NL8620250A

NL8620250A - Vlamvertragende polyfenyleenether-polystyreenmengsels met verhoogde bestandheid tegen warmte en werkwijze ter bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8620250A
Application number: NL8620250A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1984-11-28
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1988-05-02
Also published as: WO1987007901A1; DE3690750T1; JPS63503546A; US4624979A

Description

0620250 S 2348-1529 Ned/ΡΟΓ w u £, w «- y u

P & C

Korte aanduiding: Vlamvertragende polyfenyleenether-polystyreenmengsels met verhoogde bestandheid tegen warmte en werkwijze ter bereiding daarvan.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

In de laatste jaren hebben de polyfenyleenetherharsen (scans ook polyfenyleenoxidéharsen genoemd) een ruimere erkenning gevonden als thermoplastische constructiematerialen, die tot voortbrengselen met goede mechanische en elektrische eigenschappen gevormd kunnen worden, en hun toepassing is uitgebreid onder vorming van productsoorten uiteenlopende van huishoudelijke apparaten tot automobielonderdelen en sierlijsten enz.. De polyfenyleenetherharsen en werkwijzen ter bereiding daarvan zijn uitvoerig in de octrooiliteratuur beschreven, bijv. in de Amerikaanse octrooischriften nos. 3.306.874 en 3.306.875 (van Allan S. Hay) en de Amerikaanse octrooischriften 3.257.357 en 3.257.358 (van Gelu S.

Stamatoff) en elders.

Zoals duidelijk is vastgesteld, kunnen de polyfenyleenetherharsen gemengd met styreenpolymeren over een ruim spectrum van verhoudingen toegepast worden en de verkregen mengsels kunnen tot vele van dezelfde voortbrengselen als boven gevormd worden, echter met het voordeel, dat de vormstukken vaak betere fysische of chemische eigenschappen bezitten.

Mengsels van polyfenyleenetherharsen en styreenpolymeren zijn eveneens in de octrooiliteratuur beschreven, bijv. Amerikaans octrooischrift no.

3.383.435 (van Eric P. Cizek) en andere octrooischriften, die aan de deskundigen bekend zijn.

Mengsels van polyfenyleenetherhars en styreenpolymeren zijn normaliter vlamvertragend en er zijn gevallen, dat het gewenst is een zodanige mate van vlamvertragendheid aan de mengsels mede te delen, dat de gevormde voortbrengselen beter in staat zijn branden of smelten te weerstaan, als zij blootgesteld worden aan verhoogde temperaturen of dichtbij een open vlam worden geplaatst. Voor dit doel is in de literatuur beschreven, dat bepaalde gehalogeneerde verbindingen en in het bijzonder gebrameerde verbindingen, werkzaam zijn als vlamvertragende toevoegsels voor polyfenyleenether-polystyreenmengsels. Een voorbeeld van een dergelijke beschrijving is het Amerikaanse octrooischrift no.

3.809.729 (Reihhard). Een bezwaar van gebrameerde vlamvertragende toevoegsels is echter hun geringe stabiliteit bij blootstelling aan ultraviolette straling. Dit kan een ernstig probleem vormen, als de vlamvertragende mengsels tot voorwerpen verwerkt moeten worden, die tijdens hun normale gébruik aan zonlicht worden blootgesteld. Na enige I * " 2 tijd kan verkleuring en verlies van vlamvertragendheid optreden.

Er is beschreven, dat mengsels bereid uit polyfenyleenetherhars en copolymeren van styreen en monobroamstyreen een betere vlambestendigheid 5 en stabiliteit tegen ultraviolette straling bezitten dan overeenkomstige mengsels van polyfenyleenether en polystyreen, die dezelfde hoeveelheid broom bevatten in de vorm van gèbromeerde toevoegsels met laag molecuul-gewicht. Er worden goede mechanische eigenschappen, in het bijzonder slagvastheidswaarden volgens Izod en Gardner, verkregen met deze copoly-10 meren, die verenigbaar zijn met de polyfenyleenetherhars, d.w.z. copolymeren, die een broamstyreengéhalte tot ca. 70 gew.% bezitten. Mengsels van dit type zijn beschreven door Glenn Cooper en Arthur Katchman in de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 155.150, ingediend 30 mei 1980. Andere mengsels van overeenkomstig type, die een modificeermiddel van 15 rubber bevatten, zijn door dezelfde auteurs beschreven in de eveneens bestaande Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 155.149 met dezelfde indieningsdatum. Deze beide aanvragen zijn overgedragen aan dezelfde houder als dë onderhavige aanvrage.

INLEIDING TOT DE UITVINDING

20 Er werd nu gevonden, dat copolymeren van styreen en dibroomstyreen, die tot aan maar niet meer dan 50 gew.% dibrocmstyreeneenheden bevatten, . vereni^aar zijn met polyfenyleenetherhars. Dit is verrassend, omdat het hamopolymeer van dibroomstyreen onverenigbaar is met polyfenyleenetherhars en styreen copolymeren, die meer dan ca. 10 gew.% dibrocmstyreeneen-25 heden bevatten, onverenigbaar zijn met polystyreen-homopolymeer. De nieuw gevonden mengsels bezitten goede vlamvertragende eigenschappen, die versterkt kunnen worden door in de mengsels kleine hoeveelheden van gebruikelijke vlamvertragende toevoegsels qp te nemen, bijv. aromatische fosforverbindingen. Bovendien zijn de onderhavige soorten van mengsels 30 gekenmerkt door hogere vervormingstemperaturen na het vormen dan overeenkomstige mengsels van polyfenyleenetherhars met hetzij polystyreen-homopolymeer, hetzij copolymeren van styreen en monobroamstyreen.

Zodoende omvat de onderhavige uitvinding verscheidene facetten: een werkwijze voor het verhogen van de vervormingstemperatuur van 35 polyfenyleenether-polystyreenmengsels door toepassing van het bovengenoemde copolymeer van styreen en dibroomstyreen als styreen-polymeer; vlamvertragende materialen, die verenigbare mengsels van polyfenyleenetherhars en het beschreven copolymeer van styreen en dibroomstyreen bevatten; en voortbrengselen vervaardigd uit dergelijke materialen.

40 De vervormingstenperatuur of de ''doorbuigtemperatuur'1, zoals zij 1 ' 3 ook genoemd wordt, is een belangrijke thermische eigenschap. In hoofdzaak is dit een mat voor de neiging van een vormstuk om verweking te ondergaan bij verhitting onder spanning. Voor de meeste toepassingen is het 5 gewenst, dat het materiaal een betrekkelijk hoge vervormingstenperatuur moet bezitten, of anders gezegd, het dient een hoge bestandheid te vertonen tegen het ondergaan van vervorming door de gecombineerde invloed van temperatuur en spanning. Zoals uit de onderstaande voorbeelden zal blijken, zijn de onderhavige gemengde materialen in dit opzicht zeer 10 bevredigend.

GEDEIAIIIEFRnE KRfifHRUVING VAN DE UITVINDING

Ruim genomen zijn de materialen van de uitvinding verenigbare mengsels van (a) een polyfenyleenetherhars en (b) een vlamvertragend copolymeer van styreen en dibroomstyreen, die desgewenst ook één of meer 15 andere vlamvertragende middelen bevatten.

De betrokken hoeveelheden van de componenten (a) en (b) in het mengsel kunnen zeer sterk uiteenlopen, en bijv. tussen 99:1 en 1:99 liggen, zoals gebruikelijk is voor polyfenyleenether en styreenpolymeren.

Bij het uitvoeren van de uitvinding verdienen bepaalde bestanddelen 20 de voorkeur om toegepast te worden. De polyfenyleenetherhars, component (a), is bij voorkeur een hcmcpolymeer of copolymeer met de formule (1) van het formuleblad, waarin Q, Q', QM en Q"' onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit de groep bestaande uit waterstof, halogeen, koolwaterstof, halogeenkoolwaterstof, koolwaterstofoxy en halogeenkoolwaterstof-25 oxy; en n het totale aantal moncmeereeriheden voorstelt en een getal is van ten minste ca. 20 en meer gewoonlijk ten minste 50.

De polyfenyleenetherhars kan volgens bekende methoden bereid worden, zoals beschreven in de bovengenoemde octrooischriften van Hay en Stamatoff, door omzetting van fenolen, waarvan niet beperkende voorbeel-30 den zijn: 2.6-dimethylfenol, 2.6-diethylfenol, 2.6-dibutylf enol, 2.6-di-laurylfenol, 2.6-diprqpylfenol, 2.6-difenylfenol, 2-methyl 6-cyclchexyl-fenol, 2-methyl 6-tolylfenol, 2-methyl 6-methoxyfenol, 2-methyl 6-butyl-fenol, 2.3.6-trimethylfenol en 2.3.5.6-tetramethylfenol.

Elk hiervan kan cp zichzelf worden omgezet onder vorming van het 35 overeenkomstige hamcpolymeer, of wel samen met een ander fenol onder vorming van het overeenkomstige copolymeer. In het bijzonder valt te noemen 2.6-dimethylfenol en zijn overeenkomstige polymeer, poly(2.6-di-methyl 1.4-fenyleen)ether; en 2.6-dimethylfenol toegepast in combinatie met andere fenolen, zoals 2.3.6-trimethylfenol, 2-methyl 6-butylfenol 40 enz., en hun overeenkomstige copolymeren, zoals poly(2.6-dimethyl-co- 4 2.3.6-trimethyl 1.4-fenyleen)ether, poly(2.6-dimethyl-co-2-methyl 6-butyl 1.4- fenyleen)ether enz..

Voor de doeleinden van de uitvinding cmvat een in het bijzonder de 5 voorkeur verdienende familie van polyfenyleenethers die, welke alkylsub-stitutie bezitten op de beide ortho-plaatsen t.o.v. het ether-zuurstof-atocm, d.w.z. die met de bovengenoemde formule (1), waarin Q en Q' alkyl zijn en het meest bij voorkeur met 1-4 koolstof atomen. Als voorbeelden van leden van deze klasse zijn te noemen: poly(2.6-dimethyl 1.4-feny-10 leen)ether, poly(2.6-diethyl 1.4-fenyleen)ether, poly(2-methyl 6-ethyl 1.4- fenyleen) ether, poly(2-methyl 6-propyl 1.4-fenyleen) ether, poly(2.6-diprcpyl 1.4-fenyleen) ether, poly(2-ethyl 6-propyl 1.4-feny-leen)ether en dergelijke.

De voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding het meest de 15 voorkeur verdienende polyfenyleenetherhars is poly (2.6-dimethyl 1.4-feny-leen)ether.

Het copolymeer van styreen en dibroomstyreen, component (b), wordt bereid door cqpolymerisatie van een mengsel van de overeenkomstige monomeren. Volgens een representatieve werkwijze wordt een mengsel van 20 styreen en dibrocmstyreen in een gesloten houder onder een inerte atmosfeer, bijv. stikstof, gedurende een tijdsverloop van 1 uur tot 5 dagen pp een temperatuur in het traject tussen 80 en 180°C verhit cm het copolymeer te vormen. De copolymerisatiereactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij verhoogde drukken tussen 965 en 2068 kPa.

25 Om de reactie te vergemakkelijken, kan een polymerisatiekatalysator worden opgenomen, en deze kan gekozen worden onder de materialen, die gebruikelijk zijn voor styreenpolymerisatie, bijv. azo-bis(isobutyroni-trile) of dicurrylperoxide.

Nadat de copolymerisatiereactie voltooid is wordt het copolymeer op 30 de normale wijze gewonnen, gezuiverd en gedroogd. Het zuiveren kan uitgevoerd worden door één of meer wassingen; door oplossen en daarna neerslaan uit een oplosmiddel; of door een combinatie van dergelijke methoden.

Het dibrocmstyreengedeelte van het copolymeer kan worden voorge-35 steld door de formule (2) van het formuleblad, waarin de broamatomen, Br, zich qp willekeurige plaatsen aan de benzeenring kunnen bevinden. In het normale geval wordt een mengsel van isameren gevormd, waaronder 2.4- en 3.4- dibroam, waarbij meer dan 30% uit het 3.4-dibroamisameer bestaat.

Het mengsel kan als zodanig als component (b) gebruikt worden of desge- 40 wenst kan het verder gezuiverd worden om de isameren te scheiden en ze .8620256 5 afzonderlijk te gébruiken.

Om het vlamvertragend vermogen te versterken kan het gunstig zijn andere vlamvertragende middelen in de materialen van de uitvinding op te 5 nemen. Deze kunnen gekozen worden onder de vele materialen, die gebruikelijk zijn voor het doel vlamvertragende eigenschappen te verlenen aan mengsels van polyfenyleenether en polystyreen. Bij wijze van toelichting zijn als dergelijke toevoegsels bijv. te noemen aranatische fosfaatver-bindingen en/of aranatische halogeenverbindingen, zoals beschreven in het 10Amerikaanse octrooischrift no. 3.639.506 (Haaf); antimoonverbindingen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift no. 3.809.729 (Reinhard), bijv. antimoonoxide en dergelijke; fosfonitrilechloride, fosfor-ester-amiden, fosfonzuuramiden of fosfienzuuramiden, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift no. 4.355.126 (Raaf en 15 Reinhard); andere fosfor bevattende verbindingen, zoals organische fosfienzuren, fosfonaten, fosfinaten, thiofosfaten, fosfonieten, fosfi-nieten, fosfienoxiden, fosfienen, fosfieten of elementaire fosfor, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift no. 3.974.235 (Abolins en Cooper); en di- of polyfunctionele niet-polymere en polymere fosfaten, 20 zoals beschreven in het Britse octrooischrift no. 2.043.083.

Deze verdere vlamvertragende middelen zijn in het algemeen geschikt in betrékkelijk kleine hoeveelheden van bijv. ca. 1 tot ca. 10 gew.delen, betrokken op 100 gew.delen van de combinatie van de polymere componenten (a) en (b).

25 Volgens voorkeursuitvoeringsvormen bevatten de materialen een kleine hoeveelheid van een vlamvertragend aromatisch fosfaat met de formule (3), waarin R1, R2 en R3 gelijk of verschillend kunnen zijn en gekozen worden uit de groep bestaande uit alkyl, cycloalkyl, aryl, door alkyl gesubstitueerd aryl, door aryl gesubstitueerd alkyl, halogeen, door 30 halogeen gesubstitueerd aryl of een combinatie van willekeurige van de bovengenoemde.

Voorbeelden zijn cresyldifenylfosfaat, 2-ethylhexyldif enylfosf aat, trifenylfosfaat, triethylfosfaat, dibutyl-f enylfosf aat, diethylfosf aat, cresyl-dif enylfosf aat, iso-octyl-difenylfosfaat, tributylf osf aat, 35 2-ethylhexyl-difenylfosfaat, isodecyl-difenylfosfaat, isodecyl-dicresyl-fosfaat, didecyl-cresylf osfaat, tri-n.hexylf osf aat, di-n.octyl-fenylfos-faat, di-2-ethylhexyl-fenyl- en tri-2-ethylhexylfosfaat, tri(polychloor-fenyl) fosfaat of mengsels van willekeurige van de bovengenoemde.

Bij voorkeur is ten minste één van de symbolen R aryl. In het 40 bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan trifenylfosfaat als zodanig of in .8820250 6 één van zijn gemodificeerde vormen, zoals geïsopropyleerd trifenylfos-faat.

Behalve de boven beschreven bestanddelen kunnen de materialen van 5 de uitvinding ook één of meer verdere componenten bevatten, die gekozen kunnen worden onder de materialen, die gewoonlijk worden toegepast met polyfenyleenetherharsen. Dit kunnen bijv. minerale vulmiddelen zijn, zoals talk, klei, titaandioxide of mica; wapenende vulmiddelen, zoals wollastoniet of glas; of toevoegsels, die de functie hebben de chemische 10 of fysische eigenschappen van de vormstukken te verbeteren, zoals pigmenten, kleurstoffen, anti-oxidantia, UV-stabiliseermiddelen, vormlosmiddelen, weekmakers enz.. Men gébruikt hoeveelheden, die werkzaam zijn cm de gewenste voordelen te bereiken en in representatieve gevallen ca. 1 tot ca. 50 gew.delen of meer, betrokken op het gewicht van het totale 15 materiaal, afhankelijk van factoren, zoals de aard van het gekozen toevoegsel, de gewenste mate van verbetering en de hoeveelheid polyfeny-leenetherhars, zoals de deskundigen zullen begrijpen.

Ook worden vermeld polymere toevoegsels voor het verbeteren van de slagvastheid van de materialen na vormen en in het bijzonder die polyme-20 ren, die gebaseerd zijn op styreen. Als voorbeelden zijn te noemen met rubber gemodificeerd polystyreen met hoge slagvastheid (MES) en styreen--elastameren, zoals styreen-acrylonitrile-ccpolymeren, styreen-iscbuteen--copolymeren, styreen-isqpreen-cqpolymeren, styreen-butadieen-ccpolymeren en acrylonitrile-styreen-butadieen-terpolymeren. Vele zijn in de octrooi-25 literatuur beschreven in verband met polyf enyleenetherharsen, bijv. het Amerikaanse octrooischrift no. 4.139.574 (Cooper en Katchman), de Amerikaanse octrooischriften nos. 4.172.826 en 4.196.116 (Cooper en Haaf), het Amerikaanse octrooischrift no. 4.172.929 (Cooper c.s.), het Amerikaanse octrooischriften 3.636.508 (Kambour) en het Amerikaanse 30 octrooischrift 4.167.507 (Haaf). In het algemeen wordt door opnemen in het materiaal van hoeveelheden in het traject tussen ca. 5 en ca. 30 gew. delen, betrokken op 100 gew. delen van de combinatie van (a) em (b) de brosheid verminderd en worden de materialen taaier en beter bestand tegen ruwe behandeling in het gevormde voortbrengsel gemaakt, zoals gemeten 35 volgens standaardproefmethoden, zoals die, waarbij machines van het slingertype gebruikt worden met al dan niet van een kerf voorziene proefmonsters (Izod of Izod-type) of methoden met vallend gewicht (bijv. de Gardner proef).

De bestanddelen van het materiaal kunnen in iedere gewenste 40 volgorde worden toegevoegd cm het uiteindelijke mengsel te verkrijgen.

.8620250 7

Volgens een methode wordt de bereiding uitgevoerd door eerst een homogeen mengsel te verschaffen van de componenten (a) en (b) door mechanisch mengen in een menginr icht ing, mengen in de smelt in een extrudeerinrich-5 ting bij verhoogde temperaturen of door oplossen van de beide bestanddelen in een gemeenschappelijk oplosmiddel en coprecipitatie daaruit, waarbij de laatste methode de voorkeur verdient. Nadat het mengsel van (a) en (b) bereid is kunnen de andere bestanddelen, waaronder eventuele verdere vlamvertragende middelen, worden toegevoegd en grondig met het lQmengsel worden gemengd.

De mengsels van de onderhavige uitvinding kunnen door extrusie, persen of spuitgieten, kalanderen of thermisch vormen volgens andere methoden tot voorbrengselen verwerkt worden met verschillende vormen en grootten, die een combinatie van goede vlamvertragendheid en goede instabiliteit tegen licht bezitten. De materialen kunnen commercieel als zodanig of in de vorm van het gevormde voortbrengsel worden toegepast. KreCHRtWTNG VW DE SPECIFIEKE UITVOERINGSVORMEN

De werkwijze, materialen en voortbrengselen van de onderhavige uitvinding worden toegelicht in de onderstaande voorbeelden, die bestemd 20 zijn om de beste of de voorkeur verdienende uitvoeringsvormen te tonen.

In deze voorbeelden werden de vervormingsterrperatuur (HDT), overgangstemperatuur tot de glastoestand (Tg) en de andere fysische eigenschappen bepaald volgens standaard ASTM proefmethoden. De vlamvertragendheid werd onderzocht volgens de Underwriters Laboratories' 25Bulletin No. 94 brandproef.

Voorbeeld I

Men bracht porties van 50 g van resp. styreen, dibroomstyreen of een mengsel van styreen en dibroomstyreen in drukflessen, die daarna met stikstof werden doorgespoeld, afgesloten en 4 dagen (¾) 120 °C verhit 30werden. Het produkt van elke proef werd in tolueen opgelost en het polymeer werd door neerslaan in methanol gewonnen. In alle gevallen bedroeg de polymeercpbrengst meer dan 45 g, wat op een praktisch volledige omzetting van beide monomeren in het polymeer wees.

Men bereidde 50:50 mengsels van elk van de boven beschreven 35produkten met poly (2.6-dimethyl 1.4-fenyleenether) (FPO ©, General Electric Company) door coprecipitatie uit een tolueenoplossing in methanol en vormde de mengsels door persen tot foelies met een dikte van 0,2 mm. De overgangstenperatuur tot de glastoestand van elk van de foelies werd op gebruikelijke wijze gemeten onder toepassing van een 40 differentiële aftastcaloriemeter.

.8620250 8

Copolymeren, die 40 gew.% of minder dibroomstyreen bevatten, waren verenigbaar met FPO, zoals blijkt uit de aanwezigheid van één enkele overgang tot de glastoestand in het mengsel. De copolymeren, die 60 gew.% 5 of meer dibroomstyreen bevatten, waren onverenigbaar met FPO, zoals bleek door twee afzonderlijke overgangen tot de glastoestand in het mengsel.

TABEL A

Dibroomstyreen in copolymeer, Tg van 50:50 mengsel met 10_oew.%_ PPO. °C_ 0 139 20 143 40 145 60 125 en 177 15 80 131 en 201 100 154 en 209

Voorbeeld II

Men loste 12,5 g van elk van de volgens voorbeeld 1 bereide 20 polymeren en copolymeren op in warme tolueen, samen met een gelijke hoeveelheid PPO en sloeg het mengsel neer door toevoeging aan een groot volume methanol. De verkregen 50:50 mengsels van PPO en dibroamstyreen--capolymeer (of dibroamstyreen-homcpolymeer of styreen-hamopolymeer, zoals aangegeven) werden door persen tot 3,2 mm dikke proef staven gevormd 25 en de vlamvertragendheid werd gemeten volgens de UL-94 werkwijze.

Tabel B

Dibroomstyreen in copolymeer, 50:50 mengsel met PPO

_oew.%_' HDT. °C Gemiddelde brandtiid. sec.

0 133 25 30 20 138 2 40 149 0 60 168 0 80 179 0 100 193 0 35

Voorbeeld III

Men bracht 500 g dibroomstyreen en 500 g styreen in een roestvrij stalen reactor. Hieraan voegde men 0,6 g azo-bis(isobutyronitrile) en 0,5 g dicumylperoxide toe en spoelde de reactor daarna met stikstof door. 40 Het mengsel werd 5 uren onder roeren op 82°C verwarmd en daarna gesus- . 8.1 2 025 0 9 pendeerd in 2000 ml water, dat 4,5 g gelatine en 6 g poly(vinylalcohol) bevatte. De suspensie werd 1 uur qp 100°C en daarna 17 uren op 135°C verhit. De verkregen polymeerparels werden afgefiltreerd, met water 5 gewassen en tot vormkorrels geëxtrudeerd. Bij analyse bleek het brocmge-halte 30,5% te bedragen.

Een mengsel van 40 gew. delen styreen-dibroamstyreen-copolYmeer, 40 gew.delen PPO, 2,4 gew.delen trifenylfosfaat, 8 gew.delen elastomeer blokcopolymeer van styreen-butadieen (Kraton 1101 van Shell), 1,2 : lOgew.delen polyetheen, 0,8 gew.deel difenyl-decylfosfiet, 0,12 gew.deel zinksulfide, 0,12 gew.deel zinkoxide en 2,4 gew.delen titaandioxide werd in een extrudeerinrichting van 28 ml met dubbele schroef geëxtrudeerd, en daarna in een spuitgietmachine tot standaard proefstukken gevormd. Een mengsel van dezelfde samenstelling, waarin echter het copolymeer van 15styreen en dibroomstyreen vervangen was door homopolymeerstyreen (Shell's hars 203) werd op dezelfde wijze geëxtrudeerd en gevormd. Het met het copolymeer van styreen en dibroomstyreen vervaardigde materiaal was in ductiliteit en slagvastheid inferieur aan de met polystyreenhcmopolymeer (Shell 203) vervaardigde controle, maar sterk superieur in vervormings-20 terrperatuur en vlamvertragendheid, zoals blijkt uit de in de onderstaande tabel opgegeven resultaten.

25 30 35 40 5 Ό ·!η is 10 S c <u 8 ° •ο ω σ> .

Μ 15 ο) ω “Η-

σι Ό Φ -Ρ S

è ml % υ 20 I fcV, * Η g I? 3 3 : fc .

fig a tS +j n <m

O ffl h H CNJ

n ro 25 H > «» o W co n ω ο o & (N oj II - * 30 1 fl Oj 00 A° 35 , & èi-w “fl ω to an ο p h t dl Id .1120210 11

Voorbeeld IV

Een mengsel van 250 g dibroomstyreen en 750 g styreen werd als in voorbeeld III gepolymeriseerd, na 7,5 uur gesuspendeerd en daarna 15 uren 5 op 120°C verhit. Het produkt werd met water gewassen, gedroogd en tot korrels geëxtrudeerd. Het bevatte 16,4% broom.

Een mengsel van 40 gew. delen PPO, 60 gew. delen van het copolymeer, 10 gew. delen styreen-butadieenblokcopolymeer (Kraton 1101), 1 gew.deel difenyl-decylfosfiet, 1,5 gew.delen polyetheen, 8 gew.delen trifenylfos-10 faat, 0,15 gew.deel zinksulfide, 0,15 gew.deel zinkoxide en 3 gew.delen titaandioxide werd geëxtrudeerd en tot een vormstuk verwerkt als beschreven in voorbeeld III. Een controle mengsel werd op dezelfde wijze bereid met Shell 203 homopolymeer van polystyreen in plaats van het copolymeer van styreen en dibroomstyreen. De eigenschappen zijn weergegeven in tabel 15 D.

Zoals te zien is, bezit het met het dibroamstyreen-copolymeer vervaardigde materiaal een goede ductiliteit en slagvastheid en betere vlamvertragendheid en vervormingstenperatuur dan het controlemateriaal.

20 25 30 35 40 .8820210 , l * 12 5

V

10 Ï? $2 s 3 8 15 '3 Q g <d or 0 £?

h « 'öoino-H

α) σι h p h x

Λ ! id to J5 ·η <D H

2o H P H| l£ § M E> ί» (0 Ό . o* η -H e ο ο V ij I > t

81* Η S

25 ö §

CM

rH

Μ t" ιο c η σι ju in cm & ιό σί 30 Μ <Μ ^ .j <?> Μ ΙΟ ΙΟ 35 Ü ο\ο c η |Ι I s|! t|i 40 s ëMl s?lff ,8820250 . * ' * 13

Voorbeeld V

Mengsels van poly (2.6-dimethyl 1.4-fenyleenether) hars en apolymeer van dibrocrastyreen en styreen volgens de onderhavige uitvinding vertonen 5 leen bijzonder sterke en verrassende verhoging van de vervormingsternpera-tuur, wanneer het dibrocxnstyreengehalte verhoogd wordt.

Vergelijkende gegevens voor mengsels van de stand der techniek met copolymeer van monobroamstyreen en styreen wijzen erop, dat slechts een geringe verhoging van de vervormingstemperatuur te verwachten is, wanneer I 10 het mondbroomstyreengéhalte verhoogd wordt.

De grootte van de verhoging bij het systeem met dibrocmstyreenopo-lymeer is niet alleen verrassend, maar kon ook niet voorspeld worden uit de gegevens voor het copolymeer van monobroamstyreen en toont een significant verschil in gedrag.

15 Figuur 1 is een grafische vergelijking, die de verhoging van de vervormingstenperatuur (HDT, °C) weergeeft van een mengsel van PFO/di-broomstyreen-styreencopolymeer tegen een mengsel van PPO/monobroomsty-reen-styreencqpolymeer.

De punten van de gegevens voor de bovenste curve waren gebaseerd qp 20 50:50 mengsels van poly(2.6-dimethyl 1.4-fenyleenether) en «polymeren van dlbroomstyreen en styreen volgens de onderhavige uitvinding, die ook de basis voor tabel B van de onderhavige beschrijving vormden. In deze mengsels werd het dibroomstyreengehalte in het copolymeer, zoals gedefinieerd door het gewichtspercentage broom, gevarieerd over het gehele 25 traject en de HDT van elk mengsel werd gemeten.

Het vergelijkende stel gegevens, voorgesteld door de onderste curve van figuur 1, was gebaseerd op 50:50 mengsels van poly(2.6-dimethyl 1.4-fenyleenether)hars en copolymeer van monobroamstyreen en styreen. Opnieuw werd de HDT gemeten bij variatie van het gehalte van het monob-30 roomstyreen-styreencopolymeer. Tabel E bevat gegevens betrekking hebbende op de vergelijkende preparaten met monobroomstyreen-styreencopolymeer, die bereid werden volgens de bovengenoemde aanvrage, de Amerikaanse octrooiaanvrage S.N. 155.150, ingediend 30 mei, 1980 (equivalent aan

Britse octrooiaanvrage 2076831A).

35 40 14 . : r

Tabel E (vergelijkend)

Efonobroomstyreen in oopolymeer, 50:50 mengsel met PPO

_oew.%_ _HET*. °C

5 0 119,4 40 126,1 67 128,3 80 130,6 100 125,6 10 * Elk van deze mengsels bevatten 9% Taktene 1202 rubber, 3 gew. delen per 100 (DEH) trifenylfosfaat (TPP), 1,5 DEH polyetheen, 0,15 DEH zink sulfide, 0,15 zink-oxide en 1,0 DEH difenyldecylf osfiet.

15 De in figuur 1 uitgezette HDT voor de mengsels met oopolymeer van monobroamstyreen is met 8,3°C verhoogd, omdat elk van deze mengsels 3 DEH TPP als weekmaker bevatte, wat de HDT in een mate van 2,8°C per DEH verlaagt.

De in figuur 1 weergegeven grafische resultaten tonen aan, dat het 20 bij hetzelfde broomgéhalte mogelijk is een aanzienlijk beter tegen warmte bestand mengsel te verkrijgen, als men een oopolymeer van dibrocmstyreen en styreen als bron van broom gébruikt, in plaats van het moncbrocmsty-reen-styreen-ccpolymeer van de stand der techniek.

Alle bovengenoemde octrooischriften hierin door referentie 25 opgencmen.

De uitvinding kan gevarieerd of gemodificeerd worden t.o.v. de weergegeven speciale uitvoeringsvormen. Zo kan men bijv. in plaats van poly (2.6-dimethyl 1.4-fenyleenether) hars een copolymeer gébruiken, bijv. poly(2.6-dimethyl-co-2.3.6-trimethyl 1.4-fenyleenether) hars. In plaats 30 van het styreen-butadieen-copolymeer Kraton 1101 kan men andere modifi-ceerdmiddelen voor de slagvastheid gébruiken, zoals HIPS, gehydrogeneerde blokcopolymeren (bijv. Kraton ®G polymeren van Shell), radiale teleblok-oopolymeren (Solprene ^materialen van Ehillps Chemicals) of stereon® 840 van Firestone. Uitvoeringsvormen, waarbij het materiaal met glas gewapend en met klei gevuld is zijn ook mogelijk. Om het vlamvertza-gende effect van het styreen-dibrocmstyreen-cqpolymeer te versterken kan het van voordeel zijn een kleine hoeveelheid antimoonoxide of andere antimoon- of molybdeenverbinding toe te voegen. Zodoende kan men wijzigingen aanbrengen, die nog steeds binnen het raam van de uitvinding 40 liggen, zoals gedefinieerd door de bijgevoegde conclusies.

,8120250 ..........

Claims

1. Werkwijze voor het verhogen van de vervormingstemperatuur na vormbewerking van een vlamvertragend mengsel van een polyfenyleenether- 5 hars en een styreenpolymeer, met het kenmerk, dat men een verenigbaar mengsel vormt van een polyfenyleenetherhars en een vlamvertragend copolymeer van styreen en dibroamstyreen, welk copolymeer ten hoogste 50 gew.% van het dibroamstyreen bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel 1° van een kleinere hoeveelheid polyfenyleenetherhars en een overwegende hoeveelheid styreen-dibrocmstyreenccpolymeer gevormd wordt door de beide materialen uit een gemeenschappelijk oplosmiddel samen neer te slaan.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het copolymeer voor meer dan 30% is samengesteld uit 3.4-dibrocmstyreen.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polyfenyleenetherhars een homopolymeer of copolymeer is met de formule (1), waarin Q, Q', Q" ai Q,M onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit de groep bestaande uit waterstof, halogeen, koolwaterstof, halogeerikoolwa-terstof, koolwaterstofoxy en halogeerikoolwaterstofoxy; en n het totale 20 aantal moncroeereenheden voorstelt en een geheel getal is met een waarde van ten minste ca. 20.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de polyfenyleenetherhars poly(2.6-dimethyl 1.4-fenyleenether)hars is.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men 25 tevens ten minste één verder vlamvertragend middel in het mengsel opneemt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het verdere vlamvertragende middel een aromatisch fosfaat is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het arama-30 tische fosfaat trifenylfosfaat is.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men verder een middel voor het verbeteren van de slagvastheid in het mengsel opneemt.

^ 10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het middel voor het verbeteren van de slagvastheid een elastomeer styreen-butadi-eencopolymeer is.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men verder het mengsel thermisch tot een gevormd voortbrengsel vormt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de 40 vormbewerking geschiedt met behulp van een vorm. *S i 2 6II § m » ‘

13. Vlamvertragend, voor licht stabiel voortbrengsel, vervaardigd volgens de werkwijze volgens conclusie 12, gekenmerkt door een hogere vervormingstemperatuur in vergelijking net een overeenkomstig vóórtbreng- 5 sel uit een materiaal, waarin (b) een hcmopolystyreen of een copolymeer van styreen en monobroamstyreen is.

14. Vlamvertragend materiaal, bevattende een vereni^aar mengsel van (a) een polyfenyleenetherhars en 10 (b) een vlamvertragende hoeveelheid van een copolymeer van styreen en dibroamstyreen, dat ten hoogste 50 gew.% van het dibroomstyreen bevat.

15. Materiaal volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de polyfenyleenetherhars een hamopolymeer of copolymeer is met de formule (1), waarin Q, Q', Q" en Q,M onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit de 15 groep bestaande uit waterstof, halogeen, koolwaterstof, halogeenkoolwa-terstof, koolwaterstof oxy en halogeenkoolwaterstof oxy; en n het totale aantal monomeereenheden voorstelt en een geheel getal is met een waarde van ten minste 20.

16. Materiaal volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de 20 polyfenyleenetherhars poly(2.6-dimethyl 1.4-fenyleenether)hars is.

17. Materiaal volgens conclusies 14-16, met het kenmerk, dat het copolymeer eenheden van 3.4-dibroamstyreen of 2.4-dibroamstyreen bevat.

18. Materiaal volgens conclusies 14-17, met het kenmerk, dat het ten minste één verder vlamvertragend middel bevat.

19. Materiaal volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het vlamvertragende middel een aromatisch fosfaat is.

20. Materiaal volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het aromatische fosfaat trifenylfosfaat is.

21. Materiaal volgens conclusies 14-20, met het kenmerk, dat het 30 een dé slagvastheid verbeterend polymeer bevat.

22. Materiaal volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het middel ter verbetering van de slagvastheid een elastomeer copolymeer van styreen en butadieen is.

23. Materiaal volgens conclusies 14-22, met het kenmerk, dat het 35 een mineraal vulmiddel bevat.

24. Materiaal volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het minerale vulmiddel titaandioxide is.

25. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het mengsel van een kleinere hoeveelheid polyfenyleenetherhars en een 40 overwegende hoeveelheid copolymeer van styreen en dibrocmstyreen gevormd wordt door mengen in de smelt. ,.81 2 0 25 0