NL8601996A

NL8601996A - Fosfaatarme of fosfaatvrije niet-waterige vloeibare niet-ionogene detergentcompositie voor wasgoed en werkwijze voor het gebruik daarvan.

Info

Publication number: NL8601996A
Application number: NL8601996A
Authority: NL
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1987-03-02
Also published as: GB2178754A; HK68692A; NZ216984A; AU590894B2; CA1293903C; MY101448A; IN166259B; DK373286A; NO169239B; AR240837A2; SE468395B; DK373286D0; KR940010117B1; GR862054B; IT1214710B; NO863143L; DE3625189A1; ZW15086A1; LU86544A1; KR870002241A

Description

i -1- VO 8318

Fosfaatarme of fosfaatvrije niet-waterige vloeibare niet-ionogene fetergentcompositie voor wasgoed en werkwijze voor het gebruik daarvan,

De uitvinding heeft betrekking op niet-waterige vloeibare composities voor de behandeling van weefsels. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op fosfaatvrije of fosfaatarme niet-waterige vloeibare detergentcomposities voor wasgoed, die een suspensie bevatten van 5 een alkalimetaalzout van nitrilotriazijnzuur (NTA) en zeoliet-opbouw-stoffen in niet-ionogene capillairactieve stoffen, welke composities stabiel zijn tegen fasenscheiding en gelering en gemakkelijk gietbaar zijn, alsmede op het gebruik van deze composities voor het reinigen van vuile weefsels.

10 Vloeibare niet-waterige detergentcomposities voor wasgoed zijn algemeen bekend. Composities van dit type kunnen een vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof bevatten, waarin deeltjes van een opbouwstof zijn gedispergeerd, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.316.312, 3.630.929 en 4.264.466, en in de Britse oc-15 trooischriften 1.205.711, 1.270.040 en 1.600.981.

Verwante, nog in behandeling zijnde en aan Aanvraagster overgedragen Amerikaanse octrooiaanvragen zijn de No.s 687.815, ingediend op 31 december 1984, 597.949, ingediend op 9.april 1985, 597.793, ingediend op 6 april 1984, 597.948, ingediend op 9 april 1984 en 725.455, inge-20 diend op 22 april 1985.

Deze octrooiaanvragen hebben betrekking op vloeibare niet-waterige niet-ionogene detergentcomposities voor wasgoed.

Het wasvermogen van synthetische niet-ionogene capillairactieve detergentia in detergentcomposities voor wasgoed kan worden verhoogd 25 door de toevoeging van opbouwzouten. Natriumtripolyfosfaat is een van de opbouwzouten, die de voorkeur verdienen. De toepassing van natrium-polyfosfaat in droge poeder detergentia heeft echter verscheidene nadelen, bijvoorbeeld de neiging van de polyfosfaten om te hydrolyseren tot pyro- en orthofosfaten, die minder waardevolle opbouwzouten zijn.

30 Verder is het polyfosfaatgehalte van detergentia voor wasgoed een van de oorzaken van vervuiling van oppervlaktewater met fosfaat. Gebleken is, dat een verhoogd fosfaatgehalte in oppervlaktewater bij-draagt tot de groei van algen met het gevolg dat het biologisch evenwicht van het water op nadelige wijze kan worden gewijzigd.

35 In. diverse wetgevingen wordt voorgeschreven dat dê hoeveelheid v 'J * . 3 j u i § -2- polyfosfaten in wasmiddelen moet worden verminderd en in sommige wetgevingen wordt zelfs voorgeschreven dat wasmiddelen geen polyfosfaten mogen bevatten.

Vloeibare detergentia worden dikwijls gemakkelijker te gebruiken 5 geacht dan droge poedervormige of deeltj esvormige produkten en.staan daarom in de gunst bij de consument. Zij zijn gemakkelijk doseerbaar, loseen snel op in het waswater, kunnen gemakkelijk in geconcentreerde oplossingen of dispersies op vuile plekken op te wassen kledingstukken worden aangebracht, vormen geen stof en nemen gewoonlijk minder opslag-10 ruimte in beslag. Verder kunnen vloeibare wasmiddelen materialen bevatten, die niet zonder schade een droging kunnen ondergaan, hoewel het dikwijls juist gewenst zou zijn zulke materialen voor de bereiding van deeltjesvormige wasmiddelen te gebruiken. Hoewel vloeibare wasmiddelen vele voordelen ten opzichte van unitaire of deeltjesvormige vaste produkten ver-15 tonen, hebben zij dikwijls ook bepaalde nadelen, die overwonnen moeten worden om aanvaardbare commerciële wasmiddelen te bereiden. Zo ondergaan sommige van dergelijke produkten een fasenscheiding bij opslag of bij afkoeling en kunnen dan niet gemakkelijk meer worden gedispergeerd.

In sommige gevallen verandert de produktviscositeit en wordt het produkt 20 te dik om te kunnen worden gegoten of zo dun, dat het waterig lijkt.

Bij· opslag worden sommige heldere produkten troebel, terwijl andere geleren.

Verder vertonen de niet-waterige vloeibare wasmiddelen op basis van vloeibare niet-ionogene capillairactieve stoffen het nadeel, dat 25 het niet-ionogene materiaal bij toevoeging aan koud water een neiging tot geleren vertoont. Dit is een bijzonder belangrijk probleem bij het normale gebruik van Europese huishoudwasmachines, waarin de gebruiker het wasmiddel in een doseereenheid (bijvoorbeeld een doseerlade) van de machine brengt. Tijdens de werking van de machine wordt het wasmiddel 30 in de doseur blootgesteld aan een stroom koud water, die het overbrengt naar de massa van de wasoplossing. In het bijzonder tijdens de wintermaanden, wanneer het aan de doseur toegevoerde wasmiddel en water bijzonder koud zijn, neemt de viscositeit van het capillairactieve materiaal aanmerkelijk toe en wordt een gel gevormd. Als gevolg daarvan wordt 35 een gedeelte van de compositie tijdens de werking van de machine niet volledig uit de doseur gespoeld en worden bij herhaalde wasgangen afzettingen van de compositie opgehoopt, die uiteindelijk met heet water uit de doseur moeten worden gespoeld.

lift 1 Qi, :

si «si1 ^ 8 U

* * -3-

Het geleringsverschijnsel kan ook een probleem zijn, als het gewenst is met koud water te wassen, zoals voor bepaalde synthetische en tere weefsels of voor weefsels, die in warm of heet water kunnen krimpen, wordt aanbevolen.

5 De neiging van geconcentreerde detergentcomposities om tijdens opslag te geleren wordt versterkt door opslag in onverwarmde opslagruimten of door transport tijdens wintermaanden in onverwarmde transportvoertuigen.

Er zijn reeds gedeeltelijke ojiossingen voor het geleringsprobleem 10 voorgesteld, bijvoorbeeld het verdunnen van het vloeibare niet-ionogene materiaal met bepaalde viscositeitsregelende oplosmiddelen en gel-inhi-biterende middelen, zoals lage alkanolen, bijvoorbeeld ethanol (zie het Amerikaanse octrooischrift 3.953.380) , alkalimetaalformiaten en -adipa-ten (zie het Amerikaanse octrooischrift 4.368.147), hexyleenglycol, poly-15 ethyleenglycol, en dergelijke, en modificatie en optimalisering van de niet-ionogene structuur. Een bijzonder succesvol voorbeeld van modificatie van niet-ionogene capillairactieve stoffen is het aanzuren van het eindstandige hydroxyIgedeelte van het niet-ionogene molecuul. Voordelen van de introductie van een carbonzuur aan het einde van het niet-ionogene 20 molecuul zijn gel-inhibitering bij verdunning, verlaging van het gietpunt van het niet-ionogene materiaal en vorming van een anionogene capillairactieve stof bij neutralisatie in het waswater. Optimalisering van de niet-ionogene structuur is geconcentreerd geweest op de ketenlengte van het hydrofobe-lipofiele molecuulgedeelte en het aantal alkyleenoxyde 25 (bijvoorbeeld ethyleenoxyde) eenheden van het hydrofiele molecuulgedeelte.

Zo is bijvoorbeeld gebleken dat een C^_veta-lcohol, geëthoxyleerd met 8 mol ethyleenoxyde, slechts een beperkte neiging tot gelvorming vertoont.

Niettemin bestaat er behoefte aan verbeteringen, zowel wat de stabiliteit als de gel-inhibitering van fosfaatvrije niet-waterige vloei-30 bare wasmiddelen betreft

Volgens de uitvinding wordt een sterk geconcentreerd fosfaatarm, in het bij zonder polyfosfaatvrij, niet-waterig vloeibaar wasmiddel bereid door dispersie van een mengsel van een aikalimetaal-nitrilotri-azijnzuur en zeoliet-opbouwstoffen in een vloeibaar niet-ionogeen 35 capillairactief materiaal.

Ter verbetering van de viscositeitseigenschappen van de compositie kan een niet-ionogeen capillairactief materiaal met een eindstandige 380 1 99.6 . * ί -4- zuurgroep worden toegevoegd. Voor verdere verbetering van de viscosi-teitseigenschappen en van de opslageigenschappen van de compositie kunnen viscositeitsverbeterende en anti-gelvormingsmiddelen, zoals alkyleen-glycolmonoalkylethers, en anti-bezinkingsmiddelen, zoals aluminium-5 stearaat en fosforzuuresters worden toegevoegd. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de compositie een niet-ionogene capillairactieve stof met eindstandige zuurgroep, een alkyleenglycol-monoalkylether en een anti-bezinkingsmiddel.

Hygiënische middelen of bleekmiddelen en activators daarvoor kun-10 nen worden toegevoegd ter verbetering van de blekende en reinigende eigenschappen van de compositie.

In een uitvoeringsvorm van de uitvinding worden de opbouwcomponen-ten van de compositie gemalen tot een deeltjesgrootte van minder dan 100 Mm, bij voorkeur van minder dan 10 Mm, voor verdere verbetering van de 15 stabiliteit van de suspensie van de opbouweomponenten in de vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof.

Verder kunnen andere ingrediënten aan de compositie worden tóege-voegd, zoals anti-korstvormingsmiddelen, anti-schuimmiddelen, optische heldermakers, enzymen, anti-herafzettingsmiddelen, parfum en kleurstof-20 fen.

De huidige huishoudwasmachines werken normaliter bij wastempera-turen tot 100°C. Tijdens het wassen en spoelen wordt tot 70 liter water gebruikt. Normaliter wordt per wassing ongeveer 250 g waspoeder gebruikt.

Indien het sterk geconcentreerde vloeibaar wasmiddel volgens de 25 uitvinding wordt gebruikt is normaliter slechts 100 g (77 cm3) van de vloeibare wasmiddelcompositie nodig voor het wassen van een volledige lading vuil wasgoed.

In een aspect verschaft de uitvinding derhalve een fosfaatvrij of nagenoeg fosfaatvrij vloeibaar wasmiddel voor zware doeleinden, be-30 vattende een suspensie van een alkalimetaalzout van nitrilotriazijnzuur (NTA) en zeoliet als opbouwstoffen in vloeibaar niet-ionogeen capil-lairactief materiaal.

In een ander aspect verschaft de uitvinding een fosfaatvrije of fosfaatarme geconcentreerde vloeibare wascompositie voor zware doelein-35 den, die stabiel is, bij opslag niet bezinkt en bij opslag en tijdens het gebruik niet geleert. De vloeibare composities volgens de uitvinding zijn gemakkelijk gietbaar, gemakkelijk doseerbaar en zijn gemakke- 9oC1996 -5- * * lijk in de wasmachine te brengen.

In een ander aspect verschaft de uitvinding een werkwijze voor het doseren van een fosfaatvrije of fosfaatarme vloeibare niet-ionogene wascompositie in en/of met koud water zonder dat gelering optreedt. In 5 het bijzonder wordt een werkwijze verschaft voor het vallen van een vat met een niet-waterige detergentcompositie voor wasgoed, waarin het detergent ten minste hoofdzakelijk is samengesteld uit een vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof, die vrij is van polyfosfaat-opbouw-stof, en voor het doseren van de compositie uit het vat in een waterig 10 wasbad, waarbij de dosering geschiedt door een stroom onverwarmd water op de compositie te richten, zodanig dat de compositie door de stroom water in het wasbad wordt gevoerd.

Door de detergentcomposities, die vrij zijn van polyfosfaat-opbouwstof, wordt tegemoet gekomen aan het probleem van verontreiniging 15 van oppervlakte-water met fosfaat.

De polyfosfaatvrije of polyfosfaatarme geconcentreerde niet-waterige vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof-bevattende wasmiddel-composities volgens de uitvinding hebben de verdere voordelen dat zij stabiel zijn, bij opslag niet bezinken en bij opslag niet geleren.

20 De vloeibare composities zijn gemakkelijk gietbaar, gemakkelijk doseerbaar en kunnen gemakkelijk in de wasmachines worden gebracht.

Een doel van de uitvinding is het verschaffen van een polyfosfaatarme, in het bijzonder een polyfosfaatvrije niet-verontreinigende vloeibare, niet-waterige niet-ionogene capillairactieve stof-bevattende was-25 middelcompositie, die een mengsel bevat van een alkalimetaalzout van nitrilotriazijnzuur en zeoliet-opbouwstoffen, gesuspendeerd in een niet-ionogene capillairactieve stof.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van polyfosfaatvrije of polyfosfaatarme vloeibare composities voor het behandelen 30 van weefsels, welke composities suspensies zijn van een alkalimetaalzout van nitrilotriazijnzuur (NTA) en zeoliet-opbouwstoffen in een niet-waterige vloeistof en die bij opslag stabiel zijn, gemakkelijk gietbaar en dispergeerbaar in koud, warm of heet water.

Een ander doel van de uitvinding is het samenstellen van poly-35 fosfaatvrije of polyfosfaatarme, sterk van opbouwstof-voorziene niet- waterige, vloeibare, niet-ionogene capillairactieve stof-bevattende was-middelcomposities, die bij alle temperaturen gietbaar zijn en herhaalde- 8801933 » i -6- lijk kunnen worden gedispergeerd vanuit de doseereenheid van Europese automatisch wasmachines zonder vervuiling of verstopping van de doseur, zelfs tijdens de wintermaanden.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van polyfos-5 faatvrije of polyfosfaatarme niet-gelerende stabiele suspensies van opgebouwde niet-waterige vloeibare niet-ionogene wasmiddelcomposities, die een effectieve hoeveelheid nitrilotriazijnzuur (NTA) en zeoliet-opbouwstoffen bevatten.

Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van niet-10 gelerende, stabiele suspensies van opgebouwde niet-waterige vloeibare niet-ionogene wasmiddelcomposities, die een hoeveelheid vetzuuraluminium-zout en/of fosforzure alkanolester bevatten, die voldoende is voor verhoging van de stabiliteit van de compositie, dat wil zeggen de bezinking van deeltjes van opbouwstof verhinderen, en dergelijke, bij voorkeur 15 onder verlaging of ten minste zonder verhoging van de plastische viscositeit van de compositie.

Deze en andere doeleinden van de uitvinding, die in de volgende beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen worden verduidelijkt, worden in het algemeen verkregen door bereiding van een polyfosfaatarme 20 of polyfosfaatvrije wasmiddelcompositie door toevoeging aan een niet- waterige vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof van een effectieve hoeveelheid van een mengsel van een alkalimetaalzout van nitrilotriazijnzuur en zeoliet-opbouwstoffen en anorganische of organische weef-selbehandelingstoevoegsels, bijvoorbeeld viscositeitsverbeterende en 25 anti-gelvormingsmiddelen, anti-bezinkingsmiddelen, anti-korstvormings-middelen, bleekmiddelen, bleekactivators, anti-schuimmiddelen, optische heldermakers, enzymen, anti-herafzettingsmiddelen, parfum en kleurstoffen.

De niet-ionogene synthetische organische detergentia, die volgens 30 de uitvinding worden toegepast, kunnen worden gekozen uit een ruime variëteit van zulke verbindingen, die algemeen bekend zijn.

Zoals bekend worden de niet-ionogene synthetische organische detergentia gekenmerkt door de aanwezigheid van een organische hydrofobe groep en een organische hydrofiele groep. Zij worden typisch bereid door 35 de condensatie van een organische alifatische of alkylaromatische hydrofobe verbinding met ethyleenoxyde (hydrofiel van aard). Praktisch elke hydrofobe verbinding, die een carboxyl-, hydroxyl-, amide- of aminogroep 3601936 * -7- ft met een. vrij waterstofatoom gebonden aan de stikstof bevat, kan worden gecondenseerd met ethvleenoxyde of met het poly-hydratieprodukt daarvan, polyethyleengiycol, onder vorming van een niet-ionogeen detergent. De lengte van de hydrofiele polyoxyethyleenketen kan gemakkelijk worden 5 aangepast ter verkrijging van de gewenste balans tussen de hydrofobe en hydrofiele groepen. Geschikte niet-ionogene capillairactieve stoffen Zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischtiften 4.316.812 en 3.630.929.

Gewoonlijk zijn de niet-ionogene detergentia poly-lager gealkoxy-leerde lipofieien, waarin de gewenste hydrofiei-iipofiel balans wordt 10 verkregen door additie van een hydrofiele polv-lagere alkoxygroep aan een lipofiel molecuulgedeelte. Een bij voorkeur te gebruiken klasse van niet-ionogene detergentia zijn de poly-lager gealkoxyleerde hogere alkanolen, waarin het alkanol 9 - 18 koolstofatomen bevat en waarin het aantal molen lager alkyleenoxyde (met 2 of 3 koolstofatomen) 3-12 bedraagt.

15 Van zulke materialen worden bij voorkeur die toegepast, waarin de hogere alkanol een hogere vetalcohol met 9 - 11 of 12 - 15 koolstofatomen is en die 5 - 8 of 5 - 9 lagere alkoxygroepen per mol bevatten. Bij voorkeur is de lagere alkoxygroep een ethoxygroep, maar in sommige gevallen kan het gewenst zijn de ethoxygroep te mengen met propoxy, die dan dikwijls 20 in een ondergeschikte hoeveelheid (minder dan 50 %) aanwezig is.

Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn zulke, waarin de alkanol 12-15 koolstofatomen bevat en die 7 ethyleenoxydegroepen per mol bevatten, bijvoorbeeld Neodol 25-7 en Neodol 23-6,5, welke produkten door Shell Chemical Company in de handel worden gebracht. Neodol 25-7 25 is een condensatieprodukt van een mengsel van hogere vetalcoholen met gemiddeld ongeveer 12 - 15 koolstofatomen met ongeveer 7 mol ethyleen-oxyde, en Neodol 23-6,5 is een overeenkomstig mengsel, waarin de hogere vetalcohol 12 - 13 koolstofatomen bevat en het aantal ethyleenoxydegroepen gemiddeld ongeveer 6,5 bedraagt. De hogere alcoholen zijn pri-30 maire alkanolen.

Andere voorbeelden van dergeiijke detergentia zijn Tergitol 15-S-7 en Tergitol 15-S-9, beide lineaire secundair alcoholethoxylaten, in de handel gebracht door Union Carbide. Tergitol 15-S-7 is een gemengd ethoxyleringsprodukt van een secundaire alkanol met 11-15 koolstof-35 atomen met 7 mol ethyleenoxyde; Tergitol 15-S-9 is een analoog produkt, maar met 9 mol ethyleenoxyde.

S o ü 1 9 § β * t -8-

Als component van het niet-ionogene detergent in de onderhavige compositie kunnen ook hoger moleculaire niet-ionogene materialen worden gebruikt, zoals Neodol 45-11, die soortgelijke condensatieprodukten zijn van hogere vetalcoholen met 14 - 15 koolstofatomen en ongeveer 11 5 ethyleenoxydegroepen per mol. Dergelijke produkten worden eveneens door Shell Chemical Company in de handel gebracht.

Andere geschikte niet-ionogene materialen worden in de handel gebracht onder de merknaam Plurafac. Zij zijn reactieprodukten van een hogere lineaire alcohol met een mengsel van ethyleen- en propyleenoxyde 10 en bevatten een gemengde keten van ethyleenoxyde en propyleenoxyde met een eindstandige hydroxylgroep. Voorbeelden zijn Produkt A (een C^-C^ vetalcohol, gecondenseerd met 6 mol ethyleenoxyde en 3 mol propyleenoxyde) , Produkt B (een C^-C^ vetalcohol, gecondenseerd met 7 mol propyleenoxyde en 4 mol ethyleenoxyde) , en Produkt C (een C^_<0^ vetalco-15 hol, gecondenseerd met 5 mol propyleenoxyde en 10 mol ethyleenoxyde) .

Een andere groep van vloeibare niet-ionogene materialen worden onder de merknaam Dobanol door Shell Chemical Company in de handel gebracht: Dobanol 91-5 is een geëthoxyleerde C^-C^ vetalcohol met gemiddeld 5 mol ethyleenoxyde en Dobanol 25-7 is een geëthoxyleerde C]_2_C15 20 vetalcohol met gemiddeld 7 mol ethyleenoxyde per mol vetalcohol.

Om in de bij voorkeur te gebruiken poly-lager gealkoxyleerde hogere alkanolen de beste balans van hydrofiele en lipofiele molecuul-gedeelten te verkrijgen is het aantal lagere alkoxygroepen gewoonlijk 40 - 100 % van het aantal koolstofatomen in de hogere alcohol, bij voor- 25 keur 40 - 60 % daarvan en het niet-ionogene detergent bevat bij voorkeur ten minste 50 % van een dergelijke, de voorkeur verdienende poly-lager alkoxy hogere alkanol. Hoger moleculaire alkanolen en diverse andere normaliter vaste niet-ionogene detergentia en capillairactieve stoffen kunnen bijdragen aan de gelering van het vloeibare detergent en worden 30 daarom in de onderhavige composities bij voorkeur weggelaten of in ieder geval in hoeveelheid beperkt, hoewel ondergeschikte hoeveelheden kunnen worden toegepast in verband met hun reinigende eigenschappen en dergelijke. Wat de niet-ionogene detergentia betreft, zowel die de voorkeur verdienen als die welke in mindere mate voorkeur verdienen, zijn de 35 daarin aanwezige alkylgroepen in het algemeen lineair, hoewel vertakking kan worden toegelaten, bijvoorbeeld aan een koolstofatoom naast of op een afstand van twee koolstofatomen van het eindstandige koolstofatoom 360 1 99 6 * -9- van de rechte keten en verwijderd van de ethoxyketen, mits de vertakte alkylgroep een lengte heeft van niet meer dan 3 koolstofatomen. Normaliter is het aantal koolstofatomen in een dergelijke vertakte configuratie ondergeschikt, zelden groter dan 20 % van het totale aantal kool-5 stofatomen van de alkylgroep. Hoewel lineaire alkylgroepen, die eind- standig gebonden zijn aan de ethyleenoxydeketens, sterk de voorkeur verdienen en geacht worden te resulteren in de beste combinatie van deter-gentie, biologische afbreekbaarheid en niet-gelvormende eigenschappen, kan ook mediale of secundaire binding aan het ethyleenoxyde in de keten 10 aanwezig zijn. Dit is gewoonlijk in slechts een ondergeschikt aantal van zulke alkylgroepen het geval, in het algemeen minder dan 20 %, maar het aantal kan ook groter zijn, zoals in het geval van de genoemde Terigtols. Als propyieenoxyde aanwezig is in de lagere alkyleenoxydeketen, is dat gewoonlijk minder dan 20 % daarvan, bij voorkeur minder dan 10 %.

15 Wanneer grotere hoeveelheden niet-eindstandig gealkoxyleerde al- kanolen, propyleenoxyde-bevattende poly-lager gealkoxyleerde alkanolen en minder hydrofiel-lipofiel gebalanceerde niet-ionogene detergentia dan hierboven beschreven worden gebruikt en wanneer andere niet-ionogene . detergentia worden gebruikt in plaats van de hier genoemde niet-ionogene 20 materialen, die de voorkeur verdienen, zal het produkt dikwijls niet dezelfde goede detergentie, stabiliteit, viscositeit en niet-gelvormende eigenschappen bezitten als de voorkeurscompositiss, maar toepassing van de viscositeit- en gel-regelende verbindingen volgens de uitvinding kan ook de eigenschappen van de detergentia , die op zulke niet-ionogene 25 materialen zijn gebaseerd, verbeteren. In sommige gevallen, bijvoorbeeld wanneer een hoger moleculair poly-lager gealkoxyleerde hogere alkanol wordt gebruikt, dikwijls voor zijn detergentie, kan de hoeveelheid daarvan aan de hand van routinéproeven worden gereguleerd of beperkt ter verkrijging van de gewenste detergentie, waarbij ook dan een niet-gele-30 rend produkt met een gewenste viscositeit wordt verkregen. Ook is gebleken, dat het slechts zelden nodig is de hoger moleculaire niet-ionogene materialen om hun detergenteigenschappen te gebruiken, daar de hier beschreven, de voorkeur verdienende niet-ionogene materialen uitstekende detergentia zijn en bovendien de gewenste viscositeit in het vloeibare 35 detergent zonder geiering bij lage temperaturen mogelijk male en.

Andere geschikte niet-ionogene capillairactieve stoffen zijn de "Surfactant T" reeks van niet-ionogene materialen, die door British 8 6 0 1 y y J * -10-

Petroleum in de handel worden gebracht. Deze materialen worden verkregen door ethoxylering van secundaire C vetalcoholen met een nauwe ethyleen-oxyde-verdeling. Surfactant T5 bevat gemiddeld 5 mol ethyleenoxyde; Surfactant T7 bevat gemiddeld 7 mol ethyleenoxyde ,* Surfactant T9 bevat 5 gemiddeld 9 mol ethyleenoxyde;Surfactant T12 gemiddeld 12 mol ethyleenoxyde per mol secundaire vetalcohol.

Tot de niet-ionogene capillairactieve materialen, die voor toepassing in de composities volgens de uitvinding voorkeur verdienen, zijn de over de ^3-^5 secundaire vetalcoholen met ongeveer 7-9 mol 10 ethyleenoxyde en de C -C vetalcoholen, geëthoxyleerd met ongeveer 9 11 5-6 mol ethyleenoxyde.

Ook kunnen mengsels van twee of meer vloeibare niet-ionogene capillairactieve materialen worden gebruikt en in sommige gevallen biedt de toepassing van zulke mengsels voordelen.

15 De viscositeit en de geleigenschappen van de vloeibare detergent- composities kunnen worden verbeterd door opneming in de compositie van een effectieve hoeveelheid van een vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof met een eindstandige zuurgroep . Zulke materialen bestaan uit een niet-ionogene capillairactieve stof, die gemodificeerd is onder 20 omzetting van een vrije hydroxylgroep in een molecuulgedeelte met een vrije carboxylgroep, zoals een ester of een partiële ester van een niet-ionogene capillairactieve stof en een polycarbonzuur of -anhydride.

Zoals beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage597.948, ingediend op 9 april 1984, waarvan de inhoud hier door verwijzing opge-25 nomen wordt geacht, verlagen de niet-ionogene capillairactieve stoffen met een vrije carboxylgroep, die kunnen worden gekarakteriseerd als poly-ethercarbonzuren, de temperatuur waarbij het vloeibare niet-ionogene materiaal met water een gel vormt.

De toevoeging van de niet-ionogene capillairactieve stoffen met 30 eindstandige zuurgroep aan de vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof bevordert de doseerbaarheid, dat wil zeggen de gietbaarheid, van de compositie en verlaagt de temperatuur, waarbij de vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof met water een gel vormt, zonder dat de stabiliteit' tegen bezinking wordt verminderd. Het niet-ionogene capil-35 lairactieve materiaal met eindstandige zuurgroep reageert in het was-machinewater met de alkaliniteit van de gedispergeerde opbouwzoutfase van de detergentcompositie en fungeert als een doelmatige anionogene

8Ö0I9M

« ♦ -11- capillairactieve stof.

Specifieke voorbeelden zijn de halfesters van Plurafac EA30 met barnsteenzuuranhydride, de ester of half ester van Dobanol 25-7 met bam-steenanhydride en de ester of half ester van Dobanol 91-5 met bamsteen-5 zuuranhydride. In plaats van barnsteenzuuranhydride kunnen ook andere polycarbonzuren of anhydriden daarvan worden gebruikt, bijvoorbeeld malelnezuur, malelnezuuranhydride, citroenzuur en dergelijke.

De niet-ionogene capillairactieve materialen met eindstandige zuurgroep kunnen als volgt worden bereid: 10 Produkt A met eindstandige zuurgroep.400 g van de niet-ionogene capillairactieve stof produkt A, zijnde een alkanol, die geal- koxyleerd is onder invoering van 6 ethyleenoxyde- en 3 propyleenoxyde-eenheden per alkanoleenheid, wordt met.32 g barnsteenzuuranhydride gemengd en gedurende 7 uur op 100°C verhit. Het mengsel wordt afgekoeld 15 en gefiltreerd ter verwijdering van onomgezet barnsteenzuurmateriaal. Infrarood analyse toonde dat ongeveer de helft van de niet-ionogene capillairactieve stof was omgezet in de zure halfester daarvan.

Dobanol 25-7 met eindstandige zuurgroep. 522 g van de niet-ionogene capillairactieve stof Dobanol 25-7, die het ethoxyleringsprodukt is 20 van een alkanol en ongeveer 7 ethyleenoxyde-eenheden per molecuul alkanol bevat, wordt gemengd met 100 g barnsteenzuuranhydride en 0,1 g pyridine (als veresteringskatalysator), welk mengsel 2 uur op 250°C wordt verhit en vervolgens wordt afgekoeld en gefiltreerd ter verwijdering van onomgezet, barnsteenzuurmateriaal. Infrarood analyse toonde dat nagenoeg 25 alle vrije hydroxyIgroepen van het capillairactieve materiaal gereageerd hadden.

Dobanol 91-5 met eindstandige zuurgroep. 1000 g van de niet-ionogene capillairactieve stof Dobanol 91-5, die het ethoxyleringsprodukt is van een C -C.. alkanol en ongeveer 5 ethyleenoxyde-eenheden per molecuul

7 XI

30 alkanol bevat, wordt gemengd met 265 g barnsteenzuuranhydride en 0,1 g pyridinekatalysator, welk mengsel 2 uur op 260°C wordt verhit en vervolgens wordt afgekoeld en gefiltreerd ter verwijdering van onomgezet barnsteenzuurmateriaal. Infrarood analyse toonde dat nagenoeg alle vrije hydroxyIgroepen van de capillairactieve stof hadden gereageerd.

35 Andere veresteringskatalysatoren, zoals een alkalimetaalalkoxyde (bijvoorbeeld natriummethoxyde) kunnen worden gebruikt in plaats van of tezamen met pyridine.

360 1 93 5 * ψ -12-

De zure polyetherverbinding, dat wil zeggen de niet-ionogene capillairactieve stof met eindstandige zuurgroep wordt bij voorkeur toegevoegd als oplossing in de niet-ionogene capillairactieve stof.

De vloeibare niet-waterige niet-ionogene capillairactieve stof, 5 die in de composities volgens de uitvinding wordt toegepast, bevat ge-dispergeerde en gesuspendeerde fijne deeltjes van organische en anorganische opbouwzouten.

Een essentieel deel van de compositie volgens de uitvinding bestaat uit een mengsel van organische en anorganische opbouwzouten.

10 De bij voorkeur te gebruiken organische opbouwzouten zijn alkali- metaalzouten van nitrilotriazijnzuur, bij voorkeur de natrium- en kalium-zouten. De meeste voorkeur verdient natriumnitrilotriacetaat.

Andere organische opbouwstoffen, die gebruikt kunnen worden, zijn polymeren en copolymeren van polyacrylzuur en polymaleïnezuuranhydride 15 en de alkalimetaalzouten daarvan. Zulke opbouwzouten kunnen in het bijzonder bestaan uit een copolymeer, dat een reactieprodukt is van ongeveer gelijke molaire hoeveelheden methacrylzuur en maleinezuuranhydride, welk reactieprodukt volledig is geneutraliseerd onder vorming van het natriumzout. Het opbouwzout is in de handel verkrijgbaar onder de 20 merknaam Sokalan CP5. Dit opbouwzout kan zelfs in geringe hoeveelheden korstvorming inhibiteren.

Daar de composities volgens de uitvinding in het algemeen sterk geconcentreerd zijn en daarom in betrekkelijk geringe doses kunnen worden toegepast, is het gewenst de opbouwstof aan te vullen met een 25 hulpopbouwstof, zoals een alkalimetaalzout van een lager polycarbonzuur met een groot vermogen voor het binden van calcium en magnesium teneinde korstvorming te inhibiteren, die anders zou worden veroorzaakt door vorming van onoplosbare calcium- en magnesiumzouten. Geschikte alkalimetaalzouten van polycarbonzuren zijn alkalimetaalzouten van citroenzuur en 30 wijnsteenzuur, bijvoorbeeld mononatriumcitraat (watervrij), trinatrium-citraat, glutaraat, gluconaat, en zouten van dicarbonzuren met lange keten.

Voorbeelden van organische alkalische sequestrerende opbouwzouten, die. met het nitrilotriazijnzuur (NTA) of gemengd met andere organische 35 en anorganische opbouwstoffen kunnen worden gebruikt, zijn alkalimetaal-, ammonium- of gesubstitueerd ammoniumzouten van aminopolycarbonzuren, 8601936 «*' ♦ -13- bijvoorbeeld natrium- en kaliumethyleendiaminetetra-acetaat en triëtha-nolammonium N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiac etaten. Ook kunnen gemengde zouten van deze aminocarboxylaten worden gebruikt.

Voorbeelden van andere geschikte opbouwzouten van het organische 5 type zijn carboxymethylsuccinaten, tartronaten en glycollaten. Bijzondere waarde bezitten de polyacetalcarboxylaten. De polyacetalcarboxy-laten en hun toepassing in detergentcomposities zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.144.226, 4.315.092 en 4.146.495.

Voorbeelden van andere Amerikaanse octrooischriften, die betrekking heb-10 ben op analoge opbouwzouten, zijn 4.141.676, 4.169.934, 4.201.858, 4.204.852, 4.224.420, 4.225.685, 4.226.960, 4.233.422, 4.233.423, 4.302.564 en 4.303.777.

Anorganische opbouwzouten, die de voorkeur verdienen zijn de zeolieten. De in water onoplosbare kristallijne en amorfe alumino- 15 silicaten kunnen worden gebruikt. De zeolieten hebben in het algemeen de formule (M_0) . (Al_OJ .(SiO_) .wH.0, waarin x = 1, y = 0,8 - 1,2 en 2 x 2 3 y 2 z 2 bij voorkeur =1, z * 1,5 - 3,5 of meer en bij voorkeur 2 - 3 en w = 0-9, bij voorkeur 2,5 - 6 en M is bij voorkeur natrium. Een typisch zeoliet is type A of soortgelijke structuur, waarbij type 4A bijzondere 20 voorkeur verdient. De bij voorkeur te gebruiken aluminosilicaten hebben calc iumion-uitwis s elingscapaciteiten van ongeveer 200 milli equivalent per g of meer, bijvoorbeeld 400 meq per g.

Diverse kristallijne zeolieten (dat wil zeggen aluminosilicaten), die kunnen worden gebruikt, zijn beschreven in het Britse octrooischrift 25 1.504.168, het Amerikaanse octrooischrift 4.409.136 en de Canadese oc trooischriften 1.072.835 en 1.087.477, waarvan de inhoud hier door verwijzing opgenomen wordt geacht. Een voorbeeld van de bruikbare amorfe zeolieten kan worden gevonden in het Belgische octrooischrift 835.351, waarvan de inhoud hier eveneens door verwijzing opgenomen wordt geacht.

30 Deze opbouwstoffen zijn in het bijzonder verenigbaar met het stabilise-ringsmiddel aluminiumtristearaat.

De detergentcomposities volgens de uitvinding kunnen tevens anorganische in water oplosbare en/of in water onoplosbare detergent-opbouwzouten bevatten. Geschikte anorganische alkalische opbouwzouten, 35 die gebruikt kunnen worden, zijn alkalimetaalcarbonaat,-boraten, -bi-carbonaten en -silicaten. (Ook kunnen ammonium- of gesubstitueerde )01990 -14- ammoniumzouten worden gebruikt.) Specifieke voorbeelden van dergelijke zouten zijn natriumcarbonaat, natriumtetraboraat, natriumbicarbonaat, natriumsesquicarbonaat en kaliumbicarbonaat.

De alkalimetaalsilicaten zijn nuttige opbouwzouten, die tevens 5 de pH kunnen aanpassen of regelen en de compositie anti-corrosief voor wasmachine-onderdelen maken. Natriumsilicaten met Na^O/SiO^-verhoudingen van 1,6/1 tot 1/3,2, in het bijzonder ongeveer 1/2 tot 1/2,8, verdienen de voorkeur. Ook kunnen kaliumsilicaten met dezelfde verhoudingen worden toegepast.

10 Hoewel bij voorkeur de detergentcompositie fosfaat-of polyfosfaat- vrij of nagenoeg polyfosfaatvrij is, kunnen geringe hoeveelheden van conventionele polyfosfaat-opbouwzouten worden toegevoegd, indien de plaatselijke wetgeving dat toelaat. Specifieke voorbeelden van zulke opbouwzouten zijn natriumtripolyfosfaat (TPP), natriumpyrofosfaat, kaliumpyro-15 fosfaat, kaliumtripolyfosfaat en natriumhexametafosfaat. Natriumtripolyfosfaat (TPP) is een bij voorkeur te gebruiken polyfosfaat. In samenstellingen, waarin het polyfosfaat wordt toegevoegd, geschiedt zulks in een hoeveelheid van 0 - 50 %, zoals 0 - 30 % en 5 - 15 %. Zoals eerder vermeld, verdient het echter de voorkeur dat de composities polyfosfaatvrij 20 nagenoeg polyfosfaatvrij zijn.

Andere geschikte opbouwzouten zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.316.812, 4.264.466 en 3.630.929. De anorganische alkalische opbouwzouten kunnen worden toegepast met de niet-ionogene capillairactieve detergentverbinding of gemengd met andere 25 organische of anorganische opbouwzouten.

Andere materialen, zoals kleisoorten,in het bijzonder van het in water onoplosbare type, kunnen nuttige hulpstoffen zijn in composities volgens de uitvinding. Bijzonder nuttig is bentoniet. Dit materiaal is hoofdzakelijk montmorilloniet, dat een gehydrateerd aluminiumsilicaat 30 is, waarin ongeveer 1/6 van de aluminiumatomen kan zijn vervangen door magnesiumatomen en waarmee variërende hoeveelheden waterstof, natrium, kalium, calcium en dergelijke op losse wijze gecombineerd kan zijn. Bentoniet in zijn meer gezuiverde vorm (dat wil zeggen vrij van gruis, zand en dergelijke), geschikt voor detergentia, bevat ten minste 50 % 35 montmorilloniet en heeft een kationuitwisselingscapaciteit van ten minste ongeveer 50 - 75 meq per 100 g bentoniet. Bentonieten, die bijzondere voorkeur verdienen, zijn de Wyoming of Western U.S. bentonieten, die door Georgia Kaolin Co. in de handel worden gebracht als Thixo-jels ,'601996 -15- 1, 2, 3 en 4. Van deze bentonieten is bekend dat zij textiel verzachten, zoals beschreven in de Britse octrooischriften 401.413 en 461.221.

De opname in de detergentcompositie van een effectieve hoeveelheid laag-moleculaire amfifiele verbindingen, die als viscositeits-5 regelengde en gel-inhibiterende middelen voor de niet-ionogene capil-lairactieve stof fungeren, verbeteren de opslageigenschappen van de compositie aanmerkelijk. De amfifiele verbindingen kunnen in chemische structuur analoog worden geacht aan de uit geëthoxyleerde en/of gepro-poxyleerde vetalcoholen bestaande vloeibare niet-ionogene capillair·* 10 actieve stoffen, maar hebben betrekkelijk korte koolwaterstofketen- langten (C. - CQ) en een laag ethyleenoxydegehalte (ongeveer 2-6 . 2 8.

ethyleenoxydegroepen per molecuul).

Geschikte amfifiele verbindingen kunnen worden voorgesteld door de algemene formule RO(CH_CH_0) H, waarin R een C -C0 alkylgroep voor- 2 2 n 2 o 15 stelt en n een getal is met een gemiddelde waarde van 1-6.

In het bijzonder zijn de verbindingen alkyleenglycolmono- - C_ alkylethers.

Meer in het bijzonder zijn de verbindingen mono-, di- of tri- C2 - C3 alkyleenglycol mono-C^ - C5 alkylethers.

20 Specifieke voorbeelden van geschikte amfifiele verbindingen zijn ethyleenglycolmonoethylether (C2H_-0-CH2CH20H), diëthyleenglycolmonobutylether [C -H -O-(CH_CH O) H], 4 y 222 tetraëthyleenglycolmonobutylether [C^H^-0-(CH^C^O)^H] en dipropyleenglycolmonomethylether [CH^-O-(C^C(CH^)HO)^H]. Diëthyleen-25 glycolmonobutylether verdient bijzondere voorkeur.

De opname in de compositie van de laag-moleculaire alkyleenglycol-monoalkylether vermindert de viscositeit van de compositie, zodat deze gemakkelijker gietbaar is, verbetert de stabiliteit tegen bezinking en verbetert de dispergeerbaarheid van de compositie bij toevoeging van 30 warm water of koud water.

De composities volgens de uitvinding vertonen verbeterde viscosi-teits-en stabiliteitseigenschappen en blijven stabiel en gietbaar bij temperaturen zo laag als ongeveer 5°C en lager.

In een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de fysische sta-35 biliteit van de suspensie van de detergent-opbouwverbinding of -verbindingen en eventueel andere gesuspendeerde toevoegsels, zoals bleekmiddel en dergelijke, in de vloeibare drager verbeterd door de aanwezigheid van •6 01 93 5

^ V

-16- een stabiliseringsmiddel, bestaande uit een aluminiumzout van een hoger vetzuur of een alkanolester van fosforzuur.

De uit aluminiumzout bestaande stabiliseringsmiddelen zijn het onderwerp van de Amerikaanse octrooiaanvrage 725.455, ingediend op 22 5 april 1985, waarvan de inhoud hier door verwijzing opgenomen wordt geacht.

De hogere alifatische vetzuren bevatten bij voorkeur 8-22 koolstof atomen, in het bijzonder 10 - 20 koolstofatomen en liefst 12 - 18 koolstofatomen. De alifatische groep kan verzadigd of onverzadigd en ver-10 takt of onvertakt zijn. Ook kunnen mengsels van vetzuren worden gebruikt, zoals afgeleid van natuurlijke bronnen, zoals tallow vetzuur, coco vetzuur en dergelijke.

Voorbeelden van vetzuren, waaruit de uit aluminiumzout bestaande stabiliseringsmiddelen kunnen worden gevormd, zijn decaanzuur, dodecaan-15 zuur, palmitinezuur, myristinezuur, stearinezuur, oliezuur, eicosaan- zuur, tallow vetzuur, coco vetzuur, mengsels van deze zuren en dergelijke. De aluminiumzouten van deze zuren zijn in het algemeen in de handel verkrijgbaar en worden bij voorkeur toegepast in de trizuurvorm, bijvoorbeeld aluminiumstearaat als aluminiumtristearaat AKC^H^COO) ^ · °e 20 mono zuur zout en, bijvoorbeeld aluminiummonostearaat Al (OH) (C^H^j-COO) , en de dizuurzouten, bijvoorbeeld aluminiumdistearaat Al (OH) (C ^CGO) ^ . en mengsels van twee of drie van de mono-, di- en trizuurzouten kunnen echter ook worden gebruikt. Het verdient echter de meeste voorkeur dat het trizuuraluminiumzout ten minste 30 %, bij voorkeur ten minste 50 % 25 en in het bijzonder ten minste 80 % van de totale hoeveelheid aluminium-vetzuurzout uitmaakt.

De aluminiumzouten zijn, zoals vermeld, in de handel verkrijgbaar en kunnen gemakkelijk worden bereid, bijvoorbeeld door verzeping van een vetzuur, bijvoorbeeld dierlijk vet, stearinezuur en dergelijke, ge-30 volgd door behandeling van de verkregen zeep met aluin, alumina, en dergelijke.

Hoewel het niet de bedoeling is de uitvinding te binden aan enige bijzondere theorie betreffende de wijze waarop het aluminiumzout functioneert om bezinking van de gesuspendeerde deeltjes te verhinderen, wordt 35 aangenomen dat het aluminiumzout de bevochtigbaarheid van de vaste oppervlakken door de niet-ionogene capillairactieve stof vergroot. Deze toegenomen bevochtigbaarheid maakt het mogelijk dat de gesuspendeerde deel-

Ou 1 9 V

-17- tjes gemakkelijker in suspensie blijven.

Er zijn slechts zeer geringe hoeveelheden van het uit aluminium-zout bestaande stabiliseringsmiddel nodig voor het verkrijgen van een aanmerkelijke verbetering van de fysische stabiliteit.

5 Het aluminiumzout heeft als verdere voordelen ten opzichte van andere fysische stabiliseringsjniddelen dat het niet-ionogeen van aard is en verenigbaar is met de niet-ionogene capillairactieve component, en de totale detergentie van de compositie niet nadelig beïnvloedt; het vertoont enig anti-schuimeffect; het kan de activiteit van weefselver-10 zachters vergroten en het geeft de suspensies een langere relaxatietijd.

Verdere verbeteringen in de stabiliteit van de compositie kunnen in bepaalde samenstellingen worden bereikt door opname van een geringe effectieve hoeveelheid van een zure organische fosforverbinding met een zure - POH groep, zoals een partiële ester van fosforzuur en een alkanol. 15 Zoals vermeld in de Amerikaanse octrooiaanvrage 597.948, inge diend op 9 april 1984, waarvan de inhoud hier door verwijzing opgenomen wordt geacht, kan de zure organische fosforverb inding met een zure - POH groep de stabiliteit van de suspensie van opbouwstoffen in de niet-wate-rige vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof verhogen.

20 De zure organische fosforverbinding kan bijvoorbeeld een partiële ester zijn van fosforzuur en een alcohol, zoals een alkanol met een lipofiel karakter met bijvoorbeeld meer dan 5 koolstofatomen, bijvoorbeeld 8-20 koolstofatomen.

Een specifiek voorbeeld is een partiële ester van fosforzuur en 25 een C - C alkanol (Empiphos 5632, afkomstig van Marchon); dit pro-lo lo dukt bestaat uit ongeveer 35 % monoester en 65 % diëster.

De opname van vrij geringe hoeveelheden van de zure organische fosforverbinding maakt de suspensie aanmerkelijk stabieler tegen bezin-king bij staan, maar de suspensie blijft gietbaar, terwijl de lage con-30 centratie van het stabiliseringsmiddel, bijvoorbeeld beneden ongeveer 1 %, de plastische viscositeit in het algemeen zal dalen.

De bleekmiddelen worden in het algemeen geklassificeerd als chloorbleekmiddelen en zuurstofbleekmiddelen. Typische chloorbleekmid-delen zijn natriumhypochloriet (NaOCl), kaliumdichloorisocvanuraat 35 (59 % beschikbaar chloor) en trichloorisocyanuurzuur (95 % beschikbaar chloor). Zuurstofbleekmiddelen verdienen de voorkeur en worden vertegenwoordigd door perverbindingen, die in oplossing waterstofperoxyde vrij- 360193? *» V· -18- geven. Voorbeelden zijn natrium- en kaliumperboraten, -percarbonaten en -perfosfaten en kaliummonopersulfaat. De perboraten, in het bijzonder natriumperboraatmonohydraat, verdienen bijzondere voorkeur.

De perzuurstofverbinding wordt bij voorkeur toegepast in combina-5 tie met een activator daarvoor. Geschikte activators, die de effectieve bedrijfstemperatuur van het peroxydebleekmiddel kunnen verlagen, zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.264.466 en 4.430.244 (kolom 1). Voorkeursactivators zijn gepolyacyleerde verbindingen; hieronder verdienen verbindingen zoals tetra-acetylethyleen-10 diamine (TAED) en penta-acetylglucose bijzondere voorkeur.

Andere geschikte activators zijn bijvoorbeeld acetylsalicylzuur-derivaten, ethylideenbenzoaatacetaat en zouten daarvan, ethylideencar-boxylaatacetaat en zouten daarvan, alkyl- en alkenylbarnsteenzuuranhy-dride, tetra-acetylglycouril (TAGU), en de derivaten van deze verbin-15 dingen. Andere bruikbare klassen van activators zijn beschreven in bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4.111.826, 4.422.950 en 3.661. 789.

De bleekmiddelactivator vertoont gewoonlijk een wisselwerking met de perzuurstofverbinding onder vorming van een peroxyzuurbleekmiddel in 20 het waswater. Bij voorkeur wordt een sequestreermiddel met een groot complexerend vermogen toegevoegd ter inhibitering van ongewenste reacties tussen het peroxyzuur en waterstofperoxyde in de wasoplossing in tegenwoordigheid van metaalionen.

Geschikte sequestreermiddelen voor dit doel zijn de natriumzouten 25 van ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA), diëthyleentriaminepenta- azijnzuur (DETPA), diëthyleentriaminepentamethyleenfosfonzuur (DTPMP), in de handel gebracht onder de merknaam Dequest 2066, en ethyleendiamine-tetramethyleenfosfonzuur (EDITEMPA). De sequestreermiddelen kunnen op zich zelf of gemengd met elkaar worden toegepast.

30 Teneinde verlies van peroxydebleekmiddel, bijvoorbeeld natrium- perboraat, als gevolg van door enzyme (zoals catalase enzyme) geïnduceerde ontleding te voorkomen, kunnen de composities verder een enzyme-inhibitorverbinding bevatten, dat wil zeggen een verbinding die in staat is door enzyme geïnduceerde ontleding van het peroxydebleekmiddel te 35 inhibiteren. Geschikte inhibitorverbindingen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.606.990.

Inhibitorverbindingen van bijzonder belang zijn hydroxylamine- 86 0 1 9 ί o -19- sulfaat en andere in water oplosbare hydroxylaminezouten. In de niet-wa-terige composities volgens de uitvinding kunnen geschikte hoeveelheden van het hydroxylaminezout zo gering zijn als ongeveer 0,01 - 0,4 %.

In het algemeen echter bedragen geschikte hoeveelheden van de enzyme-5 inhibitoren tot ongeveer 15 %, bijvoorbeeld 0,1 - 10 %, berekend op het gewicht van de compositie.

In de detergentcompositie volgens de uitvinding kunnen diverse andere toevoegsels of hulpstoffen aanwezig zijn om het produkt verdere •gewenste eigenschappen, hetzij van functionele, hetzij aesthetische aard 10 te verlenen. Zo kunnen in de compositie ondergeschikte hoeveelheden vuil-suspenderende of anti-herafzettingsmiddelen, bijvoorbeeld polyvinylalco-hol, vetamiden, natriumcarboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellu-lose, worden opgenomen. Een bij voorkeur te gebruiken anti-herafzettings-middel is natriumcarboxymethylcellulose met een verhouding van CM/MC van 15 2 : 1, in de handel gebracht onder de merknaam Relatin DM 4050.

Verder kunnen optische heldermakers voor katoen, polyamide- en polyester weefsels worden gebruikt. Voorbeelden van geschikte optische heldermakers zijn stilbeen, triazool en benzidinesulfoncomposities, in het bijzonder gesulfoneerd gesubstitueerd triazinylstübeen, gesulfo-20 neerd naftotriazoolstilbeen, benzideensulfon, en dergelijke, waarbij stilbeen-en triazoolcombinaties de meeste voorkeur verdienen Een bij voorkeur te gebruiken heldermaker is Stilbene Brightener N4, een dimor-folinodianilinostilbeen sulfonaat.

Ook kunnen enzymen worden toegevoegd, bij voorkeur proteolytische 25 en2ymen, zoals subtilisine, bromeline, papaïne, tripsine en pepsine, alsmede enzymen van het amylase type en van het lipase type, en mengsels daarvan. Bij voorkeur te gebruiken enzymen zijn protease suspensie, espe-rase suspensie en amylase. Een voorkeursenzyme is Esperase SL8, een protease. Ook kunnen anti-schuimmiddelen, bijvoorbeeld siliciumverbindingen, 30 zoals Silicane L 7604, in geringe effectieve hoeveelheden worden toegevoegd.

Verder kunnen bacterieiden, bijvoorbeeld tetrachloorsalicylanilide en hexachlorofeen, fungiciden, kleurstoffen, pigmenten (in water disper-geerbaar), verduurzamingsraiddelen, ultraviolet absorberende stoffen, 35 anti-vergelingsmiddelen, zoals natriumcarboxymethylcellulose, pH-modifi-cerende middelen en pH-buffers, kleurveilige bleekmiddelen, parfum en blauwmiddelen, zoals ultramarijnblauw, worden gebruikt.

830 1 9H

* V- -20-

De compositie kan ook een anorganisch onoplosbaar verdikkingsmiddel of dispergeermiddel met een zeer groot oppervlak bevatten, zoals fijn verdeelde silica met een uiterst fijne deeltjesgrootte (bijvoorbeeld met diameters van 5 - 100 pm, in de handel gebracht onder de naam Aero-5 sil) of de andere zeer volumineuze anorganische dragermaterialen, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.630.929, in hoeveelheden van 0,1 - 10 %, bijvoorbeeld 1 - 5 %. Het verdient echter de voorkeur dat composities, die in het wasbad peroxyzuren vormen (bijvoorbeeld composities die een perzuurstofverbinding en een activator daarvoor be-10 vatten) praktisch vrij zijn van zulke verbindingen en van andere silicaten; het is bijvoorbeeld gebleken dat silica en silicaten de ongewenste ontleding van het peroxyzuur bevorderen.

In een uitvoeringsvorm van de uitvinding worden de stabiliteit van de opbouwzouten in de compositie tijdens opslag en de dispergeer-15 baarheid van de compositie in water verbeterd door malen van de vaste opbouwzouten tot een deeltjesgrootte van minder dan 100 ym, bij voorkeur minder dan 40 ym en in het bijzonder tot minder dan 10 ym. De vaste opbouwzouten worden in het algemeen geleverd in deeltjesgrootten van ongeveer 100, 200 of 400 ym. De niet-ionogene vloeibare capillairactieve 20 fase kan met de vaste opbouwzouten worden gemengd voor of na het malen.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het mengsel van vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof en vaste ingrediënten in een molen van het wrijvingstype gemalen tot een deeltjesgrootte van minder dan ongeveer 10 ym, bijvoorbeeld tot een gemiddelde 25 deeltjesgrootte van 2 - 10 ym of zelfs minder (bijvoorbeeld lym) . Bij voorkeur heeft minder dan ongeveer 10 %, in het bijzonder minder dan ongeveer 5 % van alle gesuspendeerde deeltjes een deeltjesgrootte van meer dan 10 ym. Composities, waarin de gedispergeerde deeltjes een dergelijke geringe grootte hebben, bezitten een verbeterde stabiliteit 30 tegen scheiding of bezinking bij opslag. Toevoeging van een niet-ionogene capillairactieve stof met eindstandige zuurgroep bevordert de dispergeer-baarheid van de dispersies zonder een overeenkomstige vermindering in de stabiliteit van de dispersies tegen bezinking.

Voor het malen verdient het de voorkeur dat de hoeveelheid vaste 35 bestanddelen voldoende groot is (bijvoorbeeld ten minste ongeveer 40 %, zoals ongeveer 50 %) zodat de vaste deeltjes in aanraking zijn. met elkaar en niet door de niet-ionogene capillairactieve vloeistof van elkaar worden afgeschermd. Na het malen kan een eventueel resterende hoe- 8601996 -21- veelheid vloeibare niet-ionogene capillairactieve stof aan het maalsel worden toegevoegd. Molens, waarin maalkogels (kogelmolens) of soortgelijke bewegelijke maalelementen worden toegepast, geven zeer goede resultaten. Zo kan bijvoorbeeld een laboratoriumkogelmolen met steatiet-5 kogels met een diameter van 8 mm worden gebruikt. Voor werk op grotere schaal kan een continu werkende molen worden gebruikt, die maalkogels met diameters van 1 mm of 1,5 mm bevatten, werkende in een zeer kleine spleet tussen een stator en een met relatief hoge snelheid roterende rotor (bijvoorbeeld een CoBall mill); bij gebruik van een dergelijke 10 molen is het gewenst het mengsel van niet-ionogene capillairactieve stof en vaste materialen eerst door een molen te voeren, die niet een dergelijke fijne maling tot stand brengt (bijvoorbeeld een colloid molen) ter vermindering van de deeltjesgrootte tot minder dan 100 urn (bijvoorbeeld tot ongeveer 40 ym), voordat het materiaal in de continue kogel-15 molen wordt gemalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan ongeveer 10 ym.

In de vloeibare wasmiddelcompositie volgens de uitvinding, die de voorkeur verdient, zijn typische hoeveelheden (procent, berekend op het totale gewicht van de compositie, tenzij anders vermeld) van de in-20 grediënten als volgt:

Vloeibare niet-ionogene capillairactieve detergent, 20 - 60 %, zoals 25 - 45 %.

Niet-ionogene capillairactieve stof met eindstandige zuurgroep kan worden weggelaten, maar wordt bij voorkeur toegevoegd in een hoe-25 veelheid van 2 - 20 %, zoals 3-15%.

Opbouwzout, bestaande uit alkalimetaalzout van nitrilotriazijn-zuur, 5 — 50 %, zoals 10 — 20 %.

Zeoliet-opbouwmateriaal, 10 - 45 %, zoals 10 - 25 %.

Detergent-opbouwfosfaatzout, 0 - 50 %, zoals 0 - 30 %, in het 30 bijzonder 5 - 15 %.

Uit copolymeer van polyacrylaat en alkalimetaalzout van maleïne-zuuranhydride bestaand anti-korstvormingsmiddel, 0 - 10 %, zoals 2 - 8 %.

Uit alkyleenglycolmonoalkylether bestaand anti-gelvormingsmiddel kan worden weggelaten, maar wordt bij voorkeur toegevoegd in een hoeveel-35 heid van 5-20 %, zoals 5 - 15 %.

Uit aluminiumzout van vetzuur bestaand stabiliseringsmiddel, 0 - 3,0 % of 0,25 - 3,0 %, zoals 0,5 - 2,0 %.

860 1 93 Ö ·> Λ— -22-

Uit fosforzure alkanolester bestaand stabiliseringsmiddel, 0 - 2,0 %, zoals 0,10 - 1,0 %.

Bij voorkeur wordt in de compositie ten minste een van de uit aluminiumzout of fosforzure ester bestaande stabiliseringsmiddelen op-5 genomen.

Bleekmiddel, 0 - 15 %, zoals 5 - 15 %.

Bleekmiddelactivator, 0 - 8 %, zoals 2 - 6 %.

Sequestreermiddel voor het bleekmiddel, 0 - 3,0 %, bij voorkeur 0,5 - 2,0 %.

10 Anti-herafzettingsmiddel, 0 - 3,0 %, bij voorkeur 0,5 - 2,0 %.

Optische heldermaker, 0 - 2,0 %, bij voorkeur 0,25 - 1,0 %.

Enzymen, 0 - 3,0 %, bij voorkeur 0,5 - 2,0 %. .

Parfum, 0 - 3,0 %, bij voorkeur 0,25 - 1,25 %.

Kleurstof, 0 - 0,10 %, bij voorkeur 0,0025 - 0,050 %, 15 Diverse van de eerder genoemde toevoegsels kunnen desgewenst wor den toegevoegd ter vervulling van de gewenste functie van de toegevoegde materialen.

Mengsels van de niet-ionogene capillairactieve stof met eindstan-dige zuurgroep· en een alkyleenglycolalkylether kunnen worden toegepast 20 en in sommige gevallen kunnen voordelen worden bereikt door het gebruik van dergelijke mengsels alleen, of met toevoeging aan het mengsel van een stabiliseringsmiddel en anti-bezinkingsmiddel.

De toevoegsels dienen zodanig te worden gekozen, dat zij verenigbaar zijn met de hoofdbestanddelen van de compositie.

25 De geconcentreerde niet-waterige niet-ionogene vloeibare deter- gentcompositie volgens de uitvinding wordt gemakkelijk in het water in de wasmachine gedoseerd. In de momenteel gebruikte huishoudwasmachines wordt normaliter 250 g poedervormig detergent gebruikt voor het wassen van een volledige lading wasgoed. Volgens de uitvinding is slechts 77 cm3 30 of 100 g van de geconcentreerdevloeibare niet-ionogene detergentcompo-sitie· nodig.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de deter-gentcompositie typisch als volgt samengesteld: 860199e ·' f -t -23-

Niet-ionogeen capillairactief detergent 30 - 40 gew.%

Capillairactieve stof met eindstandige suurgroep 4 - 10

Alkalimetaalzout van nitrilotriazijnzuur 5 - 15

Zeoliet, opbouwstof 15 - 20 " 5 Copolymeer van polyacrylaat en polymalelnezuur- anhydride alkalimetaalzout (Sokalan CP-5) 3 - 5 "

Polyfosfaat-opbouwzout 0 - 30 11

Alkyleenglycolmonoalkylether 8 - 12 "

Aluminiumzout van vetzuur 0,75 - 1,25 ” 10 Alkalimetaalperboraat 8-12 "

Bleekmiddelactivator(TAED) 3,5 - 5,5 "

Sequestreermiddel (Dequest 2066) 0,75 - 1,25 "

Anti-herafzettingsmiddel (Relatin DM 4050) 0,75 - 1,25 "

Optische heldermaker (Stilbene Brightener N4) 0,25 - 0,75 " 15 Enzymen (Protease-Esperase SL8) 0,75-1,25 "

Parfum Q,75 - 1,0 "

Kleurstof 0,0025- 0,0100 "

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

20

Voorbeeld.

Een geconcentreerde niet-waterige vloeibare niet-ionogene capillairactieve detergentcompositie wordt uit de volgende ingrediënten in de aangegeven hoeveelheden samengesteld.

25

Een mengsel van C^“C^ vetalcohol, gecondenseerd met 7 mol propyleenoxyde en 4 mol ethyleenoxyde, en C^-C^ vetalcohol, gecondenseerd met 5 mol propyleenoxyde en 10 mol ethyleenoxyde 13,5 gew.%

Surfactant T7, niet-ionogene capillairactieve stof 10,0 " 30 Surfactant T9, niet-ionogene capillairactieve stof 10,0 '*

Dobanol 91-5 met eindstandige zuurgroep, reactieprodukt met bamsteenzuuranhydride 5,0 "

Natriumzout van nitrilotriazijnzuur, opbouwzout 10,3 ”

Zeoliet, opbouwstof 18,6 "

Copolymeer van polyacrylaat en polymalelnezuuranhydride-natriumzout, anti-korstvormingsmiddel (Sokalan CP5) 4,0 "

Diëthyleenglycol monobutylether, anti-gelvonningsmiddel 10,0 " 3601908 -24-

Aluminium tristearaat, stabiliseringsmiddel 1,0 gew.%

Natriumperboraatmonohydraat, bleekmiddel 9,0 "

Tetra-acetylethyleendiamine (TAED), bleekmiddelactivator 4,5 "

Natriumzout van diëthyleentriamine pentamethyleen- fosfonzuur (Dequest 2066), sequestreermiddel 1,0 " 5 Relatin DM (4050) met mengsel met een CMC/MC van 2:1, anti-hérafzettingsmiddel 1,0 "

Stilbeen-witmaker N4 0 ,.5 "

Protease (Esperase SL8) 1,0 "

Parfum 0,5925 " 10 Kleurstof 0,0075 " •Totaal 100,000

Het mengsel wordt gedurende ongeveer een uur gemalen om de deeltjesgrootte van de gesuspendeerde opbouwzouten te verminderen tot minder 15 dan 40 pm. De gemengde detergentcompositie blijkt stabiel te zijn en geen gel te vormen bij opslag en blijkt een sterke werking als detergentcompositie te bezitten.

De preparaten kunnen bereid worden zonder de opbouwzouten en de' gesuspendeerde vaste deeltjes tot een kleine deeltjesgrootte te vermalen, 20 maar de beste resultaten worden verkregen door het mengsel te malen om de deeltjesgrootte van de gesuspendeerde vaste deeltjes te verminderen.

- 6 0 1 9 S S

Claims

1. Niet-waterige vloeibare voor zware toepassingen geschikte deter-gentcompositie voor wasgoed, gekenmerkt door ten minste een vloeibaar niet-ionogeen capillairactief detergent, een nitrilotriazijnzuurverbin-ding als organische detergent-opbouwstof en een anorganisch zeoliet- 5 opbouwstof.

2. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door ten minste een anti-geleermiddel gekozen uit de groep van een niet-ionogene capillair-actieve stof met een eindstandige zuurgroep en een alkyleenglycolmono-alkylether en ten minste een stabiliseringsmiddel gekozen uit de groep 10 van een aluminiumzout van een hoger alifatisch carbonzuur en een fosfor-zure ester van een alkanol.

3. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door één of meer detergenthulpstoffen, gekozen uit de groep van anti-korstvormings-middelen, bleekmiddelen, bleekmiddelactivators, sequestreermiddelen, 15 anti-herafzettingsmiddelen, witmakers, enzymen, parfum en kleurstoffen.

4. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door 5 - 40 % van een nitrilotriazijnzuur als organische detergent-opbouwstof en 10 - 45 % van een zeoliet als anorganisch detergent-opbouwstof.

5. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door 5 - 20 % van een 20 alkyleenglycolmonoalkylether met de formule RO (CH^CH^O) nü waarin R een alkylgroep met 2-8 koolstofatomen is en n een getal met een gemiddelde waarde in het gebied van 1-6.

6. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door 0,25 - 3,0 van een aluminiumzout van een hoger alifatisch carbonzuur met 8 - 22 kool- 25 stofatomen.

7. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door 2 - 8,0 % van een alkalimetaalzout van een copolymeer van polyacrylaat en polymaleïne-zuur anhydride als een anti-korstvormingsmiddel.

8. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat de niet-iono-30 gene capillairactieve stof daarin gedispergeerde anorganische detergent- opbouwdeeltjes bezit met een zodanige deeltjesgrootte-verdeling dat niet 3601335 -26- meer dan ongeveer 10 gew.% van de deeltjes een deeltjesgrootte van meer dan 10 pm bezit.

9. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze een laag fosfaatgehalte heeft en ten minste een vloeibare niet-ionogene 5 capillairactieve stof in een hoeveelheid van ongeveer 25 - 45 %, een niet-ionogene capillairactieve stof met een eindstandige zuurgroep in een hoeveelheid van ongeveer 3 - 15 %, een nitrilotriazijnzuur als organische detergent-opbouwstof in een hoeveelheid van ongeveer 10 -20 %, een zeoliet als anorganische detergent-opbouwstof in een hoeveel-10 heid van ongeveer 10 - 25 %, een alkyleenglycolmonoalkylether gekozen uit de groep van ethyleenglycolmonoethylether, diëthyleenglycolmonobutyl-ether, tetraëthyleenglycolmonobutylether en dipropyleenglycolmonomethyl-ether in een hoeveelheid van 5 - 15 %, een polyfosfaat detergent-opbouwstof in een hoeveelheid van ongeveer 0 - 30 % en een aluminiumzout van 15 een hoger alifatisch carbonzuur met 8-22 koolstofatomen in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 - 2,0 % bezit.

10. Compositie volgens conclusie 9, gekenmerkt door een alkalimetaal van een copolymeer van polyacrylaat en polymaleinezuur anhydride als anti-korstvormingsmiddel in een hoeveelheid van ongeveer 2 - 8 %, een 20 alkalimetaalperboraatmonohydraat als bleekmiddel in een hoeveelheid van ongeveer 5 - 15 %, tetra-acetylethyleendiamine als bleekmiddelacti-vator in een hoeveelheid van ongeveer 2 - 6 %, het natriumzout van di-ethyleentriaminepentamethyleenfosfonzuur als sequestreermiddel in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 - 2,0%, een anti-herafzettingsmiddel in . 25 een hoeveelheid van 0,5 - 2,0 % en eventueel één of meer detergent-hulpstoffen gekozen uit de groep van witmakers, enzymen, parfum en kleurstoffen.

11. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de organische detergent-bouwstof het natriumzout van nitriloazijnzuur omvat.

12. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de anorga nische detergent-opbouwstof een kristallijne alkalimetaalaluminium-silicaat zeoliet omvat.

13. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het aluminiumzout aluminiumstearaat omvat.

14. Compositie volgens conclusie 9, met het. kenmerk, dat deze bij hoge en lage temperaturen gietbaar is, stabiel is bij opslag en geen gel vormt bij menging met water. 8ÖÜ1998 -27-

15. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat deze een polyfosfaat-opbouwzout omvat in een hoeveelheid van 5 - 15 %.

16. Niet-waterige vloeibare detergentcompositie voor zware toepassingen met een laag gehalte aan poiyfosfaat-detergent-opbouwstof, met het 5 kenmerk, dat deze omvat: een niet-ionogene capillairactieve stof in een hoeveelheid van ongeveer 30 - 40 % een niet-ionogene capillairactieve stof met eindstandige zuurgroep in een hoeveelheid van ongeveer 4 - 10 % het natriumzout van nitrilotriazijnzuur (NTA) als opbouw-10 stof in een hoeveelheid van ongeveer 5 - 15 % het natriumzout van een kristallijn aluminiumsilicaat- zeoliet in een hoeveelheid van 15 - 20 % het natriumzout van een copolymeer van polyacrylaat en polymalelnezuuranhydride in een hoeveelheid van ongeveer 3 - 5 % diëthyleenglycolmonobutylether in een hoeveelheid van 15 ongeveer 8 - 12 % een polyfosfaat detergent-opbouwzout in een hoeveelheid van ongeveer 0 - 30 % aluminium tristearaat als stabiliseermiddel in een hoeveelheid van ongeveer 0,75- 1,25% natriumperboraatmonohydraat als bleekmiddel in een hoe-20 veelheid van ongeveer 8 - 12 % tetra-acetylethyleendiamine (TAÈD) als bleekmiddel- activator 3,5 - 5,5 %

17. Compositie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat deze een anti-herafzettingsmiddel, een anti-korstvormingsmiddel en een sequestreer- 25 middel voor het bleken bevat.

18. Werkwijze voor het reinigen van vervuilde weefsels, met het kenmerk, dat men de vervuilde weefsels in aanraking brengt met het was-middeldetergent volgens conclusie 1.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men de 30 vervuilde weefsels in aanraking brengt met het wasraiddeldetergent volgens conclusie 9.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men de vervuilde weefsels in aanraking brengt met het wasmiddeldetergent volgens conclusie 16. 8601996