NL8701452A - Permanente magneten in de zeldzaam aardmetaal-ijzerreeks. - Google Patents

Description

φ, * * y V.0. 9204

Permanente magneten in de zeldzaam aardmetaal-ijzerreeks.

De uitvinding heeft betrekking op permanente magneten in de zeldaam aardmetaal-ijzerreeks. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een permanente magneet, die als de hoofdbestanddelen de zeldzame aardmetalen inclusief Y, ijzer 5 en boor bevat.

Momenteel werden in de praktijk de volgende drie methoden toegepast voor de vervaardiging van een magneet in de R-Fe-3 reeks, waarin R ten minste één van de zeldzame aardmetalen inclusie Y voorstelt: (1) een sintermethode op basis van een poeder-metallurgische 10 techniek (Referentie 1); (2) een methode, waarbij snel afgeschrikte lintvormige fragmenten met een dikte tot ongeveer 30 micrometer worden verkregen met behulp van smeltspinapparatuur, die gebruikt wordt voor de produktie van de amorfe legering, waarna een magneet wordt vervaardigd uit de fragmenten, die 15 met een hars worden gebonden (Referentie 2) en (3) een methode, waarbij de volgens methode (2) verkregen fragmenten mechanisch worden gericht door heet persen in twee trappen (Referentie 2).

Referentie I: Japan Applied Physics, 55 (6),15 maart 19S4, 20 2083;

Referentie 2: Applied Physics Letters 46 (8), 15 april 1985, 790.

Bij de sintermethode (1) wordt door smelten en gieten een legeringsgietstuk gemaakt, dat wordt verpoederd tot een fijn poeder met 25 een deeltjesdiameter van ongeveer 3 micrometer. Het magnetische poeder wordt gekneed met een bindmiddel, dat als vormingstoevoegsel fungeert, en vervolgens in een magnetisch veld door persen gevormd tot een gevormd lichaam. Het gevormde lichaam wordt in een argonatmosfeer één uur bij ongeveer 1100°C gesinterd en daarna afgeschrikt tot kamertemperatuur. Na 30 de sintering wordt het lichaam onderworpen aan een warmtebehandeling bij ongeveer 600°C, waardoor de intrinsieke coërcitiekracht wordt verhoogd.

Bij methode (2) worden afgeschrikte lintfragmenten van R-Fe-B legering verkregen met behulp van een smeltspinapparatuur, dat bij een optimale substraatsnelheid spint. De verkregen fragmenten zijn lintvormig r » -2- met een dikte van 30 micrometer en bestaan uit aggregaten van korrels met een diameter van 1000 % of kleiner. Deze fragmenten zijn breekbaar en zijn magnetisch isotroop daar de korrels isotroop zijn verdeeld. De fragmenten worden vergruisd tot deeltjes met een geschikte grootte en 5 de deeltjes worden gekneed met hars en door persen gevormd. Het volume van het materiaal wordt daarbij onder een druk van ongeveer 7 ton/cm2 tot 85 volume% verminderd.

Bij de methode (3) worden de snel afgeschrikte linten of fragmenten daarvan in een matrijs uit grafiet of een ander geschikt tempera-10 tuurbestendig materiaal gebracht, welke matrijs in vacuum of in een inerte gasatmosfeer tot ongeveer 700°C is voorverhit. Wanneer de temperatuur van het lintmateriaal stijgt tot de gekozen waarde wordt het materiaal onderworpen aan druk in één richting. De temperatuur en de duur zijn niet beperkt, maar een temperatuur van 725 ± 250°C en een druk van 15 ongeveer 1,4 ton/cm2 zijn geschikt voor het verkrijgen van voldoende vormbaarheid. Hierbij worden de korrels van de magneet enigszins gericht in de persrichting, maar als geheel zijn zij isotroop.

De volgende hete persbehandeling wordt uitgevoerd onder toepassing van een matrijs met een grotere dwarsdoorsnede. In het algemeen 20 geschiedt deze behandeling bij een temperatuur van 700°C onder een druk van 0,7 ton/cm2 gedurende enige seconden. Daarbij wordt de dikte van het materiaal verminderd tot de helft van de oorspronkelijke dikte en ontstaat magnetische gerichtheid parallel aan de persrichting, waardoor de legering anisotroop wordt.

25 Door toepassing van dit heet persen in twee trappen wordt een anisotrope magneet in de R-Fe-B reeks met een grote dichtheid verkregen.

Bij voorkeur wordt hierbij de deeltjesdiameter van de korrels van de oorspronkelijk door het smeltspinnen verkregen lintfragmenten wat kleiner gemaakt dan de korreldiameter, die de maximale intrinsieke 30 coërcitiekracht oplevert, omdat de korrels tijdens het heet persen wat grover worden, zodat een korreldiameter van het kristal, die voor het heet persen wat kleiner is dan de optimale diameter, na het heet persen optimaal zal zijn.

Deze bekende methoden voor de vervaardiging van magneten in 35 de R-Fe-B reeks hebben bepaalde nadelen.

Bij de sintermethode (1) moet de legering worden gemalen tot 1 i -3- een fijn poeder. De legering in de R-Fe-B reeks is echter uitermate gevoelig voor zuurstof, zodat een poeder daarvan des te gemakkelijker wordt geoxydeerd. Het valt duidelijk niet te vermijden dat het gesinterde lichaam een hoge zuurstofconcentratie heeft.

5 Verder is voor het vormen van de poeders een toevoegsel nodig, bijvoorbeeld zihkstearaat. Hoewel een dergelijk toevoegsel voor het sinteren wordt verwijderd, blijft enige hoeveelheid van het toevoegsel in de magneet achter in de vorm van koolstof. Deze koolstof heeft een zeer nadelige invloed op het magnetische gedrag van het R-Fe-B.

10 Het gevormde lichaam na het persen in tegenwoordigheid van het toevoegsel wordt het "groene lichaam” genoemd. Dit groene lichaam is gemakkelijk breekbaar en zeer moeilijk te hanteren. Het is daardoor erg lastig de groene lichamen in goede toestand in de sinteroven te plaatsen, hetgeen een groot nadeel is.

15 In verband met de genoemde nadelen is voor de vervaardiging van gesinterde magneten in de R-Fe-B reeks kostbare apparatuur nodig. Bovendien is de produktiviteit uitermate gering, hetgeen resulteert in hoge vervaardigingskosten van dit type magneten.

De sintermethode (1) is daarom geen bevredigende methode om te 20 profiteren van het voordeel van de geringe grondstofkosten van de magneten in de R-Fe-B reeks.

Bij de methoden (2) en (3) wordt vacuum smeltspinapparatuur gebruikt. Deze apparatuur is momenteel kostbaar en weinig produktief.

Bij methode (2) zijn de kristallen van de verkregen magneet 25 isotroop, waardoor de energieproduktie laag is en de hys-teresislus geen voldoende vierkante vorm heeft. De volgens methode (2) vervaardigde magneet heeft daardoor slechte temperatuurcoëfficienten en is onvoordelig voor praktisch gebruik.

Methode (3) is in zoverre uniek dat de hete bewerking in twee 30 trappen wordt uitgevoerd. Het valt'echter niet te ontkennen dat deze methode zeer ondoelmatig is.

Het doel van de uitvinding is de nadelen van de bekende methoden, zoals hierboven beschreven, te elimineren en magneten met goede eigenschappen in de zeldzaam aardmetaal-ijzerreeks tegen lage kosten te 35 verschaffen.

f ♦ -4-

De uitvinding heeft nu betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een permanente magneet, die één of meer zeldzame aardmetalen inclusief Y, ijzer en boor als hoofdbestanddelen bevat,welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, 'dat door smelten en gieten een legering 5 wordt bereid, die de genoemde hoofdbestanddelen bevat en deze legering heet wordt.bewerkt bij een temperatuur van 500eC of hoger.

Bij voorkeur wordt de hete bewerking uitgevoerd met een ver-vormingssnelheid (strain rate) van 10-4 tot 1 per seconde.

"Vervormingssnelheid" (strain rate) geeft de waarde aan van de 10 logarithmische vervorming per tijdseenheid volgens:

Vervormingssnelheid = άξ/dt, waarin ξ de logarithmische vervorming en t de tijd voorstellen.

De logarithmische vervorming ξ wordt voorgesteld door: ξ = In 15 waarin 1^ de.lengte vóór de bewerking en 12 de lengte na de bewerking voorstellen.

Onder "reductieverhouding" (ratio of reduction) wordt in het hiernavolgende de waarde van de vervormingsgraad van een monster als gevolg van de plastische bewerking verstaan. De reductieverhouding wordt 20 voorgesteld door:

Reductieverhouding = x ^ / waarin d^ de dikte vódr de bewerking en d2 de dikte na de bewerking voorstellen. Afhankelijke van de vorm van het monster of de bewerkings-methode wordt soms de dwarsdoorsnede of de diameter van het monster ge-25 bruikt in plaats van d^ en d^.

Volgens een eerste uitvoeringsvorm van de werkwijze wordt door smelten en gieten een legering gemaakt, bestaande uit 8-30 atoom% R, 2-28 atoom% B, 50 of minder atoom% Co, 15 of minder atoom% Al en de rest ijzer en verontreinigingen, die onvermijdelijk tijdens de bereiding wor-30 den opgenomen, waarna het gietstuk heet wordt bewerkt bij een temperatuur van 500°C of hoger teneinde kristalkorrels van het gietstuk te verfijnen ("fine") en de korrelas in de specifieke richting te oriënteren, waardoor de gegoten legering magnetisch anisotroop wordt gemaakt.

Volgens een tweede uitvoeringsvorm wordt ter verbetering van 35 de magnetische eigenschappen en in het bijzonder ter verhoging van de -5- ·, „ intrinsieke coêrcitiekrachb van de magneet de gegoten magnetische legering samengesteld uit 8-25 atoom% R, 2-8 atoom% B, 40 of minder atoom%

Co, 15 of minder atocm% Al en de rest ijzer en verontreinigingen, die onvermijdelijk tijdens de bereiding worden opgenomen, en magnetisch ge-5 hard door hitte-behandeling bij een temperatuur van 250°C of hoger.

Volgens een derde uitvoeringsvorm wordt een legering met de hierboven beschreven samenstelling verpoederd onder gebruikmaking van de eigenschap, dat gemakkelijk een gehydrogeneerde verbinding wordt gevormd, en wordt het fijne poeder gekneed met een organisch bindmiddel en dan 10 gehard ter verkrijging van de met hars gebonden magneet.

Volgens een vierde uitvoeringsvorm wordt ter vervaardiging van een met hars gebonden magneet de legering onder gebruikmaking van de eigenschap, dat de korrels door hete bewerking gemakkelijk worden verfijnd, zodanig verpoederd dat elke poederkorrel een aantal van de mag-15 netische R^e^B korrels bevat, zelfs na de verpoedering, waarna het poeder met een organisch bindmiddel wordt gekneed en wordt gehard ter-verkrijging van de met hars gebonden magneet.

Zoals hierboven vermeld heeft elk van de bekende methoden voor de vervaardiging van een permanente magneet in de zeldzaam aardme-20 taal-ijzerreeks, dat wil zeggen de sintermethode en de afschrikmethode, hun eigen nadeel, namelijk dat respectievelijk het poeder moeilijk hanteerbaar is en de produktiviteit slecht is. Teneinde deze nadelen op te heffen werd de magnetische harding in de bulktoestand bestudeerd, waarbij het volgende werd gevonden, (1) In het samenstellingsgebied van 25 de legering van de eerste uitvoeringsvorm wordt de legering fijn en anisotroop gemaakt door hete bewerking. (2) In het samenstellingsgebied van de legering van de tweede uitvoeringsvorm wordt alleen al door hittebehandeling in de gietstuktoestand een voldoende intrinsieke coërcitie-kracht verkregen- (3) Door verpoedering van het gietstuk van de tweede 30 uitvoeringsvorm door waterstofdecrepitatie, gevolgd door kneden van het poeder met het organische bindmiddel en harding van het mengsel, wordt een met hars gebonden magneet verkregen. (4) Het gietstuk na de uitvoering van de hete bewerking bestaat uit een aantal fijne korrels, dus door verpoedering verkregen poeders hebben eveneens een aantal fijne 35 korrels, zodat daaruit een met hars gebonden magneet kan worden verkregen.

c * -6-

In de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding kan de hete bewerking om het gietstuk anisotroop te maken in één trap worden uitgevoerd en niet in twee trappen, zoals in de afschrikmethode, beschreven in Referentie 2. Bovendien wordt de intrinstieke coêrcitiekracht van het 5 bewerkte lichaam aanmerkelijk verhoogd, omdat gezorgd wordt dat de korrels fijn zijn. Daar er verder geen noodzaak is om het gietstuk te verpoederen, is er geen behoefte aan een strikte beheersing van de atmosfeer voor de sintering enz., waardoor de kosten van apparatuur aanmerkelijk worden verlaagd. Een ander voordeel van de uitvinding is dat de volgens de uitvin-10.‘ ding verkregen, met hars gebonden magneet aanvankelijk niet isotroop is, zoals de magneet, verkregen door de conventionele afschriftmethode, en dat de anisotrope met hars gebonden magneet gemakkelijk wordt verkregen.

De voordelen van de R-Fe-B magneet met hoge prestaties en lage kosten worden dus in voldoende mate bereikt.

15 Door Hiroaki Miho en anderen is een rapport gepresenteerd over de magnetisering van de legering in de bulktoestand (The Lecture

Meeting of Japanese Institute of Metals, Herfst 1985, voordracht 544).

Dit rapport heeft echter betrekking op kleine monster van de samenstelling

Nd,. _Fe,_„ _Co„ ..V, _B_ . die aan de lucht worden gesmolten onder bloot-16/2 50// 22/6 1/3 0/2 20 stelling aan argongas versproeiing en vervolgens voor monsterneming werden geextraheerd. Bij bestudering van dit rapport valt op te merken dat het effect van de korrelverfijning door het afschrikken toevallig werd verkregen als gevolg van de kleine monsters.

Experimenteel werd vastgesteld dat in de compositie volgens 25 het genoemde rapport de korrels van de hoofdfase N<^2Fei4B 9rover worden wanneer zij volgens de gebruikelijke gietmethode worden gegoten. Hoewel het mogelijk is de legering met de samenstelling Nd... -Fe.,. _Ca. CV. _B_. _ 10/2 j\J / / 22/wJL/3 0/2 anisotroop te maken door hete bewerking, is het zeer moeilijk voldoende intrinsieke coêrcitiekracht als een permanente magneet voor het resulte-30 rende lichaam te verkrijgen.

Ook werd gevonden dat ter verkrijging van een magneet met voldoende intrinsieke coêrcitiekracht door de gebruikelijke gietmethode de samenstelling van het uitgangsmateriaal arm aan boor moet zijn, zoals in de tweede uitvoeringsvorm, namelijk 8-25 atoom% R, 2-8 atoom% B, 35 50 of minder atoom% Co, 15 of minder atoom% Al en de rest ijzer en onvermijdelijke verontreinigingen.

-7-

De typische optimale samenstelling van bekende magneten in de R-Fe-B reeks is waarschijnlijk Fe^Bg, zoals vermeld in Referentie 1. Deze samenstelling is rijker aan R en B dan de samenstelling R . _Fe0. - B_ _, die in atoompercentage equivalent is met de hoofdfase R.Fe. B.

5 Dit valt hieruit te verklaren dat voor het verkrijgen van voldoende intrinsieke coërcitiekracht niet alleen de hoofdfase noodzakelijk is, maar ook de niet-magnetische fase van R-rijke fase en B-rijke fase.

In de samenstelling van de tweede uitvoeringsvorm wordt de intrinsieke coërcitiekracht maximaal, wanneer het B-gehalte kleiner is 10 dan in de gebruikelijke samenstelling. In het algemeen vertonen dergelijke B-arme samenstellingen een aanmerkelijke daling van de intrinsieke coërcitiekracht, wanneer de sintermethode wordt toegepast, reden waarom dit samenstellingsgebied niet zorgvuldig is bestudeerd.

Bij de gebruikelijke gietmethode wordt de hoge intrinsieke 15 coërcitiekracht echter alleen verkregen in het samenstellingsgebied van de tweede uitvoeringsvorm, en in de B-rijke samenstelling, die het hoofd-samenstellingsgebied is voor de sintermethode, is de intrinsieke coërcitiekracht niet voldoende.

De reden hiervoor wordt als volgt geacht: Bij zowel een sinter- 20 methode als de gietmethode volgens de uitvinding is het intrinsieke co- ercitiemechanisme van de magneet zelf primair volgens het kiemvormings- model. Dit wordt bewezen doordat de aanvankelijke magnetisatiecurve van de magneten bij beide methoden een steile stijging vertoont, bijvoorbeeld voor SmCOg. De magneet van dit type heeft de instrinsieke coërcitiekracht 25 volgens het "single domain" model. Indien namelijk de korrel van de R„Fe,.B grote kristallen bevat en de magnetische anisotrooie te groot is, Z 14 worden magnetische domeinwanden in een korrel geïntroduceerd en veroorzaakt de beweging van de magnetische domeinwanden de omgekeerde magne-tisering, waardoor de intrinsieke coërcitiekracht daalt. Indien de korrel 30 van deRjFe^B verbinding kleiner is dan een specifieke grootte, verdwijnen de magnetische wanden uit de korrel. Daar in dit geval de omkering van de magnetisering alleen wordt veroorzaakt door de rotatie van de magne-tisering, daalt de intrinsieke coërcitiekracht.

Voor het verkrijgen van voldoende coërcitiekracht moet de 35 R2^e14B ^ase a<^equate korreldiameter bezitten, met name ongeveer Ή -βίο micrometer. Wanneer de sintermethode wordt toegepast kan de korrel-diameter op passende wijze worden aangepast door aanpassing van de poe-derdiameter voor het sinteren. Bij de gietmethode wordt de korreldiame-ter van de R2Fe]_4B verbinding echter bepaald wanneer het vloeibare mate-5 riaal vast wordt. Daarom dienen de samenstelling en het stollingsproces zorgvuldig te worden geregeld.

In het bijzonder is de samenstelling van belang. Indien meer B dan 8 atoom% wordt opgenomen, is het zeer waarschijnlijk dat de korrels van de R^Fe^^B fase in de magneet na het gieten groter zijn dan IQ 100 micrometer. In dat geval is voldoende intrinsieke coërcitiekracht in de gegoten toestand moeilijk te bereiken zonder toepassing van de afschriktechniek, zoals beschreven in Referentie 2. Daarentegen kan in de B-arme samenstelling van de tweede uitvoeringsvorm de diameter van de korrels van de magneet gemakkelijk worden verminderd door aanpas-15 sing van het soort vorm, de vormtemperatuur en dergelijke. In ieder geval worden echter de korrels van de hoofdfase R^Fe^^B fijner gemaakt door uitvoering van de hete bewerking, zodat de intrinsieke coërcitiekracht van de magneet na de hete bewerking toeneemt.

Het samenstellingsgebied, waarin de voldoende intrinsieke 20 coërcitiekracht in de gegoten toestand optreedt, namelijk de B-arme samenstelling kan omgekeerd ook de Fe-rijke samenstelling worden genoemd. Bij stolling verschijnt Fe eerst als de primaire fase en daarna verschijnt de R2Fel4B fase door peritectische reactie. Daar de afkoelings-snelheid veel groter is dan de snelheid van de evenwichtsreactie is op 25 dit moment het monster zodanig gestold, dat de R2Fe14B fase de primaire Fe fase omgeeft. Daar deze samenstelling B-arm is, is de B-rijke fase, die in de magneet van Fe^Bg wordt beschouwd als typisch geschikt voor de sintermethode, zo gering in hoeveelheid dat de B-rijke fase bijna kan worden verwaarloosd. De warmtebehandeling, die in de tweede 30 uitvoeringsvorm wordt toegepast, dient om de primaire fase Fe te doen diffunderen en de evenwichtstoestand te doen bereiken, zodat de intrinsieke coërcitiekracht van de resulterende magneet in sterke mate afhankelijk is van de diffusie van Fe.

De met hars gebonden magneet van de derde uitvoeringsvorm 35 wordt in feite vervaardigd volgens de afschrikmethode van Referentie 2.

-9-

Daar echter het door de afschrikmethode verkregen poeder bestaat uit isotrope aggregaten van polykristallen met een diameter van 1000°C of kleiner is het poeder magnetisch isotroop. Derhalve kan geen anisotrope magneet worden verkregen en worden de voordelen van lage kosten en hoge 5 prestaties van de magneet in de R-Fe-B reeks niet door de afschrik-methode verkregen. Wanneer een magneet in de R-Fe-B reeks moet worden vervaardigd, wordt de intrinsieke coërcitiekracht van de magneet voldoende hoog gehouden door verpoedering door waterstofdecrepitatie, die weinig mechanische vervorming veroorzaakt, waardoor de binding met hars 10 kan worden gerealiseerd. Het grootste voordeel van deze methode is dat een anisotrope magneet kan worden vervaardigd, hetgeen met de methode van Referentie 2 niet mogelijk is.

Met betrekking tot de met hars gebonden magneet 'van de vierde uitvoeringsvorm valt het volgende op te merken.

15 Er zijn twee redenen voor dat de met hars gebonden magneet van de R-Fe-B reeks alleen kan worden vervaardigd door uitvoering van de bijzondere verpoederingsmethode van de derde uitvoeringsvorm.

In de eerste plaats is de kritische straal van het "single domain" van de R^Fe^B verbinding veel kleiner dan die van SmCo^ en 20 dergelijke en van submicrometer-af metingen is. Het is uitermate moeilijk om door de gebruikelijke mechanische verpoedering materiaal tot een dergelijke geringe korreldiameter te verpoederen. Bovendien is het verkregen poeder te veel geactiveerd en wordt daardoor zeer gemakkelijk ge-oxydeerd en ontstoken; daardoor is de intrinsieke coërcitiekracht van 25 de resulterende magneet zeer gering voor de korreldiameter. Er werd een onderzoek ingesteld naar het verband tussen de korreldiameter en de resulterende intrinsieke coërcitiekracht. Dit onderzoek toonde dat de intrinsieke coërcitiekracht ten hoogste enige kOe bedroeg en niet toenam, zelfs niet door uitvoering van een oppervlaktebehandeling op de 30 magneet.

Een ander probleem is een vervorming, veroorzaakt door de mechanische bewerking. Indien bijvoorbeeld een magneet met een intrinsieke coërcitiekracht van 10 kOe in gesinterde toestand mechanisch wordt ver-poederd, bezit het resulterende poeder met een korreldiamter van 35 20-30 micrometer een geringe coërcitiekracht, die minder dan 1 kOe kan zijn. In het geval van mechanische verpoedering van de SmCo magneet, ¥ -10- die beschouwd wordt als een analoog kiemvormingsmodel te hebben, treedt een dergelijke daling van de intrinsieke coërcitiekracht niet op, maar wordt poeder met een voldoende coërcitiekracht gemakkelijk bereid. De reden daarvoor is dat het effect van de vervorming en dergelijke, ver-5 oorzaakt door verpoedering en bewerking van de magneet van de R-Fe-B reeks vrij groot is. Dit effect is een kritisch probleem wanneer een magneet van geringe afmetingen, bijvoorbeeld voor een rotormagneet van een stappenmotor voor een horloge, uit het gesinterde magneetblok wordt gesneden.

IQ Om de genoemde redenen, namelijk dat de kritische straal klein is en het effect van de mechanische vervorming groot, kan een met hars gebonden magneet niet door de gebruikelijke verpoedering worden verkregen. Voor het verkrijgen van een poeder met een voldoende intrinsieke coërcitiekracht moet het poeder zodanig worden bereid, dat de 15 korrels daarvan een aantal R^Fe^B korrels bevatten, zoals beschreven in Referentie 2. De afschrikmethode van Referentie 2 heeft echter het probleem van de geringe produktiviteit. Bovendien is het feitelijk onmogelijk poeder van dit type te verkrijgen door verpoedering van het gesinterde lichaam, omdat de korrels tijdens de sintering groeien en 20 in zekere mate groter worden en de korreldiameter voor de sintering dus kleiner moet zijn dan de uiteindelijk gewenste diameter. Indien echter de korrelgrootte van het poeder zodanig gering is, is de zuurstof-concentratie ervan uitermate hoog en is de prestatie van de magneet verre van bevredigend.

25 Momenteel is daarom de toelaatbare korreldiameter van de R^Fe^B verbinding na de sintering ongeveer 10 micron. Maar de intrinsieke coërcitiekracht wordt na de verpoedering tot bijna nul gereduceerd.

Er werd daarom een onderzoek ingesteld naar de verfijning 30 van korrels door hete bewerking. Het is betrekkelijk gemakkelijk de R2Fei4B ver^in<^ing in gevormde toestand te maken met ongeveer dezelfde korrelgrootte, verkregen door sintering. Door uitvoering van de hete bewerking op het gietstuk, dat de R2Fe14B fase van die korrelgrootte bevat, worden de korrels fijner gemaakt en gericht, en daarna verpoederd. 35 Door een dergelijke methode kan, daar de korreldiameter van poeder voor de met hars gebonden magneet tussen 20 en 30 micrometer ligt, in het ·* r' "'· -11- poeder een aantal R2Fel43 borrels worden opgenomen, waardoor een poeder met voldoende intrinsieke coërcitiekracht wordt verkregen. Bovendien zijn de aldus verkregen poeders niet isotroop, zoals bij de afschrik-methode van Referentie 2 wel het geval is, maar kunnen zij in het mag-5 netische veld worden gericht, zodat van het poeder van dit type een anisotrope magneet wordt verkregen. Indien de korrels door waterstof-decrepitatie worden verpoederd wordt uiteraard een betere intrinsieke coërcitiekracht gehandhaafd.

Als zeldzame aardmetalen kan men éên of meer van de elementen 10 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Mo, Er, Tm, Yb en Lu gebruiken.

De hoogste magnetische prestatie wordt verkregen wanneer Pr wordt gekozen. Voor praktisch gebruik worden derhalve Pr, Pr-Nd legering, Ce-Pr-Nd legering enz. gebruikt.

De geringe hoeveelheid van het toevoegsel van de zware zeld-15 zame aardmetalen, zoals Dy, Tb enz., Al, Mo, Si en dergelijke is soms gewenst ter verbetering van de intrinsieke coërcitiekracht.

De hoofdfase van de magneet in de R-Fe-B reeks is R^Fe^^B.

*

Indien R minder is dan 8 atoom% wordt deze verbinding niet gevormd, maar onstaat de lichaamsgecenterde kubus van dezelfde structuur als 20 a-ijzer, zodat de hoogmagnetische eigenschappen niet worden verkregen.

Is daarentegen R meer dan 30 atoom%, dan neemt de hoeveelheid niet-magnetische. R-rijke fase toe en gaan de magnetische eigenschappen sterk · achteruit. Het voorkeurstraject voor de hoeveelheid R is derhalve 8-30 atoom%. Voor de gegoten magneet bedraagt de hoeveelheid R in het 25 bijzonder 8-25 atoom%.

B is van belang voor het doen ontstaan van de R^Fe^B ^ase* Indien B minder is dan 2 atoom% wordt de rhomboëdrische R-Fe reeks gevormd en wordt de hoge intrinsieke coërcitiekracht niet verkregen.

Indien de magneet, vervaardigd door de bekende sintermethode, B bevat 30 in een hoeveelheid van meer dan 28 atoom%, neemt de hoeveelheid niet-magnetische B-rijke fase toe en wordt de remanente magnetische flux-dichtheid aanmerkelijk verminderd. Voor de gevormde magneet bedraagt de bovengrens voor de hoeveelheid B bij voorkeur 8 atoom%. Indien de hoeveelheid B groter dan 8 atoom%, wordt de fijne R^Fe^B fase niet 35 verkregen, tenzij een spefieke koeling wordt uitgevoerd, en is de intrinsieke coërcitiekracht laag.

-12-

Co is doelmatig voor verbetering van het curie-punt en kan in principe de plaats van Fe innemen ter vorming van I^Co^B. Deze R^Co^B verbinding heeft echter een klein anisotropisch veld en naarmate de hoeveelheid van de verbinding R^Co^B ?roter zai intrinsieke 5 coêrcitiekracht van de magneet lager zijn. Voor het verkrijgen van een coërcitiekracht van meer dan 1 kOe, die voor een permanente magneet voldoende wordt geacht, is de hoeveelheid Co bij voorkeur 50 atoom% of minder.

r - *·» * '·.*» ' · ··.*> •S 'i -13- A1 kan de intrinsieke coêrcitiakracht verhogen, zoals beschreven in Referentie 4: Proceedings of the 8th International Worship on Rare-Earth Magnets, 1985, biz. 541. Deze Referentie 4 maakt alleen melding van het effect van Al bij een gesinterde magneet, hoewel het-5 zelfde effect zich voordoet bij een gegoten magneet.

Al is echter een niet-magnetisch element, zodat als de hoeveelheid Al groot is de remanente magnetische fluxdichtheid daalt, en indien meer dan 15 atoomprocent aanwezig is, daalt de remanente magnetische fluxdichtheid tot het niveau van hard ferriet. Een dergelijke 10 magneet is niet in staat tot de grote prestaties van de zeldzaam aard-metaalmagneet. Daarom is de hoeveelheid Al bij voorkeur niet groter dan 15 atoomprocent.

VOORBEELD I

Verwezen wordt naar fig. 1, waarin de vervaardiging van de 15 permanente magneet volgens de uitvinding schematisch wordt getoond.

Eerst worden de bestanddelen van de legering met de gewenste samenstelling in een inductieoven gesmolten en in een vorm gegoten.

Voor het verlenen van anisotropie aan de magneet worden diverse typen van hete bewerking op de verkregen monsters toegepast. In dit voorbeeld 20 wordt een bijzondere vormmethode gebruikt, dat wil zeggen "Liquid Dynamic Compaction method" (Referentie 5i J. Appl. phys. J59 (4), 15 februari 1986, blz. 1297), die het grote effect heeft dat de kristal-korrelsdoor afschrikking worden verfijnd.

De hete bewerking bestond uit extrusie (fig. 2), walsen (fig.3) 25 of stampen (fig. 4).

In fig. 2 wordt met behulp van een hydraulische pers 1 persdruk uitgeoefend in de richting van de pijl 4 op de magnetische legering 3 in de vorm 2. De pijlen 4 tonen de richting van de gemakkelijke magnetisatie.

30 In fig. 3 wordt de magnetische legering 2 in de richting van pijl 4 tussen walsen 1 doorgevoerd, welke walsen roteren in de richting van de pijlen 3. De pijlen 5 tonen de richting van de gemakkelijke magnetisatie.

In fig. 4 wordt de magnetische legering 2, die zich op een

+ V

-14- in de richting van pijl 6 bewegende basisplaat 3 bevindt, gestampt met behulp van een inrichting van pijl 5 op en neer bewegende stempel 1. De pijlen 4 tonen de richting van gemakkelijke magnetisatie.

Om bij de extrusie de druk op het monster isostatisch te geven 5 werd voorzien in middelen om de druk op het monster van de zijde van de matrijs uit te oefenen. Bij het walsen en stampen werd de wals- of stamp-snelheid zodanig geregeld dat de gewenste vervormingssnelheid werd verkregen.

Tijdens alle hete bewerkingen werd de temperatuur op 1000°G

-3 -2 IQ; gehouden, was de vervormingssnelheid gelegen tussen 10 en 10 per seconde en bedroeg de reductieverhouding 80%. Het ontlaten na de hete bewerking geschiedde bij 1000°C gedurende 24 uur.

Tabel A vermeldt de samenstellingen van de legeringen, alsmede het type hete bewerking, die op elke legering werd toegepast.

15 De eigenschappen van de verkregen magneten zijn vermeld in tabel B. Ter vergelijking zijn de eigenschappen vermeld na het gieten, dus voor de hete bewerking.

, — . v -15—

TABEL A

_ _ t samenstelling ' hete bewerking 1 Ndg Feg4 Bg extrusie 2 Njg walsen.,' 3 Nd22 Fe70 B8 starape:i 4 Ndgg Fegg B^2 extrusie 5 Ce3^4 Ndg^g Pr· 7jl Pe75 Bg walsen 6 Ndjj Fegg Cojj Bg stampen 7 Ndjj Feg0 Co*^ Vg Bg extrusie 8 Ce4 Ndg Pr6 Fe55 Co15 Ai 5 Bg walsen.

9 Ceg N’d^Q Prg F0g2 Co^g Mo4 Bg stampen 10 Ceg Ndi0 Prg Fe52 Cojj Nb2 Bg extrusie 11 Ceg Ndg Pr^g Feg4 CQu Ts2 Bg vwalsen. - 12 Ceg Ndg Prg Fegg Co^g Tl2 Bj2 stampen 13 Ce3 Nd10 Prg Feg0 Coi5 Zr2 Bu extrusè* 14 Ce3 Ndi0 Prg Fe^g Co15 Hf2 Bg walsen

TAB EL B

-16- na de hete bewerking na het gieten ---------: -L - - . Br (KG) bHc(HGOe) (BH)max(MGOe) Br (KG) (BH)max(MGOe) 1 9,3 2,6 5,7 0,8 0?1 2 9,7 3,4 4,9 1,3 0,3 3 8f5 2,9 6,4 1,7 0,5 - 4 ‘6,4 4,5 5,1 1,3 0>2 5 10,6 3,8 5,6 1,2 0,3 6 11,3 3,9 5,8 1,4 0,4 7 11,9 10,7 30.1 6,1 2,3 8 11,3 10,7 27,.5 8,1 1,9 9 11,5 10,2 28,3 8,0 1^8 10 9,2 6,9 1573 5,5 2,5 11 9,8 7,1 13,2 4,7 3,2 12 9,1 6,0 11,3 4r9 2,1 13 7,7 5,6 8,2 5,1 i;9 14 8,7 7,1 I 5,1 6,2 3,1 ♦ -17- Üit tabel B blijkt duidelijk dat door de hete bewerking de remanente magnetische fluxdichtheid toeneemt en dat de monsters magnetisch anisotroop worden gemaakt.

VOORBEELD II

5 In een reeks proeven werden legeringen met de in tabel C

vermelde samenstellingen gesmolten in een inductieoven en gegoten in ijzeren vormen. De verkregen monsters werden bij 1000°C heet geperst.

-3 2

De vervormingssnelheid werd tussen 10 en 10 per seconde gehouden.

De reductieverhouding bedroeg 80%. Het ontlaten geschiedde bij 1000°C 10 gedurende 24 uur.

In een tweede reeks proeven werden met hars gebonden magneten vervaardigd. Gegoten monsters werden in een 18-8 roestvrijstalen vat bij kamertemperatuur blootgesteld aan waterstofabsorptie in een water-stofatmosfeer onder een druk van ongeveer 10 atmosfeer en vervolgens 15 aan waterstofdesorptie bij een druk van 10 ** torr. Door herhaling van deze behandelingen werden de monsters verpoederd. De poeders werden gekneed met 4 gew.% epoxyhars. De geknede mengsels werden gecompacteerd in een magnetisch veld van 10 kOe loodrecht op de persrichting.

De eigenschappen van de magneten, die in beide reeksen proeven 20 werden verkregen, zijn vermeld in tabel D.

TABEL C

-18- samenstelling 1 P r 10 F e 86 B4 2 P r 16 F e 80 3 P r 22 F e 74 B4 4 pr26 F e 70 B 4 5 P r 13 F e 85 B 2 6 p. r 13 F e 81 B 6 7 Pr13 Fe79 B 8 8 p r 12 F € 74 Co 10 B4 9 P r 12 F e 59 C 0 25 B 4 10 p r 13 F e 43 Co 40 B 4 11 P r i3 D y 3 F e 80 B 4 12 p r 16 F e 78 B 4 S 1 2 13 P r ig Fe?e Ai? 4 B4 14 P r 16 F e 76 4 B 4 15 N d i4 Fe^j P4 B4 18 C e 3 N d 3 p r io Fe80 B4 17 N d 12 F e go AÜ 4 _

-19-TABEL D

heet bewerkt met hars gebonden iHc(KOe) (BH)max(MGOe) iHc(KOe) (BH)aax(HGOe) 1 6,1 M 4,9 5f9 2 15,3 27;1 12,0 17,6 3 11,7 17,5 9;4 9;8 4 10,2 11,0 8,2 · 5;6 5 4,1 3,0 3,0 1,8 8 12,0 21,5 9,0 14,2 7 6,1 2,2 4J 11; 3 8 13,1 25,8 10,5 16,8 9 7,5 16,2 8 r2 9,7 10 3.8 12,8 2/9 7,7 11 18.0 26,8 13,4 17T4 12 15,9 24,5 12,5 16,2 13 16,4 25,4 13,0 18>5 14 16.6 25,1 13.3 17,1 15 9*6 12,5 7.5 10,3 18 11,6 15,0 9,3 13.5 17 16,7 21,1 13*5 14,9 -20-

Wat het gegoten type betreft worden (BH)max en iHc aanmerkelijk verhoogd door de hete bewerking. Dit komt doordat de korrels door de hete bewerking worden gericht en de vierkante vorm van de BH curve aanmerkelijk wordt verbeterd. Daarentegen wordt door de afschrikmethode 5 van Referentie 2 iHc door de hete bewerking verlaagd. Het is dan ook één van de grote voordelen van de uitvinding dat de intrinsieke coërcitie-kracht aanmerkelijk wordt verbeterd.

Tabel E toont het verband tussen de vervormingssnelheid en de magnetische eigenschappen. De twee legeringen, die in tabel Ξ als repre-10. sentatieve voorbeelden zijn vermeld, werden gesmoten in een inductieoven en gegoten in een ijzeren vorm. Vervolgens werden zij bij verschillende snelheden heet geperst. De resultaten zijn vermeld in tabel E. Het heet persen geschiedde weer bij 1000°C en de reductieverhouding bedroeg 80%.

Na het heet persen werd het ontlaten uitgevoerd bij 1000°C gedurende 15 24 uur.

Uit tabel E blijkt dat de instrinsieke coërcitiekracht sterk -4 daalt wanneer de vervormingssnelheid kleiner is dan 10 per seconde.

De reden is waarschijnlijk dat de groei van de kristalkorrels door de warmte wordt versneld en dat zij te volumineus worden. Indien de ver- 20 vormingssnelheid te gering is daalt de produktiviteit en gaan de produk- tiekosten omhoog. Bij een vervormingssnelheid van meer dan 1 per seconde vertonen sommige monsters scheuren. De vervormingssnelheid is daarom -4 bij voorkeur gelegen tussen 10 en 1 per seconde, terwijl bij een ver- -3 -1 vormingssnelheid tussen 10 en 10 per seconde uitstekende magnetische 25 eigenschappen worden verkregen.

-21- ÏA5EL' Ξ vervormings- . I Pr >5 Fe 31 E» Cea Ph<PH<jioFg^B^ snelhei ~7hc(K0o) In r (KG) ifc(KQe) Kr (KG) KT* -10* 4 /e*. 1 0, G 10, 9 0,0 10,7 10' 4 -10" * /sbc 14,3 10,8 10,4*10,6 10“ * —10" * /sbc 15,1 9, 5 12,0 10,6 10" s -10" 1 /3^ 16,0 8 , 8 1 3, 8 8,9 10" 1 — 1 / sec 16,6 7,0 15T9 1, 1 1-10/ sec X x 1 5, 0 .6, 8

10—10* / sc X X X X

10* —10a /sa__X__X__X__x X monster vertoont scheuren -22-

De drie in tabel F als representatieve voorbeelden vermelde legeringen werden gesmolten in een inductieoven en gegoten in een ijzeren vorm. De verkregen monsters werden bij verschillende temperaturen heet bewerkt volgens de extrusiémethode. Het ontlaten geschiedde bij 5 1000°C gedurende 24 uur. Tijdens de hete bewerking werd de vervormings- -3 -2 snelheid tussen 10 en 10 per seconde gehouden; de reductieverhoudmg bedroeg 80%. Tabel F toont het verband tussen de bewerkingstemperatuur, de intrinsieke coërcitiekracht en de C-asoriëntatiesnelheid.

De C-asoriëntatiesnelheid toont de mate (volume %) van de - 10 gemakkelijke magnetisatie-as van de kristalkorrels (corresponderend met de C-as van de permanente magneet volgens de uitvinding) die in dezelfde richting worden gebracht. Hoe groter de C-asoriëntatiesnelheid is, des te fijnere anisotrope magneet verkregen kan worden.

üit tabel F blijkt dat indien de bewerkingstemperatuur lager 15 is dan 500°C het monster scheuren vertoont. Een C-asoriëntatiesnelheid van 80% is gewenst voor het verkrijgen van uitstekende magnetische eigenschappen. In dit geval is de temperatuur bij voorkeur gelegen tus-sen 800 en 1100°C. Bij 1100°C en hoger daalt de intrinsieke coërcitiekracht echter aanmerkelijk. De bewerkingstemperatuur is daarom bij 20 voorkeur gelegen tussen 800 en 1050°C.

• . 'V iv at -23- o —^ ιλ 1/3 2 οΓ cd -Γ co c^T era —4 e— fr- as cd c^i co -S' C3 €0 Lf3 ΙΛ t— ·—< ΙΛ *-H CT5 CD ·Μ· GT5

CO CP

O t>- **> *" jxa t— « era cd era —i os » Ή n o co -*» cvj - o — eo —* *“ ° o co era ca oo c~~ i£5 _i —4 05 —· 05 ö ~”I ·=ΰ ^ '"j in en ltd co co co os os —< era — era 1' CD ^ “ |

O) C3 co LTD OJ co CO 05 -H

^05 CO —I 05 CO C

0 «o eo —=f (3 -P CD ·«. ~\ ,54 <D ca ca i-ra c··} c-a -^i1 —-< .

fl CO —< ®° *“I CO —t CO g ‘ Φ CO CO S3 rrt fa 10 § - o « - o £ £ W β ^ co —te-—ie- $ fl (d----- -g

W > <» ° ° en C

5 t, gaosuDiMoeo S> J] < % g 2 eo - *- c* eo C'-g.

J -1------- 21<<1XX<1<3 uc

§ -j-------SI

"ε i . § 8 ' .üi|<<XXXX '** üü fl * .

•—4--trr-“y*—-J- < $ - § J5 04 Sr3: fi3 -gs Φ g :S 'in ’ _. Φ --s. -Η Φ -H +j y H £j '2 il o c> !h c ή 1 s°isö,is°,a g g

• I ' o ?§ o 5§i §3 IJ

« · « O . . - u - O g e -------; A en °o s y S' ffl i §

•Η ΙΛ CD

i—! ^ji —i - c^J ,, r-ί 6- fc«

Φ CQ P3 O- CSJ

•P 05 UD CD t"·— V

en t-. ITD —1 -η Λ c o ω *α o 3 ui o- :¾ o g c— ca cd 3- -4 « « *p en t- ό o o a- . ^ o a- • ~_ · -24-

De in tabel G vermelde legeringen werden gesmolten en gegoten op dezelfde wijze als beschreven bij tabel F, waarna de monsters heet

werden bewerkt volgens de extrusiemethode bij een temperatuur van 1000eC

onder variatie van de reductieverhouding. De vervormingssnelheid werd -3 -2 5 tussen 10 en 10 per seconde gehouden. Het ontlaten geschiede bij 1000°C gedurende 24 uur. Tabel G toont het verband tussen de reductieverhouding, de intrinsieke coêrcitiekracht en de C-asoriëntatiesnelheid. Uit tabel G blijkt dat indien de C-asorièntatiesnelheid 80% of meer moet bedragen, de reductieverhouding 60% of hoger moet zijn.

10

V

,-25- TABEL G „ .ƒ p Γι j F 67 i Π < Nd» o P i Di* tvvfo<^H.ë' ΓΤΓ7 | C-as orien- ΓΰΓΙ i£“£? oriën- 1 H c tatiesnel- 1 H C tatiesnel- ding % (I(0e) .tteid W__fK O e ) (% _ Ö 4,3 5 8 5,5 6 0 20 4,7 88 6,7 60 40 4,0 7 1 7,4 70 60 6,0 80 0,0 8 1 70 7,7 00 10,8 93 8 0 8, 6 0 8 1 2, 4 9 8 9 0-1 9,4 I 95 I 12,8 ] 98 . ---*

Claims (6)

1. Werkwijze ter vervaardiging van een permanente magneet, die één of meer zeldzame aardmetalen inclusief Y, ijzer en boor als hoofdbestanddelen bevat, met het kenmerk, dat de bestanddelen van de legering worden gesmolten en gegoten en de verkregen legering heet wordt bewerkt 5 bij een temperatuur van 500°C of hoger.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hete -4 bewerking wordt uitgevoerd bij een vervormingssnelheid van 10 tot 1 per seconde.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de heet 10' bewerkte legering wordt onderworpen aan een warmtebehandeling bij een temperatuur van 250°C of hoger.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de legering heet wordt bewerkt en wordt verpoederd en het verkregen poeder wordt gekneed met een organisch bindmiddel en geperst.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de hete bewerking wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 800-1050°C.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hete bewerking wordt uitgevoerd bij een reductieverhouding van 60% of meer. 20