DESCRIPTION
Jusqu'à maintenant, on utilise pratiquement l'une ou l'autre des trois méthodes suivantes pour fabriquer des aimants du type R-Fe-B:
1) la méthode frittage qui est basée sur la technique de la métallurgie des poudres (réf. no. 1),
2) la méthode consistant à effectuer une trempe rapide sur des fragments de rubans d'une épaisseur d'environ 30 microns, préparées par un appareil de filage à fusion utilisé pour la production de l'alliage amorphe, L'aimant étant obtenu à partir de ces fragments par la technique du liage à résine (réf. no. 2) et
3) la méthode consistant en ce qu'un traitement d'alignement mécanique est effectué sur les fragments préparés par la méthode ci-dessus (2), par une technique de pressage à chaud en deux étapes (réf. no. 2).
Référence no. 1: M. Sagawa, S. Fujimura, N. Togowa, H.
Yamamoto et Y. Matsuura; Japan Applied Physics Vol. 55(6), 15 mars 1984, p2083.
Référence no. 2: R.W. Lee; Applied Physics Letters, Vol.
46(8), 15 avril 1985, p790.
Les techniques de l'art antérieur qui sont mentionnées cidessus vont être expliquées ci-après en se référant à chacune des deux références mentionnées.
Dans la méthode de frittage (selon 1), le lingot d'alliage est réalisé par fusion et moulage, puis le lingot est pulvérisé en une poudre fine dont le diamètre des particules est d'environ 3 microns. La poudre magnétique est ensuite pétrie avec le liant qui sert d'additif de moulage, puis elle est moulée sous pression dans un champ magnétique pour obtenir le corps moulé. Ce corps moulé est fritté dans une atmosphère d'argon pendant une heure à environ 11000C, puis il est trempé à la température ambiante. Après le frittage, le corps est traité à chaud à une température d'environ 600"C, ce qui augmente la coercivité intrinsèque.
Dans la méthode (2), les fragments de rubans trempés d'alliage R-Fe-B sont préparés par filage dans l'appareil de filage en fusion à la vitesse optimale du substrat. Les fragments obtenus ont une forme de ruban d'une épaisseur de 30 microns et consistent en une aggrégation de grains dont les diamètres sont de 100 nm (1000 ) ou moins. Ces fragments sont fragiles et sont magnétiquement isotropes, puisque les grains sont distribués d'une façon isotropique. Les fragments sont broyés en particules de dimensions convenables et ces particules sont pétries en présence de résines et moulées sous pression. A ce stade, le matériau a un taux de remplissage de 85% en volume, sous une pression d'environ 7 t/cm2.
Selon la méthode (3), les rubans ou fragments trempés rapidement sont introduits dans une matrice de graphite ou d'autres matériaux résistant à haute température préalablement préchauffés dans le vide ou dans une atmosphère de gaz inerte à une température de 700"C environ. Quant la température du ruban atteint la valeur prédéterminée, le matériau est soumis à une pression unidirectionnelle. La température et le temps ne sont pas limités, bien que l'on puisse indiquer qu'une température de 725 + 250"C à une pression P d'environ 1,4 t/cm2 sont des valeurs convenables pour obtenir une plasticité suffisante.
A ce stade, les grains de l'aimant sont légèrement alignés dans la direction de pressage, mais, dans l'ensemble, ils sont isotropiques.
L'étape suivante de pressage à chaud est effectuée en utilisant une matrice de section plus grande. De façon générale, les conditions de pression sont une température de 700"C, et une pression de 0,7 t/cm2 et une durée de plusieurs secondes.
L'épaisseur du matériau est alors réduite à la moitié de l'épaisseur initiale, et l'alignement magnétique se produit parallèlement à la direction de pressage, de sorte que l'alliage devient anisotropique.
Le procédé ci-dessus est appelé le procédé de pression à chaud en deux étapes. En utilisant ce procédé, on obtient des aimants de haute densité du type R-Fe-B, anisotropiques.
Avec cette méthode, il est préférable de prévoir les diamètres des particules des grains de fragments de rubans tels qu'ils sont préparés par la méthode de filage en fusion à une valeur légèrement plus petite que le diamètre des grains pour lequel la coercivité intrinsèque maximale est obtenue. En effet, comme les grains ont tendance à grossir dans une certaine mesure pendant le procédé de pressage à chaud, si le diamètre du grain du cristal avant cette opération est un peu plus petit que le diamètre optimum, il atteindra la valeur optimale après l'opération.
Les problèmes qu'il convenait de résoudre par le moyen de l'invention et le but de l'invention vont être expliqués maintenant.
Les techniques décrites ci-dessus qui représentent l'art antérieur permettent de produire des aimants du type R-Fe-B, mais il y a certains défauts à ces techniques.
Le procédé de frittage de la méthode (1) nécessite que l'al liage soit meulé en poudre fine. Cependant, les alliages du type
R-Fe-B sont extrêmement actifs en présence d'oxygène, de sorte que la poudre d'alliage est très facilement oxydée. En conséquence, la concentration d'oxygène dans le corps fritté est inévitablement élevée.
De plus, lors du moulage des échantillons, des additifs, tels que par exemple le stéarate de zinc, sont nécessaires. Bien que de tels additifs soient éliminés avant l'étape de frittage, certaines quantités subsistent dans l'aimant sous forme de carbone.
Le carbone détériore grandement les performances magnétiques de l'alliage R-Fe-B.
Le corps moulé obtenu après le moulage sous pression avec adjonction des additifs est appelé le corps vert , et cette pièce est très cassante et très difficile à manipuler. C'est pourquoi il est très compliqué de placer les corps verts dans le four de frittage dans une bonne disposition, ce qui représente un grand désavantage.
Du fait de ces inconvénients, la fabrication des aimants frittés du type R-Fe-B nécessite des équipements très coûteux. De plus, la productivité est basse, de sorte que les frais de fabrication sont élevés pour ce type d'aimants.
Ainsi, la méthode de frittage (1) n'est pas une méthode satisfaisante si on désire faire bon usage de l'avantage réalisé par les frais de matériaux bruts qui sont bas pour des aimants du type R-Fe-B.
Dans les méthodes selon (2) et (3), l'appareil de filage en fusion sous vide doit être utilisé. Actuellement, cet appareil n'a pas une grande production et il est coûteux.
Dans la méthode (2), les cristaux de l'aimant obtenu sont isotropes et, de ce fait, I'énergie produite est basse et la boucle d'hystérèse n'est pas bien amenée à une forme carrée. C'est pourquoi l'aimant produit par la méthode (2) a de mauvais coefficients de température et est désavantageux en usage pratique.
La méthode (3) est remarquable en ce que le façonnage à chaud est réalisé en deux étapes. Cependant, on ne peut dénier que cette méthode est très peu efficace.
Le but de la présente invention est d'éliminer les désavantages de l'art antérieur, tels qu'ils ont été mentionnés ci-dessus, et de réaliser un aimant permanent du type terre rare-fer à haute performance et à bas prix.
Dans ce but, I'objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un aimant permanent du type fer-terre rare, caractérisé par les étapes suivantes:
fondre un alliage consistant de 8 à 30% en proportion atomique de R (où R représente au moins un des éléments de terre rare, y compris Y), 2 à 28% en proportion atomique de B (bore), 50% ou moins en proportion atomique de Co, 15% ou moins en proportion atomique de Al, et le reste de fer ou d'autres impuretés inévitables durant la fabrication,
couler cet alliage fondu de façon à obtenir un lingot, et
effectuer une opération de travail à chaud sur le lingot, à une température de 500"C ou plus, l'opération de travail à chaud étant effectuées de façon à affiner les grains du cristal du lingot, et à aligner l'axe des grains dans une direction spécifique, de manière à durcir magnétiquement l'alliage fondu.
De plus, selon la présente invention, pour améliorer les propriétés magnétiques et plus spécialement augmenter la coercivité intrinsèque de l'aimant résultant, le matériau de départ est un alliage magnétique moulé qui consiste en 8 à 25% en proportion atomique de R, 2 à 8% en proportion atomique de B, 40% ou moins en proportion atomique de Co, 15% ou moins en proportion atomique de Al, le reste étant du fer et d'autres impuretés inévitables dans le procédé de fabrication, cet alliage étant durci magnétiquement par traitement à chaud à une température de 250"C ou plus.
Pour réaliser des éléments à liant résine, L'alliage de la composition indiquée ci-dessus est pulvérisé en utilisant la propriété de production de composés hydrogénés de l'alliage, et la fine poudre obtenue est pétrie avec un liant organique, puis traitée pour obtenir l'aimant à liant résine.
Pour obtenir l'aimant à liant résine par la pulvérisation usuelle, on utilise, pour la fabrication de la poudre, la propriété que les grains sont facilement réduits par le travail à chaud.
Chaque grain de poudre incluera une pluralité de grains de cristal R2FEl4B magnétiques même après la pulvérisation. Cette poudre sera pétrie avec le liant organique et traitée pour obtenir l'aimant à liant résine.
Comme indiqué précédemment, chacune des méthodes connues pour préparer l'aimant permanent du type fer-terre rare, soit la méthode de frittage et la méthode de trempe, présente des inconvénients critiques par le fait que la manipulation de la poudre est difficile et que la productivité est faible, d'une part dans un cas, et d'autre part dans l'autre. Pour éliminer ces inconvénients, les inventeurs de la présente invention ont étudié le durcissement magnétique à l'état macroscopique et découvert ce qui suit:
1. Dans le domaine des compositions de l'alliage défini par la revendication 1, L'alliage est affiné et rendu anisotropique par l'étape de travail à chaud.
2. Dans le domaine des compositions de l'alliage défini par la revendication 2, on obtient une coercivité intrinsèque suffisante simplement par le traitement à chaud à l'état de lingot moulé.
3. En pulvérisant le lingot moulé obtenu par le point 2. cidessus en poudre par décrépitation à l'hydrogène et en pétrissant la poudre avec un liant organique, puis traitant le mélange, on obtient un aimant à liant résine.
4. Après avoir effectué l'étape de travail à chaud sur le lingot, ce dernier est constitué d'une pluralité de grains fins, de sorte que les poudres pulvérisées comportent également une pluralité de grains fins et, en conséquence, on obtient l'aimant à liant résine désiré.
Dans le procédé selon la présente invention, L'étape de travail à chaud destinée à donner au lingot une structure anisotropique, peut être un traitement en une étape, et non en deux étapes comme dans la méthode de trempe décrite par la référence no. 2. De plus, la coercivité intrinsèque du corps obtenu par le travail à chaud est augmentée de façon remarquable par le fait que les grains obtenus sont fins. De plus, comme il n'est pas nécessaire de pulvériser le lingot moulé, il n'est pas nécessaire de contrôler de façon stricte l'atmosphère réalisée pour le frittage, ce qui réduit de façon remarquable les frais d'équipement.
Un autre avantage de l'invention est que l'aimant à liant résine obtenu par le procédé n'est pas isotropique dans l'état original, comme l'est l'aimant obtenu par la méthode de trempe usuelle. Au contraire, on obtient un aimant à liant résine de structure anisotropique par des moyens faciles. Ainsi, les avantages des aimants R-Fe-B à haute performance et à bas prix de revient sont obtenus de façon intéressante.
Un rapport sur la magnétisation des alliages à l'état massif a été présenté par Hiroaki Miho et al. (The Lecture Meeting of
Japanese Institue of Metals, autumn 1985, Lecture no. 544).
Toutefois, ce rapport ne se réfère qu'à des échantillons de petites dimensions, d'une composition Ndîs.2Feso.Co22.6Vî.3B9.2 qui sont fondus à l'air avec exposition à un jet d'argon, puis extraits pour former les échantillons. En conséquence, on considère que, dans l'étude faite par ce rapport, les effets de l'affinage des grains par la trempe n'ont été obtenus que par la petite quantité des échantillons.
Selon nos expériences, nous avons trouvé que, si l'on utilise les compositions données dans ce rapport, les grains de la phase générale Nd2Fel4B grossisent lorsqu'ils sont moulés par la méthode de moulage normale. Bien qu'il soit possible de prévoir des alliages de composition Nd16.2Fe30.7Co22.6V1.3B9.2 sous une forme anisotropique comme résultat d'un travail à chaud, il est très difficile d'obtenir une coercîvité intrinsèque suffisante pour un aimant permanent sur la masse ainsi obtenue.
Nous avons également trouvé que pour obtenir un aimant ayant une coercivité intrinsèque suffisante même en utilisant la méthode de moulage normale, la composition du matériau de départ doit avoir une teneur en B faible, comme précisé dans la revendication 2, c.à.d. 8 à 25% en proportion atomique de R, 2 à 8% en proportion atomique de B, 50% en proportion atomique ou moins de Co, 15% ou moins en proportion atomique de
Al, et le reste de Fe ou autres impuretés inévitables.
La composition optimale typique de l'aimant de la série
R-Fe-B dans l'art antérieur est apparamment R13Fe77B8 comme indiqué dans la référence no. 1. Dans cette composition, R et B ont des teneurs plus élevées que dans la composition R11.7Fe82.4BS-9 qui est équivalent en proportion atomique au composé de phase générale R2Fel4B. Ceci s'explique par le fait que, dans le but d'obtenir une coercivité intrinsèque suffisante, non seulement la phase générale mais également la phase non magnétique riches en R et celles riches en B sont nécessaires.
Dans la composition selon la revendication 2 de la présente invention, la coercivité intrinsèque atteint un maximum quand
B est en proportion plus faible que dans la composition usuelle.
De façon générale, une composition pauvre en B de ce type présente une grande décroissance en ce qui concerne la coercivité intrinsèque quand on utilise la méthode de frittage et, de fait, ce domaine des compositions n'a pas été considéré très soigneusement.
Cependant, lorsqu'on utilise la méthode de moulage normale, une coercivité intrinsèque élevée n'est obtenue que dans un domaine de composition tel que défini par la revendication 2 et dans les compositions riches en B, qui est le domaine principal pour la méthode de frittage, la coercivité intrinsèque n'est pas suffisante.
La raison pour le fait ci-dessus semble être la suivante: en principe, soit par la méthode de frittage, soit par la méthode de moulage selon l'invention, le mécanisme de formation de la coercivité intrinsèque de l'aimant se produit selon le modèle de nucléation. La preuve de ceci est que la courbe de magnétisation initiale de l'aimant dans les deux méthodes présente une pente de montée rapide, comme par exemple celle de SmCo3.
Les aimants de ce type ont une coercivité intrinsèque qui correspond au modèle du domaine unique. Si le grain de R2Fel4B dans une structure ayant une grane anisotropie du cristal magnétique est trop grand, les limites des domaines magnétiques s'introduisent dans le grain et, en conséquence, le mouvement des limites des domaines magnétiques permet facilement une inversion de la magnétisation, ce qui diminue la coercivité intrinsèque. Inversément, si le grain de R2Fel4B est plus petit qu'une dimension spécifique, les limites des domaines magnétiques disparaissent dans le grain. Dans ce cas, le renversement de la magnétisation ne peut se produire que par une rotation de la magnétisation et la coercivité intrinsèque diminue.
Ainsi, pour obtenir une coercivité suffisante, il est nécessaire que la phase R2Fet4B ait un diamètre de grains adéquat, c.à.d. environ 10 microns. Lorsqu'on utilise la méthode de frittage, le diamètre des grains peut être ajusté de façon convenable par l'ajustement du diamètre des grains de poudre avant le frittage. Cependant, dans la méthode de moulage, le diamètre des grains du composé R2Fel4B est déterminé à la solidification du liquide. En conséquence, il est nécessaire de contrôler la composition et le processus de solidification avec grand soin.
En particulier, la composition est importante. Si B est présent pour plus de 8% en proportion atomique, il est très probable que les grains de la phase R2Fel4B dans l'aimant après le moulage sont plus grands que 100 microns. En conséquence, dans ce cas, la coercivité intrinsèque suffisante est difficile à obtenir dans une structure moulée sans utiliser le dispositif de trempe qu'utilise la référence 2. Au contraire, dans un domaine
de composition pauvre en B, comme revendiqué dans la reven
dication 2 de la présente demande, le diamètre des grains de l'aimant est facilement réduit en ajustant le type de moulage, la température de moulage, etc.
Cependant, dans l'un et l'autre cas, les grains de la phase générale R2Fel4B sont rendus plus
fins en effectuant l'opération de travail à chaud et ainsi la coercivité intrinsèque de l'aimant augmente après le travail à chaud.
Le domaine de composition dans lequel on obtient une coercivité intrinsèque suffisante à l'état moulé, c.à.d. les compositions pauvres en B, peuvent également être appelées des compositions riches en Fe. A l'état solidifié, Fe apparaît premièrement comme une phase primaire, puis la phase R2Fel4B apparaît par une réaction péritectique. A ce moment, comme la vitesse de refroidissement est beaucoup plus élevée que la vitesse de la réaction d'équilibre, I'échantillon est solidifié dans une manière telle que la phase R2Fel4B entoure la phase primaire Fe.
Comme ce domaine de composition est pauvre en B, la phase riche en B que l'on voit dans l'aimant Rl5Fe77B8, qui est une composition typique pour la méthode de frittage, est nécessairement tellement petite en quantité que la phase riche en B peut être pratiquement négligée. Le traitement thermique auquel on se réfère à la revendication 2 de la présente demande a pout but de diffuser la phase primaire Fe et d'atteindre l'état d'équilibre.
La coercivité intrinsèque de l'aimant résultant dépend donc largement de la diffusion de Fe.
Ensuite, le liage par résine revendiqué par la revendication 3 de la présente invention va être expliqué.
L'aimant à liant résine est effectivement préparé par la méthode de trempe de la référence 2. Cependant, comme la poudre obtenue par la méthode de trempe consiste en une aggrégation isotrope de polycristaux dont le diamètre est 100 nm (1000
A) ou moins, la poudre est magnétiquement isotropique. Ainsi, un aimant anisotropique ne peut pas être obtenu et les avantages des aimants de type R-Fe-B à bas prix de revient et haute performance ne sont pas obtenus lorsqu'on applique la méthode de trempe. Quand des aimants du type R-Fe-B doivent être préparés, la coercivité intrinsèque de l'aimant est maintenue suffisamment élevée par pulvérisation, par décrépitation à l'hydrogène, ce qui provoque de faibles distorsions mécaniques et, en conséquence, le liage par résine peut être réalisé.
Le plus grand avantage de cette méthode est qu'un aimant anisotropique peut être préparé par une méthode différente de celle de la référence no. 2.
On va finalement décrire l'aimant à liant résine revendiqué dans la revendication 4 de la présente invention.
Il y a deux raisons pour lesquelles un aimant à liant résine du type R-Fe-B peut être préparé simplement en effectuant la pulvérisation spécifique selon la méthode de la revendication 3:
Premièrement, il faut faire attention au fait que le rayon critique du domaine unique du composé R2Fel4B est beaucoup plus petit que celui de SmCo3, etc. Il est de l'ordre du submicron. Il est extrêmement difficile de pulvériser un matériau avec un grain de diamètre aussi petit par les méthodes usuelles de pulvérisation mécanique. De plus, la poudre obtenue est trop active et, en conséquence, elle s'oxyde et brûle très facilement.
En conséquence, la coercivité intrinsèque de l'aimant qui en résulte est très basse pour ce diamètre de grain. Les inventeurs de la présente invention ont étudié la relation entre le diamètre de grain et la coercivité intrinsèque résultante. Cette étude a indiqué que la coercivité intrinsèque était au plus de quelques kOe et n'augmentait pas, même si l'on effectuait un traitement de surface sur l'aimant.
Un autre problème est celui de la distorsion provoquée par le travail mécanique. Ainsi par exemple, si un aimant ayant une coercivité intrinsèque de 10 kOe à l'état fritté est pulvérisé mécaniquement, la poudre résultante ayant un diamètre de 20 à 30 microns a une coercivité de mois de 1 kOe. En cas de pulvérisation mécanique de l'aimant SmCo qui est considéré comme présentant une structure similaire au modèle de nucléation, une diminution de la coercivité intrinsèque ne se produit pas, et il est facile d'obtenir une poudre ayant une coercivité suffisante.
La raison d'un tel phénomène est présentée comme découlant
du fait que l'effet de la distorsion résultant de la pulvérisation
et du travail sur l'aimant de type R-Fe-B est considérablement
plus grand. Cet effet est un problème critique quand on désire
produire un aimant de petite dimension comme par exemple un rotor de motor pas à pas de montre par découpe dans un bloc
d'aimant fritté.
Du fait que le rayon critique est petit et que les effets de la distorsion mécanique sont grands, on ne peut pas obtenir un aimant à liant résine par la pulvérisation usuelle. Pour obtenir une poudre ayant une coercivité intrinsèque suffisante, il faut préparer une poudre telle que ses grains comportent une pluralité de grains de R2Fel4B comme indiqué dans la référence 2.
Cependant, la méthode de trempe de la référence 2 présente le problème de la productivité. De plus, il est effectivement impossible de préparer la poudre de ce type par pulvérisation d'un corps fritté, car les grains croissent et augmentent de dimension dans une certaine mesure pendant le frittage et, par
conséquent, le diamètre des grains de la poudre avant frittage
doit être plus petit que le diamètre que l'on désire finalement atteindre. Cependant, si le diamètre du grain de la poudre est si petit, la concentration d'oxygène est très élevée, et la performance de l'aimant est très éloignée d'une performance donnant satisfaction.
Ainsi jusqu'à présent, le diamètre des grains admissible pour un composé R2Fel4B après frittage est d'environ 10 microns. Cependant, la coercivité intrinsèque est réduite à presque zéro après pulvérisation.
A ce stade, les inventeurs de la présente invention ont jeté un oeil sur la question de l'affinage des grains par travail à chaud. Il est relativement facile de réaliser un composé R2Fel4B à l'état moulé avec des grains de dimensions environ les mêmes que lors de la préparation par frittage. Ainsi, en effectuant le travail à chaud sur le bloc moulé comportant une phase R-Fe-B avec des grains de cette dimension, les grains sont affinés et alignés, puis pulvérisés. Avec un procédé de ce genre, comme le diamètre de grain de la poudre prévue pour l'aimant à liant résine est compris entre 20 et 30 microns, il est possible d'avoir des particules de poudre présentant une pluralité de grains RlFel4B et on obtient ainsi une poudre ayant une coercivité intrinsèque suffisante.
De plus, les poudres ainsi obtenues ne sont pas isotropiques comme celles résultant de la méthode de trempe de la référence 2, mais peuvent être alignées dans un champs magnétique, et, en conséquence, on peut préparer un aimant anisotropique avec une poudre de ce type. En fait, si les grains sont pulvérisés par décrépitation à l'hydrogène, la coercivité intrinsèque se maintient mieux.
On va maintenant expliquer les raisons du choix des compositions d'aimants permanents selon la présente invention.
Comme élément appartenant au groupe des terres rares, on utilisera l'un ou une combinaison des éléments suivants: Y, La,
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Mo, Er, Tm, Yv et Lu. La performance magnétique maximale est obtenue avec Pr. En conséquence, pratiquement, on utilise Pr, un alliage Pr-Nd, un alliage Ce-Pr-Nd, et les alliages apparentés.
Dans certains cas, de petites quantités d'additifs constitués d'éléments de terre rare comme Dy, Tb, etc. sont désirées pour améliorer la coercivité intrinsèque. Dans le même but, on utilise également Al, Mo, Si, etc.
La phase principale des aimants du groupe R-Fe-B est
R2Fel4B. Si R a une teneur inférieure à 8% en proportion atomique, le composé du type ci-dessus n'apparaît pas, mais ce qui apparaît est une structure cubique centrée identique au fer a, et, en conséquence, on n'obtient pas de propriétés magnétiques élevées. Si, au contraire, R à une teneur supérieure à 30% en proportion atomique, la quantité de la phase riche en R non magnétique augmente, et les propriétés magnétiques sont détériorées dans une mesure très importante. Ainsi, le domaine convenable pour la teneur en R est entre 8 et 30% en proportion atomique. Cependant, le domaine de la teneur en R le plus avantageux pour un aimant moulé se trouve entre 8 et 25% en proportion atomique.
B est l'élément essentiel pour faire surgir la phase R2Fel4B.
Si B a une teneur inférieure à 2% en proportion atomique, la structure rhombo-hédrique R-Fe émerge et, de ce fait, on n'obtient pas la coercivité intrinsèque élevée. Cependant, en ce qui concerne un aimant fabriqué par la méthode de frittage de l'art antérieur, si l'élément B est inclus dans une teneur supérieure à 28% en proportion atomique, la phase riche en B et non magnétique augmente, et la densité de flux magnétique résiduelle diminue d'une façon remarquée. La limite supérieure de la teneur en B qui est désirable pour un aimant moulé est de 8% en proportion atomique. Si B a une teneur supérieure à 8% en proportion atomique, la phase R2Fel4B fine n'est pas obtenue, à moins de pratiquer un refroidissement spécifique, et la coercivité intrinsèque est alors basse.
Co a pour effet d'améliorer le point de Curie et son effet de base est de substituer l'emplacement de l'élément Fe pour produire R2Co14B. Cependant, ce composé R2Co14B a un champ d'anisotropie cristalline faible et plus la teneur de ce composé R2Co14B augmente, moins la coercivité intrinsèque de l'aimant est importante. En conséquence, pour obtenir une coercivité de plus de 1 kOe, qui est considérée suffisante pour un aimant permanent, Co devrait avoir une teneur de 50% ou moins en proportion atomique.
AI a pour effet la coercivité intrinsèque comme décrit dans la référence no. 4. (Shang Maocai et al. Proceedings of the 8th
International Worship on Rare-Earth Magnets, 1985, P541.)
Cette référence no. 4 ne parle que de l'effet de Al dans le cas d'un aimant fritté, bien que le même effet soit également présent dans le cas d'un aimant moulé.
Cependant, comme Al est un élément non magnétique, si la teneur en Al est grande, la densité de flux magnétique résiduel diminue et si on atteint une teneur supérieure à 15% en proportion atomique, la densité de flux magnétique résidue est diminuée jusqu'au niveau de la ferrite dure. Un tel aimant ne réalise par le but que l'on recherche, c.à.d. un but de haute performance pour un aimant en terre rare. De ce fait, la teneur en Al devrait être de 15% ou moins en proportion atomique.
On va décrire ci-après, à titre d'exemple, différentes formes de mise en oeuvre de l'invention, en se référant au dessin annexé.
La fig. 1 est un schéma illustrant un procédé de fabrication d'aimants de la série R-Fe-B, selon la présente invention,
la fig. 2 est une illustration de l'opération d'alignement de l'alliage magnétique par travail à chaud réalisé par extrusion,
la fig. 3 est une illustration de l'étape d'alignement de l'alliage magnétique par travail à chaud effectué par roulage, et
la fig. 4 est une illustration de l'opération d'alignement de l'alliage magnétique par une opération de travail à chaud consistant en un étampage.
A la fig. 2, la référence 1 désigne de façon générale une presse hydraulique, la référence 2 désigne un moule, la référence 3 désigne l'alliage magnétique, la référence 4 désigne une flèche orientée dans le sens dans lequel la pression est exercée par la presse 1, et la référence 5 désigne des flèches qui correspondent à la direction de magnétisation préférentielle de l'alliage magnétique.
Dans le procédé selon la fig. 3, on a des rouleaux 31, un alliage magnétique 32 qui est conduit entre les rouleaux 31, les flèches 33 désignent la direction de rotation des rouleaux, la flèche 34 montre la direction de déplacement de la pièce d'alliage magnétique entre les rouleaux, et les flèches 35 correspondent aux directions d'aimantation préférentielle des grains de l'alliage.
A la fig. 4, la référence 41 désigne le poinçon d'étampage, la référence 42 la pièce d'alliage magnétique soumise au travail à chaud, la référence 42 une plaque de base 43 supportant la pièce 42, 1 référence 44 montre les directions d'aimantation préférentielle des grains de la pièce d'alliage magnétique, la flèche 45 montre le mouvement de déplacement vertical du poinçon d'étampage, et la référence 46 désigne une flèche qui indique la direction de déplacement de la plaque de base entraînant la pièce d'alliage magnétique.
On va décrire maintenant plusieurs formes d'exécution préférées de l'invention.
Forme d'exécution no. I
On se réfère pour cela à la fig. 1, qui montre le procédé de fabrication d'un aimant permanent selon la présente invention.
En premier lieu, L'alliage de la composition désirée est fondu dans un four à induction et coulé dans un moule, puis, pour donner la propriété d'anisotropie à l'aimant, différentes sortes d'opérations de travail à chaud sont effectuées sur les échantillons. Dans la forme d'exécution décrite, on n'applique par la méthode de coulée usuelle et générale, mais la méthode de coulée spécifique appelée méthode de compaction dynamique liquide ayant pour effet important d'affiner les cristaux de grain lors de la trempe. (Ref. no. 5; T.S. Chin et al., J. Appl.
Phys. 59(4), 15 février 1986, P1297.)
La méthode de travail à chaud appliquée dans cette forme d'exécution est l'une des opérations suivantes: (1) extrusion (fig. 2) (2) roulage (fig. 3) (3) étampage (Fig. 4).
Ces trois opérations s'effectuent à la température de 1000"C.
En ce qui concerne l'opération d'extrusion, afin d'exercer une pression isostatique sur l'échantillon, on a prévu des moyens permettant d'appliquer la pression sur l'échantillon, en agissant sur le côté de la matrice. En ce qui concerne le roulage et l'étampage ou forgeage, la vitesse de roulage ou de forgeage a été ajustée de façon à rendre la vitesse de déformation minimale. Quel que soit le type utilisé, les axes de magnétisation préférentiels des grains sont alignés parallèlement à la direction dans laquelle l'alliage est forcé de se déplacer. Les alliages des compositions indiquées au tableau 1 ont été fondus et mis en forme d'aimants par le procédé représenté par la fig. 1. L'opération de travail à chaud appliquée à chaque échantillon est indiquée dans le tableau.
L'opération de recuit effectuée après le travail à chaud satis- faisait aux conditions suivantes: température 1000du, durée 24 heures.
TABLEAU 1
No. Composition travail à
chaud
1 Ndg Fe34 B3 extrusion
2 NdX5 Fe77 B3 roulage
3 Nd22 Fe68 Blo étampage
4 Nd30 Fess Bls extrusion
5 Ce3,4 Ndss Pros 1 Fe7s Bg roulage
6 Nd17 Fe60 Cou B3 étampage
7 Nd17 Fe38 Cols V2 B8 extrusion
8 Ce4 Nd9 Pr4 Fe33 Cols Als B3 roulage
9 Ce3 Ndlo Pr4 Fe36 Cols Mo4 B3 étampage 10
Ce3 Ndlo Pr4 Fe36 Co17 Nd2 B3 extrusion
No. Composition travail à
chaud 11 Ce3 Ndlo Pr4 Fe54 Co17 Tu2 B13 roulage 12 Ce3 Ndlo Pr4 Fe52 Co17 Ti2 B12 étampage 13 Ce3 Ndlo Pr4 Fe50 Co17 Zr2 B14 extrusion 14 Ce3 Ndlo Pr4 Fe36 Co17 Hr2 B3 roulage
Les propriétés des aimants ainsi obtenus sont représentées dans le tableau 2. Dans le but de permettre des comparaisons, on a indiqué la densité de flux magnétique résiduel dans l'échantillon lorsque celui-ci n'a pas été soumis au travail à chaud.
TABLEAU 2
No. travail à chaud pas de travail a chaud
Br (kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe) Br (kG)
1 9.5 2.3 5.0 0.8
2 10.0 3.3 8.2 1.3
3 8.3 3.5 6.3 2.0
4 6.2 4.1 5.1 1.5
5 10.8 3.7 5.4 1.0
6 11.5 3.2 6.8 1.2
7 10.9 9.6 22.3 5.8
8 11.2 10.2 27.3 6.2
9 11.0 10.1 28.3 6.0 10 9.6 6.8 14.1 5.2 11 9.2 7.7 13.5 4.9 12 8.5 6.3 11.3 5.0 13 7.2 5.3 8.2 4.6 14 9.8 7.2 15.1 5.2
Le tableau 2 montre à l'évidence que, soit par extrusion, soit par roulage, soit par étampage à chaud, on augmente la densité de flux magnétique résiduel et on donne aux échantillons une anisotropie magnétique.
Forme d'exécution no. 2
Dans cette forme d'exécution, on a appliqué le procédé de coulée générale.
En premier lieu, les alliages de la composition indiquée dans le tableau 3 ont été fondus dans un four à induction, puis coulés dans un moule ou une matrice pour former des zones en forme de colonne. Après avoir effectué une opération de travail à chaud, dont l'efficacité atteignait environ 50% ou plus (travail à la presse dans cette forme d'exécution), le traitement de recuit a été effectué sur le lingot à 10000C pendant 24 heures afin de durcir magnétiquement l'échantillon. Après le recuit, le diamètre moyen des grains de l'échantillon était d'environ 15 microns.
En partant de l'aimant moulé, et en lui donnant la forme voulue sans opération de travail à chaud, on obtient un aimant anisotropique blanc, utilisant l'anisotropie des zones en colonne. En ce qui concerne l'aimant à liant résine, ou a effectué à plusieurs reprises, dans un conteneur en acier inoxydable 18/8, à la température ambiante, une opération d'absorption dans une atmosphère d'hydrogène à une pression d'environ 10 bars, et une opération de désorption d'hydrogène à une pression de 10-5 torr. Ensuite, les échantillons ont été pulvérisés et la poudre ainsi obtenue pétrie avec 4% en poids de résine époxy. Ensuite, le mélange a été moulé dans un champ magné tique de 10 kOe appliqué perpendiculairement à la-direction de pression.
Les propriétés des aimants ainsi obtenus sont représentées au tableau 4.
TABLEAU 3
No. Composition
1 Pr8 Fe88 B4
2 Pr14 Fe82 B4
3 Pr20 Fe76 B4
4 Pr23 Fe71 B4
5 Pr14 Fe84 B2
6 Pr14 Fe80 B6
7 Pr14 Fe78 B8
8 Pr14 Fe72 Col0 B4
9 Pr14 Fes7 Co23 B4
10 Pr14 Fe42 Co40 B4
11 Pr14 Dy2 Fe81 B4
12 Pr14 Fe80 B4 Siz
13 Pr14 Fe78 A14 B4
14 Pr14 Fe74 A18 B4
15 Pr14 Fe70 At12 B4
16 Pr14 Fe67 Al13 B4
17 Pr14 Fe78 Mo4 B4
18 Nd14 Fe82 B4
19 Ce3 Nd3 Pr8 Fe82 B4
20 Nd14 Fe76 Al4 B4
TABLEAU 4
No. état moulé état lié par résine
travail à chaud pas de travail à chaud
iHc (BH)max iHc (BH)max iHc (BH)max
(kOe) (MGOe) (kOe) (MGOe) (kOe) (MGOe) cf.
0.2 0.2 0.5 0.7 0.8 1.0
1 3.0 1.7 5.1 5.7 2.2 5.1
2 10.2 6.5 15.1 28.3 8.9 17.4
3 7.8 4.7 13.1 22.1 6.9 10.5
4 6.5 3.8 12.1 15.7 5.0 6.1
5 2.5 2.0 5.1 10.7 1.2 1.3
6 6.0 6.2 10.4 24.2 5.1 13.8
7 1.0 1.2 2.0 4.3 1.4 1.2
8 8.7 6.0 13.4 28.0 8.0 16.6
9 5.9 3.5 8.1 17.4 4.0 10.0 10 2.5 2.3 4.0 4.6 2.1 7.1 11 12.0 7.0 20.0 20.8 10.5 17.8 12 10.0 6.0 18.3 24.5 9.5 17.1 13 10.9 7.1 16.7 27.4 10.9 16.4 14 12.0 8.1 14.3 18.0 12.0 13.4 15 7.0 5.0 10.3 10.5 7.5 8.2 16 3.5 2.5 5.0 5.1 3.7 4.0 17 11.0 6.9 10.7 24.3 10.0 17.3 18 6.7 5.4 13.1 20.8 6.7 10.8 19 7.5 6.4 14.5 22.1 6.8 12.8 20 11.0 6.9 15.3 24.1 9.7 16.0
A l'état moulé, on constate une importante augmentation des valeurs BH(max) et iHc sous l'effet du travail à chaud.
Ceci provient de ce que les grains sont alignés par le travail à chaud, et l'élargissement à une forme carrée de la courbe BH est amélioré de façon importante. Lors de la méthode de trempe de la référence no. 2, au contraire, la valeur iHc tend à être abaissée par le travail à chaud. En conséquence, un des grands avantages du procédé selon la présente invention est que la coercivité intrinsèque est grandement améliorée.
Forme d'exécution no. 3
Dans cette forme d'exécution, après le travail à chaud, les échantillons ont été pulvérisés et liés par résine.
Les échantillons no. 2 et no. 8 du tableau 3 de la forme d'exécution no. 2 ont été pulvérisés séparément l'un dans un moulin à marteau, L'autre dans un moulin à disque, et cela de façon à obtenir des grains d'environ 30 microns de diamètre (mesurés par l'appareil Fischer Subsieve Sizer). A ce stade, le diamètre des grains de Pr2Fel4B ou Pr2(FeCo)14B dans les particules pulvérisées était de 2 à 3 microns.
Avec les deux types de poudre obtenus, la poudre de composition no. 2 a été pétrie avec 2% en poids de résine époxy, et le mélange a été formé dans un champ magnétique, après quoi l'amalgame résultant a été traité.
La poudre de composition no. 8 a été pétrie après l'opéra- tion de traitement de réaction de couplage au silane, avec du
Nylon 12 dans un volume de 40% de la poudre a une température d'environ 280"C, puis moulée par le procédé de moulage par injection.
Les propriétés des aimants ainsi obtenues sont représentées au tableau 5.
TABLEAU 5
No. Br (kG) iHc (kOe) (BH)max (MGOe)
2 9.0 7.5 17.7
8 7.1 6.9 12.0
Il résulte clairement du tableau 5 que la coercivité intrinsèque iHc a à peu près le même niveau que dans la forme d'exécution no. 2, dans laquelle on a appliqué l'étape de décrépitation d'hydrogène.
Effets de l'invention
Comme décrit ci-dessus, selon la présente invention, on obtient un aimant permanent dont la coercivité intrinsèque est suffisante, uniquement en effectuant un travail à chaud, sans pulvériser le lingot comme cela se fait dans la méthode de frittage usuelle.
De plus, le travail à chaud selon la présente invention est une opération qui s'effectue en une étape et non samblable à l'opération en deux étapes effectuée lors de la méthode de trempe. Cette opération de travail à chaud a pour effet non seulement de rendre l'aimant anisotropique, mais également d'augmenter la coercivité intrinsèque.
Ainsi, selon la présente invention, le procédé de fabrication d'un aimant permanent ainsi mis au point est grandement simplifié par rapport aux procédés qui utilisent le frittage ou la méthode de trempe selon l'art antérieur.
De plus, I'opération de décrépitation d'hydrogène ou de pulvérisation de l'échantillon après le travail à chaud a pour effet de permettre l'obtention d'un aimant lié par résine et de structure anisotropique selon l'invention.
On donnera encore ci-après quelques indications plus détaillées concernant l'opération essentielle de travail à chaud décrite précédemment. Comme l'homme de métier le sait, la notion de vitesse de déformation est utilisée dans la branche. Elle indique la valeur de la variation logarithmique de dimension pendant l'unité de temps et elle est représentée par la formule:
S.R. = de/dt (± = effort logarithmique
t = temps)
La variation de longueur logarithmique est représentée par la formule suivante:
: s = ta 12/11 (11 = longueur avant le traitement)
(12 = longueur après le traitement)
Le rapport de réduction indique la valeur du degré de déformation de l'échantillon du fait de la déformation plastique due au travail à chaud, et elle est représentée par l'équation suivante: d1 - d2
R.R. = x 100 (%) dl
(d1 = épaisseur avant l'opération de travail)
(d2 = épaisseur après l'opération de travail)
Selon la forme de l'échantillon ou la méthode de travail à chaud appliquée, on utilise quelquefois en lieu et place des dimensions dl et d2 la variation de la section de l'échantillon, ou la variation de son diamètre.
Durant l'opération de travail à chaud décrite plus haut, il faut, comme on l'a indiqué, que la vitesse de déformation soit relativement lente. Comme exemple de vitesse relativement lente pour un travail à chaud, tel que celui qui est décrit et qui s'effectue à une température contrôlée de l'ordre de 1000"C, on peut indiquer une valeur S.R. = 10-4/sec. Comme valeur préférentielle, on peut aussi indiquer S.R. = 10-3 à 10-2/sec.
Le rapport de réduction a, à titre d'exemple, la valeur suivante: R.R. = 80%.
Les tableaux 6 à 10 indiquent encore d'autres résultats d'essais obtenus dans les mêmes conditions.
En ce qui concerne les résultats d'essais des tableaux 6 et 7, les conditions du travail à chaud étaient celles de la deuxième forme d'exécution comme ci-dessus.
Les essais figurant au tableau 8 portent sur deux compositions qui ont été fondues au four à induction, puis moulées dans un moule en fer, sur quoi l'opération de travail à chaud a été effectuée par pressage à différentes vitesses, la température étant contrôlée à une valeur de 1000"C et le rapport de réduction étant de 80%.
On notera qu'il résulte du tableau 6 que pour une vitesse de déformation plus petite que 10/sec. apparaît un phénomène qui fait diminuer la coercivité intrinsèque, ce qui résulte probablement d'un phénomène de croissance du grain du cristal sous l'effet de la chaleur, de sorte que le grain est trop gros. On notera d'ailleurs à ce stade qu'avec une vitesse de déformation aussi faible, le rendement de la productivité diminue, ce qui augmente considérablement les frais de production. Il est évident, d'autre part, que si, au contraire, la vitesse de déformation est augmentée au-delà de certaines limites, que la pratique montre être environ 1/sec., il arrive que les échantillons puissent se rompre, ce qui exclut la possibilité d'une fabrication industrielle.
Une vitesse de déformation de l'ordre de l0-3 à 10 est donc préférable.
Les alliages selon les trois compositions indiquées au tableau 9, comme exemples représentatifs, ont été fondus dans le four à induction, puis moulés dans un moule en fer, puis soumis à une opération de travail à chaud par la méthode d'extrusion à différentes températures. Le recuit a été effectué à 1000"C pendant 24 heures. Le tableau 9 indique les relations entre la température de travail, la coercivité intrinsèque et le taux d'orientation de l'axe C. Dans ce cas également, la vitesse de déformation était de I0-3 à 10 et le taux de réduction de 80%.
Le taux d'orientation de l'axe C représente la proportion en volume de grains dont l'axe de magnétisation facile du cristal est aligné sur la même direction (cet axe de magnétisation facile du cristal correspond à l'axe C de l'aimant permanent réalisé).
Ce taux d'orientation d'axe C est une proportion en volume des grains ainsi orientés. Plus le taux est élevé, plus l'anisotropie de l'aimant obtenu est élevée. Comme on le voit au tableau 9, si la température de fabrication est de 5000C ou supérieure, I'échantillon se rompt et la fabrication n'est pas possible. Il est désirable d'obtenir un taux d'orientation d'axe C de 80%, afin que les propriétés de l'aimant soient excellentes. La température de fabrication doit pour cela être de 800"C à 11000 C. Toutefois, à la limite supérieure indiquée, la coercivité intrinsèque diminue dans une proportion considérable. C'est pourquoi la température de travail la plus favorable est comprise entre 800"C et 1050"C.
Finalement, les alliages correspondant aux compositions du tableau 10, ont été fondus et moulés comme pour les résultats d'essais du tableau 9. De même, le travail à chaud a été effectué par extrusion à la température de 1000 C en faisant varier le rapport de réduction. Le recuit a été effectué à une température de 1000"C pendant 24 heures. Les relations entre le rapport de réduction, la coercivité intrinsèque et le taux d'orientation d'axe C sont représentés dans ce tableau 10. La vitesse de déformation était de l'ordre de 10-3 à 10-2/sec. Il résulte du tableau 10 que si le taux d'orientation de l'axe C atteint la valeur désirée de 80% ou supérieure, il faut que le rapport de réduction soit de 60% ou supérieur.
TABLEAU 6
No. Composition
1 Prl0 Fe86 B4
2 Pr16 Fe60 B4
3 Pr22 Fe74 B4
4 Pr26 Fe7o B4
5 Prl3 Fe8s B2
6 Pr13 Fe81 B6
7 Pr13 Fe79 B8
8 Prl2 Fe74 Col0 B4
9 Pr12 Fes9 Co2s B4
10 Prl3 Fe43 Co40 B4
1 1 Pr13 Dy3 Fes0 B4
12 Pr16 Fe78 B4 Si2
13 Pr16 Fe76 A4 B4
14 Pr16 Fe76 Mo4 B4
15 Nd14 Fe78 P4 B4
16 Ce3 Nd3 Pr10 Fe80 B4
17 Ndl2 Fe80 <RTI
ID=7.51> A4 B4
TABLEAU 7
travail à chaud état lié par résine
No. iHc(KOe) (BH)max(MGOe) iHc(KOe) (BH)max(MGOe)
1 6.1 9.8 4.9 5.9
2 15.3 27.1 12.0 17.6
3 11.7 17.5 9.4 9.8
4 10.2 11.0 8.2 5.6
5 4.1 3.0 3.0 1.8
6 12.0 21.5 9.0 14.2
7 6.1 2.2 4.7 11.3
8 13.1 25.8 10.5 16.8
9 7.5 16.2 6.2 9.7 10 3.6 12.8 2.9 7.7
TABLEAU 7 (suite)
travail à chaud état lié par résine
No. iHc(KOe) (BH)max(MGOe) iHc(KOe) (BH)max(MGOe) 11 18.0 26.8 13.4 17.4 12 15.9 24.5 12.5 16.2 13 16.4 25.4 13.0 16.5 14 16.6 25.1 13.3 17.1 15 9.6 12.5 7.5 10.3 16 11.6 15.0 9.3 13.5 17 16.7 21.1 13.5 14.9
TABLEAU 8
Vitesse de Prls Fe81 B4 Ce3 Pr10 Ndlo Fe73 B4 déf. ( /sec.
iHc(KOe) Br (KG) iHc(KOe) Br (KG) 10-5 ¯ 10-4/s 10.6 10.9 9.0 10.7 10-4¯10-3/s 14.3 10.8 10.4 10.6 10-3¯10-2/s 15.1 9.5 12.0 10.6 10-2¯10-1/s 16.0 8.8 13.8 8.9
10-1t/s 16.6 7.0 15.9 7.1
1 ¯ 10/s X X 15.9 6.8
10¯10ê/s X X X X
102103/s X X X X
X = I'échantillon s'est rompu
TABLEAU 9
température de travail du plastique ( C) composition propriété
tempéra
tuream- 250 500 700 800 900 950 1000 1050 1100 1150
biante
iHc (KOe) A A 10.8 11.8 10.6 8.4 9.0 8.6 7.8 6.2 2.1 Pr17Fe79B4
taux d'orient. A A 82 80 85 85 95 96 97 93 70 d'axe C
iHc (KOe) x x 15.0 13.6 12.6 12.6 12.0 12.4 9.2 5.8 1.5 Nd30Fe33B13
taux d'orient.
d'axe C 3: 3: 72 71 82 98 96 98 97 97 73 Ce3Ndl0Prl0 iHc (KOe) x A 20.0 19.0 14.4 16.8 14.2 17.2 15.6 11.4 2.5 Fe30Co17Zr2B8
taux d'orient.
d'axe C 3: A 63 75 81 89 96 95 97 95 69 x = l'échantillon ne peut pas être obtenu A = l'échantillon s'est rompu et ne pouvait être mesuré
TABLEAU 10
Pr17Fe79B4 Nd30FE55B15 taux de iHc taux d'orien- iHc taux d'orienréduction (KOe) tation (KOe) tation (%) d'axe C (%) d'axe C (%)
0 4.3 58 5.5 60 20 4.7 68 6.7 66 40 4.9 71 7.4 70 60 6.9 80 9.0 81 70 7.7 90 10.8 93 80 8.6 96 12.4 98 90 9.4 95 12.8 98
DESCRIPTION
Up to now, practically one or the other of the following three methods have been used to manufacture magnets of the R-Fe-B type:
1) the sintering method which is based on the powder metallurgy technique (ref. no. 1),
2) the method consisting in carrying out a rapid quenching on fragments of ribbons with a thickness of approximately 30 microns, prepared by a fusion spinning apparatus used for the production of the amorphous alloy, the magnet being obtained from of these fragments by the resin bonding technique (ref. no. 2) and
3) the method consisting in that a mechanical alignment treatment is carried out on the fragments prepared by the above method (2), by a two-step hot pressing technique (ref. no. 2).
Reference no. 1: M. Sagawa, S. Fujimura, N. Togowa, H.
Yamamoto and Y. Matsuura; Japan Applied Physics Vol. 55 (6), March 15, 1984, p2083.
Reference no. 2: R. W. Lee; Applied Physics Letters, Vol.
46 (8), April 15, 1985, p790.
The techniques of the prior art which are mentioned above will be explained below with reference to each of the two references mentioned.
In the sintering method (according to 1), the alloy ingot is produced by melting and molding, then the ingot is pulverized into a fine powder whose particle diameter is approximately 3 microns. The magnetic powder is then kneaded with the binder which serves as a molding additive, then it is molded under pressure in a magnetic field to obtain the molded body. This molded body is sintered in an argon atmosphere for one hour at around 11000C, then it is quenched at room temperature. After sintering, the body is heat treated at a temperature of about 600 "C, which increases the intrinsic coercivity.
In method (2), the fragments of tempered ribbons of R-Fe-B alloy are prepared by spinning in the melt spinning apparatus at the optimum speed of the substrate. The fragments obtained have a ribbon shape with a thickness of 30 microns and consist of an aggregation of grains whose diameters are 100 nm (1000) or less. These fragments are fragile and are magnetically isotropic, since the grains are distributed isotropically. The fragments are ground into particles of suitable dimensions and these particles are kneaded in the presence of resins and molded under pressure. At this stage, the material has a filling rate of 85% by volume, under a pressure of approximately 7 t / cm2.
According to method (3), the ribbons or fragments quickly quenched are introduced into a matrix of graphite or other materials resistant to high temperature previously preheated in a vacuum or in an atmosphere of inert gas at a temperature of about 700 "C. When the temperature of the tape reaches the predetermined value, the material is subjected to a unidirectional pressure. The temperature and the time are not limited, although it can be indicated that a temperature of 725 + 250 "C at a pressure P of about 1.4 t / cm2 are suitable values to obtain sufficient plasticity.
At this point, the grains of the magnet are slightly aligned in the pressing direction, but, overall, they are isotropic.
The next step of hot pressing is performed using a larger section die. Generally, the pressure conditions are a temperature of 700 "C, and a pressure of 0.7 t / cm2 and a duration of several seconds.
The thickness of the material is then reduced to half of the initial thickness, and the magnetic alignment occurs parallel to the pressing direction, so that the alloy becomes anisotropic.
The above process is called the two-stage hot pressing process. By using this process, anisotropic high-density magnets of the R-Fe-B type are obtained.
With this method, it is preferable to predict the particle diameters of the grains of ribbon fragments as they are prepared by the melt spinning method at a value slightly smaller than the diameter of the grains for which the maximum intrinsic coercivity is obtained. Indeed, as the grains tend to enlarge to a certain extent during the hot pressing process, if the diameter of the crystal grain before this operation is a little smaller than the optimum diameter, it will reach the optimum value after the surgery.
The problems which should be solved by means of the invention and the object of the invention will now be explained.
The techniques described above which represent the prior art make it possible to produce magnets of the R-Fe-B type, but there are certain defects in these techniques.
The sintering method of method (1) requires that the bonding be ground to a fine powder. However, alloys of the type
R-Fe-B are extremely active in the presence of oxygen, so that the alloy powder is very easily oxidized. As a result, the concentration of oxygen in the sintered body is inevitably high.
In addition, during the molding of the samples, additives, such as for example zinc stearate, are necessary. Although such additives are removed before the sintering step, some quantities remain in the magnet in the form of carbon.
Carbon greatly deteriorates the magnetic performance of the R-Fe-B alloy.
The molded body obtained after pressure molding with the addition of additives is called the green body, and this part is very brittle and very difficult to handle. This is why it is very complicated to place the green bodies in the sintering furnace in a good arrangement, which is a great disadvantage.
Due to these drawbacks, the manufacture of sintered magnets of the R-Fe-B type requires very expensive equipment. In addition, the productivity is low, so that the manufacturing costs are high for this type of magnets.
Thus, the sintering method (1) is not a satisfactory method if it is desired to make good use of the advantage achieved by the costs of raw materials which are low for magnets of the R-Fe-B type.
In the methods according to (2) and (3), the vacuum melt spinning apparatus must be used. Currently, this device does not have a large production and it is expensive.
In method (2), the crystals of the magnet obtained are isotropic and, as a result, the energy produced is low and the hysteresis loop is not well brought to a square shape. This is why the magnet produced by method (2) has poor temperature coefficients and is disadvantageous in practical use.
The method (3) is remarkable in that the hot forming is carried out in two stages. However, it cannot be denied that this method is very ineffective.
The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art, as mentioned above, and to produce a permanent magnet of the rare earth-iron type at high performance and at low cost.
To this end, the object of the invention is a method of manufacturing a permanent magnet of the iron-rare earth type, characterized by the following steps:
melt an alloy consisting of 8 to 30% in atomic proportion of R (where R represents at least one of the rare earth elements, including Y), 2 to 28% in atomic proportion of B (boron), 50% or less in atomic proportion of Co, 15% or less in atomic proportion of Al, and the remainder of iron or other impurities unavoidable during manufacture,
pour this molten alloy so as to obtain an ingot, and
perform a hot work operation on the ingot, at a temperature of 500 "C or more, the hot work operation being carried out so as to refine the crystal grains of the ingot, and to align the grain axis in a specific direction, so as to harden the molten alloy magnetically.
In addition, according to the present invention, to improve the magnetic properties and more especially to increase the intrinsic coercivity of the resulting magnet, the starting material is a molded magnetic alloy which consists of 8 to 25% in atomic proportion of R, 2 to 8% in atomic proportion of B, 40% or less in atomic proportion of Co, 15% or less in atomic proportion of Al, the rest being iron and other impurities unavoidable in the manufacturing process, this alloy being magnetically hardened by heat treatment at a temperature of 250 "C or more.
To produce elements with a resin binder, the alloy of the composition indicated above is sprayed using the property of production of hydrogenated compounds of the alloy, and the fine powder obtained is kneaded with an organic binder, then treated to obtain the resin bonded magnet.
In order to obtain the resin-bonded magnet by conventional spraying, the property that the grains are easily reduced by hot working is used for the manufacture of the powder.
Each grain of powder will include a plurality of R2FEl4B magnetic crystal grains even after spraying. This powder will be kneaded with the organic binder and treated to obtain the resin binder magnet.
As indicated previously, each of the known methods for preparing the permanent magnet of the iron-rare earth type, namely the sintering method and the quenching method, has critical drawbacks by the fact that the handling of the powder is difficult and that the productivity is low, on the one hand in one case, and on the other hand in the other. To eliminate these drawbacks, the inventors of the present invention studied the magnetic hardening in the macroscopic state and discovered the following:
1. In the field of alloy compositions defined by claim 1, the alloy is refined and made anisotropic by the hot working step.
2. In the field of alloy compositions defined by claim 2, sufficient intrinsic coercivity is obtained simply by heat treatment in the form of a molded ingot.
3. By spraying the molded ingot obtained by point 2. above powder by hydrogen decrepitation and kneading the powder with an organic binder, then treating the mixture, we get a resin binder magnet.
4. After performing the hot working step on the ingot, the latter consists of a plurality of fine grains, so that the pulverized powders also comprise a plurality of fine grains and, consequently, the magnet is obtained. resin binder desired.
In the method according to the present invention, the hot working step intended to give the ingot an anisotropic structure, can be a treatment in one step, and not in two steps as in the quenching method described by reference no. 2. In addition, the intrinsic coercivity of the body obtained by hot working is remarkably increased by the fact that the grains obtained are fine. In addition, since it is not necessary to spray the molded ingot, it is not necessary to strictly control the atmosphere produced for sintering, which remarkably reduces the equipment costs.
Another advantage of the invention is that the resin binder magnet obtained by the process is not isotropic in the original state, as is the magnet obtained by the usual quenching method. On the contrary, a magnet with a resin binder of anisotropic structure is obtained by easy means. Thus, the advantages of R-Fe-B magnets with high performance and low cost are obtained in an interesting manner.
A report on the magnetization of alloys in the solid state was presented by Hiroaki Miho et al. (The Lecture Meeting of
Japanese Institue of Metals, autumn 1985, Lecture no. 544).
However, this report only refers to samples of small dimensions, of an Ndîs composition. 2Feso. Co22. 6Vî. 3B9. 2 which are melted in air with exposure to a jet of argon, then extracted to form the samples. Consequently, it is considered that, in the study carried out by this report, the effects of the refining of the grains by quenching were obtained only by the small quantity of the samples.
Based on our experience, we have found that, if the compositions given in this report are used, the grains of the general phase Nd2Fel4B grow larger when molded by the normal molding method. Although it is possible to provide alloys of composition Nd16. 2Fe30. 7Co22. 6V1. 3B9. 2 in an anisotropic form as a result of hot work, it is very difficult to obtain sufficient intrinsic coercivity for a permanent magnet on the mass thus obtained.
We have also found that to obtain a magnet having sufficient intrinsic coercivity even using the normal molding method, the composition of the starting material must have a low B content, as specified in claim 2, c. at. d. 8 to 25% in atomic proportion of R, 2 to 8% in atomic proportion of B, 50% in atomic proportion or less of Co, 15% or less in atomic proportion of
Al, and the rest of Fe or other unavoidable impurities.
The optimal composition typical of the series magnet
R-Fe-B in the prior art is apparently R13Fe77B8 as indicated in reference no. 1. In this composition, R and B have higher contents than in composition R11. 7Fe82. 4BS-9 which is equivalent in atomic proportion to the general phase compound R2Fel4B. This is explained by the fact that, in order to obtain sufficient intrinsic coercivity, not only the general phase but also the non-magnetic phase rich in R and those rich in B are necessary.
In the composition according to claim 2 of the present invention, the intrinsic coercivity reaches a maximum when
B is in lower proportion than in the usual composition.
In general, a composition poor in B of this type exhibits a large decrease as regards intrinsic coercivity when the sintering method is used and, in fact, this field of compositions has not been considered very carefully.
However, when using the normal molding method, a high intrinsic coercivity is only obtained in a composition range as defined by claim 2 and in the compositions rich in B, which is the main domain for the production method. sintering, intrinsic coercivity is not sufficient.
The reason for the above fact seems to be as follows: in principle, either by the sintering method or by the molding method according to the invention, the mechanism for forming the intrinsic coercivity of the magnet occurs according to the nucleation model. The proof of this is that the initial magnetization curve of the magnet in the two methods presents a slope of fast rise, like for example that of SmCo3.
Magnets of this type have an intrinsic coercivity which corresponds to the model of the single domain. If the grain of R2Fel4B in a structure having an anisotropy grane of the magnetic crystal is too large, the limits of the magnetic domains are introduced into the grain and, consequently, the movement of the limits of the magnetic domains easily allows a reversal of the magnetization, which decreases intrinsic coercivity. Conversely, if the grain of R2Fel4B is smaller than a specific dimension, the limits of the magnetic domains disappear in the grain. In this case, the reversal of the magnetization can only occur by a rotation of the magnetization and the intrinsic coercivity decreases.
Thus, to obtain sufficient coercivity, it is necessary that the phase R2Fet4B has an adequate grain diameter, c. at. d. about 10 microns. When using the sintering method, the grain diameter can be conveniently adjusted by adjusting the diameter of the powder grains before sintering. However, in the molding method, the grain diameter of the compound R2Fel4B is determined when the liquid solidifies. Consequently, it is necessary to control the composition and the solidification process with great care.
In particular, composition is important. If B is present for more than 8% in atomic proportion, it is very likely that the grains of the R2Fel4B phase in the magnet after molding are larger than 100 microns. Consequently, in this case, sufficient intrinsic coercivity is difficult to obtain in a molded structure without using the quenching device used by reference 2. On the contrary, in one area
poor in B composition, as claimed in the Reven
dication 2 of the present application, the diameter of the grains of the magnet is easily reduced by adjusting the type of molding, the molding temperature, etc.
However, in both cases, the grains of the general phase R2Fel4B are rendered more
purposes by performing the hot work operation and thus the intrinsic coercivity of the magnet increases after the hot work.
The range of composition in which sufficient intrinsic coercivity is obtained in the molded state, c. at. d. compositions poor in B, can also be called compositions rich in Fe. In the solidified state, Fe appears first as a primary phase, then the R2Fel4B phase appears by a peritectic reaction. At this time, as the cooling rate is much higher than the rate of the equilibrium reaction, the sample is solidified in such a way that the R2Fel4B phase surrounds the primary Fe phase.
As this composition domain is poor in B, the B-rich phase seen in the magnet R15Fe77B8, which is a typical composition for the sintering method, is necessarily so small in quantity that the B-rich phase can to be practically neglected. The heat treatment to which reference is made to claim 2 of the present application has the aim of diffusing the primary phase Fe and reaching the equilibrium state.
The intrinsic coercivity of the resulting magnet therefore largely depends on the diffusion of Fe.
Next, the resin bonding claimed in claim 3 of the present invention will be explained.
The resin bonded magnet is actually prepared by the quenching method of reference 2. However, as the powder obtained by the quenching method consists of an isotropic aggregation of polycrystals whose diameter is 100 nm (1000
A) or less, the powder is magnetically isotropic. Thus, an anisotropic magnet cannot be obtained and the advantages of low-cost, high-performance R-Fe-B type magnets are not obtained when the quenching method is applied. When magnets of the R-Fe-B type have to be prepared, the intrinsic coercivity of the magnet is kept sufficiently high by sputtering, by decrepitation with hydrogen, which causes low mechanical distortions and, consequently, bonding by resin can be made.
The greatest advantage of this method is that an anisotropic magnet can be prepared by a method different from that of reference no. 2.
Finally, the resin binder magnet claimed in claim 4 of the present invention will be described.
There are two reasons why an R-Fe-B type resin binder magnet can be prepared simply by carrying out the specific spraying according to the method of claim 3:
First, it should be noted that the critical radius of the unique domain of the compound R2Fel4B is much smaller than that of SmCo3, etc. It is of the order of the submicron. It is extremely difficult to spray material with such a small grain size by the usual mechanical spraying methods. In addition, the powder obtained is too active and, as a result, it oxidizes and burns very easily.
Consequently, the intrinsic coercivity of the resulting magnet is very low for this grain diameter. The inventors of the present invention have studied the relationship between the grain diameter and the resulting intrinsic coercivity. This study indicated that the intrinsic coercivity was at most a few kOe and did not increase, even if a surface treatment was carried out on the magnet.
Another problem is that of the distortion caused by mechanical work. Thus, for example, if a magnet having an intrinsic coercivity of 10 kOe in the sintered state is mechanically pulverized, the resulting powder having a diameter of 20 to 30 microns has a coercivity of months of 1 kOe. In the case of mechanical spraying of the SmCo magnet which is considered to have a structure similar to the nucleation model, a decrease in intrinsic coercivity does not occur, and it is easy to obtain a powder having sufficient coercivity.
The reason for such a phenomenon is presented as arising
that the effect of distortion resulting from spraying
and work on the R-Fe-B type magnet is considerably
bigger. This effect is a critical problem when you want
produce a small magnet such as a watch motor rotor by cutting it out of a block
of sintered magnet.
Since the critical radius is small and the effects of mechanical distortion are large, a resin binder magnet cannot be obtained by conventional spraying. To obtain a powder having sufficient intrinsic coercivity, it is necessary to prepare a powder such that its grains comprise a plurality of grains of R2Fel4B as indicated in reference 2.
However, the quenching method of reference 2 presents the problem of productivity. In addition, it is effectively impossible to prepare the powder of this type by spraying a sintered body, because the grains grow and increase in size to a certain extent during sintering and, by
therefore, the grain diameter of the powder before sintering
must be smaller than the diameter that we ultimately want to reach. However, if the grain diameter of the powder is so small, the oxygen concentration is very high, and the performance of the magnet is very far from a satisfactory performance.
Thus up to now, the admissible grain diameter for an R2Fel4B compound after sintering has been around 10 microns. However, the intrinsic coercivity is reduced to almost zero after spraying.
At this stage, the inventors of the present invention have taken a look at the question of refining the grains by hot working. It is relatively easy to produce an R2Fel4B compound in the molded state with grains of dimensions approximately the same as during the preparation by sintering. Thus, by performing the hot work on the molded block comprising an R-Fe-B phase with grains of this size, the grains are refined and aligned, then sprayed. With a process of this kind, since the grain diameter of the powder intended for the resin-bonded magnet is between 20 and 30 microns, it is possible to have powder particles having a plurality of grains RlFel4B and one obtains thus a powder having sufficient intrinsic coercivity.
In addition, the powders thus obtained are not isotropic like those resulting from the quenching method of reference 2, but can be aligned in a magnetic field, and, consequently, an anisotropic magnet can be prepared with a powder of this type. . In fact, if the grains are pulverized by decrepitation with hydrogen, the intrinsic coercivity is better maintained.
We will now explain the reasons for the choice of the permanent magnet compositions according to the present invention.
As element belonging to the rare earth group, one or a combination of the following elements will be used: Y, La,
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Mo, Er, Tm, Yv and Lu. The maximum magnetic performance is obtained with Pr. Consequently, practically, Pr, a Pr-Nd alloy, a Ce-Pr-Nd alloy, and related alloys are used.
In some cases, small amounts of additives made up of rare earth elements like Dy, Tb, etc. are desired to improve intrinsic coercivity. For the same purpose, we also use Al, Mo, Si, etc.
The main phase of the magnets in the R-Fe-B group is
R2Fel4B. If R has a content lower than 8% in atomic proportion, the compound of the above type does not appear, but what appears is a centered cubic structure identical to iron a, and, consequently, one does not obtain high magnetic properties. If, on the contrary, R has a content greater than 30% in atomic proportion, the quantity of the phase rich in non-magnetic R increases, and the magnetic properties are deteriorated to a very great extent. Thus, the suitable range for the content of R is between 8 and 30% in atomic proportion. However, the most advantageous range of R content for a molded magnet is between 8 and 25% in atomic proportion.
B is the essential element to bring about the R2Fel4B phase.
If B has a content of less than 2% in atomic proportion, the rhombohedral structure R-Fe emerges and, as a result, the high intrinsic coercivity is not obtained. However, with regard to a magnet manufactured by the sintering method of the prior art, if the element B is included in a content greater than 28% in atomic proportion, the phase rich in B and not magnetic increases, and the residual magnetic flux density decreases in a remarkable way. The upper limit of the B content which is desirable for a molded magnet is 8% in atomic proportion. If B has a content greater than 8% in atomic proportion, the fine R2Fel4B phase is not obtained, unless specific cooling is practiced, and the intrinsic coercivity is then low.
Co has the effect of improving the Curie point and its basic effect is to substitute the location of the element Fe to produce R2Co14B. However, this R2Co14B compound has a weak crystalline anisotropy field and the more the content of this R2Co14B compound increases, the less the intrinsic coercivity of the magnet. Consequently, to obtain a coercivity of more than 1 kOe, which is considered sufficient for a permanent magnet, Co should have a content of 50% or less in atomic proportion.
AI has the effect of intrinsic coercivity as described in reference no. 4. (Shang Maocai et al. Proceedings of the 8th
International Worship on Rare-Earth Magnets, 1985, P541. )
This reference no. 4 only talks about the effect of Al in the case of a sintered magnet, although the same effect is also present in the case of a molded magnet.
However, since Al is a non-magnetic element, if the Al content is large, the residual magnetic flux density decreases and if a content greater than 15% in atomic proportion is reached, the residual magnetic flux density is reduced until hard ferrite level. Such a magnet does not achieve the goal we are looking for, c. at. d. a high performance goal for a rare earth magnet. Therefore, the Al content should be 15% or less in atomic proportion.
Various embodiments of the invention will be described below, by way of example, with reference to the accompanying drawing.
Fig. 1 is a diagram illustrating a method of manufacturing magnets of the R-Fe-B series, according to the present invention,
fig. 2 is an illustration of the alignment operation of the magnetic alloy by hot work carried out by extrusion,
fig. 3 is an illustration of the step of alignment of the magnetic alloy by hot work carried out by rolling, and
fig. 4 is an illustration of the alignment operation of the magnetic alloy by a hot working operation consisting of stamping.
In fig. 2, the reference 1 generally designates a hydraulic press, the reference 2 designates a mold, the reference 3 designates the magnetic alloy, the reference 4 designates an arrow oriented in the direction in which the pressure is exerted by the press 1, and reference 5 designates arrows which correspond to the preferential direction of magnetization of the magnetic alloy.
In the process according to fig. 3, there are rollers 31, a magnetic alloy 32 which is led between the rollers 31, the arrows 33 denote the direction of rotation of the rollers, the arrow 34 shows the direction of movement of the piece of magnetic alloy between the rollers, and the arrows 35 correspond to the directions of preferential magnetization of the grains of the alloy.
In fig. 4, the reference 41 designates the stamping punch, the reference 42 the piece of magnetic alloy subjected to hot work, the reference 42 a base plate 43 supporting the part 42, 1 reference 44 shows the directions of preferential magnetization grains of the piece of magnetic alloy, the arrow 45 shows the movement of vertical movement of the stamping punch, and the reference 46 designates an arrow which indicates the direction of movement of the base plate driving the piece of magnetic alloy .
We will now describe several preferred embodiments of the invention.
Form of execution no. I
For this, reference is made to FIG. 1, which shows the method of manufacturing a permanent magnet according to the present invention.
First, the alloy of the desired composition is melted in an induction furnace and poured into a mold, then, to give the property of anisotropy to the magnet, different kinds of hot work operations are carried out on the samples. In the described embodiment, it is not applied by the usual and general casting method, but the specific casting method called liquid dynamic compaction method having the important effect of refining the grain crystals during quenching. (Ref. no. 5; T. S. Chin et al. , J. Appl.
Phys. 59 (4), February 15, 1986, P1297. )
The hot working method applied in this embodiment is one of the following operations: (1) extrusion (fig. 2) (2) driving (fig. 3) (3) stamping (Fig. 4).
These three operations are carried out at a temperature of 1000 "C.
With regard to the extrusion operation, in order to exert an isostatic pressure on the sample, means have been provided for applying the pressure to the sample, acting on the side of the matrix. With regard to rolling and stamping or forging, the rolling or forging speed was adjusted so as to make the deformation speed minimal. Whatever type is used, the preferential magnetization axes of the grains are aligned parallel to the direction in which the alloy is forced to move. The alloys of the compositions indicated in Table 1 were melted and shaped into magnets by the process shown in FIG. 1. The hot work operation applied to each sample is shown in the table.
The annealing operation carried out after the hot work satisfied the following conditions: temperature 1000du, duration 24 hours.
TABLE 1
No. Composition work at
hot
1 Ndg Fe34 B3 extrusion
2 NdX5 Fe77 B3 taxiing
3 Nd22 Fe68 Stamping blo
4 Nd30 Fess Bls extrusion
5 Ce3,4 Ndss Pros 1 Fe7s Bg taxiing
6 Nd17 Fe60 Neck B3 stamping
7 Nd17 Fe38 Cols V2 B8 extrusion
8 Ce4 Nd9 Pr4 Fe33 Cols Als B3 taxiing
9 Ce3 Ndlo Pr4 Fe36 Cols Mo4 B3 stamping 10
Ce3 Ndlo Pr4 Fe36 Co17 Nd2 B3 extrusion
No. Composition work at
hot 11 Ce3 Ndlo Pr4 Fe54 Co17 Tu2 B13 rolling 12 Ce3 Ndlo Pr4 Fe52 Co17 Ti2 B12 stamping 13 Ce3 Ndlo Pr4 Fe50 Co17 Zr2 B14 extrusion 14 Ce3 Ndlo Pr4 Fe36 Co17 Hr2 B3 rolling
The properties of the magnets thus obtained are shown in Table 2. In order to allow comparisons, the density of residual magnetic flux in the sample is given when the sample has not been subjected to hot work.
TABLE 2
No. hot work no hot work
Br (kG) iHc (kOe) (BH) max (MGOe) Br (kG)
1 9. 5 2. 3 5. 0 0. 8
2 10. 0 3. 3 8. 2 1. 3
3 8. 3 3. 5 6. 3 2. 0
4 6. 2 4. 1 5. 1 1. 5
5 10. 8 3. 7 5. 4 1. 0
6 11. 5 3. 2 6. 8 1. 2
7 10. 9 9. 6 22. 3 5. 8
8 11. 2 10. 2 27. 3 6. 2
9 11. 0 10. 1 28. 3 6. 0 10 9. 6 6. 8 14. 1 5. 2 11 9. 2 7. 7 13. 5 4. 9 12 8. 5 6. 3 11. 3 5. 0 13 7. 2 5. 3 8. 2 4. 6 14 9. 8 7. 2 15. 1 5. 2
Table 2 clearly shows that, either by extrusion, by rolling, or by hot stamping, the residual magnetic flux density is increased and the samples are given a magnetic anisotropy.
Form of execution no. 2
In this embodiment, the general casting process was applied.
First, the alloys of the composition indicated in Table 3 were melted in an induction furnace, then poured into a mold or a matrix to form zones in the form of a column. After carrying out a hot working operation, the efficiency of which reached approximately 50% or more (press work in this embodiment), the annealing treatment was carried out on the ingot at 10000C for 24 hours in order to magnetically harden the sample. After annealing, the average grain diameter of the sample was approximately 15 microns.
Starting from the molded magnet, and giving it the desired shape without hot working operation, a white anisotropic magnet is obtained, using the anisotropy of the columnar areas. With regard to the resin bonded magnet, or has repeatedly carried out, in an 18/8 stainless steel container, at room temperature, an absorption operation in a hydrogen atmosphere at a pressure of approximately 10 bars, and a hydrogen desorption operation at a pressure of 10-5 torr. Then, the samples were pulverized and the powder thus obtained kneaded with 4% by weight of epoxy resin. Then, the mixture was molded in a 10 kOe magnetic field applied perpendicular to the pressure direction.
The properties of the magnets thus obtained are shown in Table 4.
TABLE 3
No. Composition
1 Pr8 Fe88 B4
2 Pr14 Fe82 B4
3 Pr20 Fe76 B4
4 Pr23 Fe71 B4
5 Pr14 Fe84 B2
6 Pr14 Fe80 B6
7 Pr14 Fe78 B8
8 Pr14 Fe72 Col0 B4
9 Pr14 Fes7 Co23 B4
10 Pr14 Fe42 Co40 B4
11 Pr14 Dy2 Fe81 B4
12 Pr14 Fe80 B4 Siz
13 Pr14 Fe78 A14 B4
14 Pr14 Fe74 A18 B4
15 Pr14 Fe70 At12 B4
16 Pr14 Fe67 Al13 B4
17 Pr14 Fe78 Mo4 B4
18 Nd14 Fe82 B4
19 Ce3 Nd3 Pr8 Fe82 B4
20 Nd14 Fe76 Al4 B4
TABLE 4
No. molded state resin bound state
hot work no hot work
iHc (BH) max iHc (BH) max iHc (BH) max
(kOe) (MGOe) (kOe) (MGOe) (kOe) (MGOe) cf.
0. 2 0. 2 0. 5 0. 7 0. 8 1. 0
1 3. 0 1. 7 5. 1 5. 7 2. 2 5. 1
2 10. 2 6. 5 15. 1 28. 3 8. 9 17. 4
3 7. 8 4. 7 13. 1 22. 1 6. 9 10. 5
4 6. 5 3. 8 12. 1 15. 7 5. 0 6. 1
5 2. 5 2. 0 5. 1 10. 7 1. 2 1. 3
6 6. 0 6. 2 10. 4 24. 2 5. 1 13. 8
7 1. 0 1. 2 2. 0 4. 3 1. 4 1. 2
8 8. 7 6. 0 13. 4 28. 0 8. 0 16. 6
9 5. 9 3. 5 8. 1 17. 4 4. 0 10. 0 10 2. 5 2. 3 4. 0 4. 6 2. 1 7. 1 11 12. 0 7. 0 20. 0 20. 8 10. 5 17. 8 12 10. 0 6. 0 18. 3 24. 5 9. 5 17. 1 13 10. 9 7. 1 16. 7 27. 4 10. 9 16. 4 14 12. 0 8. 1 14. 3 18. 0 12. 0 13. 4 15 7. 0 5. 0 10. 3 10. 5 7. 5 8. 2 16 3. 5 2. 5 5. 0 5. 1 3. 7 4. 0 17 11. 0 6. 9 10. 7 24. 3 10. 0 17. 3 18 6. 7 5. 4 13. 1 20. 8 6. 7 10. 8 19 7. 5 6. 4 14. 5 22. 1 6. 8 12. 8 20 11. 0 6. 9 15. 3 24. 1 9. 7 16. 0
In the molded state, there is a significant increase in the BH (max) and iHc values under the effect of hot work.
This is because the grains are aligned by hot working, and the widening to a square shape of the BH curve is significantly improved. During the quenching method of reference no. 2, on the contrary, the iHc value tends to be lowered by hot work. Consequently, one of the great advantages of the method according to the present invention is that the intrinsic coercivity is greatly improved.
Form of execution no. 3
In this embodiment, after the hot work, the samples were pulverized and bound by resin.
Samples no. 2 and no. 8 of table 3 of embodiment no. 2 were sprayed separately, one in a hammer mill, the other in a disc mill, and this in order to obtain grains of approximately 30 microns in diameter (measured by the Fischer Subsieve Sizer device). At this point, the grain diameter of Pr2Fel4B or Pr2 (FeCo) 14B in the sprayed particles was 2 to 3 microns.
With the two types of powder obtained, the powder of composition no. 2 was kneaded with 2% by weight of epoxy resin, and the mixture was formed in a magnetic field, after which the resulting amalgam was treated.
The powder of composition no. 8 was kneaded after the silane coupling reaction treatment operation, with
Nylon 12 in a volume of 40% of the powder has a temperature of about 280 "C, then molded by the injection molding process.
The properties of the magnets thus obtained are shown in Table 5.
TABLE 5
No. Br (kG) iHc (kOe) (BH) max (MGOe)
2 9. 0 7. 5 17. 7
8 7. 1 6. 9 12. 0
It is clear from Table 5 that the intrinsic coercivity iHc has roughly the same level as in embodiment no. 2, in which the hydrogen decrepitation step was applied.
Effects of the invention
As described above, according to the present invention, a permanent magnet is obtained whose intrinsic coercivity is sufficient, only by performing hot work, without pulverizing the ingot as is done in the usual sintering method.
In addition, the hot work according to the present invention is an operation which is carried out in one step and not samblable with the operation in two stages carried out during the quenching method. This hot working operation not only makes the magnet anisotropic, but also increases the intrinsic coercivity.
Thus, according to the present invention, the method of manufacturing a permanent magnet thus developed is greatly simplified compared to the methods which use sintering or the quenching method according to the prior art.
In addition, the operation of hydrogen decrepitation or spraying of the sample after the hot work has the effect of making it possible to obtain a magnet bound by resin and of anisotropic structure according to the invention.
A few more detailed indications concerning the essential hot work operation described above will also be given below. As those skilled in the art know, the concept of strain rate is used in the industry. It indicates the value of the logarithmic variation of dimension during the unit of time and it is represented by the formula:
S. R. = de / dt (± = logarithmic effort
t = time)
The variation in logarithmic length is represented by the following formula:
: s = ta 12/11 (11 = length before treatment)
(12 = length after treatment)
The reduction ratio indicates the value of the degree of deformation of the sample due to plastic deformation due to hot work, and it is represented by the following equation: d1 - d2
R. R. = x 100 (%) dl
(d1 = thickness before the working operation)
(d2 = thickness after the working operation)
Depending on the shape of the sample or the hot working method applied, sometimes the dimensions dl and d2 are used instead of the variation of the section of the sample, or the variation of its diameter.
During the hot working operation described above, it is necessary, as indicated, that the deformation speed is relatively slow. As an example of a relatively slow speed for hot work, such as that which is described and which is carried out at a controlled temperature of the order of 1000 "C, one can indicate a value S. R. = 10-4 / sec. As preferential value, one can also indicate S. R. = 10-3 to 10-2 / sec.
As an example, the reduction ratio has the following value: R. R. = 80%.
Tables 6 to 10 indicate still other test results obtained under the same conditions.
With regard to the test results of Tables 6 and 7, the hot working conditions were those of the second embodiment as above.
The tests appearing in Table 8 relate to two compositions which were melted in an induction furnace, then molded in an iron mold, on which the hot working operation was carried out by pressing at different speeds, the temperature being controlled at a value of 1000 "C and the reduction ratio being 80%.
It will be noted that it follows from Table 6 that for a deformation speed smaller than 10 / sec. a phenomenon appears which decreases the intrinsic coercivity, which probably results from a phenomenon of growth of the grain of the crystal under the effect of heat, so that the grain is too large. It will also be noted at this stage that with such a low deformation speed, the productivity yield decreases, which considerably increases the production costs. It is obvious, on the other hand, that if, on the contrary, the speed of deformation is increased beyond certain limits, that the practice shows to be approximately 1 / sec. , it happens that the samples can break, which excludes the possibility of industrial manufacture.
A deformation rate of the order of 10-3 to 10 is therefore preferable.
The alloys according to the three compositions indicated in Table 9, as representative examples, were melted in the induction furnace, then molded in an iron mold, then subjected to a hot working operation by the extrusion method at different temperatures. . Annealing was carried out at 1000 "C for 24 hours. Table 9 shows the relationships between the working temperature, the intrinsic coercivity and the orientation rate of the C axis. In this case also, the rate of deformation was 10-3 to 10 and the reduction rate 80%.
The orientation rate of the axis C represents the proportion by volume of grains whose axis of easy magnetization of the crystal is aligned on the same direction (this axis of easy magnetization of the crystal corresponds to the axis C of the magnet permanent completed).
This C axis orientation rate is a proportion by volume of the grains thus oriented. The higher the rate, the higher the anisotropy of the magnet obtained. As seen in Table 9, if the manufacturing temperature is 5000C or higher, the sample ruptures and manufacturing is not possible. It is desirable to obtain a C axis orientation rate of 80%, so that the properties of the magnet are excellent. The manufacturing temperature for this must be 800 "C to 11000 C. However, at the upper limit indicated, the intrinsic coercivity decreases in a considerable proportion. This is why the most favorable working temperature is between 800 "C and 1050" C.
Finally, the alloys corresponding to the compositions in Table 10 were melted and molded as for the test results in Table 9. Likewise, the hot work was carried out by extrusion at a temperature of 1000 ° C. while varying the reduction ratio. Annealing was carried out at a temperature of 1000 "C for 24 hours. The relationships between the reduction ratio, intrinsic coercivity and the C axis orientation rate are shown in this table 10. The deformation rate was of the order of 10-3 to 10-2 / sec. It follows from Table 10 that if the orientation rate of the C axis reaches the desired value of 80% or higher, the reduction ratio must be 60% or higher.
TABLE 6
No. Composition
1 Prl0 Fe86 B4
2 Pr16 Fe60 B4
3 Pr22 Fe74 B4
4 Pr26 Fe7o B4
5 Prl3 Fe8s B2
6 Pr13 Fe81 B6
7 Pr13 Fe79 B8
8 Prl2 Fe74 Col0 B4
9 Pr12 Fes9 Co2s B4
10 Prl3 Fe43 Co40 B4
1 1 Pr13 Dy3 Fes0 B4
12 Pr16 Fe78 B4 Si2
13 Pr16 Fe76 A4 B4
14 Pr16 Fe76 Mo4 B4
15 Nd14 Fe78 P4 B4
16 Ce3 Nd3 Pr10 Fe80 B4
17 Editor's note Fe80 <RTI
ID = 7.51> A4 B4
TABLE 7
hot work state bound by resin
No. iHc (KOe) (BH) max (MGOe) iHc (KOe) (BH) max (MGOe)
1 6.1 9.8 4.9 5.9
2 15.3 27.1 12.0 17.6
3 11.7 17.5 9.4 9.8
4 10.2 11.0 8.2 5.6
5 4.1 3.0 3.0 1.8
6 12.0 21.5 9.0 14.2
7 6.1 2.2 4.7 11.3
8 13.1 25.8 10.5 16.8
9 7.5 16.2 6.2 9.7 10 3.6 12.8 2.9 7.7
TABLE 7 (continued)
hot work state bound by resin
No. iHc (KOe) (BH) max (MGOe) iHc (KOe) (BH) max (MGOe) 11 18.0 26.8 13.4 17.4 12 15.9 24.5 12.5 16.2 13 16.4 25.4 13.0 16.5 14 16.6 25.1 13.3 17.1 15 9.6 12.5 7.5 10.3 16 11.6 15.0 9.3 13.5 17 16.7 21.1 13.5 14.9
TABLE 8
Prls speed Fe81 B4 Ce3 Pr10 Ndlo Fe73 B4 def. (/ sec.
iHc (KOe) Br (KG) iHc (KOe) Br (KG) 10-5 ¯ 10-4 / s 10.6 10.9 9.0 10.7 10-4¯10-3 / s 14.3 10.8 10.4 10.6 10-3¯10-2 / s 15.1 9.5 12.0 10.6 10-2¯10-1 / s 16.0 8.8 13.8 8.9
10-1t / s 16.6 7.0 15.9 7.1
1 ¯ 10 / s X X 15.9 6.8
10¯10ê / s X X X X
102103 / s X X X X
X = the sample has broken
TABLE 9
plastic working temperature (C) composition property
tempera
tuream- 250 500 700 800 900 950 1000 1050 1100 1150
biante
iHc (KOe) A A 10.8 11.8 10.6 8.4 9.0 8.6 7.8 6.2 2.1 Pr17Fe79B4
east rate. A A 82 80 85 85 95 96 97 93 70 of axis C
iHc (KOe) x x 15.0 13.6 12.6 12.6 12.0 12.4 9.2 5.8 1.5 Nd30Fe33B13
east rate.
C axis 3: 3: 72 71 82 98 96 98 97 97 73 Ce3Ndl0Prl0 iHc (KOe) x A 20.0 19.0 14.4 16.8 14.2 17.2 15.6 11.4 2.5 Fe30Co17Zr2B8
east rate.
axis C 3: A 63 75 81 89 96 95 97 95 69 x = the sample cannot be obtained A = the sample is broken and could not be measured
TABLE 10
Pr17Fe79B4 Nd30FE55B15 iHc rate orient rate- iHc orient reduction rate (KOe) tation (KOe) tation (%) C axis (%) C axis (%)
0 4.3 58 5.5 60 20 4.7 68 6.7 66 40 4.9 71 7.4 70 60 6.9 80 9.0 81 70 7.7 90 10.8 93 80 8.6 96 12.4 98 90 9.4 95 12.8 98