NL8700509A - Werkwijze en inrichting voor het testen van ionen-gevoelige elektroden en stelsel voor het bewaken van een ionenconcentratie. - Google Patents

Description

dW/RPl/P 13.430 -1- ir

Werkwijze en inrichting voor het testen van ionen-gevoelige elektroden en stelsel voor het bewaken van een ionenconcentratie.

Ionen-gevoelige elektroden worden op ruime schaal gebruikt voor het bepalen van de concentratie van ionen of de concentratie van andere ionen zoals Cl” ionen in een vloeibaar medium.

Dergelijke elektroden zijn in het algemeen redelijk stabiel, 5 maar desalniettemin zijn foutieve aflezingen mogelijk.

Een type van falen van ionen gevoelige elektroden bestaat in een verhoging van de reaktietijd. Een dergelijke verhoging veroorzaakt een vertraging in het signaleren van concentratieveranderingen, waardoor niet alleen de betrouwbaarheid van de meting wordt ver-10 kleind maar eveneens een te late of onvoldoende reaktie in bijvoorbeeld een automatische procesbesturing veroorzaakt kan worden.

Het optreden van een verhoogde reaktietijd kan aan vele oorzaken toegeschreven worden, zoals vervuiling of het uitspoelen van bepaalde ionen uit de elektrodensamenstelling, hetgeen bijvoorbeeld onafhankelijk 15 kan 2ijn van het medium, dat in aanraking met de elektrode is, de temperatuur en de stromingstoestand rondom de elektrode. Het is eveneens mogelijk, dat verschillende elektroden, die op dezelfde wijze uit identieke grondstoffen zijn vervaardigd zich op verschillende wijze gedragen.

20 Om deze en andere redenen is het gewenst in een werkwijze te voorzien voor het snel en betrouwbaar bepalen van de reaktietijd van ionen-gevoelige elektroden»

Tot dusver werden dergelijke reaktietijden gemeten door de elektrode in meetverband te brengen met een vloeistof met een bekende 25 concentratie van het ion, waarvoor de elektrode gevoelig is, wachten tot dat de uitgangsspanning van de elektrode redelijk konstant is, meten of vastleggen van deze uitgang, het verwijderen van de elektrode uit de genoemde vloeistof, bij voorkeur hem afspoelen en hem in meetverband brengen met een tweede vloeistof, die een andere 30 concentratie heeft van het ïgenoemde ion, waarna de tijd gemeten wordt die nodig is om de elektrode de uitgang te laten aangeven, die overeenstemt met de conce'ntrètie in de tweede vloeistof.

Indien de elektrode in gebruik was veroorzaakt een dergelijke meting of test van de reaktietijd een betrekkelijk lange periode 35 van niet gebruik van de elektrode en vergt zij verschillende > -2- % manipulaties, zoals het verwijderen en weer opstellen van de elektrode. Een verder nadeel is, dat afzonderlijke elektroden enigszins verschillende uitgangsspanningen in dezelfde vloeistof kunnen hebben, om utelke reden zij gekalibreerd moeten worden. Indien, evenwel, 5 de evenwichtsuitgangsspanning niet bekend is moet gewacht uorden tot dat de uitgangsspanning redelijk konstant is. Dit betekent een verdere verhoging van de duur, die de test vergt.

Een eerste doel van de uitvinding is het verkleinen van de tijd die nodig is voor de test.

10 Een verder doel is het in vele gevallen mogelijk maken de elektrode in de vloeistof te houden die zij bewaakte voor de test en weer na de test zal beuaken.

Nog een verder doel is het vermijden of miniseren van het manipuleren van de elektrode gedurende de test.

15 De bovengenoemde doeleinden uorden bereikt door bij een werk wijze voor het bepalen of testen van de reaktietijd van een ionen-.gevoelige elektrode, waarin de elektrode opeenvolgend in meetverband wordt gebracht met een of meer vloeistoffen, die verschillende concentraties bevatten van een ion, waar de elektrode gevoelig 20 voor is en de uitgangsspanning van de elektrode wordt bepaald als funktie van de tijd, uit welke van de tijd afhankelijke uitgangsspanning de reaktietijd van de elektrode wordt bepaald, er volgens de uitvinding in te voorzien, dat de elektrode in meetverband wordt gehouden met een meetvloeistof en dat gedurende een injectie-25 periode een injectievloeistof wordt toegevoerd in de nabijheid van de elektrode, welke injectievloeistof een concentratie van het genoemde ion heeft, die verschilt van de concentratie van dat ion in de meetvloeistof, het bepalen van de uitgang van de elektrode bij het begin en bij het einde van de injectieperiode, het meten 30 van het verschil tussen deze uitgangen, het bewaken na het einde van de injectieperiode van het herstel van de.uitgang als een funktie van de tijd en het bepalen van de herstelperiode waarin een herstel van een van tevoren bepaald deel van het genoemde verschil is opgetreden, welke herstelperiode als maat voor de 35 reaktietijd van de elektrode wordt gebruikt.

Opgemerkt wordt dat het voor andere doeleinden bskend is tijdelijk een vloeistof te injecteren in de vloeistof, die in aanraking met de elektrode is. Een eerste voorbeeld hiervan is de zogenaamde Flow Injection Analysis, die oorspronkelijk is inge-40 voerd door Prof. D.Ruzicka. Deze analyse bestaat uit het injecteren 87-0508 4 -3- van aan van tevoren bepaalde hoeveelheid vloeistof die bewaakt moet worden in een stroom van een inerte vloeistof, stroomopwaarts van de plaats, waar de stroom in aanraking is met de elektrode.

De spanningsuitslag of puls die optreedt,wanneer da geïnjecteerde 5 hoeveelheid vloeistof de elektrode passeert wordt gemeten voor de gezochte ion concentratie. Het interval tussen twee injecties wordt begrensd door de reaktietijd van de elektrode. Teneinde de elektrode te testen is het mogelijk een standaard of kalibratie-vloeistof te injecteren. Enigerlei variatie van de elektrode-10 uitgangsspanningspuls, die veroorzaakt wordt door een kalibratie-vloeietof kan niet worden uitgelegd in termen van alleen de reaktietijd, omdat verandering van gevoeligheid dezelfde aflezingen kan geven als optreden bij veranderingen van de reaktietijd.

Verder heeft dit type van analyse een inherent trage reaktie, 15 omdat monsters van de vloeistof die. bewaakt moet worden, slechts geïnjecteerd kunnen worden met intervallen, die aangepast zijn - aan de (geschatte) reaktietijd van de elektrode.

Een andere bekende injectie van een vloeistof met een afwijkende ion concentratie bestaat uit het injecteren van een reinigings-20 vloeistof, zoals een zuur voor het oplossen van neerslagen op de elektrode. Wanneer dit gebeurde werd de uitgang van de elektrode niet in beschouwing genomen of de verbinding ermede verbroken.

Plet de uitvinding wordt enigerlei invloed van de gevoeligheid van de elektrode of de spanningsuitslag, die veroorzaakt wordt 25 door de geïnjecteerde vloeistof opgeheven, dankzij het van tevoren bepaalde breukdeel van de spanningsuitslag, die gebruikt wordt voor het bepalen van de reaktietijd.

Normaal is de reaktietijd van een elektrode van het beschouwde type van de orde van tien of meer maal de tijd die nodig is om de 30 injectievloeietof de onmiddellijke omgeving van de elektrode te laten verlaten, zodat de meting volgens de uitvinding voldoende nauwkeurig is om een betrouwbare test te verschaffen. Indien men de nauwkeurigheid wenst te verhogen is het mogelijk in een bestaand bewakingssteleel de tijdsduur te bepalen die een willekeurige 35 vloeistof nodig heeft om van de elektrode verwijderd te worden, bijvoorbeeld op basis van de heersende stromingsomstandigheden.

Deze tijdsduur kan dan van de gemeten waarde worden afgetrokken.

Het genoemde van tevoren bepaalde breukdeel is normaal ongeveer 50$ maar kan kortar zijn indien korte onderbrekings- 40 perioden van de bewakingsfunktie zijn toegestaan of langer indien

P 1 f! V. Γ; Q

f* V v v' -4- V’ dat toelaatbaar en gewenst is.

Wanneer de concentratie wordt gevarieerd waaraan de elektrode ie bloot gesteld is de elektrode inwendig niet volledig in evenwicht, zodat een verschillende situatie kan heersen, wanneer een bepaalde 5 uitgangsspanning wordt bereikt op het ogenblik zelf of wanneer die reeds een lange tijd bestond.

Dienovereenkomstig voorziet een 'voorkeursuitvoering van de uitvinding er in, dat de injectieperiode lang genoeg is om de elektrode-uitgangssppnning konstant te maken.

10 Dit resultaat kan verkregen worden door een van tevoren bepaalde injectieperiode, die onder alle omstandigheden het verkrijgen van een nagenoeg konstante uitgangsspanning van de elektrode waarborgt, maar teneinde' dit resultaat van een konstante uitgang te combineren met een minimale tijdsduur om dit te bereiken, kan men er in voorzien, 15 dat gedurende de injectieperiode de uitgangsspanning van de elektrode wordt bewaakt en dat de injectieperiode beëindigd wordt, wanneer de uitgangsspanning van de elektrode konstant is.

Teneinde de tijd, dia nodig is om de injectievloeistof de elektrode te laten bereiken en te verlaten, te verkleinen kan er in 20 worden voorzien, dat de meetvloeistof ten opzichte van de elektrode beweegt en dat de toevoeging van de vloeistofinjectie plaats heeft op een plaats, waar de meetvloeistof naar de elektrode toe beweegt.

Dit kan op verschillende manieren bereikt worden, bijvoorbeeld door de elektrode in een buis te brengen, waarin een proces- of afval-25 vloeistof stroomt, welke buis de hoofdleiding kan zijn of een hulp- of parallelleiding, of door haar in een vat of houder te plaatsen waarin vloeistofbeweging of agitatie wordt gehandhaafd, door haar in een leiding te plaatsen, die aan beide einden met een vat of houder is verbonden en voorzien is van middelen om de vloeistof 30 voort te stuwen, dan wel door de elektrode zelf te bewegen. In al deze gevallen kan een injectiemiddel stroom opwaarts van de elektrode en/of op een zeer kleine afstand ervan worden opgesteld.

Bij voorkeur is de meetvloeistof de vloeistof, die door de,' elektrode bewaakt moet worden. Indien evenwel in een feitelijk 35 proces de te bewaken vloeistof niet verenigbaar is met de injectievloeistof is het mogelijk de elektrode te verwijderen en in een meetvloeistof te brengen, die bij voorkeur ongeveer dezelfde concentratie heeft van de beschouwde ionen als de bewaakte vloeistof. Andere oplossingen bestaan in het afvoeren van vloeistof, die met 40 de injectievloeistof verontreinigd is of het vervangen van de " A 0 Μ * O V v» v» 5» » -5- i bewaakte vloeistof die in aanraking met de elektrode is door een meetvloeistof. De beide oplossingen hebben het voordeel toe te - staan dat de elektrode op zijn plaats blijft, waarbij de eerste het voordeel heeft dat geen tijdverlies optreedt dankzij de 5 aanpassing aan de meetvloeistof en de tweede de hoeveelheid procesvloeistof, die verloren gaat, beperkt. In het geval dat de injectie-vloeistof een zuur of base is kan een oplossing verkregen worden door de injectievloeistof stroomafwaarts van de elektrode te neutraliseren.

10 De uitvinding omvat eveneens een inrichting voor het toepassen van de werkwijze voor een elektrode die in een vloeistofvat is gemonteerd, voorzien ie van een processor voor. het verwerken van de uitgangswaarden van de elektrode, welke'inrichting gekenmerkt wordt door een injectiemiddel voor het injecteren van een injectie-15 vloeistof in de meetvloeistof in het vat en bBsturingsmiddelen voor het besturen van het injectiemiddel, waarbij de processor is ingericht de besturingamiddelen in en buiten werking te stellen en de uitgangsspanningen van de elektrode bij het begin en het einde van de werkzaamheid van het injectiemiddel vast te leggen en de 20 van de tijd afhankelijke uitgangsspanning van de elektrode na het einde van de injectieperiode vast te leggen voor het bepalen van de herstelperiode die noodzakelijk is voor hst in een van tevoren bepaalde mate herstellen van de uitgangsspanning van de elektrode en middelen voor het overdragen en/of aangeven van de herstelperiode 25 of een daarmede verband houdende waarde.

Een dergelijke inrichting kan zijn ingericht de elektrode-spanning gedurende de injectieperiode te bewaken en dienovereenkomstig de besturingsmiddelen in of buiten werking te stellen.

Het is eveneens mogelijk haar te voorzien van een tijdsbepalings-30 inrichting om een van tevoren bepaalde injectieperiode te waarborgen.

In een inrichting volgens de uitvinding kan een processor van bekend ontwerp worden gebruikt mits hij geprogrammeerd is of aangepast aan het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.

Dienovereenkomstig omvat de uitvinding een stelsel voor het 35 bewaken van een ionenconcentratie in een vloeistof voorzien van een middel dat is ingericht de vloeistof te bevatten, een ionen-gevoelige elektrode in het genoemde middel, een middel voor het bewegen van de vloeistof ten opzichte van de elektrode en een injectiemiddel voor het injecteren van een injectievloeistof v' / U i) V- D 9 -6- * stroom-opwaarts van de genoemde elektrode, welk stelsel daardoor wordt gekenmerkt, dat een besturingsmiddel aanwezig is voor het injectiemiddel, een gegevensprocessor die verbonden is met een inrichting voor het digitaliseren van de uitgangsspanning van de 5 elektrode, welke gegevensprocessor verder voorzien is van of verbonden met een klokinrichting voor het besturen van de genoemde besturingemiddelen, welke -processor is ingericht de werkwijze volgens de uitvinding uit te voeren en de bepaalde reaktietijd aan te geven.

10 De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de tekening, waarin: fig. 1 een sahema toont van een uitvoeringsvorm van een inrichting volgens de uitvinding, en fig. 2 een diagram is van een grafiek van een pH waarde 15 als funktie van de tijd.

In fig. 1 is met 1 een leiding aangegeven, waarin een vloeistof stroomt in de richting van de pijl 2. Deze vloeistöf k.an afvalwater zijn, een procesvloeistof of oppervlaktewater dat op verontreiniging moet worden onderzocht.

20 De vloeistof gaat een vat 3 binnen, dat voorzien is van een ion-gevoelige elektrode 4, waarvan de uitgang 5 met een spannings-meetinstrument 6 is verbonden met een digitale uitgang 7, die verbonden is een processor 8. Deze processor kan van een willekeurig type .zijn maar moet een geheugen hebben voor de uitgangswaarden van 25 de elektrode, die worden ingevoerd bij 7 en een klokmiddel voor het vaststellen van tijdsperioden, bijvoorbeeld de tijdsperiode die verlopen is sinds het einde van de injectieperiode» Schematisch is het klokmiddel aangegeven met referentie 9 en het geheugen met 10. Uiteraard moet de processor verder een programmageheugen, 30 besturings- en berekeningselementen en middelen voor het uitvoeren van een vastgestelde waarde hebben, maar al deze en andere komponenten worden geacht door de term processor omvat'te worden. Verder is het voor de werkwijze volgens de uitvinding van geen belang of de processor een microprocessor is of een berekenings-35 stelsel, dat eveneens vele andere taken vervult.

De processor heeft verder een uitgang 11 voor het in of buiten werking stellen van een klep 12, die in een injectieleiding 13 is gemonteerd, dis aan één zijde met een voorraad 14 van injectie-vloeistof is verbonden en aan zijn andere zijde met een verdeel-40 orgaan 15, dat een aantal uitlaten 16 tegenover de elektrode 4 heeft.

Ί r C\ f) v- <- u fe.

-7- ;

Fig. 2 toont een grafiek van de spanning op de geleider 5 als * funktie van de tijd.

In de periode a verandert de pH waarde in afhankelijkheid van de pH waarde van dB vloeistof in het vat 3.

5 Op het ogenblik A wordt de klep 12 in werking gesteld om injectievloeistof door te laten vanuit de voorraad 14 naar het verdeelorgaan 15 en de uitlaten 16 daarvan.

In de tijdsperiode b van A tot B bereikt de injectievloeistof de elektrode 4. In het weergegeven uitvoeringsvoorbeeld is de 10 injectievloeistof zuur» zodat de aangegeven pH snel daalt, zoals met de kromme c is aangegeven.

In een eerste geval wordt de klep 12 op het moment C gesloten.

Na een periode C-D die ruw overeenstemt met de periode b neemt de pH waarde toe volgens de kromme d. Wanneer hij halverwege het 15 weer bereiken van zijn waarde is, die hij had voor de injectievloei-etof geïnjecteerd werd, wordt de tijdsperiode h^ bepaald. Deze periode h^ vormt een maat voor de reaktietijd van de elektrode.

In feite moet de tijd C-D worden afgetrokken, maar deze tijd is ongeveer een tiende van h^ zodat dit normaal niet nodig is.

20 Een. tweede geval is weergegeven, waarin de injectieperiode verlengd is tot het punt C'. De kromme c’ maakt het duidelijk, dat evenwicht is bereikt en dat de gemeten pH waarde niet varieert in het laatste deel van de kromme c'.

De tijdsperiode C'-D'. stemt weer overeen met de periode b.

25 De reaktietijd h2 wordt op de .helft van de pH terugbeweging van D’ naar E bepaald. Opgemerkt wordt dat h^ en h2 aan elkaar gelijk zijn, tenminste in benadering. De onderbroken lijn B-E is geen feitelijk gemeten pH waarde, maar de waarde die in het geheugen 1ü wordt vastgehouden.

30 In fig. 2 zijn de lijnen C-D en C'-D' weergegeven als horizon tale rechte lijnen, maar in de feitelijke praktijk heeft C-D de neiging naar beneden gebogen te worden dankzij de aanhoudende invloed van de injectievloeistof, welke invloed voor C’-D' niet zal optreden omdat het evenwicht bereikt was in het laatste deel 35 van c1, zodat C’-D1 in feite een weinig naar boven zal hellen.

Omdat C-D en C'-D1 klein zijn in vergelijking met of h^ en de gemiddelde steilheid van de lijn C-D of C' D' veel kleiner is dan die van de kromme d of e, is het mogelijk en h2 halverwege de onderbroken lijn B-E en C respectievelijk C' te bepalen.

87 0 0"*' i' * -8 ' Indien de tijdswaarde b of A-B bekend is kunnen C-D en C'-D' geacht worden gelijk te zijn aan t>. De waarde van b kan eenvoudig bepaald worden door een exacte meting van de pH waarde in de periode onmiddelijk na het openen van de klep 12.

>> ö Λ - •f> / 5; ' t · ; . ; ^ £ V·* «U V *v..'

Claims (11)

1. Werkwijze voor het bepalen of testen van de reaktietijd van een ion-gevoelige elektrode, in welke de elektrode opeenvolgend in meetverhand wordt opgesteld met één of meer vloeistoffen, die verschillende concentraties bevatten van een ion, waar de elektrode 5 gevoelig voor ie en de uitgangsspanning van de elektrode bepaald wordt als funktie van de tijd, uit welke tijdsafhankelijke uitgangsspanning de reaktietijd van de elektrode bepaald wórdt, met het kenmerk, dat de elektrode in meetverband wordt gehouden met een meetvloeistof en dat gedurende een injectieperiode 10 een injectieyloeistof in de nabijheid van de elektrode wordt toegevoerd, welke injectievloeistof een concentratie heeft van het genoemde ion, die verschilt van de concentratie van dit ion in de meetvloeistof, het bepalen van de uitgang van de elektrode bij het begin en het einde van da injectieperiode, het meten van het ver-15 schil tussen deze uitgangen, het na het einde van de injectieperiode bewaken van het herstel van de uitgang ale funktie van de tijd en het bepalen van de herstelperiode waarin een herstel van een van tevoren bepaald breukdeel van het genoemde verschil is opgetreden, welke heretelDeriode een maat voor de reaktietijd van de elektrode 20 vormt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk dat het van tevoren bepaalde breukdeel tussen 30 en 80 procent ligt, bij voorkeur tussen 40 en 60 'en nog meer bij voorkeur tussen 45 en 55 procent.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat de injectieperiode lang genoeg is om de uitgangsspanning van de elektrode konstant te maken.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het ken merk, dat de uitgangsspanning van de elektrode gedurende de 30 injectieoeriode wordt bewaakt en dat de injectieperiode wordt bepaald, wanneer de uitgangsspanning van de elektrode konstant is.

5. Werkwijze volgens één of meer van de conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de meetvloeistof ten opzichte van de elektrode beweegt en de injectie van de injectievloeistof 35 plaats heeft op een plaats waar de meetvloeistof naar de elektrode toe beweegt.

6. Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat dB meetvloeistof de door de 87 0 0 δ 1 -10- * elektrode te-bewaken vloeistof is.

’ 7. Werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat een van tevoren bepaalde duur die afhankelijk is van de relatieve stromingsomstandigheden van de 5 vloeistof en de elektrode wordt afgetrokken van de herstelperiode,

8. Inrichting voor het toepassen van de werkwijze volgens één of meer van de voorafgaande conclusies voor een elektrode die in een vloeistofvat is gemonteerd, voorzien van een processor voor het verwerken van de uitgangswaarden van de elektrode, gek e. n - 10 merkt door een injectiemiddel voor het injecteren van een injectievloeistof in een meetvloeistof in het vat en besturings-middelen voor het besturen van het injectiemiddel, waarbij de processor is ingericht de besturingsmiddelen in en buiten werking te stellen en de elektrode-uitgangsspanningen bij het begin en 15 het einde van de werkzaamheid van het injectiemiddel vast te leggen en de van de tijd afhankelijke uitgangsspanning van de elektrode na het einde van de injectieperiode vast te leggen voor het bepalen van de herstelperiode die noodzakelijk is voor het in een van tevoren bepaalde mate herstellen van de uitgangsspanning van 20 dg elektrode en middelen voor het overdragen en/of aangeven van de herstelperiode of een .daarmede verband houdende waarde.

9. Inrichting volgens'conclusie 8, met het kenmerk , dat de processor is ingericht de uitgangsspanningen van de elektrode te bewaken en vast te leggen gedurende de injectie-25 periode om te bepalen cf de uitgangsspanning konstant is en de besturingsmiddelen buiten werking te stelen, wanneer een dergelijke konstantheid gedetecteerd is.

10. Inrichting volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat een tijdsbepalingsmiddel aanwezig is voor het in- 30 en buiten werking stellen van de besturingsmiddelen.

11. Stelsel voor het bewaken van een ionenconcentratie in een vloeistof voorzien van een middel dat is ingericht de vloeistof te bevatten, een ion gevoelige elektrode in het genoemde middel , middelen voor het bewegen van de vloeistof ten opzichte van de 35 elektrode en injectiemiddelen voor het injecteren van een injectie-vloeistof stroom- opwaarts van de genoemde elektrode gekenmerkt door een besturingsmiddel voor de injectiemiddelen, een gegevensverwerker, die met een middel voor het digitaliseren van de uitgangsspanning van de elektrode verbonden is, welke gegevens-40 verwerker verder voorzien is van of verbonden is met een klokmiddel £ T r. ' :· - -V b i ï» -11 ? voor het besturen van de besturingsmiddelen, welke verwerkings-inrichting ingericht is de werkwijze van conclusie 1 uit te voeren, en de van tevoren bepaalde reaktietijd aan te geven P " λ ,'· r η n