NL8701100A - Werkwijze voor het vormen van beelden. - Google Patents

Description

* N034447 1 ^

Werkwijze voor het vormen van beelden

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vormen van beelden uit vloeibare bekledingen op substraten, die bloot-5 stellingen aan actinische straling bij verschillende golflengten inhou-den.

Gewoonlijk wordt het vervaardigen van een beeld door middel van fotopolymerisatie bereikt door een drager met een oplossing in een vluchtig organisch oplosmiddel van een fotopolymeriseerbare stof te be-10 kleden, het oplosmiddel te doen of te laten verdampen om een film van de fotopolymeriseerbare stof achter te laten, de film met actinische straling zoals door een beeld te belichten, waarbij de delen van de film getroffen door de bestraling gefotopolymeriseerd (en minder oplosbaar) worden, terwijl die delen, die beschermd zijn tegen de bestra-15 ling, in hoofdzaak niet aangetast worden, vervolgens de niet bestraalde, niet gefotopolymeri see.rde delen van de film door middel van een geschikt oplosmiddel, dat niet de bestraalde, gefotopolymeriseerde delen oplost, op te lossen. Deze laatste trap is gewoonlijk bekend als “ontwikkeling1' .

20 Het zou wenselijk zijn over een werkwijze te kunnen beschikken, waarbij een laag van een fotopolymeriseerbare stof op een drager werd aangebracht en deze laag tot een in hoofdzaak vaste, niet kleverige toestand, gereed voor bestraling door een beeld, zonder het gebruik van organische oplosmiddelen, werd omgezet. Niet alleen zou in dit stadium 25 het gebruik van oplosmiddelen, die problemen van toxiciteit en ontvlambaarheid kunnen hebben en ook kosten voor hun terugwinning veroorzaken, vermeden worden, maar produktie op een continue basis van beklede dragers, gereed voor beeldsgewijze belichting, zou vergemakkelijkt worden.

30 Wij hebben gevonden, dat dit oogmerk kan worden bereikt door het gebruik van bepaalde vloeibare preparaten, die twee of meer stoffen, of tenminste een stof met tweevoudige functie, of beide bevatten, waarvan een polymeriseerbaar is door de toepassing van actinische straling bij één golflengte en de andere polymeriseerbaar is door de toepassing van 35 actinische straling bij een tweede en verschillende golflengten. Het vast worden wordt bewerkstelligd door blootstelling aan actinische straling bij een golflengte, waarvoor het mengsel gevoelig is, onder vorming van een stabiele, vaste, maar nog fotogevoelige laag. Aangezien echter de andere stralingsgevoelige stof of functie slechts gevoelig is 40 bij een verschillende golflengte, heeft een voortgezette blootstelling 8 7 0 1 1 0 0 '

SC94G9LC

* ^ 2 aan bestraling van de eerste golflengte een verwaarloosbaar effect op de vast geworden stof. Het kan derhalve vast worden onder toepassing van de eerste golflengte zonder zeer zorgvuldige controle over behande-lingstijden te vereisen en kan daarna gedurende voortgezette perioden 5 bij afwezigheid van straling van de tweede golflengte worden opgeslagen. Desgewenst kunnen delen van het preparaat aan de bestraling van de tweede golflengte, waarbij het preparaat gevoelig is, worden blootgesteld. Verdere polymerisatie heeft vervolgens in de belichte gebieden plaats, zodat een verschil in fysische eigenschappen veroorzaakt wordt 10 tussen die gebieden, die de tweede bestraling ontvingen en die, die niet de tweede bestraling ontvingen. Contact met een geschikt oplosmiddel of een ander ontwikkelingsmiddel verwijdert het niet aan de tweede golflengte blootgestelde gebied en aldus wordt een negatief beeld gevormd.

15 Het Amerikaanse octrooi schrift 4.291.118 beschrijft een werkwijze voor het vormen van reliefbeelden uit een film van een vloeibare foto-polymeriseerbare stof, die het vast worden van de film door chemisch harden, gewoonlijk door blootstelling aan actinische straling, vervolgens het opnieuw blootstellen van de vast geworden film aan actinische 20 straling in de vorm van een patroon, zodat delen van de film chemisch gedifferentieerd worden en vervolgens selectieve verwijdering van de gedeelten van de film, die niet aan de patroongevende belichting door actinische straling zijn blootgesteld, door met een oplosmiddel te wassen, omvatten.

25 Er is geen vermelding van de mogelijkheid van toepassing van actinische straling van twee verschillende golflengten voor de twee belichtingen. In het gegeven voorbeeld zijn beide blootstellingen aan de straling van dezelfde xenonbron met stationaire impuls. De enige vermelde fotopolymeriseerbare stoffen zijn mengsels van polyenen met poly-30 thiolen. Deze werkwijze is niet gemakkelijk met succes uit te voeren. Wanneer het initiële vast worden wordt uitgevoerd door bestraling, dient grote zorg te moeten worden besteed om de juiste hoeveelheid bestraling te geven, aangezien, wanneer te weinig wordt gegeven, het vloeibare preparaat niet vast zal worden en wanneer te veel wordt gege-35 ven het niet mogelijk zal zijn een goed beeld na de tweede bestraling te verkrijgen. Voorts gaat het de reactie tussen het polyeen en het po-lythiol, die geïnitieerd wordt door blootstelling aan actinische straling, voort, wanneer een dergelijke blootstelling wordt onderbroken. Om deze reden beveelt de beschrijving aan met de tweede bestraling in min-40. der dan 30 minuten en bij voorkeur in minder dan 10 minuten na de eer- 8701 1 00

W'WOSuC

φ i 3 ste bestraling te beginnen, hetgeen aangeeft dat in vele systemen een retentietijd tussen behandelingen van 30 minuten of langer in het onvermogen zou resulteren een geschikte differentiatie in de chemische toestand in de vast geworden massa te bereiken. Deze tijdsbeperking is 5 een verdere beperking voor industrieel gebruik van de werkwijze.

De onderhavige uitvinding verschaft derhalve een werkwijze voor de vervaardiging van een beeld, die (i) het aanbrengen op een substraat van een laag van een vloeibare samenstelling, die 10 (A) een kationogeen polymeriseerbare rest, (B) een door bestraling geactiveerd polymerisatie-initieermiddel voor (A), (C) een door straling hardbare rest, die verschillend is van (A) en eventueel 15 (D) een door bestraling geactiveerd initieermiddel voor de harding van (C), bevat, (if) het onderwerpen van het preparaat aan actinische straling met een golflengte, waarbij het initieermiddel (B) geactiveerd wordt, maar waarbij de rest (C) en/of het initieermiddel (D) niet wezen- 20 lijk geactiveerd worden, zodat (A) gepolymeriseerd wordt en de laag van het vloeibare preparaat vast wordt, maar door licht hardbaar blijft, (iii) het onderwerpen van de vast geworden laag in een voorafbepaald patroon aan actinische straling met een golflengte, die verschil- 25 lend is van die van de bestraling gebruikt bij trap (ii) en waar bij de door straling hardbare rest (C) en/of het initieermiddel (D) geactiveerd wordt, zodat in de belichte gebieden (C) in hoofdzaak gehard wordt, en (iv) het verwijderen van gebieden van de vast geworden laag, die niet 30 in hoofdzaak zijn gehard, omvat.

De uitdrukking "onderwerping..... in een voorafbepaald patroon aan actinische straling" omvat zowel blootstelling door een beelddragend diapositief bestaande uit opake en transparante delen, als ook onderwerping aan een bundel actinische straling bewogen in een voorafbepaald 35 patroon, bijvoorbeeld zoals gericht door een computer om een beeld te vormen, omvat.

De volgens de onderhavige uitvinding gebruikte hardbare, vloeibare preparaten kunnen een mengsel bevatten van een of meer kationogeen polymeriseerbare stoffen, tezamen met een of meer stoffen, die gepolyme- 40 riseerd worden door blootstelling aan actinische straling alleen bij 870 1 1 00

5C9409CC

* 4 een golflengte, die verschilt van die gebruikt om het polymerisatie initieermiddel (B) te activeren. Ook kan het een of meer stoffen met "tweevoudige functie" bevatten, dat wil zeggen stoffen met in hetzelfde molecuul twee typen fotopolymeriseerbare functie, waarvan een alleen 5 geactiveerd wordt door bestraling bij een golflengte, die verschillend is van die waarbij het polymerisatie-initieermiddel (B) geactiveerd kan worden. De samenstellingen kunnen voorts een mengsel van een of meer stoffen met tweevoudige functie, zoals beschreven, tezamen met een of meer stoffen met enkelvoudige functie bevatten.

10 Bij een werkwijze wordt de eerste bestraling uitgevoerd onder toepassing van bestraling in het zichtbare spectrum en wordt de tweede bestraling uitgevoerd onder toepassing van ultraviolette straling; echter kunnen beide bestralingen uitgevoerd worden onder toepassing van ultraviolette straling, maar van verschillende golflengten, of beide bestra-15 lingen kunnen worden uitgevoerd onder toepassing van bestraling in het zichbare spectrum, maar van verschillende golflengten.

Het polymerisatie-initieermiddel (B) moet straling bij een golflengte, die verschilt van zowel de rest (C) en indien aanwezig van initieermiddel (D), absorberen. Wanneer rest (C) en initieermiddel (D) 20 straling absorberen bij een kortere golflengte dan initieermiddel (B), absorberen zij bij voorkeur niet straling bij een golflengte boven 500 nm.

Resten, die kationogeen polymeriseerbaar zijn, geschikt voor gebruik als deel (A) van het vloeibare preparaat, zijn welbekend en kun-25 nen bijvoorbeeld een kationogeen polymeriseerbare heterocyclische verbinding zoals een cyclische ether, bijv. een oxetan of een tetrahydro-furan of een cyclische ester, bijv. een lacton of een episulfide, bijv. ethyleensulfide zijn. Bij voorkeur is (A) een 1,2-epoxide, een vinyl-ether of een mengsel daarvan. Tot geschikte 1,2-epoxiden behoren ethy-30 leenoxide, propyleenoxide en epichloorhydrine. 1,2-Epoxiden, die de voorkeur verdienen, zijn glycidylethers van alcoholen of fenolen, in het bijzonder eenwaardige alcoholen of fenolen, bijv. n-butylglycidyl-ether, n-octylglycidylether, fenylglycidylether en cresylglycidylether, cycloalifatische epoxiden, met inbegrip van mono-epoxiden zoals alpha-35 pineenoxide en epoxyharsen zoals 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ',4 '-epoxy-cyclohexaancarboxylaat en het 6,6'-dimethylderivaat daarvan, en glycidyl esters, in het bijzonder van monocarbonzuren zoals propionzuur, cycl ohexaancarbonzuur en benzoëzuur. Tot geschikte vinyl ethers behoren cyclische vinylethers, die een dihydropyranrest bevatten en bij voor-_40_ keur vinyloxyalkylethers van fenolen.

870TÏÖ Ö

5C9409LC

* % 5

Een ruim traject polymerisatie-initieermiddelen voor A kan worden gebruikt. Bijvoorbeeld kan het door bestraling geactiveerde polymerisa-tie-initieermiddel voor (A) tenminste een verbinding met formule 1 zijn, waarin L een tweewaardig tot zevenwaardig metaal of niet metaal 5 is, Q een halogeenatoom 1s of een van de groepen Q een hydroxyl groep kan zijn, q een geheel getal van 1 tot 3 Is, m een geheel getal is, dat overeenkomt met de valentie van L+q, a 1 of 2 is en n een geheel getal van 1 tot 3 is en R een Ion is gekozen uit: 10 (1) Ar-J+-Ar1 waarin Ar en Ar' gesubstitueerde of niet gesubstitueerde aromatische groepen zijn; 15 (11) CY-Z-(C0)x]+ waarin Y een areen- of dienyliumgroep voorstelt, Z een atoom of een d-blok overgangselement gekozen uit titaan, vanadium, chroom, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, koper, niobium, molybdeen, ruthenium, rhodium, 20 palladium, zilver, tantalium, wolfraam, rhenium, osmium, iridium, platina en goud is en x een positief geheel getal is, zodanig dat het a-toom Z een electronenconfiguratie met gesloten schil heeft; (iii) aromatische diazoniumionen, 25 (iv) E(R1)(R2M)an+an waarin a 1 of 2 is, n een geheel getal van 1 tot 3 is, M het kation is van een eenwaardig tot driewaardig metaal van de groepen IVb tot VIIb, VIII of Ib van het periodiek systeem, R* een ir-areen is en een 30 ir-areen of het anion van een ir-areen is, (v) aromatische sulfoniumionen en (vi) aromatische sulfoxoniumionen.

35 Wanneer R een jodoniumzout is, kan het initieermiddel de formule 2 hebben, waarin Ar een eenwaardige aromatische groep is, Ar* een twee-waardige aromatische groep is, h 0 is en "i 1 is of h 2 is en i 0 is, j k-1 is, 1 de valentie van L is en k groter dan 1 is en een geheel getal met een waarde tot 8 is en L, Q en m zoals hierboven gedefi- 40 nieerd zijn.

8701100

6C9409LC

* *· 6

Groepen, die door Ar worden omvat, kunnen dezelfde of verschillende aromatische carbocyclische of heterocyclische groepen met 6 tot 20 kool stofatomen zijn, die gesubstitueerd kunnen zijn met 1 tot 4 een-waardige groepen gekozen uit C(i_8)a1koxy, C(i_8)alkyl, nitro 5 of chloor. Ar is meer in het bijzonder fenyl, chloorfenyl, nitrofenyl, methoxyfenyl of pyridyl. Groepen die door Ar' worden omvat, zijn tweewaardige groepen zoals groepen met de formules 23 en 24, waarin de index v bij voorkeur 1 of 2 is.

De jodoniumzouten worden in combinatie met een kleursensibilisator 10 gebruikt.

Kleurstoffen die in combinatie met de boven geïdentificeerde aryl-jodoniumzouten in de praktijk van de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn kationogene kleurstoffen, zoals voorgesteld in deel 20, blz.

194-97 van de Kirk-Othmer Encyclopedia, 2de druk 1969, John Wiley and 15 Sons, New York. Sommige kationogene kleurstoffen, die gebruikt kunnen worden, zijn bijvoorbeeld

Acridine orange; C.I. 46005 Acridine yellow; C.I. 46035 Phosphine R; C.I. 46045 20 Benzoflavin; C.I. 46065

Setoffaviη Τ; C.I. 49005.

Naast de voorgaande kunnen basische kleurstoffen eveneens gebruikt worden. Sommige basische kleurstoffen zijn voorgesteld in deel 7, blz. 532-34 Kirk-Othmer Encyclopedia, zoals hierboven geciteerd en omvatten 25 hematoporfyrine 4.4 '-bi s-dimethylami nobenzofenon en 4.4 '-bi s-di ethylami nobenzofenon.

Wanneer R een kation met formule (iii) is, kan het initieermiddel de formule 3 hebben, waarin Y, Z, x, L, Q en m zoals hierboven gedefi-30 nieerd zijn.

Wanneer Y een areengroep voorstelt, d.w.z. zelf een 6-electron ligand is, kan deze een mononucleaire of polynucleaire groep zijn, met inbegrip van een groep met een gecondenseerde ring. Bij voorkeur is zij een koolwaterstofgroep, eventueel gesubstitueerd door een of meer alko-35 xygroepen en bij voorkeur bevat zij 6 tot 18 kool stofatomen, zoals benzeen, tolueen, mesityl een, nafta!een, bifenyl, fenantreen, fluoreen en antraceen.

Wanneer Y een dienyliumgroep betekent, is deze bij voorkeur een cyclische groep met een van de formules 25, 26, 27, 28 of 29, -40- waarin 87OÏTÖ0

6C94G9LC

ί % 7 RA een alkyl groep met 1 tot 4 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een alkylgroep onderbroken door een of meer alkoxycarbonylgroepen en die ten hoogste 12 koolstofatomen bevat, betekent en 5 p 0,1, 2 of 3 is.

Z stelt bij voorkeur chroom, kobalt, nikkel en in het bijzonder ijzer of mangaan voor.

Tot individuele zouten met formule III, waarin Y een areengroep betekent, die in het bijzonder de voorkeur verdienen, behoren de hexa-10 fluorfosfaten van ir-tol ueentri carbonyl mangaan, ir-benzeentri carbonyl mangaan , ir-mesityleentricarbonylmangaan, π-1-methyl -5,6,7,8-tetrahydronaf-tal eentricarbonyl mangaan, v-hexyl benzeentri carbonyl mangaan, ir-methoxy-benzeentricarbonylmangaan en tt-hexyl oxybenzeentricarbonylmangaan.

Deze zouten voldoen aan de eis, dat het centrale atoom (mangaan) 15 een electronenconfiguratie met gesloten schil heeft, d.w.z. 18 electro-nen in de valentieschil ervan, waarbij eenwaardig mangaan in het mono-positieve kation 6 electronen bijdraagt, de areengroep 6 electronen bijdraagt en de drie carbonyl groepen elk 2 electronen bijdragen.

Zouten met formule 3 zijn in het algemeen bekend en kunnen bereid 20 worden zoals beschreven in het Europese octrooischrift 94.914.

Tot individuele zouten met formule 3, waarin Y een cyclische die-nyliumgroep voorstelt, die bijzonder de voorkeur verdienen, behoren tricarbonyl(cyclohexa-1,3-di enyli um)ijzertetrafluorboraat, tri carbonyl-(1-methylcyclohexa-2,4-dienylium)ijzerhexafluorfosfaat, tricarbonyl(1-25 -methyl-4-methoxycyclohexa-2,4-dienylium)ijzerhexafluorfosfaat, tricar-bonyl(2-methoxybicyclo[4.4.0]deca-2,4-dienylium)ijzerhexafluorfosfaat, tricarbonyl(l-(acetoxymethyl)-2-(methoxycarbonylacetoxy)ethylcyclohexa--2,4-dienyli um)ijzerhexafluorfosfaat, tri carbonyl(1-ethyl-4-i sopropoxy-cyclohexa-2,4-dienyli um)i jzerhexafluorfosfaat, tri carbonyl(1-(methoxy-30 carbonyl)-4-methoxycyclohexa-2,4-dienylium)ijzertetrafluorboraat en {π-cyclohexadi enyl) tri carbonyl -i jzer( IDhexafl uorarsenaat.

Deze zouten voldoen eveneens aan de eis, dat het centrale atoom (ijzer) een electronenconfiguratie met gesloten schil heeft, waarbij het ijzer 7 electronen bijdraagt, de dienyliumgroep 5 bijdraagt en de 35 carbonylgroepen elk 2 bijdragen (d.w.z. in totaal 18).

Wanneer R een aromatisch diazoniumion is, kan de aromatische groep niet gesubstitueerd zijn of door een of meer arylthio-, aryloxy-, dial-kylamino-, alkyl- of alkoxygroepen gesubstitueerd zijn.

Wanneer R een metalloceniumion is, kan het initieermiddel de for-40 mule 4 hebben, waarin a 1 of 2 is, elk van n en q onafhankelijk van de 870 1 10 0

609409CC

* ’*· 8 ander een geheel getal van 1 tot 3 is, M het kation van een eenwaardig tot driewaardig metaal van de groepen IVb tot Vllb, VIII of Ib van het periodiek systeem is, L, Q en m zoals hierboven gedefinieerd zijn, R^ een ir-areen is en R2 een ir-areen of het anion van een ττ-areen is.

5 Mogelijke ττ-arenen Rl en R2 zijn in het bijzonder aromatische groepen met 6 tot 24 kool stofatomen of heteroaromatische groepen met 3 tot 30 koolstofatomen, welke groepen niet gesubstitueerd zijn of mono-of polygesubstitueerd zijn door identieke of verschillende eenwaardige groepen zoals halogeenatomen, bij voorkeur chloor- of broomatomen of 10 Ci-Cg alkyl-, (4-Cg alkoxy-, cyaan-, (4-Cg alkylthio-,

Cg-Cg monocarbonzuuralkylester-, fenyl-, C2-Cg-alkanoyl- of benzoyl groepen. Deze π-areengroepen kunnen mononucleaire, gecondenseerde polynucleaire of niet gecondenseerde polynucleaire systemen zijn, in welke laatstvermelde systemen de kernen direct of door brugleden zoals 15 -S-, -0- of -OC- verbonden kunnen zijn.

R2 als het anion van een ir-areen kan een anion van een ir-areen van de hiervoor vermelde soort zijn, bijv. het indenylanion en in het bijzonder het cyclopentadienylanion, welke anionen ook niet gesubstitueerd of mono- of polygesubstitueerd kunnen zijn door identieke of verschil-20 lende eenwaardige groepen zoals C1-C3 alkyl-, C2-C5 monocarbonzuuralkylester-, ‘cyaan-, C2-C5 alkanoyl- of benzoyl groepen.

Alkyl-, alkoxy-, alkylthio-, monocarbonzuuralkylester-, en alkanoyl substituen ten kunnen recht of vertakt zijn. Typerende alkyl-, alkoxy-, alkylthio-, monocarbonzuuralkylester- of alkanoylsubstituenten 25 zijn: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-bu-tyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropo-xy, n-butoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, methylthio, ethylthio, n-propyl-thio, isopropylthio, n-butylthio, n-pentylthio en n-hexylthio, carbon-zuurmethylester en n-pentylester, acetyl, propionyl, butyryl en valero-30 yl. Alkyl-, alkoxy-, alkylthio- en monocarbonzuuralkylestergroepen, die 1 tot 4 en in het bijzonder 1 of 2 koolstofatomen in de alkyldelen en alkanoylgroepen, die 2 of 3 koolstofatomen bevatten, verdienen de voorkeur. Gesubstitueerde ττ-arenen of anionen van gesubstitueerde ir-arenen, die de voorkeur verdienen zijn die, die een of twee van de bovenvermel-35 de substituenten bevatten, in het bijzonder chloor- of broomatomen, methyl-, ethyl-, methoxy-, ethoxy-, cyaan-, carbonzuurmethyl- of -ethyl-estergroepen en acetyl groepen.

r! en R2 kunnen identieke of verschillende ir-arenen zijn. Geschikte heteroaromatische ir-arenen zijn systemen, die S-, N- en/of 0-a-40__ tomen bevatten. Heteroaromatische ir-arenen, die S- en/of 0-atomen be- 87mw

6C9409LC

. ·» i 9 vatten, verdienen de voorkeur. Voorbeelden van geschikte ir-arenen zijn: benzeen, tolueen, xylenen, ethylbenzeen, cumeen, methoxybenzeen, etho-xybenzeen, dimethoxybenzeen, p-chloortolueen, chloorbenzeen, broomben-zeen, dlchloorbenzeen, acetyl benzeen, trimethylbenzeen, trimettioxyben-5 zeen, naftaleen, 1,2-dihydronaftal enen , methoxynaftal enen, ethoxynaftalenen, chloornaftalenen, broomnaftalenen, bifenyl, stllbeen, indeen, fluoreen, fenantreen, antraceen, 9,10-dlhydroantraceen, trifenyleen, pyreen, peryleen, naftaceen, coroneen, thiofeen, chromeen, xantheen, thloxantheen, benzothlofeen, naftothlofeen, thiantreen, difenyleenoxi-10 de, difenyleensulfide, acridine en carbazool.

Wanneer a 2 Is, dan is elke R2 bij voorkeur het anion van een *-areen en is elke M een Identiek metaalatoom. Voorbeelden van anionen van gesubstitueerde v-arenen zijn: de anionen van methyl-, ethyl-, n-propyl- en n-butylcyclopentadieen, de anionen van dimethylcyclopenta-15 dieen, van de methyl ester en ethyl ester van cyclopentadieencarbonzuur en van acetylcyclopentadieen, propionylcyclopentadieen, cyaancyclopen-tadieen en benzoylcyclopentadieen. Anionen, die de voorkeur verdienen, zijn het anion van niet gesubstitueerd indenyl en in het bijzonder het anion van een niet gesubstitueerd cyclopentadieen.

20 De voorkeurswaarde van a is 1, R1 is benzeen, tolueen, xyleen, cumeen, methoxybenzeen, chloorbenzeen, p-chloortolueen, naftaleen, methyl nafta! een, chloornaftaleen, methoxynaftaleen, bifenyl, indeen, pyreen, peryleen of difenyleensulfide en R2 is het anion van cyclopentadi een, acetylcyclopentadieen of indeen of benzeen, tolueen, xyleen, 25 trimethylbenzeen, naftaleen of methyl nafta!een.

M is bijv. Ti+, Ti2+, Ti3+, Zr+, Zr2+, Zr3+, Hf*·,

Hf2+, Hf3+, Nb+, Nb2+, Nb3+, Cr+, Mo+, Mo2+, W+, W2+, Mn+, Mn2+, Re+, Fe2+, Co2+, Co3+, Ni2+ of Cu2+.

Bij voorkeur is M een chroom-, kobalt-, mangaan-, wolfraam- of molyb-30 deenkation, in het bijzonder een ijzerkation, het meest bij voorkeur Fe2+.

Bijzonder de voorkeur verdienen complexen met formule 4, waarin a 1 is, r! cumeen, γ ^-pyreen of 6-naftal een is en R2 het anion van 71 ^-cyclopentadieen is, n bij voorkeur 1 of 2, in het bijzon-35 der 1 is en q bij voorkeur 1 is.

De verbindingen met formule 4 kunnen volgens op zichzelf bekende methoden bereid worden, bijv. zoals beschreven in het Europese octrooi-schrift 94.915.

Voorbeelden van geschikte metalen of niet metalen L in het ion 40 0.(Wq 1n alle bovengenoemde verbindingen zijn Sb, Fe, Sn, B1, 8701100

609409LC

ίο i <

Al, Ga, In,Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn en Cu, lanthaniden zoals Ce, Pr en Nd of actiniden, zoals Th, Pa, U of Np. Geschikte niet metalen zijn in het bijzonder B, P en As. Bij voorkeur is L P, As, B of Sb, waarbij P en Sb het meest de voorkeur verdienen.

5 Voorbeelden van complexe anionen [LQ^]"^ zijn BF4", PF6-, AsFg-, SbFg-, SbF5(0H)-, FeCl4“, SnClg2“,

SbClg", BiClg". De complexe anionen, die het meest de voorkeur verdienen zijn SbFg*, BF4", AsFg- en PFg~.

In sommige gevallen kan, wanneer een verbinding met formule 4 als 10 polymerisatie-initieermiddel wordt gebruikt, deze tezamen met een organisch peroxide of hydroperoxide of een chinon worden gebruikt of kan na bestraling worden toegepast, wanneer bestraling alleen onvoldoende is om het vast worden de bewerkstelligen. Combinaties van voorkeursverbindingen met formule 4 en een oxidatiemiddel zijn beschreven in het Euro-15 pese octrooi schift 126.712.

Een reeks organische peroxiden kan gebruikt worden, zoals 2,5-di-methyl-2,5-bis(benzoylperoxylhexaan, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyl-peroxy)hexaan, di-tert-butylperoxide, dihexyleenglycolperoxide, tert--butylcumylperoxide, isobutylmethylketonperoxide en ook perzuren en 20 peresters zoals perbenzoëzuur, tert-butylperacetaat, tert-butylper-benzoaat en tert-butylperftalaat. Tot organische hydroperoxiden, die gebruikt kunnen worden, behoren alkyl-, aryl- of aralkyl hydroperoxiden met ten hoogste 18 kool stofatomen. Tot gebruikelijke hydroperoxiden behoren methyl ethylketonhydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, cumeenhy-25 droperoxide en hydroperoxiden gevormd door de oxidatie van keteen of cyclohexeen, waarbij tert-butylhydroperoxide en cumeenhydroperoxide bijzonder werkzaam zijn. Tot geschikte chinonen behoort benzochinon.

Tot polymerisatie-initieermiddelen voor (A) behoren oniumzouten. Oniumzouten die, indien gecombineerd met een epoxyhars of andere katio-30 nogeen polymeriseerbare stoffen fotopolymeriseerbare mengsels geven, zijn beschreven in de Amerikaanse octrooi schriften 4.058.400 en 4.058.401. Geschikte sulfoxoniumzouten, die voor dezelfde doeleinden gebruikt kunnen worden, zijn beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 4.299.938, 4.339.567 en 4.383.025. Jodoniumzouten, die even-35 eens voor dit doel kunnen worden gebruikt, zijn beschreven in het Britse octrooi schrift 1.516.352. Jodosylzouten, die gebruikt kunnen worden, zijn beschreven in het Europese octrooi schrift 0.104.143.

Stoffen met fotosensibele groepen, die als de hardbare rest (0 kunnen worden gebruikt, zijn welbekend en hiertoe behoren die met ten-40_ minste twee en bij voorkeur drie of meer groepen, die azido, cumarine, &ZJ 11 o o * i 11 stil been, malelneïmido, pyridinon, chalcon, propenon, pentadië-non, antraceen of α,β-ethenisch onverzadigde estergroepen met aromatische hoedanigheid of ethenische onverzadigdheid in verbinding met de α,β-onverzadigdheid zijn.

5 Een ander type mogelijk door licht hardbare rest C) is een katio-nogeen polymeriseerbare stof, die fotosensibel wordt gemaakt door toevoeging van een geschikt fotoinitieermiddel D). Combinaties van deze typen kunnen gekozen worden uit de verbindingsklassen zoals beschreven voor A) en B).

10 De hardbare rest (C) kan een acrylester zijn, in het bijzonder een verbinding, die tenminste twee groepen met formule 5 bevat, waarin R^ een waterstof- of chlooratoom of een methyl- of ethyl groep voorstelt.

Tot geschikte esters met tenminste twee groepen met formule 5 behoren esters, in het bijzonder acrylaten en methacrylaten, van alifati-15 sche, cycloalifatische, alicycloalifatische, aralifatische of heterocy-cloalifatische veelwaardige alcoholen, in het bijzonder diolen en triolen, polyhydroxy-, in het bijzonder dihydroxycarbonzuren, polyhydroxy-, in het bijzonder dihydroxyalkylaminen en polyhydroxy-, in het bijzonder dihydroxyalkylnitrillen. Acrylesterurethanen en -ureïden kunnen even-20 eens gebruikt worden. Dergelijke esters zijn in het algemeen commercieel beschikbaar en die, die niet beschikbaar zijn, kunnen volgens bekende werkwijzen bereid worden.

Tot geschikte acrylesters behoren die met formule 6, waarin R3 zoals hiervoor gedefinieerd is, 25 R5 h, -CH3, -C2H5, -CH20H of 0 11 -CH20-C-C=CH2 betekent, R3 30 0

a B

R4 H, OH of -0CC=CH2 betekent, I, R3 35 z een geheel getal van 1 tot 8 is, b een geheel getal van 1 tot 20 is en c 0 of 1 is.

Onder de verbindingen met formule 6, verdienen die, waarin z 1 40~ tot 4 is, b 1 tot 5 is en R3 een waterstofatoom of een methyl groep be- 8701100 acusaic

¥ V

12 "tekent, de voorkeur. Specifieke voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn de diacrylaten en dimethacrylaten van ethyleenglycol, propyleen-glycol, 1,4-butaandiol, diethyleenglycol, dipropyleenglycol, triethy-leenglycol, tri propyleenglycol, tetraethyleenglycol en tetrapropyleen-5 glycol.

Andere geschikte acryl esters hebben de formule 7, waarin b, c, R8 en R4 de boven aangegeven betekenissen hebben, d 0 of een positief geheel getal is, op voorwaarde dat c en d niet beide 0 zijn, e 2, 3 of 4 is en R6 een organische groep met de valentie e door een koolstof-10 atoom of koolstofatomen daarvan aan de aangegeven zuurstofatomen b verbonden, betekent.

De voorkeur onder verbindingen met formule 7 verdienen die, waarin b, c en d elk 1 zijn, R8 een waterstofatoom of een methyl groep is en R6 een koolwaterstofrest van een alifatische veelwaardige alcohol met 15 2 tot 6 koolstofatomen is, zoals een pentaerytrity1 groep. Een specifiek voorbeeld van dergelijke verbindingen is pentaerytrityl-tetrakis (dimethyl eenglycol acryl aat) .

-Nog-andere geschikte esters zijn die met de formule 8, waarin c en e de hiervoor aangeduide betekenissen hebben, 20 R? -H of -CH3 betekent en R8 een organische groep met de valentie e betekent, die door een koolstofatoom daarvan anders dan het koolstofatoom van een carbonyl-groep gebonden is. Meer in het bijzonder kan, wanneer c 0 is, R8 de rest, die 1 tot 60 kool stofatomen bevat, van een alcohol of fenol met e 25 hydroxyl groepen betekenen.

R8 kan dus een aromatische, aralifatische, alkyl aromatische, cy-cloalifatische, heterocyclische of heterocycloalifatische groep voorstellen, zoals een aromatische groep, die slechts een benzeenring bevat, eventueel gesubstitueerd door chloor, broom of een alkyl groep met 30 1 tot 9 koolstofatomen, of een aromatische groep, die een keten van twee tot vier benzeenringen bevat, eventueel onderbroken door ether-zuurstofatomen, alifatische koolwaterstofgroepen met 1 tot 4 koolstofatomen of sulfongroepen, waarbij elke benzeenring eventueel door chloor, broom of een alkyl groep met 1 tot 9 koolstofatomen gesubstitueerd is, 35 of een verzadigde of onverzadigde alifatische groep met rechte of vertakte keten, die etherzuurstofbindingen kan bevatten of die door hydroxyl groepen gesubstitueerd kan zijn, in het bijzonder een verzadigde of monoethenisch onverzadigde alifatische koolwaterstofgroep met 1 tot 8 koolstofatomen met rechte keten.

40 Specifieke voorbeelden van dergelijke groepen zijn de aromatische 87 0 1 1 0 0"

5C9409LC

13 groepen met de formules -C0H4C(CH3)2C6H4-» in welk geval e 2 is en -C^fC^Cg^lf-C^Cgfty-, waarin f 1 of 2 is, in welk geval e 3 of 4 is en de alifatische groepen met de formule 5 I i -CH2CHCH2- of -CH2CH(CH2)3^2-, in welk geval e 3 is, of met de formule -(CH2)4-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH20CH2CH2- of -(CH2CH20)2CH2CH2“, in welk geval e 2 is.

^ Wanneer c 1 is kan de rest voorstellen, die 1 tot 60 kool-stofatomen bevat, van een zuur met e carboxylgroepen, bij voorkeur een verzadigde of ethenisch onverzadigde rechte of vertakte alifatische koolwaterstofgroep met 1 tot 20 kool stofatomen, die door chlooratomen gesubstitueerd kan zijn en die door etherzuurstofatomen en/of door car-15 bonyloxy (-C00-) groepen onderbroken kan zijn of een verzadigde of e-thenisch onverzadigde cycloalifatische of alifatisch-cycloalifatische koolwaterstofgroep met tenminste 4 kool stofatomen, die door chlooratomen gesubstitueerd kan zijn, of een aromatische koolwaterstofgroep met 6 tot 12 koolwaterstofatomen, die door chloor- of broomatomen gesubsti-tueerd kan zijn.

Voorts zijn voorkeursverbindingen, waarin c 1 is, die, waarin r8 een verzadigde of ethenisch onverzadigde rechte of vertakte alifatische koolwaterstofgroep met 1 tot 8 kool stofatomen, eventueel gesubstitueerd door een hydroxylgroep, of een verzadigde of ethenisch on-^ verzadigde rechte of vertakte alifatische koolwaterstofgroep met 4 tot 50 koolstofatomen en in de keten onderbroken door carbonyloxygroepen, of een verzadigde of ethenisch onverzadigde monocyclische of bicycli-sche cycloalifatische koolwaterstofgroep met 6 tot 8 koolstofatomen, of een ethenisch onverzadigde cycloalifatische-alifatische koolwaterstof- 30 groep met 10 tot 51 kool stofatomen of een eenkermge aromatische koolwaterstofgroep met 6 tot 8 koolstofatomen, voorstelt.

Specifieke voorbeelden van deze carbonzuurresten zijn die met de formule -CH2CH2-, -CH=CH- en -C5H4- waarin e 2 is.

Specifieke voorbeelden van geschikte verbindingen met formule 8 35 zijn l,4-bis(2-hydroxy-3-(acryloyloxy)propoxy)butaan, poly(2-hydroxy-3- -(acryloyloxy)propyDethers van bis(4-hydroxyfenyl)methaan (bisfenol F), 2,2-bis(4-hydroxyfenyl}propaan (bisfenol A) en fenol-formaldehyd novolakken, bis(2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl)adipaat en de methacrylo- yloxy analogen van deze verbindingen.

40 8701100

6C9W9LC

J *· 14 ' Nog andere geschikte esters zijn acrylaaturethanen en acrylaature-ïden met formule 9, waarin R3 de boven aangeduide betekenis heeft, een tweewaardige alifatische, cycloalifatische, aromatische of 5 aralifatische groep, gebonden door een kool stofatoom of koolstof-atomen daarvan aan het aangegeven -0- atoom en -X- atoom of groep, betekent, X -0-, -NH- of -N(alkyl)-, waarin de alkyl groep 1 tot 8 koolstofato-men heeft, betekent,

10 g een geheel getal van tenminste 2 en ten hoogste 6 is en RlO

een g-waardige cycloalifatische, aromatische of aralifatische groep gebonden door een kool stofatoom of koolstofatomen daarvan aan de aangegeven NH-groepen betekent.

Bij voorkeur betekent r9 en tweewaardige alifatische groep met 2 15 tot 6 koolstofatomen en betekent R1·0 een van de volgende: een tweewaardige alifatische groep met 2 tot 10 koolstofatomen, zoals een groep met de formule -(CH2)fi-, -CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CHg)2“ of -CH2CH(CH3)CH2C(CH3)2(CH2)2- of 20 een fenyleengroep, eventueel gesubstitueerd door een methyl groep of een chlooratoom, een naftyleengroep, een groep met de formule -C6H4C6H4-, -CgfyCHfcCgfy- of —C5H4C(CH3)20βΗ4- of een eenkernige alkyl cycloal kyleen- of alkylcycloalkylalkyleengroep met 25 6 tot 10 koolstofatomen, zoals een methylcyclohex-2,4-yleen-, methylcycl ohex-2,6-y 1een- of 1,3,3-tri methylcyclohex-5-y 1eenmethy1 groep.

Specifieke voorbeelden van verbindingen met formule 9 zijn 2,4- en 2,6-(bis-(2-acryloyloxyethoxycarbonamido))tolueen en de overeenkomstige methacryloyloxyverbi ndi ngen.

30 Andere geschikte acrylesters zijn die met de formule 10, waarin R3 de boven aangeduide betekenis heeft, RU CH3-, C2H5-, -CH20H of CH2=C(R3)C00CH2- betekent,

Rl2 -ch20H of -CH200C-C(r3)=ch2, in het bijzonder 1,1,1-tri-methylolpropaantriacrylaat, pentaerytritoltetraacrylaat en de 35 overeenkomstige methacrylaten, betekent.

Nog andere geschikte acrylesters zijn die met de formule 11, waarin R3 de boven aangeduide betekenis heeft, R*3 -H, -CH3 of -CH2CT betekent en 40 R^ een vierwaardige rest betekent, die ten hoogste 20 koolstof- 8701100

5C34D9LC

15 atomen en een of meer carbocyclische ringen van een tetracarbonzuur na verwijdering van vier carboxyl groepen betekent, waarbij elk aangegeven paar van groepen -GOOCH(R13)CH2OOCC(R3)=CH2 en -C00H direct aan aangrenzende kool stofatomen gebonden is.

5 Bij voorkeur zijn R3 en R*3 -H of -CH3 en is R14 de rest van een aromatisch tetracarbonzuur met een of twee benzeenringen, in het bijzonder pyromellietzuur of 3,3’,4,4'-benzofenontetracarbonzuur.

Elk van de bovengenoemde acrylesters kan in combinatie worden gebruikt en kan met een verdunningsmiddel, in het bijzonder een acryles-10 ter met een lage viscositeit, zoals een alkyl- of hydroxyalkylacrylaat of -methacrylaat gemengd worden.

Voorbeelden van geschikte aziden zijn die, die tenminste twee groepen met de formule 15 ^Ar- bevatten, waarin Ar een eenkernige of tweekernige tweewaardige aromatische groep betekent, die in totaal 6 tot ten hoogste 14 kool stofatomen bevat, in het bijzonder een fenyleen- of naftyleengroep.

20 Voorbeelden van geschikte cumarinen zijn die, die groepen met de formule 12 bevatten, waarin R*3 een zuurstofatoom, een carbonyloxy-groep (-C00-), een sulfonylgroep of een sulfonyloxygroep is.

Voorbeelden van verbindingen, die stilbeengroepen bevatten, zijn die, die groepen met de formule 13 bevatten, waarin R16 de rest, 25 die in totaal ten hoogste 8 koolstofatomen bevat, van een stikstof bevattende heterocyclische vijf- of zes-ring, geannelleerd aan een benzeen- of naftaleenkem en door een koolstofatoom van de heterocyclische ring grenzend aan een heterostikstofatoom daarvan aan de aangegeven benzeenkem gebonden, zoals een benzimidazolyl-, benzoxazolyl-, benzo-30 triazolyl, benzothiazolyl of een naftotriazolylrest is.

Voorbeelden van verbindingen, die maleineimide-eenheden bevatten, zijn die met groepen met de formule 14, waarin elke Rl? een alkyl groep met 1 tot 4 koolstofatomen, een chl00ratoom of een fenyl-groep is, en in het bijzonder een methyl groep of een van de groepen 35 Rl7 waterstof kan zijn en de andere zoals hierboven gedefinieerd is.

Voorbeelden van verbindingen, die pyridinoneenheden bevatten, zijn die met groepen met de formule 15, waarin Rl8 een alifatische of cycloalifatische groep met 1 tot 8 kool-.40 stofatomen is en 6701100

6C9409LC

16 r nuT of een geheel getal van 1 tot 4 is.

Voorbeelden van verbindingen, die chalcon-, propenon- en pentadië-nongroepen bevatten, zijn die, die groepen met de formule 16 of 17 bevatten, waarin, 5 Rl» een halogeenatoom of een alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl-, cyclo-alkenyl-, alkoxy-, cycloalkoxy-, alkenoxy-, cycloalkenoxy-, alkoxycar-bonyl-, cycloalkoxycarbonyl-, alkenoxycarbonyl- of cycloalkenoxycarbo-nylgroep, waarbij dergelijke groepen 1 tot 9 koolstofatomen bevatten, of een nitrogroep of een carbonzuur, sulfonzuur of fosforzuurgroep in 10 de vorm van een zout is, r de eerder aangegeven betekenis heeft, R20 een valentiebinding of een waterstofatoom voorstelt, Y1 een groep met de formule 18, 19 of 20 voorstelt, R21 en R22 elk afzonderlijk een waterstofatoom, een alkylgroep, bij-15 voorbeeld met 1 tot 4 koolstofatomen of een arylgroep zijn, bij voorkeur een eenkernige groep, zoals een fenylgroep, of r21 en r22 tezamen een polymethyleenketen met 2 tot 4 methyleengroepen betekenen, r23 en r24 elk een waterstofatoom, een alkylgroep, bijv. met 1 tot 4 20 koolstofatomen of een arylgroep, die bij voorkeur een eenkernige groep, zoals een fenylgroep is, voorstellen, s en t elk nul, 1 of 2 zijn, met dien verstande, dat zij niet beide nul zijn en Z' een zuurstof- of zwavel atoom is.

25 Geschikte antracenen zijn die, die antrylgroepen bevatten, zoals 1-, 2- of 9-antrylgroepen, die niet gesubstitueerd zijn of een of twee broom-, chloor-, methyl- of nitrosubstituenten hebben.

Tot geschikte geconjugeerde onverzadigde esters behoren die, die sorbaat- of cinnamaatgroepen bevatten, zoals disorbaten van polyoxyal-30 kyleenglycolen, polyvinylcinnamaten en reactieprodukten van een epoxyhars en kaneel zuur.

Andere geschikte resten (C) zijn de hierboven voor de resten {A) opgesomde kationogene polymerisatieresten.

Het door straling geactiveerde initieermiddel (D), dat de rest (C) 35 indien blootgesteld aan actinische straling polymeriseert, kan voor zichtbaar licht of voor ultraviolette straling gevoelig zijn.

Dergelijke initieermiddelen zijn bekend en hiertoe behoren benzo-ïne-ethers, acyloïne-ethers, gehalogeneerde alkyl- of arylderivaten, aromatische carbonyl derivaten, metallocenen, mengsels van organo-40 metaalverbindingen van groep IVA met door licht reduceerbare kleurstof- 87 o il o o

6C9409LC

17 fen, mengsels van chinonen met alifatische aminen met waterstof gebonden aan een alifatisch al pha-kool stofatoom, alifatlsche di carbonyl verbindingen, eventueel gemengd met een amine, 3-ketocumarinen, acylfosfi-neoxiden, metaal carbonyl en, oniumzouten, zoals hiervoor beschreven en 5 mengsels van door licht reduceerbare kleurstoffen met reductiemidde-len.

Door straling geactiveerde katalysatoren (D), die de voorkeur verdienen, zijn karaferchinon met een tertiair amine met een waterstofatoom gebonden aan een alifatisch alpha-koolstofatoom, zoals bis(4-dimethyl-10 aminolbenzofenon en triethanolamine, biacetyl, dimangaandecacarbonyl, benzyl dimethylketaal, 1-benzoylcyclohexanol, α,α-dimethyl-α-Ν-morfoli-no-4-methylthi oacetofenon, i sobutylbenzo!ne-ether, 2,2,2-trichloor--4'-tert-butylacetofenon, diethoxyacetofenon, cumarinen met een carbo-cyclisch of heterocyclisch aromatische ketongroep op de plaats 3, zoals 15 3-benzoyl-7-methoxycumarine of 3-(4-cyaanbenzoy1)-5,7-dipropoxycumari-ne, mengsels van door licht reduceerbare kleurstoffen, gewoonlijk methyl eenblauw of bengaalroze, met een stannaan, zoals een trimethyl benzyl stannaan, tri butyl-4-methyl benzylstannaan of dibutyldibenzylstannaan, mengsels van door licht reduceerbare kleurstoffen met een elec-20 tronendonor, zoals natriumbenzeensulfinaat of benzeensulfinezuur, en een titaanrnetalloceen, zoals bis(pi-methylcyclopentadienyl)-bis-(sigma--hexyloxytetrafluorfenyl)ti taan {IV).

Voorkeursmetallocenen, die in de samenstellingen worden gebruikt, zijn de titanocenen met de formule 21, waarin 25 elke groep R25 onafhankelijk gekozen is uit een eventueel gesubstitueerde cyclopentadienyl- of indenylgroep of samen een alkylideengroep met 2 tot 12 kool stofatomen, een cycloalkylideengroep met 5 tot 7 kool-stofatomen in de ring, een groep -Si(of -SniR2^- of een eventueel gesubstitueerde groep met de formule 30 vormen, 30 X1 een methyl een-, ethyl een- of 1,3-propyleengroep betekent, r26 een carbocycllsche 6-ring of een heterocyclische aromatische 5-of 6-ring betekent, gesubstitueerd door een fluoratoom of een -CF3 groep in tenminste een van de twee posities ortho ten opzichte van de metaal-koolstofbinding, waarbij de ring eventueel 35 verder gesubstitueerd kan zijn, of R2® met R2^ een groep -q!-Y2-q1- betekent, Q1 een carbocyclische of heterocyclische aromatischen 5- of 6-ring betekent, waarin elk van de twee bindingen ortho ten opzichte van de Qi-Y2 binding is en elke positie meta ten opzichte van de 40 Ql-Y2 binding door fluor of -CF3 gesubstitueerd is, waarbij de 8701100 18 groepen Q1 eventueel verder gesubstitueerd zijn, Y2 een methyleengroep, een alkylideengroep met 2 tot 12 koolstofato-men, een cycloalkylideengroep met 5 tot 7 kool stofatomen in de ring, een directe binding, een groep -NR2^-, een zuurstof- of 5 zwavel atoom of een groep -SO2-, -CO-, -Si(R2^)2- of -Sn(R28)2- betekent, R27 een alkynyl- of fenyl al kynyl groep betekent, die gesubstitueerd kan zijn door een azido- of cyaangroep of een groep met de formule -Si(r28)2— of -Sn(R2^)2- of dezelfde betekenis heeft als de 10 groep R2^ en R28 een alkylgroep met 1 tot 12 kool stofatomen, een cycloalkylgroep met 5 tot 12 kool stofatomen, een arylgroep met 6 tot 16 koolstof-atomen of een aralkyl groep met 7 tot 16 koolstofatomen betekent.

De groepen R2^ zijn bij voorkeur identiek. Geschikte substitu-15 enten voor R2^ zijn: lineair of vertakt alkyl, alkoxy of alkenyl met 18, bij voorkeur 12, het meest bij voorkeur ten hoogste 6 koolstofatomen, bijv. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl en overeenkomstig alkenyl- en alkoxygroepen, cycloalkyl en cycloalkenyl, 20 die bij voorkeur 5 tot 8 ringkoolstofatomen bevatten, bijv. cyclopen- * tyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl en methylcyclohexyl, aryl met bij voorkeur 6 tot 16 koolstofatomen en aralkyl met bij voorkeur 7 tot 16 koolstofatomen, bijv. fenyl, naftyl, bifenyl, benzyl en fenylethyl, nitril, halogeen, bij voorkeur F, Cl en Br en ook amino, 25 bij voorkeur tertiair amino, dat rechte of vertakte alkylgroepen met ten hoogste 12, in het bijzonder 1 tot 6 kool stofatomen kan bevatten, in het bijzonder methyl-, ethyl-, fenyl- en benzyl groepen. Deze amino-groepen kunnen gequaterniseerd zijn, in het bijzonder met rechte of vertakte alkylhalogeniden, die bij voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen, in 30 het bijzonder 1 tot 6 koolstofatomen bevatten, bij voorkeur methyl- of ethyl halogeniden, recht of vertakt aminoalkyl, bij voorkeur tertiair aminoalkyl, dat eveneens gequaterniseerd kan zijn, in het bijzonder met alkylhalogeniden en de alkyleengroep in het aminoalkyl recht of vertakt kan zijn en bij voorkeur 1 tot 12, het meest bij voorkeur 1 tot 6 kool-35 stofatomen bevat en het meest bij voorkeur α-vertakt C^-Cig alkyl is.

De groepen R2^ kunnen 1 tot 3 substituenten bevatten, maar bevatten bij voorkeur een substituent. Het verdient de voorkeur, dat beide substituenten R2^ cyclopentadienyl Φ of methylcyclopentadie-40 nyl ® zijn.

87 0ΤΤ0 0

6C94Q9LC

19

Alkylideengroepen X* en Y2 bevatten bij voorkeur 2 tot 6 kool-stofatomen. Voorbeelden van alkylideengroepen en cycloalkylideengroe-pen X* en Y2 zijn ethylideen, 2,2-propylideen, butylideen, hexyl-ideen, fenylmethyl een, difenylmethyl een, cyclopentylideen en cyclohe-5 xylideen. Het meest bij voorkeur is X* methyleen. R2^ als alkyl bevat bij voorkeur 1 tot 6 koolstofatomen en is bijv. methyl,ethyl, propyl, butyl of hexyl, R® als cycloalkyl is bij voorkeur cyclopentyl of cyclohexyl en is als aryl bij voorkeur fenyl en als aralkyl bij voorkeur benzyl.

10 R2^ is bij voorkeur in beide ortho-posities door fluor of door -CF3 gesubstitueerd.

R2® kan als carbocyclisch aromatische en door fluor gesubstitueerde ring indeen, indaan, fluoreen, naftaleen en bij voorkeur fenyl zijn. Voorbeelden zijn: 4,6-difIuorindeen-5-yl, 5,7-difIuorind-6-yl, 15 2,4-difluorfluoreen-3-yl, l,3-difluornaft-2-y! en bij voorkeur 2,6-di-fluorfen-l-yl.

R2^ bevat als heterocyclische aromatische 5-ring bij voorkeur een heteroatoom en bevat als 6-ring bij voorkeur 1 of 2 heteroatomen. Voorbeelden van dergelijke ringen, gesubstitueerd door twee fluoratomen 20 zijn: 2,4-difluorpyrrool-3-yl, 2,4-difluorfur-3-yl, 2,4-difluorthio-feen-3-yl, 2,4-difluorpyrid-3-yl, 3,5-difluorpyrid-4-yl en 4,6-difluor- pyrimid-5-yl.

r26 en R2? kunnen tezamen als een groep met de formule _q1-Y2_q1 bijv. een groep met de formule 31, 32, 33, 34, 35 en 36 25 zijn, waarin E -0-, -S- of -NH- is. Y2 is bij voorkeur methyleen, ethylideen, 2,2-propylideen, een directe binding of -0- en Q® is een fluoratoom of een -CF3~groep.

De groepen R2® en de groepen Q* in groepen -q1-y2-q1- kunnen ten dele of volledig door andere groepen gesubstitueerd zijn. Ge- 30 schikte groepen zijn: recht of vertakt alkyl of alkoxy, elk bij voor keur met 1 tot 18, het meest bij voorkeur 1 tot 6 koolstofatomen, bijv. methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl en de overeenkomst!ge alko-xygroepen, waarbij methyl, methoxy en hexyloxy de voorkeur verdienen, cycloalkyl, dat bij voorkeur 5- of 6-ringkool stofatomen bevat, aryl met 35 bij voorkeur 6 tot 16 koolstofatomen en aralkyl met bij voorkeur 7 tot 16 koolstofatomen, bijv. cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl of benzyl, hydroxyl, carboxyl, CN, halogeen zoals F, Cl of Br en amino, bij voorkeur tertiair amino, dat gesubstitueerd kan zijn met een alkyl halogenide zoals methyl chloride, methylbromide of methyljodide, waarbij voorbeelden 40 van aminogroepen methyl amino, ethyl amino, dimethyl ami no, diethyl amino, 870 1 100

Ó094C8LC

* i «.

20 pyrrolidyl, piperidyl, piperazyl, morfolyl en N-methylpiperazyl zijn, alkoxycarbonyl, dat bij voorkeur 1 tot 18 en het meest bij voorkeur 1 tot 6 koolstofatomen in het alkoxydeel bevat, aminocarbonyl, dat een of twee C1-C12 alkyl groepen in de aminogroep bevat of aminocarbonyl, 5 dat heterocyclische aminen, zoals pyrrolidine, piperidine, piperazine, N-methylpiperazine en morfoline bevat, aminoalkyl, in het bijzonder tertiair aminoalkyl, dat bij voorkeur C^-Cg alkyl groepen bevat en dat eventueel met een alkyl halogenide gequaterniseerd kan zijn, het meest bij voorkeur tertiair aminoalkyl, 10 dat door Cj-Cg alkyl gesubstitueerd kan zijn, bijv. dimethylamino-methyl- en trimethylarnmoniummethyljodide.

R27 is als alkynyl bijv. 2-butynyl en bij voorkeur propargyl.

Voorbeelden van substituenten van R27 als fenylalkynyl zijn halogeen, zoals F, Cl, Br, C^-Cg alkyl en C^-Cg alkoxy, carboxyl, 15 OH en CN, R27 geeft bij voorkeur de betekenis van R26.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn R2® en R27 in formule 21 niet gesubstitueerd of gesubstitueerd 2,6-difluor-fen-l-yl of R26 en R27 vormen tezamen een groep met de formule 31, waarin Y2 en Q5 de voorgaande betekenis hebben en Y2 in het bijzonder 20 een directe binding, -CH2- of -0- is.

Een voorkeursgroep van metallocenen met de formule 21 omvat die verbindingen, waarin elke R23 ir-cyclopentadienyl of π-cyclopentadi-enyl gesubstitueerd door O1-C4 alkyl, bij voorkeur methyl, is en elk van R26 en R27 een groep met de formule is, waarin elk van 25 Q2, Q3 en Q4 onafhankelijk een waterstofatoom, F, Cl, Br, een tertiaire aminogroep, bij voorkeur morfolinogroep of een alkoxygroep, bij voorkeur een methoxy- of hexyloxygroep is en Q5 zoals hierboven gedefinieerd is. De amino- of alkoxygroep is bij voorkeur op de para-plaats ten opzichte van de vrije binding gebonden. Een subgroep, die de voor-30 keur verdient, omvat die metallocenen met formule 21, waarin elke R23 π-methylcyclopentadienyl of π-cyclopentadienyl is en elk van R23 en R27 een groep met de formule 32 is, waarin Q2 en Q4 H, F, Cl of Br zijn en Q3 H, F of alkoxy is. Bij voorkeur is elk van Q2 en Q4 onafhankelijk een waterstof- of fluoratoom en is Q3 fluor of hexyloxy.

35 Verbindingen met formule 21 en hun bereiding zijn beschreven in de Europese octrooi schriften 122.223 en 186.626.

Als initieermiddelen D) gebruikte organometaalverbindingen van groep IVA, die de voorkeur verdienen, zijn organostannanen met formule 22, waarin 40 R29 een alkyl groep met 1 tot 4 koolstofatomen of een alkenyl- of 8701100 21 alkynylgroep met 2 tot 4 kool stofatomen betekent en r30 een waterstof- of halogeenatoom of een alkyl- of alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen betekent.

Voorkeursverbindingen met formule 22 zijn die, waarin r29 een 5 alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen betekent en R^O een waterstofatoom of een alkyl groep met 1 tot 4 koolstofatomen betekent.

Deze organostannanen worden bereid door Grignard koppeling van een benzylmagnesiumchloride met een trialkyltinhalogenide in een inert oplosmiddel, gevolgd door filtratie, wassen met water en destillatie van 10 het produkt.

Door licht reduceerbare kleurstoffen, die met deze organostannanen worden gebruikt, zijn methyleenblauw en bengaalroze.

Het zal worden ingezien, dat de resten {A) en de resten (C) klaarblijkelijk dezelfde kunnen zijn. In elke samenstelling zullen zij al-15 tijd van elkaar verschillend zijn, aangezien het belangrijk is dat de resten (A) en de resten (C) bij verschillende golflengten gepolymeri-seerd worden. Het doet er niet toe of de rest (A) bij een langere of kortere golflengte dan de rest (C) gepolymeriseerd wordt, mits alleen de rest (A) tijdens de eerste blootstelling aan bestraling gepolymeri-20 seerd wordt. De keuze van de resten (A) tot (D) zal gedaan worden om * dit oogmerk te bereiken.

Wanneer bijvoorbeeld het vast worden ten gevolge van kationogene polymerisatie van de rest (A) bij een kortere golflengte plaats heeft dan de volgende verknoping van de rest (C), zal een van de beschreven 25 "oniurn"-zouten voor initieermiddel (B) tezamen met een metalloceen of een andere verbinding geactiveerd bij lange golflengten als initieermiddel (D) geschikt zijn. Een combinatie, die de voorkeur verdient, is het gebruik van een oniumzout als initieermiddel (B) tezamen met een titanoceen met formule 21, of een organostannaat met formule 22 plus 30 een door licht reduceerbare kleurstof, als initieermiddel (D).

Ook zal worden opgemerkt, dat epoxyharsen gegeven zijn als mogelijke verbindingen voor zowel de resten (A) als de resten (C). Het is mogelijk een epoxyhars als de rest (A) en ook een epoxyhars als de rest (C) te gebruiken, op voorwaarde dat geschikte harsen tezamen met een 35 geschikt initieermiddel (B) en katalysator (D) zodanig worden gekozen, dat een bij een golflengte en een bij een andere golflengte gepolymeriseerd wordt. Een combinatie, die de voorkeur verdient, is een cycloali-fatisch epoxide als de rest {A), een ferroceniumzout als initieermiddel (B), bij voorkeur met de BF4** of FFg" anionen, een glycidyl-40 ether als de rest (C) en een Monium"-zout als de katalysator (D). In 8701100 ------ * *· 22 dit geval zal de rest (A) door bestraling bij een golflengte en de rest (C) door bestraling bij een kortere golflengte gepolymeriseerd worden.

Desgewenst kunnen de kationogeen polymeriseerbare rest (A) en de door straling hardbare rest (C) deel van hetzelfde molecuul vormen, dat 5 wil zeggen een stof met een tweevoudige functie. Stoffen met een tweevoudige functie, die de voorkeur verdienen, zijn die, die een ester van een ethenisch onverzadigd monocarbonzuur, in het bijzonder een ester-groep met formule 5, met een epoxygroep bevatten. Tot dergelijke stoffen met tweevoudige functie behoren glycidylacrylaat, glycidylmethacry-10 laat en stoffen bereid door reactie van een onverzadigd monocarbonzuur met een stoëchiometrisch tekort van een di- of polyepoxide.

De gewichtsverhouding van de kationogeen polymeriseerbare rest (A) tot de door straling hardbare rest (C) is niet kritisch, zolang als werkzame hoeveelheden van beide componenten worden gebruikt. Wanneer 15 (A) en (C) op gescheiden moleculen zijn, is de gewichtsverhouding (A):(C) in het algemeen binnen het traject 1:0,1-10, in het bijzonder 1:1-5. De hoeveelheid polymerisatie-initieermiddel (B), die gebruikt wordt, is eveneens niet kritisch, zolang er voldoende is om de polymerisatie van (A) na de eerste blootstelling aan actinische straling, te 20 initiëren. Gebruikelijke hoeveelheden van (B) zijn binnen het traject van 0,1-50 gewichtsdelen (B) per 100 delen (A), in het bijzonder 0,2 tot 10 delen.

De hoeveelheid organisch peroxide of hydroperoxide kan van 0,01 tot 15 gew.% van rest (A) variëren, waarbij hoeveelheden van 0,1 tot 25 10 gew.% in het algemeen worden gebruikt.

De bij de onderhavige uitvinding gebruikte vloeibare samenstellingen kunnen ook in de technologie van fotopolymeriseerbare stoffen bekende en gewoonlijk toegepaste verdere toevoegsels bevatten. Voorbeelden van dergelijke toevoegsels zijn pigmenten, kleurstoffen, vulstoffen 30 en versterkingsmiddelen, glasvezels, koolstofvezels en andere vezels, vlamvertragende middelen, antistatische middelen, egaliseringsmiddelen, anti-oxidatiemiddelen, lichtstabilisatoren en oppervlakte-actieve middel en.

Tot geschikte bronnen van actinische straling behoren koolstofbo-35 gen, kwikdampbogen, fluorescerende lampen met fosforen emitterend ultraviolet licht, argon- en xenongloeilampen, wolfraam!ampen en fotografische spotlampen. Het is belangrijk, dat de eerste bestraling wordt uitgevoerd onder toepassing van straling van een golflengte, die verschilt van die gebruikt bij de tweede bestraling. Het gebruik van fil-4Ö ters, om bestraling van ongewenste golflengten uit te zeven, kan doel- 8701100

5C9409LC

23 matig blijken te zijn, aangezien op deze wijze een enkelvoudige bestra-lingsbron van groot spectrum kan worden gebruikt. Wanneer een enkelvoudige bestralingsbron wordt gebruikt, wordt de eerste blootstelling uitgevoerd met een filter, dat het mogelijk maakt, dat dergelijke golf-5 lengten de samenstelling bereiken, die alleen het polymerisatie-initi-eermiddel (B) zullen activeren. Bij de tweede blootstelling kan het gehele niet gefilterde bestralingsspectrum worden gebruikt, zodat de golflengte, die harding van de rest (C) bewerkstelligt de samenstelling kan bereiken.

10 De eerste belichting behoeft slechts voldoende lang te zijn om het polymerisatie-initieermiddel (B) te activeren. Gewoonlijk zijn enkele minuten voldoende. De feitelijk vereiste tijd kan gemakkelijk door een eenvoudig experiment worden bepaald. Het geactiveerde initieermiddel (B), eventueel bij aanwezigheid van een organisch peroxide of hydroper-15 oxide, doet de rest {A) polymeriseren. In sommige gevallen kan, bij gebruik van een verbinding met formule 4 als initieermiddel (B), enige verwarming vereist zijn om de polymerisatie te bevorderen. De samenstelling kan verwarmd worden om de rest (A) bijvoorbeeld bij een temperatuur van 80eC tot 120eC te polymeriseren. Er is geen behoefte langer 20 te verwarmen, dan de tijd die vereist is om de rest (A) te polymeriseren, waarbij enkele minuten voldoende zijn. De feitelijk vereiste temperatuur en tijd kan gemakkelijk door een eenvoudig experiment worden bepaald. Harding kan ook plaats hebben door aan bestraling met infrarood na de eerste bestraling bloot te stellen.

25 De samenstellingen zoals beschreven kunnen als een vloeistof op een substraat, zoals staal, aluminium, koper, papier, silicium of kunststoffen worden aangebracht. Nadat de bekleding is aangebracht heeft de eerste belichting plaats en afhankelijk van het specifieke systeem wordt een verwarmingstrap uitgevoerd. Deze behandeling resul-30 teert in het vast worden van de samenstelling. Het beklede substraat is vervolgens stabiel en kan gedurende lange perioden verwijderd van acti-nische straling van de golflengte, die harding van (C) zal bewerkstelligen, worden opgeslagen. Indien gewenst wordt aan het beklede substraat een beeldsgewijze blootstelling aan actinische straling van een 35 golflengte, die verschilt van die gebruikt bij de eerste belichting, gegeven. Die delen van de bekleding, die geen tweede bestraling hebben ontvangen, kunnen vervolgens verwijderd worden, gewoonlijk door in een geschikt oplosmiddel zoals cyclohexanon, 2-ethoxyethanol, gamma-butyro-1 acton, tolueen, aceton en mengsels daarvan te wassen, of, afhankelijk 40 van de harsen in de formulering, door behandeling met waterige oplos- 8701100

9C94C9LC

* * 24 middelen, zoals verdund water bevattend natriumcarbonaat of natriumhydroxide. Droge ontwikkeling, zoals plasma-etsing, kan ook gebruikt worden. Derhalve kan de werkwijze van de onderhavige uitvinding gebruikt worden bij de vervaardiging van drukplaten en gedrukte schakelingen on-5 der toepassing van welbekende technieken.

De uitvinding wordt door de volgende voorbeelden toegelicht. In de voorbeelden zijn de gebruikte harsen:

Hars 1: Deze is 4-broomfenylglycidylether.

Hars 2: Deze wordt met de volgende methode bereid: 10 Bisfenol-A-diglycidylether (250 g) wordt tot 120°C verhit en een mengsel van acrylzuur (94,9 g), chroom(III)trisoctanoaat (0,16 g, 5-pro-cents oplossing in ligrofne) en 2,6-di-tert.butyl-4-methylfenol (0,5 g) wordt onder roeren druppelsgewijze toegevoegd. De verhitting wordt gedurende 5 uren voortgezet op welk tijdstip het gehalte epoxide 15 van het mengsel verwaarloosbaar is. Het produkt, hars 2, is 2,2-bis--(4-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)fenyl)propaan.

Hars 3: Deze is trimethylolpropaantrisacrylaat.

Hars 4: Deze is alpha-pineenoxide.

Hars 5: Deze is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ',4'-epoxycyclohexaan-20 carboxylaat.

Hars 6: Deze is een o-cresol novolak polyglycidylether met een verwekingspunt van 99°C en een epoxidegehalte van 4,2 equivalenten/kg.

Hars 7: Deze wordt volgens de volgende methode bereid:

Een epoxyhars op basis van 2,2-bis-(4-hydroxyfeny1)propaan met een epo-25 xidegehalte van 1,6 equivalenten/kg (100 g) en 2,6-di-tert-buty1-4-me-thylfenol (0,1 g) worden tot smelten verhit, tezamen geroerd en tot 13Q°C verhit. Een mengsel van acrylzuur (10,7 g) chroom(III)trisoctano-aat (0,1 g, 5-procents oplossing in ligroïne) en 2,6-di-tert-butyl-4--methylfenol (0,2 g) wordt gedurende 30 minuten onder roeren druppels-30 gewijze toegevoegd. Verhitting wordt gedurende 2 uren voortgezet, op welk tijdstip het epoxidegehalte van het mengsel verwaarloosbaar is.

Dit geeft hars 7.

Hars 8; Deze is fenylglycidylether.

Hars 9: Deze is pentaeritrytoltetraacrylaat.

35 Hars 10: Deze is dibroomcresylglycidylether.

Hars 11: Deze wordt volgens de volgende methode bereid: l,5-bis-(4-glycidyloxyfenyl)penta-l,4-dieen-3-on (50 g), dodecaanzuur (25 g) en chroom(III)trisoctanoaat (0,2 g, 5-procents oplossing in li-groïne) worden tot smelten bij 120°C verhit. Het roeren wordt gestart 40. en de verhitting wordt gedurende 2 uren bij 120°C voortgezet, op welk 87 0 1 TöÖ 6c340'3i_'>! n- i 25 tijdstip het epoxidegehalte van het mengsel 1,65 mol/kg"1 is. Dit wordt met fenylglycidylether (75 g) verdund om de hars 11 te geven.

Hars 12: Deze wordt bereid volgens de methode beschreven in J. Polym. Sci. - Polym. Chem. (1983) _21 1785.

5 4-Broomfenol (17,3 g, 0,1 mol), verpoederd natriumhydroxide (6 g, 0,15 mol) en dimethyl sulfoxide (30 ml) worden tezamen onder een stik-stoflaag gedurende 30 minuten bij 25eC geroerd, gevolgd door 2 uren bij 70eC. 2-Chloorethylvinyl ether (16 g, 0,15 mol) wordt in 30 minuten druppelsgewijze toegevoegd, waarbij ervoor gezorgd wordt dat de tempe-10 ratuur niet 80eC overschrijdt. Wanneer de toevoeging voltooid is, wordt nog eens 4 uren bij 70°C geroerd. Vervolgens wordt gekoeld en wordt water (100 ml) toegevoegd. Het neerslag wordt door vacuümfiltratie verzameld en onder vacuüm bij 40°C gedroogd.

In de volgende voorbeelden worden verschillende stralingsbronnen 15 gebruikt: I) Een wolframi amp van 500 W: deze bron emitteert straling boven 450 nm. Straling van kortere golflengte wordt door een filter afgesloten.

II) Metaal halogenidel amp van 5000 W: deze bron emitteert in hoofdzaak 20 straling met een golflengte van 350-450 nm.

III) Kwikbooglamp voor middendruk van 80 W/cm: deze bron emitteert hoofdzakelijk straling met een golflengte van 200-400 nm.

Voorbeeld I.

Een mengsel van hars 1 (4,5 delen), hars 5 (0,5 delen), hars 2 (5 de-25 1 en), (pi5-2,4-cyclopentadieen-l-y1)-[(l,2,3,4,5,6-pi)-(1-methy1-ethyl)-benzeen]-ijzer(II) hexafluorfosfaat (0,25 delen), benzildime-thylketaal (0,15 delen), cumeenhydroperoxide (0,3 delen) en aceton (0,5 delen) wordt geroerd tot een oplossing verkregen is.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag 30 met een dikte van 36 micrometer bekleed. Het beklede laminaat wordt vervolgens onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand Yan 20 cm gedurende 10 minuten bestraald. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidelamp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 35 2 minuten bestraald. Ontwikkeling in een mengsel van propyleencarbonaat (5 delen), butyldigol (= diethyleenglycolmonobutylether) (3 delen) en gamma-butyrol acton (2 delen) produceert een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld II.

4& Een mengsel van hars 5 (5 delen), hars 3 (5 delen), (pi5-2,4-cyclo- 8701100

5C>i.;9lC

, * 26 pentadieen-l-y1)(pi-transsti1 been )-ijzer(11)hexaf1 uorfosfaat (0,25 delen), 1-hydroxycyclohexylfenylketon (0,15 delen), cumeenhydroperoxide (0,1 deel) en aceton (0,5 delen) wordt geroerd, tot een oplossing is verkregen.

5 Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 36 micrometer aangebracht. Het beklede laminaat wordt vervolgens onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 10 minuten bestraald. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van 10 een methyl halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 3 minuten bestraald. Ontwikkeling in tetrahydrofuran produceert een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld III.

Een mengsel van hars 2 (5 delen), hars 4 (5 delen), (pi5-2,4-cyclo-15 pentadieen-l-y1)[(l,2,3,4,5,6-pi)-(l-methylethyl)-benzeen]-ijzer(II)-hexafluorfosfaat (0,25 delen), benzildimethylketaal (0,15 delen), cumeenhydroperoxide (0,15 delen) en aceton (0,5 delen) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag 20 met een dikte van 36 micrometer bekleed. Het beklede laminaat wordt onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 8 minuten bestraald. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaal-halogenidelamp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 5 minuten 25 bestraald. Ontwikkeling in tetrahydrofuran produceert een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld IV.

Een mengsel van hars 2 (6,5 delen), hars 4 (3,5 delen), (pi5-2,4-cy-clopentadieen-l-y1)[(1,2,3,4,5,6-pi)-(l-methylethyl )-benzeen]-ijzer-30 (Il)hexafluorantimonaat (0,2 delen), 2-methyl-l-(4-methylthio)fenyl-2--morfolinopropaan-l-on (0,2 delen), methyl diethanolamine (0,05 delen), cumeenhydroperoxide (0,25 delen) en aceton (0,5 delen) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag 35 met een dikte van 36 micrometer bekleed. Het beklede laminaat wordt vervolgens onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 5 minuten bestraald. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaalhalogenidelamp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 40 5 minuten bestraald. Ontwikkeling in tetrahydrofuran produceert onder 87 0 1 1 00

3CS4C9LC

* 27 wrijven een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld V.

Een mengsel van hars 5 (3,5 delen), hars 2 (6,5 delen), difenyljodoni-umhexafluorarsenaat (0,2 delen), acridine oranje (0,02 delen), benzil-5 dimethylketaal (0,2 delen) en aceton (0,5 delen) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 36 micrometer bekleed. Het beklede laminaat wordt vervolgens onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op 10 een afstand van 20 cm gedurende 3 minuten bestraald. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 5 minuten bestraald. Ontwikkeling in tetrahydrofuran produceert onder wrijven een negatief beeld van het diapositief.

15 Voorbeeld VI.

Een mengsel van hars 5 (1,25 delen), hars 2 (7,5 delen), hars 4 (1,25 del en), (p1-cyclohexadi enyl)tri carbonyl-1jzer(II)hexaf1uorarsenaat (0,2 delen), benzildimethylketaal (0,2 delen), en aceton (0,5 delen) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

20 Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 36 micrometer bekleed. Het beklede laminaat wordt vervolgens onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 20 minuten bestraald. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van 25 een metaal halogenidelamp van 5000 tf op een afstand van 75 cm gedurende 5 minuten bestraald. Ontwikkeling in tetrahydrofuran produceert onder wrijven een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld VII.

Een mengsel van hars 5 (1,25 delen), hars 2 (7,5 delen), hars 4 (1,25 30 delen), 2,5-diethoxy-4-(p-tolylthio)benzeendiazoniumtetrafluorboraat (0,2 delen) benzildimethylketaal (0,2 delen), talk (1 deel) en aceton (0,5 delen) wordt tot homogeen geroerd.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 12 micrometer bekleed. Het beklede laminaat wordt 35 vervolgens onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 15 minuten bestraald. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 5 minuten bestraald. Ontwikkeling in aceton produceert een negatief 40 beeld van het diapositief.

870 1 1 00 ϊλ-ίιΛ'- ; f * 28

Voorbeeld VIII.

Een mengsel van hars 5 (6,5 delen), hars 6 {5 delen), (pi5-2,4-cyclo-pentadieen-l-yl) [(1,2,3,4,5,6-pi Ml-methylethyl )-benzeen]-ijzer(II)-hexafluorfosfaat {0,35 delen), trifenylsulfoniumhexafluorantimonaat 5 (0,25 delen) en propyleencarbonaat (0,25 delen) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 24 micrometer bekleed. De beklede laag wordt vervolgens onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W zoals be-10 schreven in voorbeeld I gedurende 5 minuten bestraald. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 3 minuten bestraald. Ontwikkeling in tolueen onder voorzichtig wrijven produceert een negatief beeld van het diapositief.

15 Voorbeeld IX.

Een mengsel van hars 1 (4 delen), hars 2 (6 delen), p-chloorfenoxy-p--tolylfenoxysulfoxoniumhexafluorfosfaat (0,2 delen), bis-(pi-methylcyclopen tadienyl )-bis-(sigma-hexaanoxytetrafluorfenyl)titaan(IV) (0,1 deel) en propyleencarbonaat (0,1 deel) wordt geroerd tot een oplossing 20 is verkregen.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 24 micrometer bekleed. De beklede laag wordt vervolgens onder toepassing van een kwikbooglamp van middendruk van 80 W/cm op een afstand van 20 cm gedurende 20 seconden bestraald. De vast ge-25 worden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 3 minuten bestraald. Ontwikkeling in een mengsel van tolueen en aceton van 2:1 betrokken op volume onder voorzichtig roeren produceert een negatief beeld van het diapositief.

30 Voorbeeld X.

Een mengsel van hars 2 (5 delen), hars 4 (5 delen), bis-(pi-methylcy-clopentadienyl)-bis-(sigma-hexaanoxytetrafluorfenyl)titaan(IV) (0,1 deel), trifenylsulfoniumhexafluorantimonaat (0,25 delen) en propyleencarbonaat (0,25 delen) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

35 Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 24 micrometer bekleed. De beklede laag wordt onder toepassing van een kwikbooglamp van middendruk van 80 W/cm op een afstand van 20 cm gedurende 60 seconden belicht. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een me-4& taal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 3 mi- 8701100 Ίυ.·7**ι.3ι_£ 29 nuten bestraald. Ontwikkeling in ethanol onder voorzichtig wrijven produceert een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld XI.

Een mengsel van hars 1 (5 delen), hars 7 (5 delen), (pi^-2,4-cyclo-5 pentadieen-l-yl) [(l,2,3,4,5,6-pi)-(l-methylethyl)-benzeen]-ijzer(II)-hexaf1uorfosfaat (0,5 delen), benzildimethylketaal (0,5 delen) en ace-ton (1 deel) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 12 micrometer bekleed. Het beklede laminaat wordt 10 vervolgens onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W met een filter om straling beneden 450 nm uit te sluiten op een afstand van 20 cm gedurende 10 minuten bestraald en gedurende 5 minuten tot 90°C verwarmd om een kleefvrije film te geven. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaal- 15 halogenidelamp van 5000 W, die straling binnen een golflengtegebied van 340-450 nm voortbrengt, op een afstand van 75 cm gedurende 2 minuten bestraald. Ontwikkeling in propyleencarbonaat produceert een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld XII.

20 Een mengsel van hars 1 (2 delen), hars 5 (4 delen), hars 2 (4 delen), (pi5-2,4-cyclopentadieen-l-yl) [{l,2,3,4,5,6-pi)-(l-methylethyl)--benzeen]-ijzer(II)hexafluorfosfaat (0,6 delen), benzildimethylketaal (0,4 delen) en aceton (0,5 delen) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

25 Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 12 micrometer bekleed en de bekleding wordt vastgemaakt door bestraling onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 3 minuten gevolgd door 3 minuten verwarmen bij 90eC. De vast geworden bekleding wordt vervolgens 30 door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 2 minuten bestraald. Ontwikkeling in 1,1,1-trichloorethaan produceert een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld XIII.

35 Een mengsel van hars 5 (5 delen), hars 2 (2,5 delen), hars 3 (10 delen), (pi 5-2,4-cyclopentadieen-1-y1) [(1,2,3,4,5,6-pi)-(1-methy1-ethyl)-benzeen]-1jzer(II)hexafluorfosfaat (0,5 delen), benzildimethyl -ketaal (0,5 delen), Orasolrood G (0,04 delen) en aceton (0,5 delen) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

40 Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag 8701100 r * ♦ 30 met een dikte van 36 micrometer bekleed en de bekleding wordt vastgemaakt door bestraling onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 30 seconden gevolgd door 5 minuten verwarmen bij 90°C. De vast geworden bekleding wordt vervolgens 5 door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 30 seconden bestraald. Ontwikkeling in propyleencarbonaat produceert een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld XIV.

10 Een mengsel van hars 2 (7 delen), hars 8 (3 delen), (pi-2,4-cyclopen-tadieen-l-yl) [(1,2,3,4,5,6-pi)-(l-methylethyl)-benzeen]-ijzer(II)he-xafluorfosfaat (0,3 delen), benzildimethylketaal (0,3 delen) en aceton (1 deel) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag 15 met een dikte van 12 micrometer bekleed en de bekleding wordt vastgemaakt door bestraling onder toepassing van een wolframi amp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 300 seconden gevolgd door 5 minuten verwarmen bij 90°C. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 20 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 120 seconden bestraald. Ontwikkeling in een mengsel van tolueen en tetrahydrofuran in de verhouding 8:2 betrokken op volume produceert een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld XV.

25 Een mengsel van hars 5 (1 deel), hars 4 (1 deel), hars 9 (1 deel), (pi5-2,4-cyclopentadieen-l-y1) [{1,2,3,4,5,6-pi)-(l-methylethyl)--benzeen]-ijzer(II)hexaf!uorfosfaat (0,1 deel), benzildimethylketaal (0,1 deel), antraceen (0,05 delen) en aceton (0,3 delen) wordt geroerd tot een homogeen mengsel is verkregen.

30 Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 12 micrometer bekleed en de bekleding wordt vastgemaakt door bestraling onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 5 minuten gevolgd door 5 minuten verwarmen bij 90eC. De vast geworden bekleding wordt vervolgens 35 door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 2 minuten bestraald. Ontwikkeling in een mengsel van ethanol en aceton in de verhouding 6:4 betrokken op volume produceert een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld XVI.

40 Een mengsel van hars 5 (5 delen), hars 2 (5 delen), (pi5-2,4-cyclo- 870 1 1 00 ~ ......................: TC94C3L- . ’ 31 pentadleen-l-yl) [(1,2,3,4,5,6-pi)-(1-methyl ethyl)-benzeen]-i j zer(11)-hexafluorfosfaat {0,5 delen), 2-methyl-1-(methylthio)fenyl-2-morfoli-nopropaan-l-on (0,5 delen) en aceton (1 deel) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

5 Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 12 micrometer bekleed en de bekleding wordt vastgemaakt door bestraling onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 3 minuten gevolgd door 5 minuten verwarmen bij 90eC. De vast geworden bekleding wordt vervolgens 10 door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 2 minuten bestraald. Ontwikkeling in een mengsel van 1,1,1-trichloorethaan en aceton in een verhouding van 6:4 betrokken op volume produceert een negatief beeld van het diapositief.

15 Yoorbeeld XVII.

Een mengsel van hars 2 (6 delen), hars 10 (4 delen), (pi5-2,4-cyclo-pentadieen-l-yl) [(l,2,3,4,5,6-pi)-{l-methylethyl)-benzeen]-ijzer(II)-hexafluorfosfaat {0,5 delen), benzildimethylketaal (0,5 delen) en aceton (1 deel) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

20 Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 36 micrometer bekleed en de bekleding wordt vastgemaakt door bestraling onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 10 minuten gevolgd door 5 minuten verhitten bij 120°C. De vast geworden bekleding wordt vervolgens 25 door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 2 minuten bestraald. Ontwikkeling in een mengsel van propyleencarbonaat (5 delen), butyldigol (3 delen) en gamma-butyrolacton {2 delen) produceert een negatief beeld van het diapositief.

30 Voorbeeld XVIII.

Een mengsel van hars 1 (5 delen), hars 2 (5 delen), (pi5-2,4-cyclo-pentadienyl) (pi®-transstilbeen)-ijzer(II)hexafluorfosfaat (0,5 delen), benzildimethylketaal (0,5 delen) en aceton (1 deel) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

35 Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 36 micrometer bekleed. Het beklede laminaat wordt onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W met een filter om straling beneden 450 nm uit te sluiten op een afstand van 20 cm gedurende 10 minuten bestraald en gedurende 5 minuten bij 120eC verhit om 40 een kleefvrije film te geven. De vast geworden bekleding wordt vervol- 8701100

SC&C&jZ

32 gens door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidelamp van 5000 W, die straling voortbrengt binnen een golflengte van 340-450 nm, op een afstand van 75 cm gedurende 2 minuten bestraald. Ontwikkeling in een mengsel van propyleencarbonaat (5 delen), butyldi-5 gol (3 delen) en gamma-butyrol acton (2 delen) produceert een negatief beeld van het diapositief.

Voorbeeld XIX.

Een mengsel van hars 11 (2,5 delen), (pi5-2,4-cyclopentadienyl-l-yl) C(l,2,3,4,5,6-pi)-(l-methylethyl)-benzeen]-ijzer(II)hexafluorfosfaat 10 (0,125 delen) wordt tot homogeen gemengd.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 36 micrometer bekleed en de bekleding wordt vastgemaakt door bestraling onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 10 minuten gevolgd door 5 mi-15 nuten verhitten bij 120°C. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 5 minuten bestraald. Deze wordt vervolgens gedurende 5 minuten bij 90°C verwarmd en in 1,1,1-tri-chloorethaan ontwikkeld onder vorming van een negatief beeld van het 20 diapositief.

Voorbeeld XX.

Een mengsel van hars 2 (2,5 delen), hars 11 (0,5 delen), hars 12 (2,0 delen), C(pi5-2,4-cyclopentadieen-l-yl) [(l,2,3,4,5,6-pi)-(l-methyl-ethyl)-benzeen]-ijzer(II)hexafluorfosfaat (0,25 delen), benzildimethyl -25 ketaal (0,08 delen) en aceton (0,25 delen) wordt geroerd tot een oplossing is verkregen.

Het mengsel wordt op een met koper bekleed laminaat in een laag met een dikte van 36 micrometer bekleed en de bekleding wordt vastgemaakt door bestraling onder toepassing van een wolfram-halogeenlamp van 30 500 W op een afstand van 20 cm gedurende 8 minuten gevolgd door 10 minuten verhitten bij 120°C. De vast geworden bekleding wordt vervolgens door een diapositief onder toepassing van een metaal halogenidel amp van 5000 W op een afstand van 75 cm gedurende 2 minuten bestraald. Ontwikkeling in een mengsel van propyleencarbonaat (5 delen), butyldigol (3 35 delen) en gamma-butyrol acton (2 delen) produceert een negatief beeld van het diapositief.

8701100

5C34i'3LC

Claims (16)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van een beeld, met het kenmerk, dat men 5 (i} op een substraat een laag van een vloeibaar preparaat aanbrengt, dat (A) een kationogeen polymeriseerbare rest, (B) een door straling geactiveerd polymerisatie-initieermiddel voor (A), 10 (C) een door straling hardbare rest, die verschilt van (A) en eventueel (D) een door straling geactiveerd initieermiddel voor.de harding van (C) bevat, fii) het preparaat aan actinische straling met een golflengte, waarbij 15 initieermiddel (B) geactiveerd wordt, maar waarbij de rest (C) en/of het initieermiddel (D) in hoofdzaak niet geactiveerd wordt, onderwerpt, indien noodzakelijk gevolgd door verwarming, zodat (A) gepolymeriseerd wordt en de laag van het vloeibare preparaat vast wordt, maar door licht hardhaar blijft, 20 (iii) de vast geworden laag in een voorafbepaald patroon aan actinische straling met een golflengte, die verschilt van die van de straling gebruikt bij trap (ii) en waarbij de door straling hardbare rest (C) en/of het initieermiddel (D) geactiveerd wordt, onderwerpt, zodanig dat in de belichte gebieden (C) in hoofdzaak gehard wordt en 25 (iv) gebieden van de vast geworden laag, die in hoofdzaak niet gehard zijn, verwijdert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vloeibare preparaat een of meer stoffen, die kationogeen gepolymeriseerd worden, tezamen met een of meer stoffen, die door blootstelling aan ac- 30 tinische straling alleen bij een kortere golflengte dan die gebruikt om het polymerisatie initieermiddel (B) te activeren, gepolymeriseerd worden, bevat.

3 M . CH2«CR3-COO- CH2*C-I-0—C—<CHa) ~(CHR“-) CHoJ—Ü-C-CH2 h 1- 2 C b Jb h 5 6 * CH 2 - C—CO 0--( CH 2) —( CR3 R1* ) -O—--R6 b i· d 0 Jb u J Θ _7_ CH2-C-?-O-CH2-CH-CH2-O-(C0)--R8 L R7 6h c Je 8 Ch2,JU-r>-xXm—]—r.° χ,4—(α.,οοοΧοΗΟί _J__ _i0_ R3 R13 Rl 3 R3 CH2*CCOOCH2CHOOC COOCHCH2OOCC»CH2 'pi ' / \ HOOC COOH 8701100 i '! ΐ Rl5— · R16—¥- 5—. / vv ‘V* V* 12 13 Ri7 yC0\ ''S r»-/ \ aAC0/ r y\ JSl JL I” F ft’ / \_Yl—/ \ / \__γΐ____ X _ / \ X * ^ II M-Ri 9 / . = . *=* \20 *N^

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vloeibare preparaat een of meer stoffen met tweevoudige functie met in het- 35 zelfde molecuul twee typen fotopolymerisatiefunctie bevat, waarvan een alleen door bestraling bij een golflengte, die verschilt van die, waarbij het polymerisatie-initieermiddel (B) geactiveerd wordt, wordt geactiveerd.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de rest (A) 40 een 1,2-epoxide, een vinylether of een mengsel daarvan is. 870 1 1 00 fC$409i.C f * %

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de rest (A) een glycidylether van een alcohol of fenol, een cycloalifatische epoxyhars, een glycidylester of een vinyloxyalkylether van een fenol is,

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat het 5 polymerisatie-initieermiddel (B) tenminste een verbinding met de formule 1 is, waarin L een tweewaardig tot zevenwaardig metaal of niet metaal is, Q een halogeenatoom is of een van de groepen Q een hydroxyl-groep kan zijn, q een geheel getal van 1 tot 3 is, m een geheel getal is, dat overeenkomt met de valentie van L+q, a 1 of 2 is, n een geheel 10 getal van 1 tot 3 is en R een ion is gekozen uit: (i) Ar-J+-Ar' waarin Ar en Ar' gesubstitueerde of niet gesubstitueerde aromatische 15 groepen zijn, (11) [Y-Z-(C0)x]+ waarin Y een areen- of dienyliumgroep voorstelt, Z een atoom van een 20 d-blok overgangselement gekozen uit titaan, vanadium, chroom, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, koper, niobium, molybdeen, ruthenium, rhodium, palladium, zilver, tantalium, wolfraam, rhenium, osmium, iridium, platina en goud voorstelt en x een positief geheel getal is, zodanig dat het atoom Z een electronenconfiguratie met gesloten schil heeft; 25 (i i i) aromati sche di azoni umionen, (iv) C(R1)(R2M)a]+an waarin a en n zoals hierboven gedefinieerd zijn, M het kation van een 30 eenwaardig tot driewaardig metaal van de groepen IVb tot Vllb, VIII of Ib van het periodiek systeem is, R1 een ττ-areen is en R2 een ir-areen of het anion van een ir-areen is, (v) aromatische sulfoniumionen of 35 (vi) aromatische sulfoxoniumionen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het kation R^n yan p0iymen-satie-initieermiddel (B) de formule (iv) zoals gedefinieerd in conclusie 6 heeft.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het prepa-4Q raat tevens een organisch peroxide of hydroperoxide of chinon bevat. 8701100 it&rmJï

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat de eerste bestraling gevolgd wordt door verwarming om de resten (A) te po-lymeriseren.

10. Werkwijze volgens conclusies 7 tot 9, met het kenmerk, dat M 5 een chroom-, kobalt-, mangaan-, wolfram-, molybdeen- of ijzerkation is en waarin het ion CLQïil3“’cl uit Bfy", PFg", AsF6-,SbFg-, SbF5(0H)', FeCl4-, SnClö", SbCl5-en BiCl5" gekozen is.

11. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat de 10 hardbare rest (C) een stof met tenminste twee groepen is, die azido, cumarine, stilbeen, maleïneïmido, pyridinon, chalcon, propenon, pentadiënon, antraceen of α,Β-ethenisch onverzadigde estergroepen met aromatisch karakter of ethenische onverzadigdheid in vereniging met de α,β-onverzadigdheid zijn of een kationogeen polymeriseerbare rest zoals 15 gedefinieerd voor rest (A) is.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de hardbare rest (C) een acrylester is, die tenminste twee groepen met formule 7 bevat, waarin een waterstof- of chlooratoom of een methyl- of ethyl groep is.

13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de rest (C) een 1,2-epoxide is.

14. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 13, met het kenmerk, dat het initieermiddel (D) gekozen is uit de groep bestaande uit een ben-zofne-ether, acyloïne-ether, gehalogeneerd alkyl- of arylderivaat, 25 aromatisch carbonyl derivaat, een metalloceen, een mengsel van een orga-nometaalverbinding van een metaal van groep IVA met een door licht re-duceerbare kleurstof, een mengsel van een chinon en een alifatisch amine met waterstof gebonden aan een alifatisch alpha-koolstofatoom, een alifatische dicarbonyl verbinding eventueel gemengd met een amine, een 30 3-ketocumarine, een acyl-fosfineoxide, een metaal carbonyl, een onium-zout of een mengsel van een door licht reduceerbare kleurstof met een reductiemiddel.

15. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 14, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van de kationogeen polymeriseerbare rest (A) tot de 35 door straling hardbare rest (0 binnen het traject van 1:0,1-10 is en waarbij 0,1 tot 50 gewichtsdelen initieermiddel (B) per 100 gewichtsde-len polymeriseerbare rest (A) aanwezig zijn.

16. Preparaat, geschikt voor toepassing bij een werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit 40 (A) een kationogeen polymeriseerbare rest, 8701100 V • -tf Λ (Β) een door straling geactiveerd polymerisatie-initieermiddel (B), dat door bestraling bij een golflengte geactiveerd wordt, (C) een door straling hardbare rest, die verschilt van (A) en eventueel 5 (D) een door straling geactiveerd initieermiddel voor de harding van (C), waarbij de door straling hardbare rest (C) en indien aanwezig initieermiddel (D), door bestraling bij een golflengte die verschilt van die, die initieermiddel (B) activeert, geactiveerd wordt, bevat.

17. Preparaat volgens conclusie 16, dat (A) een cycloalifatisch epoxide, (B) een zout zoals gedefinieerd in conclusie 7, waarbij het anion BF4" of PFg- is, (C) een glycidylether en 15 (D) een oniumzout, bevat. 8701100 509409uC «©an an ,-. ,Θα 1 lLQ»J lA^-l-Ar'jJ+j [LQn]-(k-I) J- jl [Y-Z-(CO)J + [LQ ]’ i(E‘)(R!M) ]+an — [LQ ]'q x m a q m

16 Z JI_ R21 1 Ο Γ R2 2 ] CH«C-?- -CH=Ó--fi--C=CH-- ft /*< L· —C—C=CH-(- II K Js L R2 2 J5_ w n-MXh r>\„ -a- _y_ p3Q ,= «=. v—V *29 / \ / \ ^ ).-CH2-Sn(-R29 \S \-/ V9 \ / 22 -^L 8701100 J* a/(CH!)aa /\ /'.-'N Si i 5 ra-f-/*'· .>"·./ \ A A / P ' _ ' RV^--- * · p 1H 15 _ü_ * y*v / \ / \ . /* \ A . T i ,·*·. j RA—f*·, , /1 R f-. + j <-f k*y \7 v_,/ 77 28 19 8~» x' ii~8 ·( )-v-f ’"*· — JL Χχ./Λ. /·\_γ,_./-\ X \-y >=/ \./ 0s' S y V 0s s ^ V _ïï_ “ _33_ .(A.-Y,..A\ QS jt V-ï!~V 3M 35 x____Y,____/ Q\ /Q2 8 8 8 V V V \=./ Qs/ V 36 8701108 37