CN113307981A - 一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的制备方法，包括将磺酰基桥连杯[4]芳烃、三氯化铁和间苯二腈四氮唑加入包含乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺的复合溶剂中混合均匀，后于反应釜中先快速升温后在恒温条件进行反应，再缓慢降温得到棕黄色块状透明晶体，清洗干燥后得到产物，磺酰基桥连杯[4]芳烃，三氯化铁和间苯二腈四氮唑的摩尔比为1:4:1；乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:1。利用本方法制备的多孔配合物材料为单斜晶，存在
Figure DDA0003111647670000011
空腔的长方体结构，分子式为Fe4(H2O)(TC4A‑SO2)]4(H2L)8。本材料不仅具有合适孔洞结构，且桥连配体间苯二腈四氮唑中的不饱和配位点与铀酰离子具有络合作用，两者相互协同增强其提铀性能，具有吸附速率快、优异选择性和稳定性等优点。

Description

一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物及其 制备方法
技术领域
本发明涉及金属多孔配合物材料，尤其涉及一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物及其制备方法。
背景技术
从海水中提取铀对于满足核能工业对铀资源日益增长的需求至关重要。但由于天然海水环境复杂，铀浓度低(3.3ppb，μg L-1)及海洋微生物污损严重等问题，导致现有提铀吸附剂未能进行工业化应用。其中最广泛研究的提铀吸附剂为偕胺肟基材料，但天然海水中的生物污损性不仅导致其铀吸附能力大大降低，甚至破坏吸附剂结构从而降低吸附剂重复使用性的同时增加铀提取的经济成本。因此研发合适的海水提铀材料作为传统能源材料的补充或替代，对解决能源短缺和环境污染具有重大的意义。
杯芳烃是一种由苯酚单元缩合反应得到的一类环状化合物，杯芳烃结构中下缘的酚羟基和桥连原子作为潜在的配位点，能够与其它配体结合和配位，现有研究尝试将杯芳烃衍生物应用于金属离子提取，但材料比表面积较低，吸附能力和选择性有限。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物，解决现有技术存在的问题。
本发明一方面采用一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物，该多孔配合物为单晶，分子式为Fe4(H2O)(TC4A-SO2)]4(H2L)8。
优选地，该多孔配合物由四个磺酰基桥连杯[4]芳烃和过渡金属构成的次级结构单元Fe4-(H4TC4A-SO2)通过八个间苯二腈四氮唑桥连而得。
优选地，该单晶为存在
Figure BDA0003111647650000021
空腔的长方体结构。
本发明另一方面提供一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的制备方法，包括以下步骤：将磺酰基桥连杯[4]芳烃，三氯化铁，间苯二腈四氮唑加入包含乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的复合溶剂中混合均匀，后于反应釜中先快速升温至恒温条件进行反应，后缓慢降温得到棕黄色块状透明晶体，清洗干燥后得到基于磺酰基桥连杯[4]芳烃的铁基多孔配合物材料，所磺酰基桥连杯[4]芳烃，三氯化铁和间苯二腈四氮唑的摩尔比为1:4:1；乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
优选地，升温速率为50℃/h，所述恒温温度为140℃，反应时间为72h，降温速率为4℃/h。
优选地，磺酰基桥连杯[4]芳烃为0.1mmol，三氯化铁为0.4mmol，间苯二腈四氮唑为0.1mmol；所述乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积均为5mL。
优选地，磺酰基桥连杯[4]芳烃由以下方法制备而得：称取5g对叔丁基硫杂杯[4]芳烃置于圆底烧瓶中，加入三氯甲烷溶解，待完全溶解后加入11g过硼酸钠和250mL冰乙酸放置于50℃的油浴锅中加热回流18h，再冷却至室温，用蒸馏水和三氯甲烷依次萃取，最后重结晶得到磺酰基桥连杯[4]芳烃。
优选地，间苯二腈四氮唑由以下方法制备而得：称取2.564g间苯二睛，7.8g叠氮钠和16.47g三乙胺盐酸盐置于烧瓶中，加入150mL甲苯和30mL甲醇在95℃油浴锅中回流72h，冷却至室温后加入NaOH水溶液和HCl溶液提纯，并用蒸馏水、甲醇和丙酮依次洗涤得到间苯二腈四氮唑。
采用本发明提供的磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物，一方面利用磺酰基桥连杯[4]芳烃的活性位点与金属形成多孔配合物的节点，再通过桥连配体间苯二腈四氮唑作为连接链把节点连接起来构成具有三维结构的多孔配合物，具有合适的孔洞结构和较大的比表面积；另一方面该铁基多孔配合物桥连配体上的N原子作为潜在的未饱和配位点能够与铀酰离子进行络合作用，两者相互协同增强本材料对铀酰离子的选择性吸附。另外本海水提铀材料吸附速率快、对铀酰离子具有较好的选择性(在真实海水中的吸附量高于其它竞争离子)，水稳定性好，在天然海水中25天的吸附量达到5.01±0.19mg-U/g-Ads.。
进一步地，本方明方法工艺简单，可重复性高，所制备单晶材料对铀酰离子具有较好的吸附能力，对天然海水中铀富集商业化具有重要意义。
附图说明
图1为实施例一的磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的分子结构图；
图2为实施例一的磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物沿b轴方向的三维堆积图；
图3为实施例一的磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的扫描电镜图；
图4为实施例一的磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物X-射线粉末衍射图；
图5为实施例一的磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔金属配合物在真实海水中的铀吸附量；
图6为实施例一的磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔金属配合物在真实海水中对铀酰离子和其它竞争离子的吸附情况。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一：一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)磺酰基桥连杯[4]芳烃的制备
称取(1.38mmol，5g)对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(H4TC4A)置于500mL的圆底烧瓶中，用150mL的三氯甲烷溶解。待完全溶解后加入过硼酸钠(0.13mol，11g)和冰乙酸(250mL)放置于50℃的油浴锅中加热回流18h，随后冷却至室温。之后用400mL蒸馏水和450mL三氯甲烷依次萃取。萃取后溶液通过重结晶得到磺酰基桥连杯[4]芳烃，产率为80％。
(2)间苯二腈四氮唑(H2L)的制备
称取间苯二睛(20mmol,2.564g)，叠氮钠(120mmol,7.8g)和三乙胺盐酸盐(120mmol,16.47g)置于250mL圆底烧瓶中，加入150mL甲苯和30mL甲醇在95℃油浴锅中回流72h。冷却至室温后，加入NaOH水溶液(1mol/L，100mL)，搅拌30min后，分离水相和有机相。水相用盐酸(1mol/L，100mL)处理直至再无白色沉淀生成，真空抽滤，室温下干燥。把干燥后的滤渣溶解在NaOH水溶液(1mol/L，40mL)中形成清夜，再用HCl溶液(1mol/L，70mL)调节pH为3-4。析出的产品再次抽滤，并用100mL蒸馏水，100mL甲醇，100mL丙酮依次洗涤，得到间苯二腈四氮唑，产率为70％。
(3)磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的制备
称取磺酰基桥连杯[4]芳烃(H4TC4A-SO2，0.0848g，0.10mmol)，三氯化铁(0.1g，0.4mmol)和间苯二腈四氮唑(H2L，0.0214g，0.1mmol)置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，后加入5mL乙醇和5mL DMF，在鼓风干燥箱中从室温以50℃/h的升温速率至140℃后恒温72h，后以4℃/h的速率降温至25℃，得到的棕黄色块状晶体，过滤后用体积比为1:1的乙醇和DMF混合溶剂快速洗涤，在真空干燥箱80℃干燥12h获得磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物。产率：70％。
实施例二：实施例二和实施例一的区别在于，步骤(3)中所采用的单晶培养溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)及不同比例的混合溶剂，结果如表1说明只有使用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)比例为1：1时，才能够得到棕黄色块状晶体。
表1不同反应溶剂的条件下对材料结晶性能的影响
Figure BDA0003111647650000051
实施例三：实施例三和实施例一的区别在于，步骤(3)中所采用的磺酰基桥连杯[4]芳烃，三氯化铁和间苯二腈四氮唑的摩尔比不同。结果如表2说明当H4TC4A-SO2：FeCl3：H2L＝1：4：1时，才能够得到棕黄色块状晶体。
表2不同原料的投入摩尔比对产物结晶的影响
Figure BDA0003111647650000052
实施例四：磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的表征与测试
(1)利用X射线单晶衍射仪对实施例一的产物进行测试，如图1和图2的测试结果表明该材料属于单斜晶系，结晶于C2/c空间群，化合物分子式为Fe4(H2O)(TC4A-SO2)]4(H2L)8。长方体的分子结构由四个磺酰基桥连杯[4]芳烃和过渡金属构成的次级结构单元Fe4-(H4TC4A-SO2)通过八个间苯二腈四氮唑(H2L)桥连得到。在长方体结构中存在体积约为
Figure BDA0003111647650000061
空腔。该多孔配合物沿b轴堆积成具有连续孔道的三维结构。另外实验数据和拟合数据的一致性(如图4)表明该产物为晶体纯相。
(2)利用扫描电镜对材料的形貌进行表征如图3，该晶态材料呈现出整齐的长方体状，尺寸约为75μm。
实施例五：磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物在模拟海水中进行铀吸附测试
(1)铀动力学吸附测试
称取5mg实施例一制备的磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物三份，分别加入到铀浓度为2、4、8ppm的1L模拟海水中，在室温下的摇床中进行吸附，吸附时间为4h。利用ICP-OES电感耦合等离子体光学发射光谱仪测定吸附前后铀的浓度，计算铀的吸附量。在最初的30min内该材料表现出快速的铀吸附能力，并在1.5h达到平衡。该材料铀的饱和吸附量分别为87.24±7.05mg-U/g-Ads.，119.8±7.45mg-U/g-Ads.，183.12.24±8.05mg-U/g-Ads.，说明实施例一制备的海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物具有较快铀吸附速率且具有良好的铀吸附作用。
(2)不同pH值对材料吸附性能影响
称取5mg实施例一制备的磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物三份，分别加入到铀酰浓度为8ppm的1L模拟海水中，并用浓度为1mol/L的盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液将模拟海水的pH值分别调为4、5、6、7、8，提铀效果测试结果如表3所示，当模拟海水的pH值为7时，所制备的铁基多孔配合物材料的提铀效果最好。
表3不同pH值的模拟海水条件下对铀吸附能力的影响
pH 铀吸附能力(mg-U/g-Ads.)
4 212.47±8.06
5 228.20.41±9.53
6 287.64±9.54
7 301.71±10.02
8 218.56±10.53
实施例六：采用不同金属构筑的磺酰基桥连杯[4]芳烃金属多孔配合物进行提铀效果比较，与实施例一的区别在于把步骤(3)中的三氯化铁替换成氯化钴和氯化镍，后分别取5mg样品在1L，8ppm的模拟海水进行铀吸附测试，测试结果如表4所示，说明当配位金属为铁时，由磺酰基桥连杯[4]芳烃构筑的多孔配合物晶体材料具有最佳的提铀效果。
表4不同金属构筑的磺酰基桥连杯[4]芳烃多孔配合物对铀吸附能力的影响
金属源 铀吸附能力(mg-U/g-Ads.)
三氯化铁 183.12.24±8.05
氯化钴 122.41±6.53
氯化镍 97.64±6.54
实施例六：磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物在天然海水中进行铀吸附测试
分别取20mg的样品放入透析袋中，放置于100L的真实海水中，真实海水用抽吸泵循环使真实海水处于不断流动的状态，平行做三组实验，共测试25天，每间隔5天，取出吸附剂，80℃真空干燥，然后用微波消解仪消解样品，用ICP-MS电感耦合等离子质谱仪测试吸附铀的浓度，并计算铀吸附量。在最后一次进行铀吸附样品测试时，测试吸附剂对海水中其它竞争离子(VO3 -、Co2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+)的吸附量，如图5和图6的结果表明该吸附剂对铀离子的吸附量远高于对其它竞争离子的吸附，说明该吸附材料对铀酰离子具有较好的选择性。
综上所述，本发明利用磺酰基桥连硫杂杯[4]芳烃(H4TC4A-SO2)，过渡金属铁和桥连配体间苯二腈四氮唑在乙醇和DMF的混合溶剂中加热条件下形成了长方体状的多孔配合物。该铁基多孔配合物晶体结构中存在的孔道以及不饱和的配位点，使得该材料在模拟海水中具有较快的吸附性能，在8ppm，1L的模拟海水中，1.5h就能够达到吸附平衡。对该铁基多孔配合物材料在天然海水中铀吸附测试发现25天的吸附量能够达到5.01±0.19mg-U/g-Ads.,同时该吸附材料对铀酰离子具有较好的吸附选择性。本发明方法制备海水提铀材料工艺简单，可重复性高，对铀酰离子具有较好的吸附能力，因此对海水中铀富集具有重要的意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物，其特征在于，该磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物为单斜晶，分子式为Fe4(H2O)(TC4A-SO2)]4(H2L)8。
2.根据权利要求1所述的一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物，其特征在于，所述磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物由四个磺酰基桥连杯[4]芳烃和过渡金属构成的次级结构单元Fe4-(H4TC4A-SO2)通过八个间苯二腈四氮唑桥连而得。
3.根据权利要求1所述的一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物，其特征在于，所述单斜晶为存在
Figure FDA0003111647640000011
空腔的长方体结构。
4.一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将磺酰基桥连杯[4]芳烃、三氯化铁和间苯二腈四氮唑加入包含乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的复合溶剂中混合均匀，后于反应釜中先快速升温，后在恒温条件进行反应，再缓慢降温得到棕黄色块状透明晶体，清洗干燥后得到海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物，所述磺酰基桥连杯[4]芳烃，三氯化铁和间苯二腈四氮唑的摩尔比为1:4:1；所述乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
5.根据权利要求5所述的一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的制备方法，其特征在于，所述升温速率为50℃/h，所述恒温温度为140℃，反应时间为72h，降温速率为4℃/h。
6.根据权利要求5所述的一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的制备方法，其特征在于，所述磺酰基桥连杯[4]芳烃为0.1mmol，三氯化铁为0.4mmol，间苯二腈四氮唑为0.1mmol；所述乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积各为5mL。
7.根据权利要求5所述的一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的制备方法，其特征在于，所述磺酰基桥连杯[4]芳烃由以下方法制备而得：称取5g对叔丁基硫杂杯[4]芳烃置于圆底烧瓶中，加入三氯甲烷溶解，待完全溶解后加入11g过硼酸钠和250mL冰乙酸放置于50℃的油浴锅中加热回流18h，再冷却至室温，用蒸馏水和三氯甲烷依次萃取，最后重结晶得到磺酰基桥连杯[4]芳烃。
8.根据权利要求6所述的一种海水提铀用磺酰基桥连杯[4]芳烃铁基多孔配合物的制备方法，其特征在于，所述间苯二腈四氮唑由以下方法制备而得：称取2.564g间苯二睛、7.8g叠氮钠和16.47g三乙胺盐酸盐置于烧瓶中，加入150mL甲苯和30mL甲醇在95℃油浴锅中回流72h，冷却至室温后加入氢氧化钠水溶液和盐酸稀溶液提纯，并用蒸馏水、甲醇和丙酮依次洗涤得到间苯二腈四氮唑。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113999157A (zh) * 2021-11-15 2022-02-01 扬州大学 利用磺酰化杯[4]芳烃/表面活性剂复配双水相体系萃取有机酸的方法
CN113999157B (zh) * 2021-11-15 2023-11-03 扬州大学 利用磺酰化杯[4]芳烃/表面活性剂复配双水相体系萃取有机酸的方法

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