door affiltreren, wassen en drogen in lucht bij 120°C.Catalyst 9 was prepared by injecting a solution containing both nickel nitrate and magnesium nitrate into a solution of ammonium oxalate (1.5 L) at 50 ° C. The oxolate / (Ni + Mg) molar ratio was 1 and the amount of nickel was such that a 25 wt% metal loading in the reduced catalyst was obtained. With vigorous stirring, the injection was carried out over a period of 90 min. Then the suspension was aged for 15 min. The catalyst was obtained by filtration, washing and drying in air at 120 ° C.

Katalysatoren 10A en 10B werden bereid door homogene depositie-precipitatie van een nikkelverbinding op silica (Aerosil 200 van Degussa AG, 200m2/g) . Aan een waterige suspensie waarin nikkelzout opgelost was, werd ureum toegevoegd. Na verhoging van de temperatuur tot ca. 70° trad ontleding van de ureum op, hetgeen tot gevolg had dat nikkelverbindingen op de silica neersloegen. Nadat de precipitatie voltooid was, werd de precursor afgefiltreerd, grondig gewassen met heet dubbel gedestilleerd water en gedurende een nacht bij 120°C gedroogd.Catalysts 10A and 10B were prepared by homogeneous deposition precipitation of a nickel compound on silica (Aerosil 200 from Degussa AG, 200m2 / g). Urea was added to an aqueous suspension in which nickel salt was dissolved. After raising the temperature to about 70 °, decomposition of the urea occurred, causing nickel compounds to precipitate on the silica. After the precipitation was completed, the precursor was filtered off, washed thoroughly with hot double-distilled water and dried at 120 ° C overnight.

Katalysator IOC werd bereid door natte impregnatie van hetzelfde type silica met een oplossing van nikkelnitraat in dubbel gedestilleerd water. De oplossing werd aangezuurd tot pH 3 onder toepassing van verdund salpeterzuur. Aan 10 gram-drager werd 75 ml oplossing toegevoegd. Na 2 uur roeren bij kamertemperatuur werd een lichtgroene gel verkregen, die gedurende een nacht bij 120°C gedroogd werd.Catalyst IOC was prepared by wet impregnation of the same type of silica with a solution of nickel nitrate in double distilled water. The solution was acidified to pH 3 using dilute nitric acid. 75 ml of solution was added to 10 g of the carrier. After stirring at room temperature for 2 hours, a light green gel was obtained, which was dried overnight at 120 ° C.

De katalysatoren 11 en 12 , gebaseerd op een alumina-drager, werden bereid door natte impregnatie van een γ-alumina-drager (aluminumoxide-C; Degussa AG; 100m2/g) . De katalysatoren werden bereid onder toepassing van een tweestaps-impregnatiemethode. In de eerste stap werd 10 g aluminadrager geïmpregneerd met 25 ml water, waarin al dan niet een promotor verbinding is opgelost, gedurende twee uur geroerd bij kamertemperatuur en 's nachts bij 120°C gedroogd. De gedroogde drager werd verpoederd en vervolgens in lucht bij 550°C gedurende 5 uur gecalcineerd. Na calcineren werd de drager geïmpregneerd met de oplossing, die de gewenste hoeveelheid nikkelnitraat bevatte voor het verkrijgen van een 5 gew.% nikkelbelading op de katalysator na reductie. Voor impregnatie werd de pH van de nikkeloplossing op 6 gebracht onder toepassing van verdund ammoniak. Na het roeren van de pasta gedurende 2 uur bij kamertemperatuur werd deze 's nachts aan de lucht gedroogd bij 120°C.The catalysts 11 and 12, based on an alumina support, were prepared by wet impregnation of a γ-alumina support (aluminum oxide-C; Degussa AG; 100m2 / g). The catalysts were prepared using a two-step impregnation method. In the first step, 10 g of an alumina support was impregnated with 25 ml of water, in which a promoter compound may or may not be dissolved, stirred at room temperature for two hours and dried at 120 ° C overnight. The dried carrier was pulverized and then calcined in air at 550 ° C for 5 hours. After calcination, the support was impregnated with the solution containing the desired amount of nickel nitrate to obtain a 5 wt% nickel loading on the catalyst after reduction. For impregnation, the pH of the nickel solution was adjusted to 6 using dilute ammonia. After stirring the pasta for 2 hours at room temperature, it was air dried overnight at 120 ° C.

De promoterende verbinding die gebruikt werd voor het ver-krijgen van het gewenste niet-zure karakter van de katalysator werd, ofwel in de eerste impregnatiestap toegevoegd, of te zamen met nikkelnitraat in de tweede stap geïmpregneerd.The promoter used to obtain the desired non-acidic character of the catalyst was either added in the first impregnation step or impregnated together with nickel nitrate in the second step.

Katalysator 13 werd bereid door een geconcentreerde oplossing (pH-1) met een equimolaire hoeveelheid aluminium-nitraat en ammoniumwaterstoffosfaat te injecteren bij kamertemperatuur in een reactor die 2 ltr met salpeterzuur tot pH 3 aangezuurd water bevatte. Onder krachtig roeren werd de injectie van 600 ml oplossing uitgevoerd binnen 90 min. Nadat de precipitatie volledig was, werd het witte precipitaat afgefiltreerd en werd de verse drager 's nachts bij 120°C gedroogd. Na drogen werd het materiaal verpoederd en gecalcineerd bij 550°C gedurende 24 uur. Onder toepassing van impregnatie van de drager met een waterige nikkelnitraat-oplossing, pH 6, 1 ml oplossing/g drager, werd een 5 gew.% nikkel op aluminiumfosfaatkatalystor verkregen.Catalyst 13 was prepared by injecting a concentrated solution (pH-1) with an equimolar amount of aluminum nitrate and ammonium hydrogen phosphate at room temperature into a reactor containing 2 liters of water acidified with nitric acid to pH 3. With vigorous stirring, the injection of 600 ml of solution was performed within 90 min. After the precipitation was complete, the white precipitate was filtered off and the fresh support was dried at 120 ° C overnight. After drying, the material was pulverized and calcined at 550 ° C for 24 hours. Using impregnation of the support with an aqueous nickel nitrate solution, pH 6.1, solution / g of support, a 5 wt% nickel on aluminum phosphate catalyst was obtained.

Katalysator 14A werd verkregen door een sterk zure aluminiumsilicaat (Engelhard De Meern B.V., A797-06-002-01, 225m2/g) te impregneren met zoveel nikelnitraatoplossing dat er 5 gew. % nikkelbelading verkregen werd. Voor de bereiding van katalysator 14 B werd de drager eerst geïmpregneerd met een kaliumnitraatoplossing (1 ml/g drager), gedurende twee uur geroerd en gedurende een nacht bij 120°C aan de lucht gedroogd. De gedroogde drager werd verpoederd en bij 550°C gedurende 5 uur gecalcineerd. De gepromoteerde drager werd geïmpregneerd met een nikkelnitraat-oplossing (pH 6, 1 ml/g drager), gedurende twee uur geroerd en gedurende een nacht gedroogd bij 120°C.Catalyst 14A was obtained by impregnating a strong acidic aluminum silicate (Engelhard De Meern B.V., A797-06-002-01, 225m2 / g) with so much nickel nitrate solution that 5 wt. % nickel loading was obtained. For the preparation of Catalyst 14 B, the support was first impregnated with a potassium nitrate solution (1 ml / g support), stirred for two hours, and air dried overnight at 120 ° C. The dried carrier was pulverized and calcined at 550 ° C for 5 hours. The promoted support was impregnated with a nickel nitrate solution (pH 6.1 ml / g support), stirred for two hours and dried at 120 ° C overnight.

TABEL I.TABLE I.

25 gew.% Ni/magnesia (ex oxalaat 925 wt% Ni / magnesia (ex oxalate 9

5 gew.% Ni/silica (ureum decompositie) 10A5 wt% Ni / silica (urea decomposition) 10A

25 gew.% Ni/silica (ureum decompositie) 10B25 wt% Ni / silica (urea decomposition) 10B

5 gew.% Ni/silica (impregnatie) IOC5 wt% Ni / silica (impregnation) IOC

5 gew.% Νΐ/γ-alumina 11A5 wt% Νΐ / γ-alumina 11A

5 gew.% Ni/2 gew.% Na/y-alumina 11B5 wt% Ni / 2 wt% Na / γ-alumina 11B

5 gew.% Ni/2 gew.% Ca/^alumina 11C5 wt% Ni / 2 wt% Ca / Alumina 11C

5 gew.% Ni/2 gew.% Ζη/γ-alumina 11D5 wt% Ni / 2 wt% Ζη / γ-alumina 11D

5 gew.% Ni/1 gew.% K (ex KNO3)/y-alumina 12A5 wt% Ni / 1 wt% K (ex KNO3) / γ-alumina 12A

5 gew.% Ni/2 gew.% K (ex KNO3)/y-alumina 12B5 wt% Ni / 2 wt% K (ex KNO3) / γ-alumina 12B

5 gew.% Ni/3 gew.% K (ex KNO3)/y-alumina 12C5 wt% Ni / 3 wt% K (ex KNO3) / γ-alumina 12C

5 gew.% Ni/4 gew.% K (ex KNO3)/y-alumina 12D5 wt% Ni / 4 wt% K (ex KNO3) / γ-alumina 12D

5 gew.% Ni/2 gew.% K (ex KNO3)/y-alumina 12E5 wt% Ni / 2 wt% K (ex KNO3) / γ-alumina 12E

5 gew.% Ni/2 gew.% K (ex KOH)/y-alumina 12F5 wt% Ni / 2 wt% K (ex KOH) / γ-alumina 12F

5 gew.% Ni/2 gew.% K (ex K2CO3)/y-alumina 12G5 wt% Ni / 2 wt% K (ex K2CO3) / γ-alumina 12G

5 gew.% Ni/aluminium fosfaat 135 wt% Ni / aluminum phosphate 13

5 gew.% Ni/aluminosilicaat 14A5 wt% Ni / aluminosilicate 14A

5 gew.% Ni/10 gew.% K(ex KNO3)/aluminosilicaat 14B5 wt% Ni / 10 wt% K (ex KNO3) / aluminosilicate 14B

De gasfasehydrogenering van acetonitril werd bestudeerd in een volledig geautomatiseerde microflow-reactor die bij atmosferische druk werkte.The gas phase hydrogenation of acetonitrile was studied in a fully automated microflow reactor operating at atmospheric pressure.

Voorafgaand aan de experimenten werden de katalysator-precursors in de reactor gedroogd bij 125°C gedurende 30 min. in waterstof (75 ml/min). Vervolgens werd de reactortemperatuur met 2°C/min. tot 450°C verhoogd en op deze temperatuur gehouden gedurende 10 uur. Hierbij verkreeg men reductiegraden van 80-100% en nikkeloppervlakken gelegen tussen 60 en 120m2/g nikkel.Before the experiments, the catalyst precursors were dried in the reactor at 125 ° C for 30 min in hydrogen (75 ml / min). The reactor temperature was then increased at 2 ° C / min. raised to 450 ° C and held at this temperature for 10 hours. Reduction degrees of 80-100% and nickel surfaces between 60 and 120m2 / g nickel were obtained.

Na reductie werd de katalysator tot kamertemperatuur afgekoeld in waterstof. Vervolgens werd de waterstof verzadigd met acetonitril bij -4°C en vervolgens door het vaste katalysatorbed geleid. Het katalysatorbed bestond in het begin uit 0,25 g gedroogde katalysatorprecursor, d.w.z. voor reductie, terwijl ongeveer 2,5 volume % acetonitril aanwezig was in de gasstroom.After reduction, the catalyst was cooled to room temperature in hydrogen. The hydrogen was then saturated with acetonitrile at -4 ° C and then passed through the fixed catalyst bed. The catalyst bed initially consisted of 0.25 g of dried catalyst precursor, i.e., for reduction, while about 2.5 volume% acetonitrile was present in the gas stream.

In de experimenten werd de reactortemperatuur eerst verhoogd van kamertemperatuur tot 40°, waarna de temperatuur van het katalysatorbed gedurende 25 min. gestabiliseerd werd. Hierna werd de bedtemperatuur in stappen van 5® verhoogd tot 140°C. De vorming van primaire, secundaire en tertiaire amines werd bepaald met behulp van gaschromatografie. In de navolgende tabel is per katalysator de selectiviteit naar ethylamine bij 125°C in mol % uitgedrukt.In the experiments, the reactor temperature was first raised from room temperature to 40 °, after which the temperature of the catalyst bed was stabilized for 25 min. After this, the bed temperature was increased in steps of 5® to 140 ° C. The formation of primary, secondary and tertiary amines was determined by gas chromatography. In the following table the selectivity to ethylamine at 125 ° C is expressed in mol% per catalyst.

TABEL 2TABLE 2

Katalysator Selectiviteit* Zuurgraad** _%___J*_ 9 97,5 0 10A 56 27,3 10B 61,0 19,5 IOC 79,4 9,8 11A 76,1 11,0 11B 94,0 0 11C 84,0 6,7 11D 82 3 12A 81,0 10,1 12B 92,7 1,6 12C 97,2 0,9 12D 96,8 1/0 12E 96,5 0 12F 98 0 12G 98 0 13 27,4 42,6 14A 38,7 36,9 14B 93,3 1,0 *: Mol% naar ethylamine **: Percentage omzetting propylamine bij 125°C.Catalyst Selectivity * Acidity ** _% ___ J * _ 9 97.5 0 10A 56 27.3 10B 61.0 19.5 IOC 79.4 9.8 11A 76.1 11.0 11B 94.0 0 11C 84, 0 6.7 11D 82 3 12A 81.0 10.1 12B 92.7 1.6 12C 97.2 0.9 12D 96.8 1/0 12E 96.5 0 12F 98 0 12G 98 0 13 27.4 42.6 14A 38.7 36.9 14B 93.3 1.0 *: Mol% to ethylamine **: Percentage conversion of propylamine at 125 ° C.

Gasfasedisproportionerinq van propvl.amine.^Gas phase disproportionation of propvl.amine. ^

Teneinde het al dan niet zure karakter van de katalysator te bepalen, wordt de gasfasedisproportionering van propylamine in dipropylamine bestudeerd.In order to determine whether or not the catalyst is acidic, the gas phase disproportionation of propylamine into dipropylamine is being studied.

Voorafgaand aan de katalytische experimenten werden de precursors in de reactor gedroogd bij 125°C gedurende 30 min. in waterstof met een snelheid van 75 ml/min. (0,25g gedroogde katalysatorprecursor). Vervolgens werd de reactortemperatuur verhoogd met een snelheid van 2°C/min. tot 450°C gedurende 10 uur op deze temperatuur gehouden onder doorleiden van waterstof (75 ml/min).Before the catalytic experiments, the precursors were dried in the reactor at 125 ° C for 30 min in hydrogen at a rate of 75 ml / min. (0.25g dried catalyst precursor). Then the reactor temperature was raised at a rate of 2 ° C / min. maintained at this temperature up to 450 ° C for 10 hours while passing hydrogen (75 ml / min).

Na reductie werd de gereduceerde katalysator tot kamertemperatuur afgekoeld in een waterstofstroom. De waterstof werd vervolgens verzadigd met propylamine bij -15°C, zodat men een concentratie van ca. 5,6 vol.% propylamine in gasstroom verkreeg. Het gasmengsel werd door het katalysatorbed geleid. De temperatuur van het katalysator-bed werd eerst van kamertemperatuur op 75°C gebracht en gedurende 25 min. gestabiliseerd. Na stabilisatie werd de bedtemperatuur in stappen van 5 graden verhoogd tot 175°C. Op basis van de gaschromatografische analyse van het reactie-mengsel werd de mate van disproportionering bepaald. De gegevens zijn opgenomen in tabel 2, zie hierboven. Daarbij is tevens de correlatie aangegeven is met de selectiviteit van dezelfde katalysatoren naar ethylamine.After reduction, the reduced catalyst was cooled to room temperature in a hydrogen stream. The hydrogen was then saturated with propylamine at -15 ° C to give a concentration of about 5.6% by volume of propylamine in a gas stream. The gas mixture was passed through the catalyst bed. The catalyst bed temperature was first brought from room temperature to 75 ° C and stabilized for 25 minutes. After stabilization, the bed temperature was raised in steps of 5 degrees to 175 ° C. The degree of disproportionation was determined on the basis of the gas chromatographic analysis of the reaction mixture. The data are included in Table 2, see above. The correlation is also indicated with the selectivity of the same catalysts to ethylamine.

Claims

Process for preparing primary amines by hydrogenating nitriles with hydrogen in the presence of a nickel and / or cobalt supported catalyst and optionally in the presence of ammonia, characterized in that a nickel and / or cobalt supported catalyst is used which catalyst is substantially non-acidic.

2. Process according to claim 1, characterized in that a catalyst is used which has been promoted with a compound which imparts non-acidic properties to the catalyst.

3. Process according to claim 2, characterized in that one or more alkali or earth alkali metal compounds are used as promoter.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that the support used is silica, alumina, magnesium oxide, calcium oxide or combinations thereof.

5. Process according to claims 1-4, characterized in that a fatty acid nitrile with 8 to 22 carbon atoms or a dinitrile is started from.

6. Process according to claims 1-5, characterized in that the catalyst, after reduction, has a nickel and / or cobalt content between 1 and 95 wt. share.

Process according to claim 2, characterized in that a magnesium, a sodium, a potassium or a calcium compound is used as the promoter.

8. Process according to claims 1-7, characterized in that the hydrogenation is carried out in the absence of ammonia.

9. Process according to claims 1-8, characterized in that the hydrogenation is carried out in a fixed bed reactor or in a slurry phase.