NL8602391A

NL8602391A - Werkwijze voor het bereiden van een ionenwisselaar, werkwijze voor het verwijderen en afscheiden van koper uit een oplossing, het afscheiden van koper uit een oplossing van metaalionen.

Info

Publication number: NL8602391A
Application number: NL8602391A
Authority: NL
Original assignee: Rijksuniversiteit
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1988-04-18
Also published as: EP0261729A1

Description

1 ^ * N.0. 33682 *

Werkwijze voor het bereiden van een ionenwisselaar, werkwijze voor het verwijderen en afscheiden van koper uit een oplossing, het afscheiden van koper uit een oplossing van metaalionen._ 5 De uitvinding heeft betrekking op een ionenwisselaar, of een werkwijze voor het bereiden van een ionenwisselaar of een werkwijze voor het verwijderen en afscheiden van keper uit een oplossing, alsmede een werkwijze voor het afscheiden van koper van andere metalen in een oplossing.

De meest gebruikte ionenwisselaars vertonen geen seléktiviteit voor 10 de binding van één specifiek metaal. Zogenaamde chelerende ionenwisselaars doen dit enigermate. Ze binden doorgaans zware metalen selektief ten opzichte van bijvoorbeeld alkali- en aardalkalimetalen maar de seléktiviteit van de zware metalen ten opzichte van elkaar is zeer beperkt. Deze békende chelerende ionenwisselaars hebben als aktieve groep 15 iminodiazijnzuur»

Gevonden werd nu een ionenwisselaar, die is gekenmerkt doordat deze als aktieve groep een benzimidazoolgroep bevat. Een dergelijke ionenwisselaar kan worden bereid door omzetting van een ionenwisselaar die een geschikte reaktieve groep heeft met o-fenyleendiamine. Een dergelijke 20 ionenwisselaar vertoont een grote specifieke aktiviteit voor koper en is in staat koper selektief uit een oplossing te verwijderen die naast koper nog één of meer andere metaalionen bevat.

Een geschikte reaktieve groep is de iminodiazijnzuurgroep. In dat geval is 220-260 °C een geschikte reaktietemperatuur. De reaktieduur moet 25 voldoende laag zijn om een goede omzetting te waarborgen.

Het viel op theoretische gronden niet te verwachten, dat een benz-imidazoolgroepen bevattende ionenwisselaar een voorkeur voor tweewaardig keper boven andere tweewaardige (overgangs-)metalen zou vertonen. Uit de wetenschappelijke literatuur zijn immers vele stabiele coordinatiever-30 bindingen bekend van imidazoolderivaten (waaronder uiteraard benzimida- * zool) met tweewaardige overgangs-metaalionen.

In het onderstaande worden enkele voorbeelden van overgangsmetaal-ionen, (Fe3+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2-1-,

Zn2+, Ag+, Cd2+, Pd2+ en Pt2+) met (benz)imidazool-35 liganden gegeven: - J. Reedijk, J.Inorg.Nucl.Chem. 1973, 35, 239 - R.J. Sundberg, R.B. Martin, Chem. Rev. 1974, 7£, 472, - J. Reedijk, J.K. de Ridder, Inorg.Nucl.Chem.Letters 1976, J_2, 585 - H.M.J. Hendriks, W.O. ten Bokkel Huinink, J. Reedijk, Rec.Trav.Chim.

40 Pays-Bas 1979, 98, 499 8602391 ' 2 '·* - P. Gomez-Romero, G.C.DeFofcis, G.B. Jameson, J.Am.Chem.Soc. 1986, 108, 851 - W. Clegg, J.C. Lockhart, F.H. Musa, J.C.S. Dalton Trans., 1986, 47 5 Bereïdingsvoorbeeld 20 g van de nitriloacetaatgroepen bevattende hars ES466 van Duolite International wordt in anderhalve liter zoutzuur van 0,5 molair gebracht en daar gedurende een nacht gehouden. Na decanteren wordt de hars gewassen met water en gedurende een nacht onder water gezet. Daarna wordt de 10 hars achtereenvolgens met methanol en ether gewassen en uiteindelijk gedroogd onder verminderde druk bij 60°C.

Aan 10 gram van de behandelde hars wordt een oplossing van 13 g 1,2-diaminobenzeen in 200 ml ethyleenglycol toegevoegd. Dit mengsel wordt 65 uur geroerd en verwarmd op zodanige wijze dat de oplossing 15 kookt onder terugvloeiïng (kookpunt ethyleenglycol 197°C). Vervolgens wordt de hete oplossing van de hars gedecanteerd. De hars wordt achtereenvolgens gewassen met dioxaan, water, methanol en ether, waarna de hars onder verminderde druk bij 60°C wordt gedroogd. Opbrengst ongeveer 11 gram gemodificeerde hars.

20 De reaktie kan worden weergegeven door fig. 1 van het formuleblad, waarin [Resin] de polymerenmatrix van de ionenwisselaar, biz de benzimi-dazoolgroep en X een halogeenatoom voorstelt.

De reaktie van een ionenwisselaar met een niet-chelerende aktieve groep kan worden weergegeven door formule 2 of 3, waarin de symbolen de 25 bovenstaande betekenissen hebben.

Indien voor de bereiding wordt uitgegaan van polystyreen kan de re-aktievergelijking worden weergegeven door fig. 4.

Toepassingsvoorbeeld 1 30 100 G van een chelerende ionenwisselaar met iminodiazijnzuur als aktieve groep wordt in een inerte atmosfeer. 60 uur qp 240°C verwarmd tezamen met een twee- of drievoudige overmaat o-fenyleendiamine in ethyleenglycol (elk ander geschikt oplosmiddel kan uiteraard ook worden toe- -gepast zoals bijvoorbeeld propyleenglycol). Na deze behandeling wordt 35 ionenwisselaar afgefiltreerd en gewassen met alkohol (water is ook mogelijk). De optredende reaktie wordt in fig. 5 weergegeven, waarin R de ionenwisselaarmatrix voorstelt.

De selektiviteit van de betreffende ionenwisselaar blijkt uit de vergelijking van de distributieooëfficiënt van verschillende metalen of 40 uit vergelijking van het percentage van verschillende in oplossing aan- 8602381 v 3 metalen dat door de ionenwisselaar wordt gebonden.

De distributiecoëfficiënt is gedefinieerd als: D = hoeveelheid metaal gebonden per gram wisselaar hoeveelheid metaal opgelost per ml oplossing 5

Toepassingsvoorbeeld 2

Een aantal ionenwisselaars met benzimidazool als aktieve groep werden op distributiecoëfficiënt in afzonderlijke oplossingen van koper(II), kobalt en nikkel, zoals aangegeven in de figuren 6 en 7 10 onderzocht. De grote selektiviteit voor koper blijkt vooral in het zuurgebied van pH 3 tot 5. De bij fig. 6 en 7 behorende waarden worden ode in tabel A weergegeven.

Tabel A

15 Opnamevermogen van metaal door ES 466P bij vergelijken met andere elementen

mengsel van metaalionen pH % Cu % M

(Cu2+-Mn+) 20 (Cu2+-Fe3+)1> 1,0 0,04 0,04 1.5 0,19 0,04 2.6 0,78 0,04 __3,0 1,20 0,04_ 25 (Cu24) (M2+) _mg/g natte hars_ (Cu24--Co2+)2) 5,5 27,3 0,0 (Cu2+-Ni2+) 5,5 30,4 0,0 (Cu2+-Zn2T) 5,5 26,5 0,0 30 (Cu2+-Mg2+) 5,5 26,7 0,0 (Cu2+-Ca2+) 4,0 26,1 0,0 1: Deze metaalconstanten vertegenwoordigen het gewichtspercentage als gevonden bij de analyse van metaal bevattende polymeerparels.

35 2: Deze waarden zijn gebaseerd qp analyse van de metaal bevattende oplossing.

In tabel B worden enige belangrijke eigenschappen van ES 466B vermeld.

40 8602391 4

Tabel B

Deeltjes- of parelgrootte

Totaal koper(II)-vermogen 33-34 g/kg 5 Watergehalte 50 - 55 %

Volumeverander ing:

Hars-Cu tot hars (vrij): verwaarloosbaar

Hars (base) t.o.v. hars (zuur): ca. 25-30 %

Elutie van metaalionen met ammoniumhydroxide 10 of met zwavelzuur

In tabel C wordt de elementairanalyse van chelerende harsen en 15 enige koper(II)complexen van ES 466B gegeven.

_Tabel C

verbinding kleur %C %H %N %0 _(waargenomen)_ 20 ES 466B lichtgeel 75,10 7,18 8,83 9,26 (uit ES-466)

Chelex-100B geel 77,65 6,39 9,94 (uit Chelex-100) ÜR-50B donkergroen 68,38 5,56 5,18 25 (uit UR-50)

CuCl2~BS 466B1 geelgroen 71,59 6,37 7,99 (vermogen bepaald bij pH = 5,5)

CuCl2~ES 466B geelgroen 73,61 6,22 8,88 (dist.coeff. bepaald bij pH= 7,0) 30 CÜNO3-ES 466B geelgroen 73,23 6,79 8,84 (dist. coeff. bepaald bij pH=7,0) 8602391

Het bleek dat het percentage chloor in de koperchloridecomplexen minder dan 0,5 % bedraagt.

Claims

1. Ionenwisselaar gekenmerkt doordat deze als aktieve groep een benzimidazoolgroep bevat.

2. Werkwijze voor de bereiding van een ionenwisselaar, met het ken merk, dat men een ionenwisselaar bereidt, die benzimidazool als aktieve groep bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een bestaande ionenwisselaar die iminodiazijnzuur als aktieve groep bevat met 10 o-fenyleendiamine anzet,

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een ionenwisselaar met als aktieve groep een nitrilodiacetaatgroep omzet met o-fenyleendiamine.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men uitgaat 15 van een polystyreen dat een -CHgNï^-groep bevat.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men een ionenwisselaar bereidt die benzimidazoolgroepen bevat in een concentratie van 0,2 mnol equivalent per gram.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men een 20 ionenwisselaar bereidt met een uitwisselingscapaciteit van ten minste 20. koper(II) per kg.

8. Werkwijze voor het verwijderen en afscheiden van koper met een ionenwisselaar, met het kenmerk, dat men daarbij een ionenwisselaar volgens conclusies 1-7 gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men koper uit afvalwater of een circulerende spoelwaterstroom verwijdert.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men deze werkwijze toepast op een vloeistof van een processtrocm.

11. Werkwijze voor het verwijderen of afscheiden van koper, met het 30 kenmerk, dat men in een hydrcmetallurgische winning van koper uit koper- houdend erts een ionenuitwisselaar, te verkrijgen als in conclusies 1-7 beschreven, toepast. ***** 8602391