NL9100376A

NL9100376A - Middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen.

Info

Publication number: NL9100376A
Application number: NL9100376A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Zeon Co
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1991-10-01
Also published as: KR910016348A; NZ237174A; US5252190A

Description

Uittreksel

Een middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen, welk verwijderend middel een vast produkt is dat een specifiek oppervlak van 100 m2/g of meer heeft. Het verwijderend middel wordt verkregen door een metaalalkoxide te hydroliseren bij de aanwezigheid of afwezigheid van een edel metaal.

Bij voorkeur wordt het verwijderend middel verkregen door het vaste produkt te drogen bij een temperatuur lager dan 300°C.

Middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen zoals stoffen met een kwalijke geur, stoffen met een irriterende geur, stoffen voor het bevorderen van groei van cultuurplanten en dergelijke, een werkwijze voor het bereiden van het middel alsook een werkwijze voor het verwijderen van een schadelijke stof onder toepassing van het middel.

Kwalijke geuren en irriterende geuren die door de industrie worden voorgebracht, geuren die worden afgegeven door afval van huizen en restaurants en kwalijke en irriterende geuren die bij het koken vrijkomen zijn in de afgelopen jaren een steeds groter probleem gaan vormen. Deze geuren worden hoofdzakelijk veroorzaakt door waterstofsulfide, ammoniak, mercaptanen, aminen, aldehyden enz.

Daarnaast wordt de aanvoer van groenten, fruit en bloemen in verse toestand of op tijdstippen, welke van het natuurlijke oogsttijdstip afwijken, in toenemende mate vereist. Teneinde deze cultuurplanten in verse toestand te houden is het wenselijk een werkwijze te ontwikkelen voor het effectief verwijderen van groeibevorderende middelen (planten-groeihormonen), zoals etheen en dergelijke.

Er zijn gebruikelijke werkwijzen voor het verwijderen van deze schadelijke stoffen bekend zoals bijvoorbeeld (1) een werkwijze, waarbij een schadelijke stof wordt geadsorbeerd door een poreus middel zoals actieve kool, aluminiumoxide, silicagel, zeoliet of dergelijke, (2) een werkwijze waarbij een zure (of basische) schadelijke stof wordt geneutraliseerd met een basisch (of zure) stof en (3) een werkwijze, waarbij een schadelijke stof chemisch wordt geoxideerd met kaliumpermanganaat, chloordioxide of dergelijke.

Deze gebruikelijke werkwijzen voldoen echter niet noodzakelijkerwijs. Zo is bij werkwijze (1) de adsorbeerbaarheid voor basische stoffen (ammoniak, enz.) en etheen niet voldoende; bij werkwijze (2) worden de schadelijke stoffen die worden verwijderd beperkt, afhankelijk van de toegepaste basische of zure stof; bij de werkwijze (3) is de snelheid van het verwijderen laag.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het verwijderen van schadelijke stoffen, welke werkwijze vrij is van de bovengenoemde nadelen en waarmee men tegelijkertijd en op efficiënte wijze diverse schadelijke stoffen kan verwijderen. Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een nieuw middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen dat wordt toegepast in de boven- genoemde werkwijze en een werkwijze voor het bereiden van het middel.

De uitvinders hebben onderzoek verricht teneinde de bovengenoemde doelen te bereiken en hebben verrassenderwijs gevonden, dat een vast produkt dat door het hydrolyseren van een metaalalkoxide wordt verkregen uitstekend schadelijke stoffen kan verwijderen.

Overeenkomstig de uitvinding worden een middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen dat een vast produkt met een specifiek oppervlak van 100 m2/g of meer is, welk middel wordt verkregen door het hydrolyseren van een metaalalkoxide bij aanwezigheid of afwezigheid van een edel metaal; een werkwijze voor het bereiden van het bovengenoemde middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen, welke werkwijze het hydrolyseren van een metaalalkoxide en het drogen van het resulterende vaste produkt bij een temperatuur beneden 300°C omvat; en een werkwijze voor het verwijderen van een schadelijke stof, onder toepassing van het bovengenoemde middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen verschaft.

Het metaalalkoxide dat bij de uitvinding wordt toegepast als uitgangsmateriaal voor het middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen (hierna in sommige gevallen simpelweg verwijderingsmiddel genoemd) kent geen beperking met betrekking tot de samenstelling of berei-dingswerkwijze ervan indien het een alcoholester van een metaal is. Alhoewel het algemeen bekend is dat metaalalkoxiden uit de meeste metalen kunnen worden bereid, die in het periodieke systeem ["Kogyo Zairyo (Industrial Materials)", vol. 29* nr. 5. blz. 85_89. 1989* uitgegeven door Nikkan Kogyo Shimbun BV)] worden opgesomd, verdienen volgens de uitvinding alkoxiden van de elementen van de groepen Ila, Ilb, lila, Illb, IVa, IVb, Va, Vb en VIII van de verkorte versie van het periodiek systeem, in het bijzonder alkoxide van aluminium, silicium, titaan, zink en zirconium, vanwege de chemische stabiliteit en beschikbaarheid, de voorkeur. Het alcoholbestanddeel van het metaalalkoxide kent evenmin beperkingen; alcoholen met 1-4 koolstofatomen verdienen echter de voorkeur met het oog op de hydrolyseerbaarheid van het metaalalkoxide en de verwijderbaarheid van de alcohol die bij hydrolyse wordt gevormd.

Bij de uitvinding kan een alkoxide van twee of meer metalen worden gebruikt; ook kunnen twee of meer metaalalkoxiden in combinatie worden gebruikt.

Bij de uitvinding kent de werkwijze voor het hydrolyseren van het metaalalkoxide geen bijzondere beperkingen. De werkwijze kan worden uitgevoerd door water aan een metaalalkoxide toe te voegen of door een metaalalkoxide aan water toe te voegen. Bij deze werkwijzen kan het metaalalkoxide als zodanig worden toegepast of als een oplossing of dispersie in een oplosmiddel; het gebruik als een oplossing in een oplosmiddel verdient echter de voorkeur om een heftige reactie te voorkomen en een hydrolysaat van fijne deeltjes met een uniforme deeltjesgrootte te verkrijgen. Bij de hydrolyse kan water worden vervangen door een mengsel van water en een alcohol, en kunnen water of het water-alcoholmengsel worden toegepast in combinatie met een oplosmiddel. Verder kan het water of het water-alcoholmengsel van tevoren zuur of basisch worden gemaakt onder toepassing van een zure of basische stof teneinde de hydrolyse te versnellen. Het bovenvermelde oplosmiddel kan een anorganische verbinding of een organische verbinding zijn; het verdient echter de voorkeur de alcohol toe te passen die bij de synthese van het metaalalkoxide wordt toegepast met het oog op de oplosbaarheid van het metaalalkoxide. Gezien de verwijderbaarheid bij de droogtrap van het metaalalkoxide of de hanteerbaarheid, verdient een oplosmiddel met een kookpunt van 200°C of minder de voorkeur, met meer voorkeur 150°C of minder. Specifieke voorbeelden van het oplosmiddel omvatten alcoholen zoals methanol, ethanol, isopropanol, butanol, amyl-alcohol en dergelijke; aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen en dergelijke; en koolwaterstoffen met een ketenstructuur zoals hexaan, heptaan en dergelijke.

Bij de uitvinding kan een middel met een groot vermogen voor het verwijderen van schadelijke stoffen worden verkregen door een metaalalkoxide bij aanwezigheid van een edel metaal te hydrolyseren.

Bij de uitvinding heeft het edel metaal betrekking op een edel metaal als zodanig, dat wordt gekozen uit goud, zilver, koper en elementen van de platinagroep (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina), alsmede op verbindingen die deze edele metalen bevatten. Voorbeelden van dergelijke verbindingen omvatten oxiden, chloriden en complexen en zijn niet hiertoe beperkt.

Het edele metaal kan in het reactiesysteem aanwezig zijn ten tijde van de hydrolyse van metaalalkoxide. De hydrolyse wordt bijvoorbeeld uitgevoerd door (1) van tevoren een edel metaal in het oplosmiddel, water of water-alcoholmengsel dat bij de hydrolyse wordt toegepast op te lossen of te dispergeren, (2) een edel metaal met een metaalalkoxide van tevoren te mengen en vervolgens het metaalalkoxide te hyrolyseren, of (3) de hydrolyse uit te voeren en tegelijkertijd een edel metaal aan het reactiesysteem toe te voegen. Bij voorkeur wordt het edele metaal toegepast als oplossing in een oplosmiddel om het edelmetaal op uniforme wijze in het hydrolysaat van het metaalalkoxide te dispergeren.

Volgens de uitvinding is de hoeveelheid van het toegepaste edele metaal niet echt beperkt maar bedraagt deze bij voorkeur 10 gew.% of minder, betrokken op het metaalalkoxide. Wanneer de hoeveelheid edel metaal te groot is, zal het edele metaal niet op uniforme wijze met het hydroly-saat van het metaalalkoxide mengen hetgeen resulteert in een lager verwijderend vermogen voor schadelijke stoffen.

Het hydrolysaat wordt daarna afgescheiden van het oplosmiddel of nevenprodukten door middel van filtratie, afgieten, droogdampen of dergelijke. Teneinde het oplosmiddel, de gevormde alcohol enz., die aan het hydrolysaat zijn gehecht te verwijderen en daardoor een verbeterd verwijderend vermogen voor schadelijke stoffen te verkrijgen, wordt het afgescheiden hydrolysaat in het algemeen gedroogd bij een temperatuur beneden 300°C, bij voorkeur 60-250°C. Het drogen kan bij kamertemperatuur worden uitgevoerd maar dit neemt een langere tijd in beslag. Drogen bij een temperatuur van 300°C of meer verdient niet de voorkeur omdat het een vermindering van het vermogen voor het verwijderen van schadelijke stoffen teweegbrengt. De reden hiervoor is niet duidelijk omdat het werkingsmechanisme van het middel voor het verwijderen van schadelijke middelen volgens de uitvinding nog niet opgehelderd is; als reden wordt aangenomen dat drogen bij een temperatuur van 300°C of hoger een snelle afname van het specifieke oppervlak van hydrolysaat veroorzaakt. De tijd die voor het drogen nodig is is niet op bepaalde wijze beperkt en als het tijdstip waarop het drogen voltooid is het tijdstip waarbij nauwelijks gewichtsafname optreedt genomen worden. De droogtijd bedraagt in het algemeen 1-10 uur. Drogen kan aan de lucht worden uitgevoerd en hoeft niet in een inerte gasatmosfeer te worden uitgevoerd. Verder kan het drogen bij normale druk of bij verlaagde druk worden uitgevoerd.

De wijze van verhitten voor het drogen is niet op bepaalde wijze beperkt maar in de praktijk verdient het verhitten met behulp van elektriciteit, stoom, heet water of elektromagnetische straling de voorkeur omdat het op uniforme en stabiele wijze een constante temperatuur verschaft.

Volgens de uitvinding heeft het vaste produkt bij voorkeur een specifiek oppervlak van 100 m2/g of meer zoals gemeten volgens de BET-methode. Het vaste produkt kan zelfs met een specifiek oppervlak van minder dan 100 m2/g schadelijke stoffen verwijderen, alhoewel de snelheid van het verwijderen lager ligt.

Volgens de uitvinding kan het vaste produkt dat wordt verkregen door een hydrolysaat van een metaalalkoxide bij een temperatuur van minder dan 300eC te drogen, als zodanig worden toegepast; het kan even eens worden toegepast als een mengsel met een adsorbens of wanneer het door een katalysatordrager (een anorganisch poreus materiaal van keramiek, glas of dergelijke), een poreus materiaal dat van een organisch polymeer is gemaakt, een "woven" doek, een "non"-woven doek, een vezel, papier of dergelijke wordt gedragen. Het is eveneens mogelijk dat een adsorbens, een poreus materiaal of dergelijke wordt gevormd tot een drager met een honingraatstructuur, een sponsvorm of een meer complexe vorm en het vaste produkt voor of na het vormen op de drager wordt aangebracht. Voorbeelden van het adsorbens omvatten actieve kool, natuurlijk zeoliet, kunstmatig zeoliet, aluminiumoxide, silicagel, allofaan en klei. Voorbeelden van de katalysatordrager omvatten sili-ciumoxide, siliciumoxide-aluminiumoxide, siliciumcarbide, titaanoxide, zirconiumoxide, magnesiumoxide, cordieriet en mulliet.

Voorbeelden van het organische polymeer omvatten homopolymeren zoals polyetheen, polypropeen, poly(vinylchloride), polyester, polystyreen, poly(tetrafluoretheen) en dergelijke en copolymeren zoals acrylonitril-butadieen-styreencopolymeer (ABS), acrylonitril-methyl acrylaat copo-lymeer, etheentetrafluoretheencopolymeer (ETFE), etheen-vinyl acetaat copolymeer en dergelijke.

Wanneer het vaste produkt wordt toegepast voor het verwijderen van een grote hoeveelheid of hoeveelheden van schadelijke stof(fen) of voor het in een korte tijd verwijderen van dergelijke stoffen verdient het de voorkeur dat het vaste produkt in een reactor wordt gebracht om een vast of gefluïdiseerd bed te vormen of door een drager te worden gedragen voor het vormen van een filter, teneinde de efficiëntie van het contact tussen het vaste produkt en het (de) schadelijke stof(fen) te vergroten. In de reactor die wordt toegepast als een vast of gefluïdiseerd bed wordt ten minste een deel van de buitenwand gemaakt van een adsorberend of poreus materiaal dat het vaste produkt niet kan overdragen maar schadelijk stof (f en) of een vloeistof die de stof(fen) bevat wel kan overdragen. Wanneer het vaste produkt wordt toegepast in een filtervorm, is de filter bij voorkeur een filter dat wordt verkregen bij het verwerken van een adsorbens, een poreus materiaal of dergelijke tot een ho-ningraatvorm, een sponsvorm of dergelijke, waarbij de resulterende drager het vaste produkt draagt.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ladingsgewijs of op continue wijze worden uitgevoerd door in een bepaalde reactor schadelijke stof(fen) of een gas dat dergelijke stof(fen) bevat in te leiden (welk gas hierna in een aantal gevallen het te behandelen gas wordt genoemd).

Het middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen volgens de uitvinding kan herhaaldelijk worden gebruikt door opwerking. De wer-kingswerkwijze omvat een werkwijze waarbij een gebruikt verwijderings-middel wordt verhit bij een temperatuur beneden 300°C, een werkwijze waarbij een gebruikt verwijderingsmiddel wordt bestraald met elektromagnetische straling zoals ultraviolet licht, zichtbaar licht, infrarood licht of dergelijke, een werkwijze waarbij een gebruikt verwijderingsmiddel in contact wordt gebracht met ozon en een werkwijze waarbij een gebruikt verwijderingsmiddel wordt bestraald met ultrasonische straling. De werkwijze is niet beperkt tot een bepaalde werkwijze zolang deze het verwijderend vermogen van het verwijderingsmiddel kan herstellen.

Volgens de uitvinding kan de efficiëntie van het verwijderen van de schadelijke stoffen worden verbeterd door de werkwijze uit te voeren onder bestraling met ultraviolet licht.

De ultraviolette stralen die worden toegepast bij de uitvinding zijn bij voorkeur pseudo-ultraviolette streden met een golflengte van 400-200 nm maar kunnen vacuüm ultraviolet met een golflengte van 200 nm of minder bevatten. Deze ultraviolet stralen kunnen worden gevormd door afzonderlijk of gecombineerd gebruik van een kwiklamp onder zeer hoge druk, een xenon lamp, en een kwiklamp onder lage druk. De stralen kunnen worden gevormd onder toepassing van een verbeterde lichtbron teneinde licht met de gewenste golflengteverdeling te produceren door aanwezigheid van een derde bestanddeel zoals gallium, thallium of dergelijke in een ontladingsbuis, tezamen met kwik en een edel gas. De ultraviolet stralen kunnen licht bevatten zoals zichtbaar licht.

Bij de uitvinding is de plaats van de toegepaste ultraviolette niet op een bepaalde wijze beperkt, zolang er een efficiënte bestraling van het vaste produkt kan worden uitgevoerd. Wanneer de ultraviolette stralen worden toegepast voor het bestralen van een gefluïdiseerd of vast bed kan de lamp buiten de reactor worden geplaatst; de lamp wordt echter bij voorkeur binnen de reactor geplaatst teneinde een efficiënte bestraling uit te voeren.

Derhalve maakt de uitvinding in vergelijking met de stand van de techniek het mogelijk tegelijkertijd een snelle en efficiënte verwijdering van schadelijke stoffen zoals kwalijk ruikende middelen, middelen met irriterende geur, groei-bevorderende middelen voor cultuurplanten en dergelijke mogelijk.

Verder is de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding geschikt voor het verwijderen van hoge concentratie(s) aan schadelijke stoffen omdat het vaste produkt zelfs na verzadiging met schadelijke stof(fen) effectief is.

De onderhavige uitvinding wordt hierna in meer detail beschreven door middel van voorbeelden en vergelijkende voorbeelden. De onderhavige uitvinding wordt echter niet daartoe beperkt. In de voorbeelden zijn delen en % per gewicht aangegeven, tenzij anders gespecificeerd.

Voorbeeld 1 (uitvoeringsnummer 1-3) 1 g gedeïoniseerd water werd langzaam druppelsgewijs onder roeren toegevoegd aan 6 g van elk metaalalkoxide dat in tabel 1 wordt getoond waarbij hydrolyse optrad. (Elk alkoxide werd als zodanig toegepast, wanneer het een vloeistof was ofwel nadat het in 60 g n-hexaan was opgelost wanneer het een vaste stof was). Het resulterende precipitaat werd verzameld door filtratie via een glasfilter, voorgedroogd bij 60°C gedurende 8 uur in een vacuümdroger en bij 200°C gedurende 1 uur onder normale druk gedroogd ter verkrijging van een middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen in poedervormige toestand.

1 g van het verwijderingsmiddel werd in een glazen Erlenmeyer van 80 ml geplaatst dat ultraviolette stralen kon doorlaten. De kolf werd gespoeld met lucht die etheen bevatte met een aanvangsconcentratie die f in tabel 1 wordt weergegeven. De kolf werd daarna afgesloten met een polysiloxaan rubberen stop. De verandering van etheenconcentratie in de tijd in de kolf werd gevolgd met behulp van gaschromatografie.

De resultaten worden in tabel 1 weergegeven.

Vergelijkend voorbeeld 1 (uitvoeringsnummers 4-6)

Hetzelfde onderzoek als in voorbeeld 1 werd uitgevoerd maar met het verschil, dat de droogtemperatuur onder normale druk werd veranderd in 400°C. De resultaten worden getoond in tabel 1.

Vergelijkend voorbeeld 2 (uitvoeringsnummers 7~9)

Dezelfde evaluatie als in voorbeeld 1 werd uitgevoerd onder toepassing van elk 1 g van drie van de handel verkrijgbare deodoranten d.w.z. actieve kool in honingraatvorm, kaliumpermanganaat en titanium-dioxide. De resultaten worden getoond in tabel 1.

Tabel 1

Uitvoe- Metaalalkoxide of Droog- Specifiek Aanvangsconcen- Resterend etheen (%) ringsnr. deodorant als temperatuur oppervlak tratie van na na na Half handelsprodukt (m2/g) etheen (dpm) 1 min 10 min 30 min waarde- _tijd

Voorbeeld 1 1 titanium tetraisopro- 200°C 335 93 44 19 1 1 pylaat (2) 2 zirconium tetra- butylaat (2) " 399 78 56 29 2 1 3 aluminium triiso- propylaat (3) " 220 106 47 18 5 1

Vergelijkend voorbeeld 1 4 titanium tetraisopro- pylaat (1) 400°C 75 74 100 98 93 > 90 5 zirconium tetrabuty- laat (2) " 83 77 100 97 94 > 90 6 aluminium triisopro- pylaat (3) " 69 71 99 96 91 > 90

Vergelij kend "" voorbeeld 2 7 actieve kool met honingraatvorm (4) — — 111 81 42 38 8 8 kalium permanganaat (5) — — 113 100 99 95 > 90 9 titanium dioxide (6) — 51 70 100 100 90 > 90 (1) , (3), (5): produkten van Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

(2) : een produkt van Nippon Soda Co., Ltd.

(4): een produkt van KYOCERA C0RP.

(6): een produkt van NIPPON AER0SIL CO., Ltd.

Zoals duidelijk blijkt uit tabel 1 zijn de middelen voor het verwijderen van schadelijke stoffen volgens de uitvinding verreweg superieur qua verwijderend vermogen voor etheen in vergelijking met karakteristieke deodoranten uit de handel. Het is eveneens duidelijk dat het verwijderend vermogen voor etheen lager ligt wanneer het specifieke oppervlak minder dan 100 m2/g bedraagt.

Voorbeeld 2 (uitvoeringsnummers 10-13)

Hetzelfde onderzoek als in voorbeeld 1 werd uitgevoerd maar met het verschil dat gedeïoniseerd water werd vervangen door een oplossing van gedeïoniseerd water die 10% van een edel metaal bevatte zoals getoond in tabel 2.

De resultaten worden getoond in tabel 2.

Zoals duidelijk blijkt uit tabel 2 hebben de verwijderingsmiddelen die zijn verkregen uit een produkt dat verkregen is door een metaal-alkoxide bij aanwezigheid van een edele metaalverbinding te hydroliseren een groter vermogen voor het verwijderen van etheen.

Tabel 2

Uitvoerings- Metaaloxide of deodorant Edel metaal Specifiek Aanvangs- Resterend etheen Half- nr. uit de handel oppervlak concentratie na na na waarde ( m2/g) van etheen 1 min 10 min 30 min tijd (dpm) min

Voorbeeld 2 10 titanium tetraiso- zilver 319 112 1,4 0,2 0,0 <1 propylaat (1) nitraat 11 zirconium tetrabutylaat (2) idem 307 90 3,1 0,7 0,0 <1 12 aluminium triisopropy- idem 211 104 3,8 0,9 0,0 <1 laat (3) 13 titaniumtetraisopro- pylaat (1) palladium- nitraat 356 118 1,8 0,1 0,0 <1 (1), (2,) (3): hetzelfde als in tabel 1

Voorbeeld 3 (uitvoeringsnummers lA-16)

Hetzelfde verwijderingsmiddel zoals toegepast in voorbeeld 2 uitvoeringsnummer 10, dat bereid was uit titaniumisopropylaat en zilver-nitraat, werd onderzocht op het verwijderende vermogen van elk van de schadelijke stoffen (getoond in tabel 3) die in lucht aanwezig zijn op dezelfde wijze als in voorbeeld 1.

De resultaten worden getoond in tabel 3· Het is duidelijk uit tabel 3 dat het middel voor het verwijderen van de schadelijke stoffen volgens de uitvinding effectief is voor het verwijderen van diverse schadelijke stoffen.

Tabel 3

Uitvoerings- Soort schadelijk Aanvangs- Resterend etheen (%) nr. middel concentratie na na na Half- (dpm) 1 min 10 min 30 min waarde tijd min

Voorbeeld 3 14 methylmercaptaan 100 2 0,5 0,0 <1 15 trimethylamine 123 0,0 0,0 0,0 <1 16 formaldehyd 92 11 5 0,0 < 1

Voorbeeld 4 (uitvoeringsnummers 17-20) 9 g van elk van de titaniumalkoxide die in tabel 4 worden getoond werd geplaatst in een geglazuurd vat van 15 cm x 15 cm x 2 cm (diepte). Daarin werd een "non-woven" doek ondergedompeld met een elektrostatische lading van 10 cm x 10 cm en de doek werd geïmpregneerd met de titanium-alkoxiden. De geïmpregneerde "non-woven" doek werd eruit gehaald en op uniforme wijze met de hand met gedeïoniseerd water besproeid. Het resulterende doek werd voorgedroogd bij 60°C gedurende 8 uur in een vacuümdroger en werd daarna bij 150°0 gedurende 1 uur gedroogd onder normale druk ter verkrijging van elektrostatische "non-woven" doeken die elk een verschillend middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen dragen.

Twee teststukken van 1 cm x 5 cm werden uit elk van de bovengenoemde doeken vervaardigd. (De hoeveelheid van het middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen op deze twee testdoeken bedroeg 0,8 g in totaal). De twee teststukken werden in een glazen Erlenmeyer van 80 ml geplaatst die ultraviolette stralen kon doorlaten. De kolf werd gespoeld met lucht dat etheen met een aanvangsconcentratie bevatte die in tabel 4 wordt getoond. De kolf werd daarna afgesloten met een poly-siloxaanrubberen stop. De kolf werd bestraald met ultraviolette stralen die werden geëmitteerd door een kwiklamp onder ultrahoge druk (lumini-centie = 10 mW/cm2, hoofd golflengte = 365 nm) die op een afstand van 20 cm van de kolf werd geplaatst. De verandering van etheenconcentratie in de kolf na aanvang van de bestraling werd gevolgd met behulp van gaschromatografie. De resultaten worden getoond in tabel 4.

Hetzelfde onderzoek als hierboven werd uitgevoerd maar met verschil dat er geen bestraling met ultraviolette stralen werd uitgevoerd. De resultaten worden eveneens getoond in tabel 4.

Vergelijkend voorbeeld 3 (uitvoeringsnummers 21-22)

Hetzelfde onderzoek als in voorbeeld 4 werd uitgevoerd onder toepassing van 1 g van elk van twee deodoranten uit de handel, bijvoorbeeld zilver met als drager zeoliet (Bactekiller (handelsnaam) geproduceerd door ΚΑΝΕΒ0, BV) en titaniumdioxide. De resultaten worden getoond in tabel 4.

Zoals duidelijk blijkt uit tabel 4 maakt de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding een snelle verwijdering van etheen mogelijk, terwijl de verwijderingssnelheid laag is in vergelijkend voorbeeld 3 onder toepassing van de deodoranten uit de handel.

Tabel 4

Uitvoerings- Titaanzuurester of Droog- Specifiek Ultraviolette Aanvangs- Resterend etheen % nr. deodorant uit de temperatuur oppervlak straling concentratie na na Half handel (°C) (m2/g) van etheen 1 min 10 min waarde (dpm) tijd _(min)

Voorbeeld 4 17 titanium tetraiso- 200 316 ja 99 6 0,22 < 1 propylaat 18 titanium tetra-n- butylaat 200 367 ja 91 7 0,22 < 1 19 titanium tetraiso- propylaat 200 316 nee 98 12 0,77 <1 20 titanium tetra-n- butylaat 200 367 nee 95 15 1,11 < 1

Vergelij kend voorbeeld 3 21 zilver-zeoliet- — — ja 106 90 88 > 180 drager 22 titaniumdioxide — 52 ja 103 93 67 15

Voorbeeld 5 (uitvoeringsnummers 23-24)

Een oplossing van 14 g titaniumtetraisopropylaat, dat opgelost was in 50 ml n-hexaan en zich in een scheitrechter bevond werd langzaam onder roeren druppelsgewijs aan een mengsel toegevoegd dat bestond uit 50 ml n-hexaan, 10 ml ethanol en een lOX's waterige zilvemitraat-oplossing. Het resulterende precipitaat werd verzameld door filtratie via een glasfilter, onderworpen aan een voordroging bij 60°C gedurende 8 uur in een vacuümdroger en gedroogd bij 200°C gedurende 1 uur onder normale druk ter verkrijging van een vast produkt. lg van het vaste produkt werd onderworpen aan hetzelfde onderzoek als in voorbeeld 4.

Hetzelfde onderzoek als boven werd uitgevoerd maar met het verschil dat zilvernitraat werd vervangen door palladiumnitraat.

De resultaten van deze proeven worden getoond in tabel 5·

Tabel 5

Uitvoerings- Edel metaal Specifiek Ultraviolette Aanvangs- Resterend etheen (%) nr. oppervlak straling concentratie na na Half- (m2/g) etheen 1 min 10 min waarde (dpm) tijd _(min)_

Voorbeeld 5 23 zilvemitraat 322 ja 102 4 0,0 <1 24 palladiumnitraat 359 ja 99 3 0,0 < 1

Voorbeeld 6 (uitvoeringsnummers 25-27)

Het vaste produkt dat op dezelfde wijze als in voorbeeld 5 werd bereid uit titaniumtetraisopropylaat en zilvernitraat werd onderzocht op het vermogen van het verwijderen van schadelijke stoffen (getoond in tabel 6) die in lucht aanwezig zijn op dezelfde wijze als in voorbeeld 5-

De resultaten worden getoond in tabel 6. Tabel 6 geeft aan dat de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk maakt snel diverse schadelijke stoffen te verwijderen.

Tabel 6

Uitvoerings- Schadelijke stof Aanvangsconcentratie Resterend deel (%) nr. (dpm) van schadelijke stof na 1 min na 10 min na 30 min half- waarde tijd _(min)_

Voorbeeld 6 25 methylmercaptaan 97 1 0,4 0,0 <1 26 trimethylamine 102 0,0 0,0 0,0 <1 27 formaldehyd 106 3 1,1 0,0 <1

Voorbeeld 7 (uitvoeringsnummers 28-29) 7 g zinkchloride werd opgelost in isopropanol die gedehydrateerd was met een molecuulzeef. Ammoniakgas werd door de resulterende oplossing, die door ijs gekoeld werd doorgeleid. Dit gas werd gedurende 1 uur toegevoerd door een glazen buis. Ammoniakgas werd uit de resulterende oplossing verwijderd door gebruik van een verdampinrichting te maken. De oplossing waaruit het ammoniak was verwijderd werd onderworpen aan centrifugatie. Aan de resulterende supernatant werd druppelsgewijs 10 ml gedeïoniseerd water toegevoegd. Het resulterende precipitaat werd door filtratie verzameld, gedurende 8 uur voorgedroogd bij 60°C in een vacuümdroger en gedroogd bij 200°C gedurende 1 uur onder normale druk onder verkrijging van een vast produkt. Het vaste produkt werd onderworpen aan hetzelfde onderzoek als in voorbeeld 5· De resultaten worden getoond in tabel 7·

Tabel 7

Uitvoerings- Specifiek Ultraviolette ‘Aanvangs- Resterend nr. oppervlak straling concentratie etheen (%) (m2/g) etheen (dpm) na na half 1 min 10 min waarde tijd (min)

Voorbeeld 7 28 345 ja 104 5 0,15 < 1 29 345 nee 102 51 21 1

Voorbeeld 8 30 kiwi's uit de handel werden in een drooginrichting van 12 liter geplaatst die in een onderzoekskamer met een constante lage temperatuur was geplaatst. Onder toepassing van een buis werden in de onderstaande volgorde (1) de bovengenoemde drooginrichting, (2) een kolf van 300 ml voor een fotochemische reactie die 5»0 g van een vast produkt bevatte dat bereid was uit titaniumtetraïsopropylaat en zilvernitraat op dezelfde wijze als in voorbeeld 2 en waaraan een lage druk-kwiklamp (illumini-centie= 3 mW/cm2, hoofd golflengte = 254 nm) was bevestigd teneinde bestraling van het vaste produkt mogelijk te maken en (3) een luchtpomp van het diafragmatype met elkaar verbonden. De kolf (2) en de luchtpomp (3) werden geïnstalleerd buiten de onderzoekskamer met de constante lage temperatuur. De binnenzijde van de drooginrichting werd op 10°C gehouden had een vochtigheid van $0% of meer, waarna de lucht in het totale systeem werd gecirculeerd door de luchtpomp van het diafragmatype [onderzoek A (onderhavige uitvinding)]. Hetzelfde onderzoek werd uitgevoerd maar met het verschil dat er geen ultraviolette bestraling werd verricht [onderzoek B (onderhavige uitvinding)]. Eveneens werd hetzelfde onderzoek uitgevoerd maar met het verschil dat er geen verwijderingsmiddel (geen vast produkt) werd toegepast [onderzoek C (vergelijking)].

Noch etheen noch aceetaldehyd werd gedetecteerd in een van de onderzoeken A, B en C bij aanvang van de luchtcirculatie. Na vier weken werden de concentraties van etheen en aceetaldehyd in de drooginrichting gemeten door middel van gaschromatografie, waarbij noch etheen noch aceetaldehyd werden gedetecteerd in de onderzoeken A en B, terwijl 7 dpm etheen en 2 dpm aceetaldehyd werden gedetecteerd in onderzoek C. Na 60 dagen werd nogmaals gemeten; elk van de twee middelen werd gedetecteerd in de onderzoeken A en B terwijl 15 dpm etheen en 4 dpm aceetaldehyd werden gedetecteerd in onderzoek C.

De kiwi's werden eveneens onderzocht op het saccharosegehalte onder toepassing van een refractometer, die gefabriceerd was door Atago. De saccharoseconcentratie die na vier weken in refractometer index werd aangegeven bedroeg 16 in de onderzoeken A en B en verschilde niet veel van de concentratie (17) van voor het onderzoek, terwijl de concentratie na vier weken in onderzoek C laag was (12). Bovendien hadden de kiwi's uit onderzoek C na vier weken in het algemeen zachte en verschrompelde schillen in vergelijking met die van de onderzoeken A en B. Zes van de kiwi's uit onderzoek C vertoonden het naar buiten sijpelen van vruchtensap.

Het zal duidelijk zijn uit de bovengenoemde resultaten dat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding effectief is voor het vers houden van cultuurplanten.

Voorbeeld 9 10 g van een middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen dat op dezelfde wijze als in voorbeeld 2 bereid was uit titaniumtetra-isopropylaat en zilvernitraatwerd geplaatst in een cilindrische glazen reactor, die ultraviolette stralen kon doorlaten, en een binnendiameter van 35 mm en een lengte van 300 mm bezat alsook een invoer en een uitvoer (beide met een binnendiameter van 5 mm en 40 mm in lengte) aan beide uiteinden via respectievelijke glasfilterdelen.

De reactor werd vertikaal gehouden. Via het onderste uiteinde van de reactor werd lucht geleid in de reactor dat 100 dpm etheen, methyl-mercaptaan, trimethylamine of formaldehyd bevatte, met een hoeveelheid van 0,5-10/min, waarbij een deel of het geheel van het verwijderingsmid-del volgens de uitvinding gefluïdiseerd werd gehouden; en men de lucht door het bovenste uiteinde van de reactor liet ontsnappen. Het resulterende gas door middel van gaschromatografie werd onderzocht op de concentratie van schadelijke stof. De concentratie lag in alle gevallen beneden de detectielimiet.

Het is duidelijk uit het bovengenoemde onderzoek dat het middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen volgens de uitvinding wanneer het als een gefluïdiseerd bed wordt toegepast een opvallend effect voor het verwijderen van schadelijke stoffen vertoont.

Voorbeeld 10 (uitvoeringsnummer 30) 1 g van een vast produkt dat op dezelfde wijze als in voorbeeld 2 uit titaniumtetraisopropylaat en zilvernitraat was bereid werd in een glazen Erlenmeyer van 80 ml geplaatst die ultraviolette stralen kon doorlaten. De kolf werd gespoeld met lucht die 10.000 dpm etheen bevatte. De kolf werd afgesloten met een polysiloxaanrubberen stop en de kolf liet men 8 uur staan. De stop werd verwijderd en de binnenkant van de kolf werd gedurende 1 uur blootgesteld aan lucht zodat het etheen dat in de kolf resteerde de kolf kon verlaten. Daarna werd het vaste produkt in de kolf gedurende 2 uur bestraald met ultraviolette stralen onder toepassing van een kwiklamp onder zeer hoge druk (illuminicentie = 10 mW/cm2, voornaamste golflengte is 365 nm) die op een afstand van 20 cm van de kolf werd geplaatst. Daarna werd de binnenkant van de kolf gespoeld met lucht die 100 dpm etheen bevatte. De kolf werd afgesloten met een polysiloxaan-rubberen stop en onderworpen aan hetzelfde onderzoek als in voorbeeld 1. De resultaten worden getoond in tabel 8.

Vergelijkend voorbeeld 4 (uitvoeringsnummer 31)

Hetzelfde onderzoek als in voorbeeld 10 werd uitgevoerd maar met dat de ultraviolette bestraling na het verdwijnen van etheen niet werd uitgevoerd. De resultaten worden getoond in tabel 8.

Tabel 8

Uitvoerings- Aanvangs- Resterend etheen {%) nr. concentratie na na na half- etheen (dpm) 1 min 10 min 30 min waarde tijd (min)

Voorbeeld 10 30 101 91 70 38 15

Vergelijkend voorbeeld 4 31 99 100 97 91 > 180

Zoals duidelijk blijkt uit tabel 8 kan het middel voor het verwijderen van de schadelijke stoffen volgens de onderhavige uitvinding herhaaldelijk worden toegepast door opwerking.

Claims

1. Middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen, met het kenmerk, dat het een vast produkt met een specifiek oppervlak van 100 m2/g of meer is verkregen door het hydrolyseren van een metaal-alkoxide bij aanwezigheid of afwezigheid van een edel metaal.

2. Middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het middel verkregen wordt door het vaste produkt bij een temperatuur beneden 300°C te drogen.

3. Middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaalalkoxide een alkoxide van een element van de groep Ha, Ilb, lila, Illb, IVa, IVb, Va, Vb of VIII van de verkorte versie van het periodiek systeem is.

4. Middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaalalkoxide een alkoxide van titanium, aluminium, silicium, zirconium of zink is.

5. Middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaalalkoxide een alkoxide van een alcohol met 1-4 koolstofatomen is.

6. Middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaalalkoxide wordt gehydroly-seerd bij aanwezigheid van een edel metaal in een hoeveelheid van 10 gew.# of minder betrokken op het metaalalkoxide.

7. Werkwijze voor het verwijderen van een schadelijke stof, met het kenmerk, dat men een schadelijke stof met het middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen volgens conclusie 1 in contact brengt.

8. Werkwijze voor het verwijderen van een schadelijke stof volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat men het middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen op een drager aanbrengt.

9. Werkwijze voor het verwijderen van een schadelijke stof volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat de schadelijke stof gekozen wordt uit de groep bestaande uit etheen, mercaptanen, aminen en aldehyden.

10. Werkwijze voor het verwijderen van een schadelijke stof, met het kenmerk, dat men een schadelijke stof met het middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen volgens conclusie 1 onder bestraling met ultraviolette stralen in contact brengt.

11. Werkwijze voor het verwijderen van een schadelijke stof volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het metaalalkoxide een alkoxide van titanium of zink is.

12. Werkwijze voor het verwijderen van een schadelijke stof vol- gens conclusie 10, met het kenmerk, dat de schadelijke stof wordt gekozen wordt uit de groep bestaande uit etheen, mercaptanen, aminen en aldehyden.

13· Werkwijze voor het bereiden van een middel voor het verwijderen van schadelijke stoffen, met het kenmerk, dat deze het hydrolyseren van een metaalalkoxide bij aanwezigheid of afwezigheid van een edel metaal en het drogen van het resulterende vast produkt bij een temperatuur beneden 300°C omvat.