CN114350136B

CN114350136B - 一种高耐化学品性的ppo/hips合金材料及其制备方法

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Publication number: CN114350136B
Application number: CN202210069214.9A
Authority: CN
Inventors: 蔡莉莉; 杨杰; 刁雪峰; 申应军
Original assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2022-01-21
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2042-01-21
Also published as: CN114350136A

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料及其制备方法。该PPO/HIPS合金材料包括以下原料组分：聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯‑四氟乙烯共聚物、增韧剂以及其他助剂；所述增韧剂为MAH(LLDPE‑g‑SEBS)；所述聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯‑四氟乙烯共聚物与增韧剂的质量比为(40～70)：(15～35)：(0.7～3)：(2～10)。该PPO/HIPS合金材料在保持良好的耐冲击性能和耐热性能的基础上，同时耐化学品性能显著提高，解决现有PPO/HIPS合金材料耐溶剂性能差的问题，满足应用于锂离子电池箱体材料的性能要求；将其代替钢材应用于汽车制造材料中，通过以塑代钢，使整车轻量化，达到节能减排、降低成本的效果。

Description

一种高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料及其制备方法。

背景技术

电池系统是纯电动汽车的关键零部件，它的安全性、可靠性和耐久性至关重要，决定着整车的性能。由于锂离子电池具有能量密度大、平均输出电压高、自放电小，没有记忆效应、循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100％、且输出功率大、使用寿命长等优异性能，而被广泛应用于新能源汽车上。然而，锂离子电池的电解液为可燃性有机溶剂，过度充放电可能导致燃烧爆炸的危险，所以对充电的要求比较严格，电池组及充电器中要有防护装置以防止充电不当造成电池损坏或危险。电池箱体作为动力电池的防护零件，需要满足诸多功能需求，在箱体结构设计和材料选择上，需要考虑以下因素:耐振动强度、耐冲击性能、碰撞安全性能、耐腐蚀性能、轻量化、低成本等。

随着人们环保意识的提升，为了节能减排，降低温室效应，提高安全性能，目前，铝合金材料是汽车制造业中使用的最为广泛的轻量化材料；碳纤维材料与钢、铝合金相比，其密度更小，且具有非金属材料典型的耐腐蚀特点，此外还有非常高的比强度和比钢度，但是碳纤维材料的成本高，其综合成本相当于铝的综合成本的2倍到2.5倍之间，因此高成本也成为制碳纤维广泛应用的重要原因。目前，由于塑料和塑料复合材料具有价格低廉、可塑性高等优势，越来越多的高性能塑料和塑料复合材料被大规模应用在汽车上，以塑代钢也成为研究热点之一；一般塑料的比重在0.9～1.6，且玻纤增强复合材料的比重也不会超过2.0，而钢材为7.6，铝材为2.7，可知，使用塑料可以减轻零部件约40％的重量，同时其成本也可以大幅度降低。

PPO(聚苯醚)具有良好耐热性的非晶态热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制品，且耐酸碱化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。但是它存在熔融温度高、熔体粘度大、流动性差、加工困难、制品易开裂、耐光性差等缺陷。PPO(聚苯醚)通过和HIPS(高抗冲击聚苯乙烯)改性后，PPO/HIPS具有成型加工性能优良、成型收缩率小、尺寸稳定性好、吸水率低，良好的电性能和耐热性，遇热水不易分解、耐酸碱、密度低等优异性能；但是，其耐溶剂性变差，严重制约了其广泛应用。

申请号为CN201910049987.9，公开日为2019年05月24日的中国发明专利申请，公开了一种耐应力开裂HIPS及PPO复合材料及其制备工艺，复合材料包括以下重量份的原料：HIPS树脂13～17份、PPO树脂10～14份、纳米碳酸钙16～20份、增韧剂23～27份、钛白粉22～26份、三元乙丙橡胶6～10份、微米级SiO2粉体26～30份、聚乙烯34～38份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物9～13份、偶联剂21～25份、玻璃纤维布3～7份、硬脂酸钙17～21份、石英砂16～20份、三氧化二锑19～23份、氧化镁9～13份、氧化铬28～32份、氧化铝钴9～13份、氧化锰11～15份和适量的水。使得HIPS及PPO复合材料的耐应力开裂性能提高，强度提高，并且耐磨性能也得到有效的提高。但是该方案并未涉及如何改善耐溶剂性能，也并未出具制得的HIPS及PPO复合材料的耐溶剂性能相关数据。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的现有PPO/HIPS合金材料耐溶剂性能差的问题。本发明提供一种高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料,其包括以下原料组分：聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、增韧剂以及其他助剂；所述增韧剂为MAH(LLDPE-g-SEBS)；所述聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物与增韧剂的质量比为(40～70)：(15～35)：(0.7～3)：(2～10)。

本发明提供的PPO/HIPS合金材料的原料组分包括聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-聚苯乙烯共聚物、MAH(LLDPE-g-SEBS)以及其他助剂，并具体限定聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-聚苯乙烯共聚物、MAH(LLDPE-g-SEBS)的质量配比；其中，聚苯醚PPO是工程塑料中最轻的，其玻璃化温度约为210℃，可长期在150～160℃下使用，且其线性膨胀系数在工程塑料中最低；所述高抗冲击聚苯乙烯HIPS受到冲击时，裂纹扩展的尖端应力会被相对柔软的橡胶颗粒释放掉，因此裂纹的扩展受到阻碍，抗冲击性得到了提高；所述的ETFE为乙烯-四氟乙烯共聚物，该树脂是聚乙烯改性聚四氟乙烯，具有聚四氟乙烯的耐化学性，又具有良好的加工流动性，可以形成一层高度耐用的涂层，具有卓越的耐化学性，可150℃下连续工作；选用的增韧剂MAH(LLDPE-g-SEBS)具有增韧增容作用。本发明通过聚苯醚(PPO)、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、乙烯-聚苯乙烯共聚物(ETFE)、MAH(LLDPE-g-SEBS)(马来酸酐共聚(线性低密度聚乙烯-氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物))在一定添加配比下协同作用来改善PPO/HIPS的耐化学品性，所制得的PPO/HIPS合金材料在保持良好的耐冲击性能和耐热性能的基础上，同时耐化学品性能显著提高，对钴酸锂、锰酸锂等材料具有良好的耐腐蚀性，解决现有PPO/HIPS合金材料耐溶剂性能差的问题；

在一实施例中，所述原料组分还包括阻燃剂；所述聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、增韧剂与阻燃剂的质量比为(40～70)：(15～35)：(0.7～3)：(2～10)：(10～15)。

在一实施例中，所述其他助剂包括润滑剂和抗氧剂。润滑剂用于提高塑料加工流动性和脱模性，降低扭矩、减少设备摩擦、冲模容易、减少制品不良率，消除塑料熔体破裂，减少模头积聚物，从而进一步提高塑料的冲击强度。

在一实施例中，按重量份计，包括以下原料组分：聚苯醚40～70份，高抗冲击聚苯乙烯15～35份，乙烯-四氟乙烯共聚物0.7～3份，增韧剂2～10份，阻燃剂10～15份，其他助剂0.3～2份。

在一实施例中，所述聚苯醚的密度为0.96～1.06g/cm³，其玻璃化温度117-215℃。

在一实施例中，所述阻燃剂为BDP阻燃剂。所述BDP阻燃剂，分子式为C₃₉H₃₄O₈P₂，又名双酚A二(磷酸二苯酯)，其是一种的高效阻燃增塑剂，常用于工程塑料合金，能够提高材料的阻燃性能，在塑料中添加该物质使得材料的柔韧性增强，容易加工。

本发明还提供一种如上所述的高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料的制备方法,其包括以下步骤：

S100、按一定重量称取聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、增韧剂、阻燃剂以及其他助剂进行混合，得到混合物M；

S200、将S200中得到混合物M加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、造粒后制得所述PPO/HIPS合金材料。

在一实施例中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为260～360rpm，熔融挤出温度为190℃～270℃。

本发明提供的高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料与现有的技术相比，具有以下技术效果：

本发明提供的高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料在保持良好的耐冲击性能和耐热性能的基础上，同时耐化学品性能显著提高，解决现有PPO/HIPS合金材料耐溶剂性能差的问题，满足应用于锂离子电池箱体材料的性能要求；将其代替钢材应用于汽车制造材料中，通过以塑代钢，使整车轻量化，达到节能减排、降低成本的效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按一定重量称取聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、增韧剂、阻燃剂以及其他助剂投入混合搅拌机中搅拌混合5min～15min，混合均匀后得到混合物M；

(2)将步骤(1)中得到混合物M加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、造粒后制得所述PPO/HIPS合金材料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为260～360rpm，螺杆长径比为(40～52):1,熔融挤出温度为190℃～270℃。

其中，本发明还提供一种关于原料组分MAH(LLDPE-g-SEBS)的制备方法，具体为：先将SEBS、LLDPE、马来酸酐单体、苯乙烯单体、引发剂、稀释剂预混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机反应挤出造粒后，制得所述MAH(LLDPE-g-SEBS)；其中，SEBS、LLDPE、马来酸酐单体、苯乙烯单体、引发剂、稀释剂的质量比为(20～80)：(20～80)：(0.1～3)：(0.1～3)：(0.01～0.3)：(0.1～3)；所述引发剂为2,5一二甲基一2,5双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯(又称DCP)中的一种或多种组合，所述稀释剂为丙酮、丁酮、乙醇中的一种或多种组合，所述双螺杆挤出机反应温度为(190～220)℃。

其中，所述SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，为现有的共聚物；所述LLDPE又称低密度线性聚乙烯，为现有的高分子聚合物。

本发明提供一种高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料的原料配方，按重量份计，原料组分包括：聚苯醚(又称PPO)40～70份，高抗冲击聚苯乙烯(又称HIPS)15～35份，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)0.7～3份，增韧剂MAH(LLDP–g-SEBS)2～10份，阻燃剂10～15份，其他助剂0.3～2份；优选地，所述原料组分包括：聚苯醚40～70份，高抗冲击聚苯乙烯15～25份，乙烯-四氟乙烯共聚物2～3份，增韧剂MAH(LLDP–g-SEBS)2～6份，阻燃剂10～15份，其他助剂0.3～2份；

本发明还提供如表1所示的实施例和对比例的配方(单位：重量份)：

表1中，所述聚苯醚选自蓝星化工新材料股份有限公司生产的牌号为LXR045的PPO，其密度为1.06g/cm³，其玻璃化温度213℃；高抗冲击聚苯乙烯选自上海赛科石油化工有限公司生产的牌号为622P的HIPS；乙烯-四氟乙烯共聚物选用市售的乙烯-四氟乙烯共聚物；所述阻燃剂选自万盛股份有限公司生产的牌号为WSFR-BDP的阻燃剂BDP；所述抗氧剂选用抗氧剂1076和抗氧剂168按照质量比1:1混合而成，抗氧剂1076和抗氧剂168为Ciba公司生产的市售产品；润滑剂选用市售的季戊四醇硬脂酸酯，

其中，实施例和对比例中，所用的增韧剂MAH(LLDPE-g-SEBS)的具体制备方法为：先将SEBS、LLDPE、马来酸酐单体、苯乙烯单体、引发剂、稀释剂预混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机反应挤出造粒后，制得所述MAH(LLDPE-g-SEBS)；其中，SEBS、LLDPE、马来酸酐单体、苯乙烯单体、引发剂、稀释剂的质量比为50：50：1.5：1.5：0.1：1.5；所述引发剂为2,5一二甲基一2,5双(叔丁基过氧化)己烷；所述稀释剂为丙酮，所述双螺杆挤出机反应温度为(190～220)℃。

根据表1配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制得PPO/HIPS合金材料，制备步骤为：

(1)按一定重量称取聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、增韧剂、阻燃剂以及其他助剂投入混合搅拌机中搅拌混合10min，混合均匀后得到混合物M；

(2)将步骤(1)中得到混合物M加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、造粒后制得所述PPO/HIPS合金材料；其中，双螺杆挤出机的各区温度从1到10区依次为190℃、210℃、220℃、230℃、240℃、235℃、230℃、230℃、230℃、230℃,机头温度为230℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1,螺杆转速为300rpm。

将实施例和对比例中制得的PPO/HIPS合金材料在相同测试条件下，进行相关性能指标的测试，测试结果如下表2所示：

表2

其中，简支梁缺口冲击强度测试标准为ISO179-1:2010；负荷变形温度的测试标准为ISO75-2：2013；耐电解液时间项目的测试方法为：拉伸样条(按照ISO-527标准制作A1型号样条)固定在弯曲应变为1.5％(约等于2kg的拉伸负荷)的夹具上，然后将夹具倒扣在盛有LiPF₆溶液的容器中，观察并记录样品表面开始出现裂纹、开裂或溶胀的时间，时间越长代表耐化学品性越好。

从表2的测试结果可以看出：

与对比例1-6相比，实施例1-12提供的PPO/HIPS合金材料，在保持良好的耐冲击性能和耐热性能的基础上，同时耐化学品性能显著提高，解决现有PPO/HIPS合金材料耐溶剂性能差的问题，满足应用于锂离子电池箱体材料的性能要求。其中，对比例6采用传统的SEBS作为增韧剂，相比实施例1-12，其冲击性能、耐热性能和耐溶剂性能都相对差。

此外，以PPO/HIPS合金材料的原料组分总重量为基准，添加的ETFE的优选添加量在2～3％，MAH(LLDPE–g-SEBS)的优选添加量在2～6％，BDP的优选添加量在10～12％，HIPS的优选添加量在15～25％；即以原料组分中重量为100份计算，ETFE的优选添加量在2～3份，MAH(LLDPE–g-SEBS)的优选添加量在2～6份，所述HIPS的优选添加量在15～25份。并设置实施例10-12对上述优选添加方案进行验证，实施例10-12中，在优选的ETFE和MAH(LLDPE–g-SEBS)配比下(ETFE添加量)，实验结果:冲击强度，HDT和耐电解液时间综合性能好，材料成本性价比比较高，适用于多领域应用，且有良好的运用前景。

需要说明的是：

除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物与增韧剂的质量比在(40～70)：(15～35)：(0.7～3)：(2～10)范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、增韧剂、阻燃剂与其他助剂的质量比在(40～70)：(15～35)：(0.7～3)：(2～10)：(10～15)：(0.3～2)范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，选用的聚苯醚的密度在0.96～1.06g/cm³，其玻璃化温度在117～215℃，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

综上，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料, 其特征在于，包括以下原料组分：聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、增韧剂以及其他助剂；所述增韧剂为MAH(LLDPE-g-SEBS)；

所述原料组分还包括阻燃剂；所述阻燃剂为BDP阻燃剂；

所述聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、增韧剂与阻燃剂的质量比为（40～70）：（15～35）：（0.7～3）：（2～10）：（10～15）；

以PPO/HIPS合金材料的原料组分总重量为基准，乙烯-四氟乙烯共聚物的添加量在2～3%，MAH(LLDPE –g-SEBS)的添加量在2～6%，BDP阻燃剂的添加量在10～12%，高抗冲击聚苯乙烯的添加量在15～25%；

MAH(LLDPE-g-SEBS)的制备方法为：

先将SEBS、LLDPE、马来酸酐单体、苯乙烯单体、引发剂、稀释剂预混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机反应挤出造粒后，制得所述MAH(LLDPE-g-SEBS)；

其中，SEBS、LLDPE、马来酸酐单体、苯乙烯单体、引发剂、稀释剂的质量比为(20～80)：(20～80)：(0.1～3)：(0.1～3)：(0.01～0.3)：(0.1～3)；所述引发剂为2, 5一二甲基一2,5双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯中的一种或多种组合，所述稀释剂为丙酮、丁酮、乙醇中的一种或多种组合，所述双螺杆挤出机反应温度为(190～220)℃。

2.根据权利要求1所述的高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料, 其特征在于，所述其他助剂包括润滑剂和抗氧剂。

3.根据权利要求2所述的高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料, 其特征在于，按重量份计，包括以下原料组分：聚苯醚40～70份，高抗冲击聚苯乙烯15～35份，乙烯-四氟乙烯共聚物0.7～3份，增韧剂2～10份，阻燃剂10～15份，其他助剂0.3～2份。

4.根据权利要求1所述的高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料, 其特征在于，所述聚苯醚的密度为0.96～1.06g/cm³，其玻璃化温度117～215℃。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：

S100、按一定重量称取聚苯醚、高抗冲击聚苯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、增韧剂、阻燃剂以及其他助剂进行混合，得到混合物M;

S200、将S100中得到混合物M加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、造粒后制得所述PPO/HIPS合金材料。

6.根据权利要求5所述的高耐化学品性的PPO/HIPS合金材料的制备方法, 其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为260～360 rpm，熔融挤出温度为190℃～270℃。