NL8700816A

NL8700816A - Katalysator, werkwijze voor het bereiden ervan alsmede de toepassing ervan bij het hydro-demetalliseren en hydro-kraken van zware koolwaterstoffen bevattende materialen die een hoog gehalte aan vanadium, nikkel en zwavel bevatten.

Info

Publication number: NL8700816A
Application number: NL8700816A
Authority: NL
Original assignee: Intevep Sa
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1987-11-02
Also published as: DE3711599A1; FR2600912B1; NL189497C; DE3711599C2; US4701435A; FR2600912A1; CA1296703C

Description

?' —

Katalysator, werkwijze voor het bereiden ervan alsmede de toepassing ervan bi.i het hydro-demetalliseren en hydro-kraken van zware koolwaterstoffen bevattende materialen die een hoog gehalte aan vanadium, nikkel en zwavel bevatten,

De uitvinding heeft betrekking op een katalysator, werkwijze voor het bereiden ervan alsmede de toepassing ervan bij het hydro-demetalli-seren (hydro-verwijdering van metalen) en hydro-kraken van zware koolwaterstoffen bevattende materialen die een hoog gehalte aan vanadium, 5 nikkel en zwavel bevatten.

Zware ruwe uitgangsmaterialen en residuen worden in het algemeen gedefinieerd als koolwaterstof bevattende materialen, die grote hoeveelheden vanadium, nikkel en zwavel bevatten. Tijdens de hydro-behan-deling van materialen met hoge concentraties aan vanadium en nikkel 10 treedt een snelle accumulatie van deze metalen op in de poriën van de bij deze behandeling gebruikte katalysatoren, hetgeen resulteert in een korte levensduur van de katalysator.

Teneinde de levensduur van de katalysator te ontwikkelen zijn volgens de stand van de techniek bepaalde hydro-behandelingskatalysatoren 15 ontwikkeld, waarvan verwacht werd dat ze een grotere levensduur zouden bezitten. In de Amerikaanse octrooi schriften 4.152.250 en 4.196.102 wordt een werkwijze beschreven voor het verwijderen van metalen uit koolwaterstoffen met toepassing van kleikatalysatoren van magnesiurnsi-licaat met een aan het sepioliettype toe te schrijven structuur van het 20 dubbele ketentype. Deze speciale katalysatoren vertonen een toegenomen activiteit ten opzichte van tot dan toe gebruikelijke hydro-behande-lingskatalysatoren. Uit de Amerikaanse octrooi schriften 3.118.845, 4.152.250, 4.196.102, het Japanse octrooi schrift 31.878/1974 en het Britse octrooischrift 1.218.080 is de toevoeging van een tweede compo-25 nent aan een vaste oxidekatalysator voor het verbeteren van de porositeit en activiteit van de uiteindelijke katalysator bekend. In de Amerikaanse octrooischriften 4.439.312 en 4.367.164 worden een werkwijze en katalysatoren voor het behandelen van zware uitgangsmaterialen met toepassing van sepiolieten en mengsels daarvan net oxide vormende stof-30 fen beschreven. Hoewel deze katalysatoren enige toename van de katalytische activiteit vertonen, bezitten ze nog steeds een korte levensduur bij de behandeling van zware uitgangsmaterialen in vergelijking met de behandeling van lichte uitgangsmaterialen.

870 03 » 2

Uiteraard zou het zeer wenselijk zijn een katalysator en een werkwijze voor het bereiden daarvan te verschaffen voor het hydro-behande-1 en, demetalliseren en hydro-kraken van zware koolwaterstoffen bevattende uitgangsmaterialen te verschaffen, waarbij de katalysator goed-5 koop kan worden bereid en een hoog accumulatievermogen voor vanadium, nikkel en zwavel bezit.

Aan de uitvinding lag derhalve in de eerste plaats het doel ten grondslag een verbeterde katalysator te verschaffen die geschikt is voor de toepassing voor het hydro-behandelen, hydro-demetalliseren en 10 hydro-kraken van zware koolwaterstof bevattende uitgangsmaterialen.

Aan de uitvinding lag in het bijzonder het doel ten grondslag een katalysator te verschaffen, zoals hierboven gedefinieerd, die wordt bereid uit een in de natuur voorkomend materiaal, dat derhalve niet duur is.

15 Voorts lag aan de onderhavige uitvinding het doel ten grondslag een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van de bovengenoemde katalysator.

Verdere doelstellingen en voordelen zullen uit de navolgende beschrijving blijken.

20 Volgens de uitvinding worden de bovengenoemde doelstellingen en voordelen op eenvoudige wijze verkregen.

De uitvinding heeft betrekking op een katalysator, die geschikt is voor toepassing bij het hydro-behandelen, hydro-demetalliseren en hydro-kraken van zware koolwaterstof bevattende uitgangsmaterialen, die 25 een hoog gehalte aan vanadium, nikkel en zwavel bevatten, waarbij de katalysator een groot accumulatievermogen voor vanadium, nikkel en zwavel bezit. Bovendien heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een katalysator, zoals hierboven beschreven, uit een in de natuur voorkomend materiaal.

30 De katalysator volgens de uitvinding wordt dus bereid uit een in de natuur voorkomend materiaal, dat in hoofdzaak bestaat uit magnesium-silicaat met een structuur van het laag-type, ijzer en nikkel. Volgens de uitvinding wordt de drager voor de katalysator direct uit het in de natuur voorkomende materiaal bereid of wordt deze uit een mengsel van 35 het in de natuur voorkomende materiaal met een katalytische component bereid. Wanneer de drager uitsluitend uit het in de natuur voorkomende materiaal wordt bereid, wordt de vooraf gegloeide drager geïmpregneerd met de katalytische component. Het magnesiumsilicaat bevattende, in de natuur voorkomende materiaal wordt tot de serpentinietgroep, die be-40 staat uit chrysotiel, antigoriet, lizardiet en mengsels daarvan. Het in 870081® * a 3 de natuur voorkomende materiaal bevat het magnesiumsilicaat in een hoeveelheid van ongeveer 10-90 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator.

Volgens een bijzonder aspect van de onderhavige uitvinding kan het 5 in de natuur voorkomende materiaal worden gemengd met een additioneel element teneinde het accumulatievermogen van de katalysator voor vanadium en nikkel verder te verbeteren.

De uitvinding wordt aan de hand van de bijgaande figuren toegelicht.

10 Fig. 1 betreft een röntgendiffractie-analyse van het in de na tuur voorkomende materiaal, dat in de katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast.

Fig. 2A en 2B betreffen grafieken, die de eigenschappen van het uitgangsmateriaal en de produkten, verkregen volgens voorbeeld IV, 15 weergeven.

De katalysator volgens de uitvinding wordt bereid uit een in de natuur voorkomend materiaal, dat in aanzienlijke mate uit magnesiumsi-1icaat met een structuur van het laag-type bestaat en dat behoort tot de serpentinietgroep, bestaande uit chrysotiel, antigoriet, lizardiet 20 en mengsels daarvan, en ijzer en nikkel. Het chrysotiel, antigoriet, lizardiet en mengsels daarvan zijn in de uiteindelijke katalysator aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 10-90 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator, en bij voorkeur in een hoeveelheid van ongeveer 40-90 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysa-25 tor. Zoals hierboven reeds is opgemerkt bevat het in de natuur voorkomende materiaal, dat wordt toegepast bij de bereiding van de katalysator volgens de uitvinding, ook nikkel en ijzer, die aanwezig kunnen zijn in de vorm van oxiden, hydroxiden, silicaten, aluminaten, sili-ciumdioxide-aluminaten of mengsels ervan. Volgens de uitvinding be-30 draagt de hoeveelheid ijzer, berekend als metaal, in de uiteindelijke katalysator ongeveer 1-40 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator, en bij voorkeur ongeveer 5-20 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator. De hoeveelheid nikkel, berekend als metaal, in de uiteindelijke katalysator bedraagt ongeveer 0,01-40 gew.%, 35 betrokken op het totale gewicht van de katalysator en bij voorkeur 0,01-5 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator. De katalysator volgens de uitvinding, die uit een in de natuur voorkomend materiaal, dat in aanzienlijke mate bestaat uit magnesiumsilicaat met een structuur van het laag-type, ijzer en nikkel bestaat heeft de vol-40 gende eigenschappen met betrekking tot het oppervlak:

87 0 0 8 1 S

Γ 4 Ί*.

oppervlak, m^/g 10 - 400 poriënvolume, cm^/g 0,2-2,0 gemiddelde poriëndiameter (A) 60 - 600 5 en een chemische samenstelling van het oppervlak, gemeten met XPS van ongeveer 0,0L - 20¾ ijzer 10 0,01 - 10¾ nikkel 0,01 - 50¾ aluminium 1,0 - 30¾ magnesium 0,1 - 40¾ silicium 15 en bij voorkeur 5 - 20¾ ijzer 0,01 - 5¾ nikkel 0,01 - 50¾ aluminium 20 1,0 - 30¾ magnesium 0,1 - 40¾ silicium

De drager voor de katalysator volgens de uitvinding wordt direct uit het boven aangeduide, in de natuur voorkomende materiaal bereid of 25 volgens de alternatieve methode kan de drager worden bereid uit het in de natuur voorkomende materiaal in combinatie met een katalytische component, gekozen uit de groep bestaande uit molybdeen, kobalt, nikkel, ijzer, wolfraam, koper, vanadium, chroom en mengsels daarvan. Indien de drager voor de katalysator volgens de uitvinding wordt bereid uit het 30 bovenbeschreven, in de natuur voorkomende materiaal zonder de toevoeging van de katalytische component, kan de drager worden geïmpregneerd met de katalytische component, die wordt gekozen uit de boven aangegeven groepen. Volgens de onderhavige uitvinding is de katalytische component als elementair metaal in een hoeveelheid van ongeveer 35 0,1-40 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator, in de uiteindelijke katalysator aanwezig.

Voorafgaande aan de bereiding van de drager voor de katalysator volgens de onderhavige uitvinding, zoals hiervoor is beschreven, kan het in de natuur voorkomende materiaal worden gemengd met een ander 40 element, gekozen uit de groep bestaande uit aluminium, silicium, 8700816 if % 5 titaan, magnesium en mengsels ervan. De drager van de katalysator volgens de uitvinding wordt bereid door drogen, malen en zeven van het in de natuur voorkomende materiaal tot deeltjes met een grootte van minder dan 500 /urn. De geselecteerde deeltjes kunnen direct worden gevormd 5 of ze kunnen worden gemengd met een katalytische component gekozen uit de bovengenoemde groepen en/of een ander element, zoals hiervoor is vermeld. De technieken voor het vormen van de drager zijn gebruikelijke technieken. De gevormde drager wordt daarna gedroogd en vooraf gegloeid teneinde oxide-produkten van het bovengenoemde, andere element te vor-10 men, dat wordt gekozen uit de groep bestaande uit aluminium, silicium, titaan, magnesium en mengsels ervan. Het vooraf gloeien van de drager levert een oxide-materiaal van het andere element op, waarbij het oxide-materiaal wordt gekozen uit de groep bestaande uit aluminium-oxide-boehmiet, pseudoboehmiet, gibbsiet, aluminiumzouten, siliciumdi-15 oxide-aluminiumoxide, titaanoxide, titaanzouten, magnesiumoxide, magne-siumzouten, hydrosolen of hydrogelen van silicium, magnesium, titaan, aluminium en mengsels ervan. De hoeveelheid van het oxide-materiaal ligt in het gebied van ongeveer 0-80 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator. Na het vooraf calcineren, in het geval waarin 20 de drager werd bereid uit het in de natuur voorkomende materiaal zonder * de katalytische component, wordt de gevormde en vooraf gegloeide drager geïmpregneerd met een katalytische component en gedroogd en gegloeid.

Volgens de onderhavige uitvinding ligt de temperatuur voor het vooraf gloeien tussen 100 en 800°C. Voorafgaande aan de behandeling van een 25 zwaar koolwaterstof bevattend uitgangsmateriaal bij de katalysator volgens de uitvinding wordt de katalysator vooraf gesuifideerd met waterstofsulfide bij een temperatuur van 200-500°C, waarbij de hoeveelheid zwavel in de uiteindelijke katalysator ongeveer 0,1-15 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator, bedraagt.

30 Volgens een verder aspect van de katalysator volgens de uitvinding kan een promotorelement, gekozen uit de groep bestaande uit chloor, fluor, lithium, boor, fosfor, kobalt-ntkkel, ijzer-wolfraam, koper, vanadium, chroom, molybdeen en mengsels ervan als elementair element in een hoeveelheid van ongeveer 0,05-40 gew.%, betrokken op het totale ge-35 wicht van de katalysator, in de uiteindelijke katalysator worden opgenomen. Bovendien kan de katalysator worden behandeld met een element gekozen uit de groep bestaande uit lithium, ammonium en mengsels ervan teneinde de samenstelling van de uiteindelijke katalysator te modificeren.

40 De voordelen van de katalysator volgens de uitvinding worden aan 8700814 6 de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld I

Twee katalysatoren volgens de uitvinding werden bereid uit een in 5 de natuur voorkomend materiaal met de chemische samenstelling zoals weergegeven in tabel A.

Tabel A

10 CHEMISCHE SAMENSTELLING VAN HET IN DE NATUUR VOORKOMENDE MINERAAL

aluminium (berekend als Al2°3) 1,1¾ ijzer (berekend als Fe2Ü3) 19,8¾ silicium (berekend als SiO2) 32,2% 15 magnesium (berekend als MgO) 27,7% nikkel (berekend als NiO) 1,9%

Katalysator I werd bereid door drogen en malen van het in tabel A aangegeven, in de natuur voorkomende materiaal tot een deeltjesgrootte 20 van minder dan 100 /urn, waarna het materiaal in een roerder van het schoepentype werd gemengd met gedestilleerd water. De suspensie werd gefiltreerd en de resulterende koek werd geëxtrudeerd tot een produkt met een diameter van 1,6 mm, welk produkt gedurende 6 uren bij kamertemperatuur werd gedroogd en daarna gedurende 2 uren bij 100°C. Het ge-25 droogde materiaal werd vooraf gegloeid gedurende een periode van 2 uren bij een temperatuur van 460°C, waarbij de temperatuur met een snelheid van 4°C per min. werd verhoogd. De resulterende katalysatordrager werd geïmpregneerd met een waterige oplossing, die molybdeen bevatte, teneinde 5 gew.% molybdeen op de katalysatordrager af te zetten, betrokken 30 op het gewicht van de uiteindelijke katalysator. De geïmpregneerde drager werd daarna gedurende 8 uren bij kamertemperatuur en daarna gedurende 2 uren bij 100°C gedroogd. De gedroogde katalysator werd daarna gedurende 2 uren bij een temperatuur van 460°C gegloeid, waarbij de temperatuur werd verhoogd met een verhittingssnelheid van 4°C per mi-35 nuut.

Katalysator II werd uit dezelfde, in de natuur voorkomende deeltjes met een grootte van 100 /urn, welk materiaal hiervoor met betrekking tot de katalysator I is beschreven, bereid. Het in de natuur voorkomende materiaal werd in een hoeveelheid van 1000 g gemengd met 1000 g 40 pseudoboehmiet en water in een roerder van het schoepentype. De suspen- 8700816 7 sie werd gefiltreerd en de resulterende cake werd geëxtrudeerd tot een produkt met een diameter van ongeveer 1,6 mm. Het geëxtrudeerde produkt werd eerst gedurende 6 uren bij kamertemperatuur en daarna gedurende 2 uren bij 100°C gedroogd. Het gedroogde materiaal werd vooraf 5 gegloeid, geïmpregneerd en uiteindelijk op dezelfde wijze gegloeid als hierboven is aangegeven met betrekking tot de katalysator I.

In tabel B worden de fysische en chemische eigenschappen van de katalysatoren volgens de uitvinding (katalysatoren I en II) en die van twee gebruikelijke katalysatoren aangegeven, waarbij katalysator III 10 een kobalt, molybdeen/aluminiumoxide-katalysator is en katalysator IV een molybdeen/sepioliet-katalysator is, die is bereid op volgens het in het Amerikaanse octrooischrift 4.439.312 beschreven voorschrift. Opgemerkt wordt, dat de molybdeenconcentratie in alle vier katalysatoren nagenoeg hetzelfde is.

15

Tabel B

KATALYSATOREIGENSCHAPPEN

20 Eigenschappen I II III IV

oppervlak (m^/g) 120 160 170 140 poriënvolume (cm^/g) 0,46 0,65 0,64 0,75 25 kleiner dan 100 & (diam.) 0,02 0,05 0,17 0,10 100-200 & (diam.) 0,10 0,15 0,31 0,24 200-500 & (diam.) 0,30 0,40 0,11 0,37 500 K of groter (diam.) 0,04 0,05 0,05 0,04 gemiddelde poriëndiameter (¾) 153 163 151 214 30 Mo (¾) 4,9 4,9 5,0 4,9

Co (%) ...... 2,1 aluminiumoxide (¾) 0,5 42 bal.

sepioliet — — — bal.

35 Proeven betreffende de katalytische activiteit van de bovengenoem de katalysatoren werden uitgevoerd met toepassing van Tia Juana residu met de in tabel C aangegeven eigenschappen.

8700316

Tabel C

8 EIGENSCHAPPEN VAN HET UITGANGSMATERIAAL 5

Eigenschappen_____Tia Juana_ API 4,5 zwavel gew.% 3,40 10 vanadium dpm 700

Conrandson-koolstofgehalte (gew.%) 25,0 viscositeit est (99°C) 9000 540°C+ % V 90 15 Alle katalysatoren werden gedurende 4 uren bij 360°C gepresulfi- deerd met een mengsel van waterstofsulfide en waterstof voordat de reactie-proeven begonnen. De reactie-proeven werden uitgevoerd met een reactorsysteem met een vast bed, waarin zich 100 cm3 katalysator bevond. De reactie-omstandigheden zijn weergegeven in tabel D.

20

Tabel D

REACTIE OMSTANDIGHEDEN

25 Reactietemperatuur (°C) 415 reactiedruk (atm.) 140 waterstof/uitgangsmateriaal-verhouding (N 1/1) 1000 LHSV (h'1) 0,5 30 Na een bedrijfstijd van 100 uren werden de reactieprodukten geana lyseerd; de resultaten worden weergegeven in tabel E.

8700816

Tabel Ε 9 RESULTATEN VAN DE KATALYTISCHE PROEVEN 5

Omzetting (gew.%) I II III IV

hydrodesulfurisatie 68 75 75 52 10 hydrodemetallisatie 60 71 50 43

Conradson-koolstof 34 „ 41 30 30 asfaltenen 30 36 25 27 fractie 540°C+ ï V 42 47 29 31 15 De resultaten van de activiteitsproeven laten zien, dat de katalysatoren I en II een grotere activiteit bezitten dan de katalysator IV (de molybdeen/sepioliet-katalysator volgens het Amerikaanse octrooi-schrift 4.439.312). Ook is de omzetting van Conradson-koolstof, asfaltenen en de 500°C+ fractie hoger wanneer de katalysator I en II wor-20 den toegepast dan wanneer de gebruikelijke kobalt-molybdeen/aluminium-oxidekatalysator (katalysator III) wordt toegepast. Derhalve blijkt uit het bovenstaande duidelijk, dat de katalysatoren volgens de uitvinding superieure resultaten verschaffen ten opzichte van de katalysatoren volgens de stand van de techniek.

25

Voorbeeld II

Om de katalysatorstabiliteit van de katalysator volgens de uitvinding te beproeven werd katalysator II gedurende een langere bedrijfs-periode beproefd. De proef werd uitgevoerd met toepassing van het zware 30 Tia Juana residu, zoals beschreven in tabel C. De reactie-omstandighe-den waren hetzelfde als beschreven in tabel B. In de fig. 2A en 2B worden de stabiliteits-eigenschappen van de katalysator gedurende een proef van 1000 uren onder de bovenbeschreven hydrokraak-omstandigheden aangegeven.

35

Voorbeeld III

De katalysatoren I en III werden toegepast voor de hydro-behande-ling van de zware Cerro Negro- en Urdaneta-uitgangsmaterialen, die worden beschreven in tabel F. De vereiste omstandigheden waren hetzelfde 40 als weergegeven in de bovenstaande tabel D.

8700816 * & -s,

Tabel F

10

Eigenschappen_ Cerro Negro Urdaneta_ 5 API 5,4 5,9 zwavel gew.% 3,90 3,75 vanadium dpm 516 640

Conrandson-koolstofgehalte (gew.%) 17,0 14,7 10 viscositeit est (99°C) 6000 4790 540°C+ % V 61 65

De voor de katalysatoren I en III verkregen omzettingswaarden bij de behandeling van de in tabel F aangegeven uitgangsmaterialen worden 15 weergegeven in tabel G.

Tabel G ·

CERRO NEGRO URDANETA

20 katalysator katalysator

Omzetting I HI I III

hydrodesulfurisatie 70 75 6.8 75 25 hydrodemetallisatie 70 54 64 52 asfaltenen 38 27 32 25 fractie 540°C+ % V 46 30 43 29

Opnieuw kan worden gezien, dat de hydrodemetallisatie, asfalteen-30 omzetting en de omzetting van de 540°C+-fractie beter is met katalysator I, d.w.z. de katalysator volgens de uitvinding, in vergelijking met de gebruikelijke katalysator III. Uit het bovenstaande blijkt duidelijk, dat de katalysator volgens de uitvinding, die volgens de werkwijze van de uitvinding bereid, een aantrekkelijk alternatief biedt ten 35 opzichte van gebruikelijke katalysatoren, wanneer deze wordt gebruikt bij de behandeling van zware koolwaterstof bevattende uitgangsmaterialen, die worden gekenmerkt door verhoogde concentraties aan mineralen.

8700816

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een katalysator, geschikt voor 5 .toepassing bij het hydro-behandelen, hydro-demetalliséren en hydro- kraken van zware koolwaterstof bevattende uitgangsmaterialen, die een hoog gehalte aan vanadium, nikkel en zwavel bevatten, met het kenmerk, dat men de volgende stappen uitvoert: bereiden van een drager uit een in de natuur voorkomend materiaal in hoofdzaak bestaande uit magnesium-10 silicaat met een structuur van het laag-type, ijzer en nikkel, en een katalytische component gekozen uit de groep bestaande uit molybdeen, kobalt, nikkel, ijzer, wolfraam, koper, vanadium, chroom en mengsels ervan.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de vol-15 gende stappen uitvoert: bereiden van een drager uit een in de natuur voorkomend materiaal in hoofdzaak bestaande uit een magnesiumsilicaat met een structuur van het laag-type, ijzer en nikkel, impregneren van deze drager met een katalytische component gekozen uit de groep bestaande uit molybdeen, kobalt, nikkel, ijzer, wolfraam, koper, vana-20 dium, chroom en mengsels ervan.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het in de natuur voorkomende materiaal mengt met een verder element gekozen uit de groep bestaande uit aluminium, silicium, titaan, magnesium en mengsels ervan, voordat men de drager bereidt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men de dra ger vooraf gloeit teneinde een_oxide-materiaal van het verdere element te vormen, dat is gekozen is uit de groep bestaande uit al uminiumoxide-boehmiet, pseudoboehmiet, gibbsiet, aluminiumzouten, siliciumdioxide-aluminiumoxide, titaanoxide, titaanzouten, magnesiumoxide, magnesium-30 zouten, hydrosolen of hydrogelen van silicium, magnesium, titaan, aluminium en mengsels ervan.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het magnesiumsilicaat behoort tot de serpentinietgroep bestaande uit chrysotiel, antigoriet, lizardiet en mengsels ervan.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het in de natuur voorkomende materiaal magnesiumsilicaat bevat in een hoeveelheid van ongeveer 10-90 gew.%, betrokken op het gewicht van de totale katalysator.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat 40 de temperatuur voor het vooraf gloeien ligt tussen 100 en 800°C. 8700316 •j- <w-

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het in de natuur voorkomende materiaal nikkel-in een hoeveelheid van ongeveer 0,01-40 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de kataly-• sator, bevat.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het in de natuur voorkomende materiaal ijzer in een hoeveelheid van ongeveer 1,0-40 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator, bevat.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat 10 de hoeveelheid van de elementen van de serpentinietgroep in de uitein- . delijke katalysator aanwezig zijn in een hoeveelheid in het gebied van ongeveer 10-90 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat 15 de hoeveelheid van het oxide-materiaal ligt in het gebied van ongeveer 0-80 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator.

12. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een promotor-element gekozen uit de groep bestaande uit chloor, fluor, lithium, boor, fosfor, kobalt-nikkel, ijzer-wolfraam, 20 koper, vanadium, broom, molybdeen en mengsels ervan opneemt.

13. Werkwijze volgens conclusie 12. met het kenmerk, dat het promotor-element aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,05-40 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat 25 men de katalysator voor de behandeling van een zwaar koolwaterstof bevattend uitgangsmateriaal presuifideert met waterstofsulfide bij een temperatuur van 200-500°C, waarbij de hoeveelheid zwavel in de uiteindelijke katalysator ligt tussen ongeveer 0,1-15 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat men de katalysator tevens behandelt met een element gekozen uit de groep bestaande uit lithium, ammonium en mengsels ervan teneinde de samenstelling van de katalysator te modificeren.

16. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat 35 de hoeveelheid van de katalytische component ligt in het gebied van ongeveer 0,1-40 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator.

17. Werkwijze volgens een der conclusies 1-16¾ met het kenmerk, dat het in de natuur voorkomende materiaal magnesiumsilicaat bevat in een hoeveelheid van ongeveer 40-90 gew.%, betrokken op het totale gewicht 40 van de katalysator. 8700816 >

18. Werkwijze volgens een der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat het in de natuur voorkomende materiaal nikkel bevat in een hoeveelheid in het gebied van ongeveer 0,01-5 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator.

19. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken merk, dat het in de natuur voorkomende materiaal ijzer bevat in een hoeveelheid in het gebied van ongeveer 5-20 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator.

20. Katalysator, geschikt voor toepassing bij het bij het hydro— 10 behandelen, hydro-demetal liseren en hydro-kraken van zware koolwaterstof bevattende uitgangsmaterialen, die een hoog gehalte aan vanadium, nikkel en zwavel bevatten, met het kenmerk, dat de katalysator is bereid uit een in de natuur voorkomend materiaal, in aanzienlijke mate bestaande uit magnesiumsilicaat met een structuur van het laag-type, 15 ijzer en nikkel, waarbij de katalysator de volgende eigenschappen bezit: oppervlak, m^/g 10 - 400 poriënvolume, cm3/g 0,2 - 2,0 20 gemiddelde poriëndiameter (ft) 60 - 60Q en een chemische samenstelling van het oppervlak, gemeten volgens XPS van ongeveer 25 0,01 - 20¾ ijzer 0,01 - 10% nikkel 0,01 - 50% aluminium 1,0 - 30% magnesium 0,1 - 40% silicium 30

21. Katalysator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de chemische samenstelling van het oppervlak, gemeten volgens XPS, ongeveer • 0,01-5% aluminitan en 0,1-40% silicium omvat.

22. Katalysator volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk, dat 35 de katalysator is bereid uit een in de natuur voorkomende materiaal, in aanzienlijke mate bestaande uit magnesiumsilicaat met een structuur van het laag-type, ijzer en nikkel, waarbij het magnesiumsilicaat behoort tot de serpentinietgroep, bestaande uit chrysotiel, antigoriet, lizar-diet en mengsels ervan.

870 OS 1 δ ”-** V·

23. Katalysator volgens een der conclusies 20-22, met het kenmerk, . dat de chemische samenstelling van het oppervlak, gemeten volgens XPS, ongeveer als volgt is: 5 5-20% ijzer 0,01 - 5% nikkel 0,01 - 50% aluminium 1,0 - 30% magnesium 0,1 - 40% silicium 10

24. Werkwijze voor het hydro-behandelen, hydro-demetalliseren en hydro-kraken van koolwaterstof bevattende fracties, met het kenmerk, dat men hierbij een katalysator volgens een der conclusies 20-22 of een katalysator, verkregen volgens de werkwijze van een der conclusies 1-19 15 toepast. 870 0 8 1 6 OA 8700816 -I5 ' Verbetering van erratum in de beschrijving, behorende bij de octrooiaanvrage No. NO 34449, voorgesteld door aanvraagster, onder datum 3 juli 1987: blz. 13, regel 33: Wijzigen als volgt: "0,01-5% nikkel bevat." B. y, d I E -3JÜU987 870 02 1 δ