NL8600756A

NL8600756A - Katalysator met groot metaalretentievermogen en goede stabiliteit voor gebruik bij demetallisering van zware, ruwe olien en werkwijze voor het bereiden daarvan.

Info

Publication number: NL8600756A
Application number: NL8600756A
Authority: NL
Original assignee: Intevep Sa
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1986-11-03
Also published as: US4579649A

Description

i i -

Katalysator met groot metaalretentievermogen en goede stabiliteit voor gebruik bij de demetallisering van zware, ruwe oliën en werk wijze voor het bereiden daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor gebruik bij de verwijdering van zwavel, stikstof, verontreinigende metalen, asfaltenen en Conradson-kool uit zware, ruwe oliën en residuen en in het bijzonder op een werkwijze voor het be-5 reiden vein de katalysator en een werkwijze voor het behandelen van zware, ruwe oliën en residuen met de katalysator.

Het gebruik van katalysatoren voor de behandeling van koolwaterstoffen uit aardolie met waterstof is reeds enige tijd bekend. Zo zijn er werkwijzen bekend, die geschikt zijn voor IQ de verlaging van het hoge metaalgehalte, het hoge asfalteen- en Conradson-koolgehalte, de hoge viskositeit en het hoge zwavel- en stikstofgehalte van zware, ruwe oliën en residuen. Deze werkwijzen zijn bovendien belangrijk, aangezien zij een opbrengstvergroting. aan vloeibare frakties, die van grotere kommerciële betekenis zijn, 15 vergemakkelijken.

Hoge metaalgehalten in ruwe oliën en residuen zijn zeer schadelijk bij andere aardolieraffineerprocessen, zoals hydrokraken, hydro-ontzwavelen en katalytisch kraken, aangezien het de katalysatoren vergiftigt, terwijl de asfaltenen blokkering van 20 het katalysatorbed veroorzaken en daardoor zijn levensduur verkorten en dus de bedrijfskosten opvoeren.

De bij de behandeling met waterstof van zware, ruwe oliën en residuen gebruikte katalysatoren bevatten in het algemeen een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, in het 25 bijzonder kobalt of nikkel, naast een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, in het bijzonder raolybdeen of wolfraam. Deze metalen worden normaliter gebruikt in de vorm van oxyden of sulfiden en zijn aangebracht op een drager van een vuurvast oxyde, in het algemeen i -aluminiumoxyde.

30 Er worden verschillende werkwijzen voor het be- ~ \ r ;· .

. 1 'i , · ΐ- ¥ - 2 - reiden van katalysatoren vermeld en verschillende werkwijzen ter verbetering van de behandeling met waterstof van zware, ruwe oliën en residuen met katalysatoren beschreven.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.232.887 be-5 schrijft een met orthofosforzuur gestabiliseerde oplossing in water van metalen uit groep VIB ter afzetting ορ/of van impregnering van siliciumoxyde- of aluminiumoxydedragers. De aanwezigheid van fosfor in de volgens deze werkwijze verkregen katalysator verhoogt de denitrogenering en ontzwaveling van de aardoliekoolwaterstoffen.

10 Het octrooischrift beschrijft echter geen katalysator voor en geeft evenmin voorbeelden van toepassing op zware, ruwe oliën of residuen of van hydrodemetallisering.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.649.523 beschrijft een katalytisch preparaat, gevormd door hydrogenering van 15 een lid van de groep VIB en een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem op een aluminiumoxydedrager met grote poriën.

Deze katalysator wordt gebruikt voor een hydrokraakproces van zware frakties. Het zegt echter niets over de behandeling met waterstof van zware, ruwe oliën en residuen met hoge metaalgehalten.

20 De Amerikaanse cotrooischriften 3.749.663, 3.755.150 en 3.755.196 beschrijven een katalytische samenstelling voor de omzetting van koolwaterstoffen en voor ontzwaveling, die een drager omvat van vuurvast oxyde, die geïmpregneerd is met metalen uit groep VIB en groep VIII en fosfor. De gewichtsverhou-25 ding van P/MoO^ wordt beschreven als zodanig tussen 0,1 en 0,5, dat een toeneming in hydro-ontzwavelende werking wordt verkregen bij koolwaterstoffen, die ten minste 100 dpm zwavel bevatten. Men beschrijft niet de oppervlakte verhouding van P/Mo voor deze katalysator. Dé beschreven gewichtsverhouding is niet alleen voor de 30 waargenomen katalytische werking verantwoordelijk.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.686. 137 beschrijft een katalysator voor hydrogenering, ontzwaveling en denitrogenering van koolwaterstoffen. De katalysator wordt bereid met behulp van een met fosforzuur gestabiliseerde oplossing in 35 water van metalen uit groepen VIB en VIII. Men geeft geen voorbeel- $ -? .* - - 'j U / o t) * * - 3 - den voor hydrodemetallisering met een dergelijke katalysator.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.003.828 beschrijft een werkwijze voor het verwijderen van metalen en zwavel uit zware/ ruwe oliën en residuen door gebruik van een katalysator, 5 die een hydrogeneerkomponent bevat en een aluminiumdrager, die 1-16 gew.% fosforoxyde als P2°5 bevat. De drager wordt bereid door vermenging van een cogel van fosforoxyde en aluminiumoxvde. Dit octrooischrift beschrijft geen katalysator, waarbij het fosforoxyde in hetzelfde stadium als de metaalimpregnering in de drager wordt 10 opgenomen.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.317.746 beschrijft een katalysator voor het behandelen met waterstof, gevormd uit nikkel, molybdeen en fosfor als aktieve komponenten op een alu-miniumoxydedrager, die gedeeltelijk met waterdamp gehydrateerd is.

15 De katalysator wordt voor de ontzwaveling en denitrogenering van koolwaterstoffen gebruikt, Men zegt niet, dat men deze katalysator kan gebruiken voor het met waterstof behandelen van zware, ruwe oliën en residuen.

De onderhavige uitvindiig leeft betrekking op 20 een aktieve, stabiele katalysator voor gebruik bij de verwijdering van zwavel, stikstof, verontreinigende metalen, asfaltenen en Conradson-kool uit zware, ruwe oliën en residuen en in het bijzonder op een werkwijze voor het bereiden van de katalysator en een werkwijze voor het behandelen van zware, ruwe oliën en residuen 25 met de katalysator.

De katalysator omvat een hydrogeneerkomponent uit de groep VIB (X) van het Periodiek Systeem, bijvoorbeeld molybdeen, een hydrogeneerkomponent uit groep VIII (Y) van het Periodiek Systeem, bijvoorbeeld nikkel of kobalt en een fosforoxydekomponent 30 als aktieve komponenten, die alle op een aluminiumoxydedrager zijn aangebracht. Het fosfor aan het oppervlak verleent de katalysator de eigenschap bovengenoemde metalen, bijvoorbeeld nikkel en molybdeen, over het oppervlak van de aluminiumoxydedrager van de katalysator zodanig te dispergeren, dat, wanneer de katalysator onder 35 bepaalde omstandigheden gesulfideerd wordt, röntgenfotoelektronische Λ - *. ‘ '»» 'è 7 - 4 - spektroskcpjeRFS waar den voor'Ya^ (Al- +Y) van 0,7 -6,0' voor Ys/ (Al + X) s s

van 3,0-9,7 en voor Ps/(Al + P) van 6,0-9,2 geeft, waarbij X

molybdeen en Y nikkel is. Bij een uit molybdeen en kobalt bereide katalysator moet men de oppervlaktemetaalverhoudingen in dezelfde 5 grootteorde houden als boven met betrekking tot molybdeen en nikkel uiteen is gezet. RFS moet dan de volgende waarden geven: Ys/(Al + Y) s 0,5-4,2, Xs/(Al + X) 2,8-9,7 en Ps/(A1 + P) 5,0-9,2, waarbij s s X molybdeen en Y kobalt is. Aan de katalysatorsamenstelling toegevoegd · fosforoxyde vermijdt de vorming van ongewenste verbindingen 10 van het type NiAl 0 , CoAlo0 , Al (MoO ) en Mo0_ in hoeveelheid, indien de gewenste katalysatorsamenstelling van het type NiMo/Al^O^ of van het type CoMo/Al^O^ is. Het vermindert ook de vorming van cokes als de katalysator wordt gebruikt bij de behandeling met waterstof van zware, ruwe oliën en residuen.

15 De hoge concentratie aan oppervlaktemetalen en het grote vermogen voor oppervlaktesulfidering en uitwisseling met het oppervlak van het aluminiumoxyde via fosforbruggen is verantwoordelijk voor de verbeterde' katalytische werking bij hydro-ont-zwaveling, hydrodenitrogenering, hydrodemetallisering en de asfal-20 teen- en Conradson-koolomzetting van de katalysator van de uitvinding in weerwil van bedrijf bij matige drukken, waardoor aanzienlijke ekonomische winsten worden bereikt. Als reeds gezegd produceert de nieuwe katalysator ook minder cokes dan bekende katalysatoren, wat nog meer voordeel geeft. De grote stabiliteit en de lan-25 gere levensduur (meer dan 10 maanden) van de katalysator en zijn grote vermogen tot het opslaan van metalen (meer dan 90 gew.%) ii reakto-ren met vast bed is toe te schrijven aan zijn uitstekende poriën-grootteverdeling, die 60-300 2 middellijn bedraagt en overeenkomt met een totale poreusheid van 90%.

30 Ter bereiding van een katalysator met de dis persie van oppervlaktemetalen en katalytische eigenschappen als boven uiteengezet, moet men een speciale procedure volgen bij de bereiding van de katalysator, die bestaat uit het toevoegen van het fosforoxyde aan de oplossing in water van de metalen uit groep 35 VIB en VIII in stoëchiometrische hoeveelheden ten opzichte van het * " J 7 5 6 i * - 5 - metaal uit groep VIB. Zo voegt men bijvoorbeeld aan een oplossing in water van molybdeen en nikkel het fosforoxyde toe in stoëchio-metrische hoeveelheden ten opzichte van het molybdeen. De pH van de oplossing moet 1-2 zijn. Deze werkwijze verleent aan de kataly-5 sator van de uitvinding de speciale chemische eigenschappen voor gebruik bij de bewerking van zware, ruwe oliën en residuen.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het met waterstof behandelen van zware, ruwe oliën en residuen, waarbij men de zware, ruwe oliën en residuen onder bij-10 zondere bedrijfsomstandigheden in aanwezigheid van waterstof met de katalysator van de uitvinding in een reaktiezone brengt. De bedrijfsomstandigheden bestaan uit een temperatuur van 350-430° C, een waterstofdruk van 1000-3000 psig, een ruimtelijke doorstroom-hoeveelheid per uur van 0,2-2 volumina zware koolwaterstof of resi-15 du per uur per volume katalysator en een waterstof stroomsnelheid van 1000-10000 standaard ft3 waterstof per barrel koolwaterstof.

Figuur 1 is een grafiek, die het effekt weergeeft van druk op de katalysator van de onderhavige uitvinding vergeleken met een bekende katalysator ten aanzien van hydro-ontzwave-20 lende, hydrodevanadiserende en hydrodenitrogenerende werking.

Figuur 2 is een grafiek, die het effekt weergeeft van druk op de katalysator van de uitvinding, vergeleken met een bekende katalysator ten aanzien van de omzetting van asfaltenen en Conradson-kool.

25 Figuur 3 is een grafiek, die de katalytische hydro-ontzwavelende en hydrodevanadiserende werking van de katalysator van de uitvinding weergeeft.

De onderhavige uitvinding zetelt in een nieuwe katalysator voor de behandeling met waterstof van zware, ruwe oliën 30 en residuen. De nieuwe katalysator is geschikt voor het behandelen met waterstof van zware ladingen met metaalgehalten van meer dan 1000 dpm vanadium, nikkel en ijzer, zwavelconcentraties van wel 5%, 7000 dpm stikstof en tot 25% asfaltenen.

De katalysator van de uitvinding wordt bereid 35 uit een hydrogeneerkomponent uit groep VIB van het Periodiek Systeem, .· Λ Λ

*> V

9 ? - 6 - ten minste een metallieke komponent uit groep VIII van het Periodiek Systeem en fosforoxyde. Al deze komponenten zijn afgezet op een aluminiumoxydedrager met bepaalde fysische en chemische eigenschappen, ten einde aan bepaalde eisen te voldoen. Het impregneren van 5 deze drager wordt zodanig uitgevoerd, dat de katalytisch aktieve stoffen daarop worden afgezet.

Tijdens het impregneren maakt men gebruik van co-impregnering. Bij deze werkwijze brengt men de aluminiumoxydedrager in aanraking met een oplossing in water, die alle aktieve 10 bestanddelen bevat, te weten de komponent uit groep VIB, de komponent uit groep VIII en de fosforoxvdekomponent, waarna men de drager zodanig droogt en calcineert, dat de definitieve katalysator in geoxydeerde vorm wordt verkregen.

De gamma-aluminiumoxydedrager verkeert in geëx-15 trudeerde vorm, in persstukjes of in bolletjes, maar bij voorkeur geëxtrudeerd in afmetingen van 1/32 - 1/8 inch, bij voorkeur van 1/32 - 1/16 inch. Het aluminiumoxyde heeft een oppervlak van 120-400 m2 per gram, bij voorkeur van 150-250 m2 per gram. Het heeft een totaal poriënvolume van 0,5-1,2 cm3/g, bij voorkeur van 0,7-1,00 20 cm3/g. Het heeft 60-100%, betrokken op het totale poriënvolume, poriën met een middellijn van 60-300 £, bij voorkeur 70-90%, betrokken op het totale poriënvolume, poriën met een middellijn van 90-300 S, zodanig dat de maximum interconnectie tussen de mesoporiën en de makroporiën van de drager wordt bereikt. Een mesoporeuze 25 drager wordt gedefinieerd als een drager met poriën van 20-500 £ middellijn-en een makroporeuze drager als een drager met poriën van meer dan 500 £ middellijn. (Adsorption, Surface Area and Porosity, S. Gregg en K.S.W. Sing; biz. 25, second edition, Academic Press, 1982). De weerstand van een uit de nieuwe katalysator ver-30 vaardigd bed moet 4-15 kg/cm2, bij voorkeur 5-10 kg/cm2 bedragen.

De gamma-aluminiumoxydedrager met bovengenoemde speciale eigenschappen wordt 5-25 minuten, bij voorkeur 10-20 minuten zodanig in aanraking gebracht met een oplossing in water, die ammoniummolybdaat, ammoniumparamolybdaat, ammoniumoxalaat, ammonium-35 pentachlorideSiCofonoplosbaar zout, dat overeenkomt met een ander ·' 0 l> - 7 - metaal uit groep VIB, dat men wenst af te zetten,bevat dat een samenstelling wordt verkregen, die 5-30 gew.% van het oxyde van molybdeen (of ander metaal uit groep VIB), bij voorkeur 5-20 gew.%, betrokken op het droge gewicht van de katalysator, bevat. De oplossing in 5 water bevat ook een zodanige hoeveelheid van het nitraat van nikkel (of ander metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem), dat een samenstelling wordt verkregen met 0,1-8,0 gew.% van het oxyde van nikkel (of ander metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem) , bij voorkeur 1-5 gew.%, betrokken op het droge gewicht van 10 de katalysator. Bovengenoemde oplossing in water wordt gestabiliseerd met fosforzuur of zuur ammoniumfosfaat in een stoëchiometri-sche hoeveelheid ten opzichte van het molybdeenzout (of ander metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem), zodanig dat een samenstelling wordt verkregen met 5-30 gew.%, bij voorkeur 5-20 gew.% fosfor-15 oxyde, uitgedrukt als P2®5 en ^trokken op het droge gewicht van de katalysator. In ieder geval moet de pH van de oplossing op 1-2 worden gehouden.

Nadat de voorgeschreven impregneert!jd is verstreken, wordt de katalysator met de afgezette aktieve stoffen ge-20 filtreerd, 24 uur bij atmosferische druk bij 25-150° C, bij voorkeur 30-70° C in een luchtcirculatieoven gedroogd en tenslotte 1-24 uur bij atmosferische druk bij 400-600° C, bij voorkeur 500-580° C gecalcineerd onder gebruik van 4-10 m3 lucht per uur en per kg katalysator. Door deze achtereenvolgende trappen kan men 25 de katalysator in een geoxydeerde toestand verkrijgen.

Het voorsulfideren van de geoxydeerde katalysator geschiedt onder beheerste omstandigheden ten einde de dispersie van de hydrogenerende metalen niet te vernietigen en ten einde maximum rendement te verkrijgen. Het voorsulfideren geschiedt bij 30 voorkeur onder de volgende omstandigheden: de druk moet 200-600 psig zijn, de temperatuur kan van 230 tot 360° C variëren bij een geregelde temperatuurstoeneming van niet meer dan 20° C/uur, de ruimtelijke doorstroomhoeveelheid moet 1-3 m3/m3 uur bedragen bij gebruik van een atmosferische gasolie, die 2 gew.% zwavel bevat, toegevoegd 35 als zwavelkoolstof. De optimumtijd voor de voorsulfidering moet • - ·-> β

•r- W

- 8 - 8-11 uur bedragen.

Voorsulfidering kan ook worden uitgevoerd door vervanging van atmosferische gasolie, die 2 gew.% zwavel bevat, dat als zwavelkoolstof is toegevoegd, door een H2/H2S-mengsel (bij voor-5 keur met 10-15 vol.% H2S). In dit geval verdient het de voorkeur de voorsulfidering bij atmosferische druk uit te voeren, maar onder handhaving van dezelfde temperatuur en ruimtelijke doorstroom-hoeveelheid als bij de voorafgaande procedure.

De katalysator van de uitvinding heeft de vol-10 gende fysische en chemische eigenschappen. Het oppervlak bedraagt 120-400 m2/g, bij voorkeur 150-250 m2/g, het totale poriënvolume is 0,5-1,2 cm3/g, bij voorkeur 0,7-1,0 cm3/g, 60-100% van het totale poriënvolume moet bestaan uit poriën van 60-300 §. middellijn, terwijl bij voorkeur 70-90% van het totale poriënvolume moet bestaan 15 uit poriën van 90-300 £ middellijn. De afmeting van het extrusie-produkt moet bij voorkeur 1/32 - 1/16 inch middellijn en 1-3 mm lengte zijn. De weerstand van het uit de nieuwe katalysator vervaardigde bed moet 4-15 kg/cm2, bij voorkeur 5-10 kg/cm2 zijn.

De katalysator van de uitvinding zendt signalen 20 uit door RFS (röntgenfotoëlektronische spektroskopie). Door deze signalen kan men de in het katalysatoroppervlak aanwezige hoeveelheid metalen bepalen en berekenen. De aanwezigheid van deze metalen op het katalysatoroppervlak is verantwoordelijk voor de bij de katalysator waargenomen verbeterde katalytische werking. De RFS-25 methode bestaat uit exciteren van de atomen van het materiaal met röntgenstralen en meting van het energiespektrum van de door foto-emissie uitgezonden elektronen. Daar de röntgenstralen slechts enkele Angstrom materiaal binnendringen, is het verkregen spektrum een maat voor de op het katalysatoroppervlak aanwezige hoeveelheid 30 metaal.

Deze onderzoekingen werden verricht onder gebruik van een oppervlakteanalyseinrichting, type Leybold LHS-10, die bestaat uit een röntgenstralingsbron, een energieanalysator en een detektorsysteem. De omstandigheden voor de oppervlakteanalyse 35 waren als volgt: straling hO=1253,6 eV, geleverd door een magnesium- '00756 « « - 9 - kathode (Mg K), die 300 volt nam en een energiesprong van 50 eV.

Koolstof (ls, 285eV) en aluminium (2p, 74,8eV) werden voor het berekenen van de bindingenergieën als standaard genomen. De opper-vlaktedispersie van de metalen werd bepaald door meting van het 5 totale gebied voor het molybdeendoublet (3d, 3/2-5/2), van de piek, die overeenkomt met nikkel (2p) tot die, welke overeenkomt met fosfor (2p) en deling van deze beide op het gebied van de piek, die overeenkomt met aluminium (2p) plus de piek van het metaal, dat men wenst te bepalen.

10 De oppervlaktedispersies van metaal, die de voorkeur verdienen voor molybdeen en nikkel van de nieuwe oxyde- katalysator van de uitvinding als verkregen met RFS, zijn als volgt: NI /(Al + Ni) 0,7-6,0, Mo /(Al + Mo) 3,0-9,7.en P /(Al+P) ss ss ss 6.0- 9,2. De katalysator vertoont geen banden bij 612 en 575 nm bij 15 onderzoek volgens UV-zichtbaar diffusiereflektie, wat aantoont dat +2 de katalysator geen tetrahedrisch Ni bevat, dat wil zeggen, dat het geen ongewenste spinel NiAlo0 vormt, die in het algemeen in bekende katalysatoren aanwezig is. De oppervlaktedispersies van metaal, die de voorkeur verdienen voor molybdeen en kobalt van de 20 nieuwe katalysatoren, verkregen door RFS zijn als volgt:

Co /(Al + Co) 0,5-4,2, Mo /(Al + Mo) 2,8-9,7 en P /(Al + P)

S S SS SS

5.0- 9,2.

De katalysator vertoont bij onderzoek met Raman-spektroskopie geen banden bij 1000 en 830 cm * en evenmin bij 25 1010 en 360 cm die overeenkomen met de ongewenste verbindingen

MoO^ in massa en met (MoO^)die in het algemeen in bekende katalysatoren aanwezig zijn.

Het sulfideren van de katalysator moet onder zodanig nauwkeurig geregelde omstandigheden worden uitgevoerd, 30 dat de dispersie van nikkel en molybdeen niet wordt verstoord. Een temperatuur van 230-360° C, bij voorkeur van 250-350° C, atmosferische of hogere druk en het gebruik van elementaire zwavel of zwavelverbindingen, zoals mercaptanen, thiofeen, zwavelkoolstof of mengsels van S^/Π S zijn de omstandigheden, die voor de voorsulfi-35 dering van de katalysator de voorkeur verdienen. Na sulfidering Λ • > * · ·· ** - 10 - moet de dispersie van de gesulfideerde metalen in het katalysator-oppervlak als bepaald door RFS, bij voorkeur als volgt zijn: lN1SulfV(A1 + HiSulf>S °'7-5'8 '““sulfV141 + MOsulf1 s ^-1^0 en 5 (P ._) /(AL + P ._) 5,8-9,7.

sulf s sulf s

De verbetering ten opzichte van de stand van de techniek van de katalysator van de uitvinding voor het met waterstof behandelen van zware, ruwe oliën en residuen is gebaseerd op zijn oppervlakte-eigenschappen, waardoor goede katalytische wer-10 king wordt verkregen, die resulteert in uitstekende hydro-ontzwa-velende, hydro-denitrogenerende en hydro-demetalliserende werking en omzetting van asfaltenen en Conradson-kool. De katalysator heeft bovendien vanwege zijn fysische en chemische eigenschappen een zeer goede stabiliteit-‘tijdens zijn levensduur en kan met zijn kataly-15 satordeeltjes metalen homogeen opzamelen onder opneming van meer dan 90 gew.% aan de verontreinigende metalen vanadium en nikkel. Aangezien deze katalysator op zijn oppervlak minder cokes vormt dan békende katalysatoren, is hij een belangrijk alternatief bij raffineerprocessen voor zware ruwe oliën en residuen, aangezien 20 men hem zowel in een gewone reaktor met vast bed als in een reaktor met zwevend bed kan gebruiken.

Ter bepaling van de werking van de nieuwe katalysator van de uitvinding bij het met waterstof behandelen van zware, ruwe oliën en residuen, gebruikte men ladingen 25 met een hoog gehalte aan metalen als vanadium, nikkel en ijzer alsmede met hoog gehalte aan zwavel, stikstof en Conradson-kool.

Bij de onderhavige uitvinding gebruikte men zware, ruwe oliën en resten uit Venezuela uit de Orinoco-aardoliegebieden als ladingen.

Deze zware, ruwe oliën en residuen werden 30 aan een behandeling met waterstof onderworpen onder gebruik van de katalysator van de uitvinding in een reaktor met vast bed met inwendige middellijn van 2,5 cm in een hoeveelheid van 370 g katalysator wat een algehele bedlengte van 77 cm gaf. De voorkeursomstandigheden voor het proces zijn als volgt: temperatuur 350-450° C, bij 35 voorkeur 360-430° C, waterstofdruk 500-3000 psig, bij voorkeur "» - Λ ' - ’ > v ·} J v .· : · ·.) * a - 11 - ’ 600-3000 psig, een volumeverhouding van ladingstroom tot katalysator van 0,1-5 volumina per uur lading per volume katalysator en een waterstofdoorvoer van 500-20.000 standaard ft3 per barrel voeding, bij voorkeur van 1000-10.000 standaard ft3 per barrel voeding.

5 De volgende voorbeelden lichten de uit vinding toe.

Voorbeeld I

Men bereidde vier katalysatoren, die men voor verschillende proeven gebruikte en wel een bekende katalysator 10 (A), een op dezelfde wijze als (A) bereide katalysator, maar zonder fosfor in zijn samenstelling en aangeduid als (B), een katalysator, bereid volgens de uitvinding en aangeduid als (C) en tenslotte een katalysator, aangeduid als (D), die volgens de onderhavige uitvinding was bereid, maar een poriëngrootteverdeling had, die verplaatst 15 was naar een poriëngrootte van meer dan 1000 S. Onderstaande tabel A toont de fysische en chemische eigenschappen van de katalysatoren.

' ^ ' y* -jk * ·, , .i «j - 12 - c ©

P

O

-P

• (Ö tfl >, LOOO CD CO lil ΰ Μ Ά l/l H 10 f\| h O H o o cm C" go co co (Tj Q «. *. «. ' \ ±j *-< uo co cm ·>-< in i *h o cm r- <-< oo co cm iö σ ^ m T-j ro ft! cm <-< © 'd •Cd in tH σι co cm • αία) vo σ co ooooooo - Η P U ' * "· *· » \ - * HO rH^rr^oo'Jco·^ o o co cm co cm o H +j σι en *=J m

Λ IÖ »H

υ co CQ >i

p H

CN rH

- c o; ft &

xj O* CO

tl OIO CD Ort CO CO CD CO CD O O

X en <!--i - '*·'**·' _o C m co ιηοΓ'Ο^ cm o *h co «h o o

i—I 01 CO O- UO

o σ cm Λ H 0j ©

Eh en P 0< 3 © ft! Ö P το > O «H o'?

O H

> H - <D O' <D Ό Λ Ö

Λ Ό o, O

o σ -H S Ö H

en \ | ü ·η αι

g ‘gsOtP'MOXCXCXOrtiOCCMjOX

0 &i O -P X 0 0 c; to co ^ P -P > η

O c —> -> « - O - -P 0 O O O O O O

0 -PO w S © ft Ή O -P co co ο ιη o ·ρ eftsg— a cp-ρ —* co n 0ft ft ** 3 © P P O o 0++ ftiHO-ρσο 111111-1

Q) h + © O H CO CO P

Λ OHH H > © P © OOOOOOO

o en x<!H>c,da)-r-i d cm co co o in o md—''-'ΧΡ*0Ό0·Ρ '© —i co •H 0 ' 0 ·Η *P 5 r—1 Ή

en o iflW'-'sftPS'dai P

>i -H -H O II) ft O © © © O uCTIiappTW

£/ H SSftOftOWP ft uL.uLL

” " -Λ C* "7 .» .*

' u J .> ,J IJ

- 13 -

De proeven op de katalytische werking van bovengenoemde katalysatoren bij de behandeling met waterstof van zware, ruwe oliën en residuen werden uitgevoerd met ruwe Cerro Negro-olie, waarvan de eigenschappen zijn samengevat in onder-5 staande tabel B.

Tabel B

Eigenschappen van de bij de uitvinding gebruikte _ruwe oliën_ , Volle ruwe Residu 350°C+ 10 appen Cerro Negro-olie Cerro Negro API-graviteit 12,4 5,2

Viskositeit Cst, 140° F 540 3500

Conradson-kool gew,% 11,0 17,1

Asfaltenen gew.% 8,0 12,1 15 Zwavel gew.% 3,32 4,53

Stikstof dpm 5550 7700

Vanadium dpm 400 535

Nikkel dpm 73

De bedrijfsomstandigheden waren als volgt: 20 T=400° C, P=1800 psig, ruimtelijke doorstroomhoeveelheid = 1 m3.m-3.h-1 en verhouding H^/voeding = 1000 Nm3/m3 . De voor het schiften van de katalysatoren gebruikte tijd bedroeg 8 dagen.

Tabel C toont de met katalysatoren A, B, C en D verkregen resultaten.

* ' “' · -s - 14 -

£} *—* <—N N

0 in co ko +j ^ t" id 10 q r' q* «-< Ό * ^ w w co U3 o ο σι - » 1

in o c^ q* r lo S

a cn *· oo o

t—i 1*0 O

q ^ μ 3 +> ft _ — in φ cn n cn Vi M " * - 0 X σ ή cn 0 ^ * ft r·" σ com Ό Φ q * w "-· cn ·*η > Φ CJ o ro ' ' φ

Vi ο σ m q< σ X

h 0 cn - «-π ·η

4J τΗ ΙΟ *iH

Ό (Ö '-j H w ~ — <u

φ >t cn q* σ -U

Φ h 6 ,£$ q Ο *“H ^-ι Ή q +j * ft uo cn σ q on)*'-' -- —' q* 10 Vi 0 « ffl in - > ft ft st1 0 ft S ^ T-H ft q tH r-ι σ h q id cn > a q ίπ <D ? 0 U Φ ·· * «· 0

Vi σ id 0 co Φ

HO CN SI* r-i tH H

Dij ncii H + ,q nj <; cn '"ii 00 tow -νΤαΟΗ ft VO ft· 10 00 · ft ft 0 0

H CNT-ισ " q M ID

q Ό1 U q 01 co JJ ft Φ q ° £ q Λ2 o q Ό Ο φ 0 -Ή <u -¾1 σ Vi cn η II q Vi a)

Eh -d φ VI

+j U 1 φ I -Γ-1 C0 0

gO Η Φ VI

M Vi I —. JO q % ft Φ $ — a 1 ft <λ° Φ q φ a >, ft q 0 c · ö VI 3 ,q q w mh s φ-^η q η Φ ti Vi φ fti φ 0 q οννιΌ^ί^ΦΛο σι φλ hvi > — φ 0 ft jq G · νΐΉ hvi W VI G ~ Φ !3 H X o <u q qg-dtiH ft φ 0 vi ii >a Φ Φ ft'df^ViSOCnO Φ

ft ftrffq^qftVi .* > -d II II

ft ft q cn -d -v> G 1 _ -H . .

q ί?"Φ h η φ q G φ tqft λ λ S>t«3^lwGco φλ cq a üqφ qoΦΦ¢n -OH -hh cn cn -riOHm+JTJ+JO ,Μ φ q qno φ cn h q q φ q q Φ φ q & χ qvi di > 4 4 cn ftq q-HHq οφ η η q S +> cn 0 vio * H H>NMCO ftiJ * * , " . Γ 7^s ' · ·''··. 0 * « - 15 -

Katalysatoren B, C en D vertonen een aanzienlijke toeneming in hydro-ontzwavelende, hydrodevanadiserende en hydrodenitrogenerende werking en omzetting van asfaltenen en Conradson-kool ten opzichte van katalysator A. Katalysator Df die 5 een heel andere poriëngrootteverdeling heeft dan katalysatoren B en C, vertoont een veel geringere hydro-ontzwavelende en hydrodenitrogenerende werking, wat erop wijst, dat de optimum poriën-grootteverdeling daar ligt, waar het grootste deel van het totale poriënvolume bij een middellijn van 90-300 2. ligt.

10 Voorbeeld II

Men voerde verschillende vergelijkende proeven uit met katalysatoren B en C onder gebruik van verschillende bedrijfsomstandigheden ten einde het gedrag van de twee katalysatoren te onderzoeken. In figuren 1 en 2 worden resultaten gegeven 15 voor hydro-ontzwaveling, hydrodevanadisering, hydrodenitrogenering en omzetting van asfaltenen en Conradson-kool in verband met water-stofdruk en instandhouding van een konstante temperatuur van 400° C, _ —i een ruimtelijke doorstroomhoeveelheid van 1 m3.m-3.h en onder gebruik van een 350°C+ residu van ruwe Cerro Negro-olie. Uit de 20 resultaten blijkt duidelijk, dat katalysator C bij de behandeling met waterstof van zware, ruwe oliën het doeltreffendst is, aangezien hij eengrotere katalytische werking dan katalysator B heeft en bij lagere drukken kan werken. In onderstaande tabel D kan men zien, dat katalysator C minder cokes geeft dan katalysator B, wat 25 een extra voordeel is bij de behandeling met waterstof van zware, ruwe oliën en residuen.

Tabel D

Cokes-vormend vermogen onder gebruik van katalysatoren B en C

Katalysatoren

30 B_C

Op de katalysator gevormde cokes, gew.% 14,3 9,0 T=400°C, P=1800 psig, ruimtelijke doorstroomhoeveelheid = lh Lading = residu 350°C+ Cerro Negro.

* ir ► - 16 -

Voorbeeld III

Katalysatoren A en C van voorbeeld I werden onderzocht op hun levensduur bij bewerking van zware, ruwe olie. De omstandigheden bij de proef op lange levensduur waren als 5 volgt: temperatuur: 400° C, P = 1800 psig, ruimtelijke doorstroom-hoeveelheid = 0,35 m3.m“3.h en gebruik van volle ruwe Cerro Negro-olie als lading. De hydrodevanadiserende en hydro-ontzwave-lende werking van katalysator C worden getoond in figuur 3 en ook de hydrodevanadiserende werking van katalysator A. Men ziet, dat 10 de nieuwe katalysator meer dan 220 dagen stabiel blijft, terwijl katalysator A na 70 bedrijfsdagen irreversibel faalt.

Vergeleken daarbij vertoont tabel E de geschatte levensduur, het opslagvermogen voor verontreinigende metalen en het aantal barrels zware, ruwe olie of residu, dat per 15 pound katalysator kan worden verwerkt, voor katalysatoren A en C.

Tabel E

Parameters bij de beoordeling van katalysator C, die het onderwerp __van de uitvinding is_

Parameters Katalysatoren 20 _A_C_

Levensduur in maanden 2 11

Metaalopslagvermogen, gew.% 10 90

Verwerkingsvermogen, barrels/pound 5,2 36

Zonder twijfel is de nieuw ontwikkelde 25 katalysator een aantrekkelijk alternatief voor bekende katalysatoren bij gebruik voor de behandeling van zware, ruwe oliën en residuen met waterstof.

. ' '', Γ* ‘7 1 & ^ ' ‘7 ;_) 0

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een katalysator ten gebruike bij de behandeling met waterstof van zware, ruwe oliën en residuen met hoge gehalten aan metalen, zwavel, 5 asfaltenen en Conradson-kool, met het kenmerk, dat men een alumi-niumoxydedrager impregneert met ten minste een hydrogeneerkomponent, die behoort tot de metallieke elementen uit groep VIB van het Periodiek Systeem, zodanig dat een concentratie van 5-30 gew.% van dit element op de katalysator wordt verkregen, ten minste een 10 metalliete .’component, die behoort tot de metallieke elementen uit groep VIII van het Periodiek Systeem, zodanig dat een concentratie van 0,1-8 gew.% van dit element wordt verkregen en een fosforoxyde-komponent in een stoëchiometrische hoeveelheid ten opzichte van de metallieke komponent uit groep VIB, zodanig dat een concentratie 15 van 5-30 gew.% fosforoxyde wordt verkregen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de komponent uit groep VIB zodanig gebruikt, dat een concentratie van 5-20 gew.% van dit element wordt verkregen, de komponent uit groep VIII zodanig gebruikt, dat een concentratie 20 van 1-5 gew.% van dit element wordt verkregen en de fosforoxyde-komponent zodanicr ... gebruikt dat een concentratie van 5-20 gew.% fosforoxyde wordt verkregen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de geïmpregneerde aluminiumoxydedrager 24 uur bij 25 25-150° C droogt en de gedroogde, geïmpregneerde aluminiumoxyde drager 1-24 uur bij 400-600° C onder gebruik van een luchtvolume-snelheid van 4-10 m3 lucht per uur per kg katalysator zodanig cal-cineert, dat de katalysator in een geoxydeerde toestand wordt verkregen.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men de aluminiumoxydedrager ter impregnering in aanraking brengt met een oplossing in water van het element uit groep VIB, het element VIII en de fosforoxydekomponent.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het 35 kenmerk, dat men de pH van de oplossing in water op 1-2 handhaaft. J Λ * -ιθ -

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een gamma-aluminiumoxydedrager gebruikt met een oppervlak 120-400 m2/g en een totaal poriënvolume van 0,5-1,2 cm3/g, waarbij 60-100% van het totale poriënvolume bestaat uit poriën met 5 een middellijn van 60-300 8, zodanig dat een maximum interconnectie tussen de mesoporiën en de makroporiën van de aluminiumdrager en een bedweerstand van 4-15 kg/cm2 bereikt worden.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een gamma-aluminiumoxydedrager gebruikt met een 10 oppervlak van 150-250 m2/g en een totaal poriënvolume van 0,7-1,00 cm3/g, waarbij 70-90% van het totale poriënvolume bestaat uit poriën met een middellijn van 90-300 8, zodanig dat een maximum interconnectie tussen de mesoporiën en de makroporiën van de aluminiumdrager en een bedweerstand van 5-10 kg/cm2 bereikt worden.

8. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men de aluminiumoxydedrager 5-25 minuten met de oplossing in water in aanraking brengt.

9. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men de aluminiumoxydedrager 10-20 minuten met de op- 20 lossing in water in aanraking brengt.

10. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men de geoxydeerde katalysator 8-11 uur, in aanwezigheid van zwavel, bij 200-600 psig en bij 230-360° C bij een geregelde temperatuurstijging van niet meer dan 20° C per uur voorsul- 25 fideert.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de komponent uit groep VIB van het Periodiek Systeem en de komponent uit groep VIII van het Periodiek Systeem als een oxyde gebruikt.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de komponent uit groep VIB van het Periodiek Systeem en de komponent uit groep VIII van het Periodiek Systeem als een sulfide gebruikt.

13. Katalysator ten gebruike bij de behan- 35 deling met waterstof van zware, ruwe oliën en residuen met hoge 'Ά «· η 7 ^ - .< -'3- gehalten aan metalen, zwavel, asfaltenen en Conradson-kool, met het kenmerk, dat hij is verkregen door een aluminiumoxydedrager te impregneren met een oplossing in water, die een metalliek element uit groep VIB van het Periodiek Systeem, een metalliek element uit 5 groep VIII van het Periodiek Systeem en een fosforoxydekomponent bevat en een oppervlakte van 120-400 m2/g en een totaal poriënvolume van 0,5-1,2 cm3/g heeft, waarbij 60-80% van het totale poriënvolume bestaat uit poriën met een middellijn van 60-300 8.

14. Katalysator volgens conclusie 13, 10 met het kenmerk, dat de chemische samenstelling van het oppervlak YS/(Al + Y) van 0,7-6,0, Xs/(A1 + X) van 3,0-9,7 en Ps/(Al + P) ss s van 6,0-9,2 is, waarbij X molybdeen en Y nikkel is, waarbij het toegevoegde fosforoxyde de vorming van ongewenste oxydeverbindingen vermijdt.

15. Katalysator volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de chemische samenstelling van het oppervlak Ys/(Al + Y) van 0,5-4,2, Xs/(A1 + X) van 2,8-9,7 en Ps/(A1 + P) ss s van 5,0-9,2 is, waarbij X molybdeen en Y kobalt is, waarbij het toegevoegde fosforoxyde de vorming van ongewenste oxydeverbindingen 20 vermijdt.

16. Katalysator volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat hij een oppervlak van 150-250 m2/g en een totaal poriënvolume van 0,7-1,00 cm3/g heeft, waarbij 70-90% van het totale poriënvolume uit poriën bestaat met een middellijn van 25 90-300 8.

17. Werkwijze voor het met waterstof behandelen van zware, ruwe oliën en residuen met hoge gehalten aan metalen, zwavel, asfaltenen en Conradson-kool, met het kenmerk, dat men een katalysator, gevormd door impregnering van een aluminium- 30 oxydedrager in een oplossing in water, die een metalliek element uit groep VIB van het Periodiek Systeem, een metalliek element uit groep VIII van het Periodiek Systeem en een fosforoxydekomponent bevat in aanwezigheid van waterstof in een reaktiezone in aanraking brengt met de zware, ruwe olie, ten einde deze zware, ruwe olie in 35 een lichte koolwaterstof om te zetten. "7 - * * -2ΰ-

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men in de reaktiezone bij 350-450° C, een waterstofdruk van 500-3000 psig, een ruimtelijke doorstroomhoeveel-heid van 0,10-5 volumina ruwe olie per uur per volume katalysator 5 en een waterstofstroom van 500-20.000 ft3/barrel zware, ruwe olie gebruikt.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men een zware, ruwe olie gebruikt met een nikkelgehalte van meer dan 50 dpm, een vanadiumgehalte van meer 10 dan 50 dpm, een zwavelgehalte van meer dan 1,5%, een stikstofge-halte van meer dan 800 dpm, een asfalteengehalte van meer dan 4% en een Conradson-koolgehalte van meer dan 5%. i · ‘ &