NL8501008A - Werkwijze voor het behandelen van een emulsie van een of meer monomeren. - Google Patents

Description

* -> : if

Werkwijze voor het behandelen van een emulsie van ëën of meer monomer en.

De uitvinding heeft betrekking op het minimaliseren 5 van residumonomeer in polymere emulsies.

Emulsiepolymerisatiesystemen zijn bekend voor de bereiding van vele typen polymeren, inclusief rubberachtige styreen-butadieenpolymeren en polymeren, die acrylnitril bevatten. In commercieel toegepaste processen is het gewenst 10 de hoeveelheid residumonomeer in de latex te minimaliseren.

Dit is gewenst vanuit een oogpunt van omgeving voor minimaliseren van blootstellen aan koolwaterstofmonomeren, die men kan ruiken of meer ernstige gezondheidsbezwaren geven. Vanuit economisch oogpunt is de besparing van 1 -tot 0,5 % vrij mono-15 meer een belangrijke kostenbesparing voor een inrichting. De methoden van dit ogenblik voor verminderen van het residumonomeer in een latex zijn tijdrovend en vertragen de produktie. Bovendien zijn deze processen energieintensief en dragen verder bij tot de kostenlast van het produkt.

20 Het is gewenst een snellere en minder energie- verbruikende methode te vinden voor verminderen van het residu-monomeergehalte in latices.Liefst is het gewenst een werkwijze te vinden, waarin het merendeel van het residumonomeer wordt gepolymeriseerd inplaats van fysisch verwijderen daarvan.

25 Het artikel "Monomer Removal from Latex" door S.M. Englund, Chemical Engineering Progress, Aug. 1981 biz. 55, geeft een goede bespreking van enkele van de problemen, waarvoor de industrie is geplaatst. In een latex is het verwijderen van residukoolwaterstofmonomeer beperkt tot de snelheid, waarmee 30 de latex in contact kan worden gebracht met een verse stroom van een fluidum, gewoonlijk stoom, voor verwijderen van dat monomeer. De latex kan in contact worden gebracht met betrekkelijk grote hoeveelheden stoom om zeker te zijn van een geschikte verwijdering van monomeer. Dit kan voeren tot vele 35 verschillende typen problemen, zoals schuimen, destabiliseren 8501008 -2 - % van de latex of degraderen van de latex.

Door de B.F. Goodrich Company is een aantal methoden ontwikkeld voor verwijderen van residt|acrylnitril uit waterige polymere emulsies. Het Amerikaanse octrooischrift 5 4.251.412 beschrijft een werkwijze voor verminderen van. residu acrylnitril in een latex door toevoegen van een stoechiometrische hoeveelheid amine voor reageren met het ACN. Het Amerikaanse octrooischrift 4.272.425 beschrijft een werkwijze voor verminderen van het acrylnitrilgehalte in een latex door toevoegen 10 van. aanvullende katalysator en comonomeer in overmaat boven het vrije ACN na 90 % omzetting van de monomeren. Het Amerikaanse octrooischrift 4.278.582 beschrijft een werkwijze voor verminderen van het residu^acrylnitrilgehalte van een latex door toevoegen daaraan van ammoniak, ammoniumhydroxyde, thiolen, 15 H^S of alkali of aardalkalimetaalcarbonaten, fosfaten en silicaten.

De uitvinding verschilt van de stand van de techniek, doordat ze niet het toevoegen van meer monomeren aan de latex beoogt.

20 De overige methoden van verminderen van residu· monomeer beogen fluiduminjektie, gewoonlijk ofwel stoom ofwel een inert gas en/of voeren van de latex door een inrichting bij verminderde druk.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor b.e-25 handelen van een emulsie van een of meer monomeren, waarvan tenminste 80 gew.% gepolymeriseerd is, welke omvat onderwerpen van de emulsie aan temperatuur en drukconditieswaarbij de dampdruk van water:.in de omgeving kleiner is dan de dampdruk van water in de emulsie zonder signifikant degraderen of de-30 stabiliseren van de emulsie en invoeren:°in de emulsie van tenminste 0,01 gew.deel van een vrije radikaalgenerator per 100 gew.delen polymeer in de emulsie per uur behandelen, totdat het residumonomeergehalte niet meer is dan 0,05 gew.%, gebaseerd op de emulsie.

35 Als hier gebruikt wordt met de term vrije radikaal- 8501008 ί >·» - 3 - generator beoogd te omvatten een vrij radikaal genererend middel op zich en/of een combinatie van twee of meer chemicaliën, die vrije radikalen genereren, zoals een ^roxyde of een reducerend middel. Wanneer twee of meer chemicaliën in de vrije 5 radikaalgenerator worden gebruikt, heeft de vermelde hoeveelheid middel betrekking op de totale toevoeging van alle middelen.

De uitvinding kan worden toegepast bij de volgende monomer en: C„ 10 vinylaromatische monomeren, die al dan niet 10 gesubstitueerd kunnen zijn door een alkyl of alkanol-radikaal of een chloor of broomatoom; ^4_g geconjugeerde diolefinen; ethenisch onverzadigde carbonzuren; C^_g ethenisch onverzadigde aldehyden; 15 amidederivaten van ethenisch onverzadigde zuren, die niet gesubstitueerd of verder gesubstitueerd kunnen zijn aan het stikstofatoom door een alkyl, alkanol of alkylolradikaal;

Cj_g alkyl of alkanolesters van ethenisch 20 onverzadigde carbonzuren, waarin het alkyl of alkanolradikaal vertakt kan zijn of een rechte keten; C£_g alkenyl of alkenolesters van Cj_g verzadigde carbonzuren, waarin het alkenyl of alkenolradikaal vertakt kan zijn of een rechte keten; 25 ^2-8 etkenisch niet gesubstitueerde nitrilen; en vinyl of vinylideenchloride.

De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt voor een groot trajekt van homopolymeren of copolymeren. De werkwijze kan worden toegepast voor behandelen van een emulsie 30 van polyvinylchloride, vinylesters van Cj_^ verzadigde carbonzuren zoals vinylacetaat en olefineterpolymeren daarvan, zoals ethyleenvinylacetaat, polystyreen, butadieen-styreenpolymeren, butadieenpolymeren die tenminste nog een funktioneel monomeer bevatten, en polymeren, die acrylonitril bevatten.

35 De werkwijze is bijzonder doelmatig in situaties, 8501008 - 4 - waar ëén of meer monomeren oplosbaar zijn in het verkregen polymeer. In deze gevallen wordt de behandeling voortgezet, totdat het residugehalte van het monomeer, dat oplosbaar is in het polymeer, niet meerman 0,05 gew.%, gebaseerd op de emulsie.

5 Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast op emulsies van een polymeer, dat is bereid door polymeriseren van een monomerenmengsel, dat bevat: 30-100 gew.% van ëën of meer monomeren, die zijn gekozen, uit CQ vinylaromatisch monomeer, C„ Q ethenisch onver-10 zadigd nitril of een mengsel daarvan;.

0-60 gew.% van een C^_g geconjugeerd diolefine; 0-10 gew.% van ëën of meer monomeren, die zijn gekozen uit de groep, die bestaat uit 0^-9 et^erLisc^· onverzadigd zuur,. C„ Q ethenisch onverzadigde aldehyden, amidederi-15 vaten van de C3-9 ethenisch onverzadigde zuren en Cj_g alkyl of alkanolderivaten van ethenisch onverzadigde zuren.

De geprefereerde vinylaromatische monomeren omvatten styreen, -methy1styreen, p-methylstyreen, chloor- styreen, broomstyreen en divinylbenzeen. Het geprefereerde nitril 20 is acrilonitril. Bij voorkeur zijn deze monomeren aanvankelijk aanwezig in een hoeveelheid van 30-100 gew.% van de totale monomerensamenste11ing.

De geprefereerde dienen zijn isopreen en buta-dieen. Deze monomeren kunnen aanwezig zijn in een hoeveelheid 25 tot ongeveer 60 gew.% van het totale monomeren-mengsel.

Het aanvankelijke monomerenmengsel kan desgewenst tot 10 gew.% van een funktioneel monomeer bevatten. Funk-tionele monomeren omvatten ethenisch onverzadigde zuren, ethenisch onverzadigde aldehyden, ethenisch onverzadigde amiden 30 die gesubstitueerd of niet gesubstitueerd kunnen zijn door

Cj ^ alkyl of alkanolradikalen en Cj_g alkyl of alkanolesters van een C0 Q ethenisch onverzadigd zuur. Geschikte funktionele monomeren omvatten acrylzuur, methacrylzuur, fumaar, itacon-zuur, acroleine, methacroleine, kaneelzuuraldheyde, acrylamide, 35 methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, 8501008 -5- methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat, ethylmetha-erylaat, hydroxyethylacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat, ethyl-hexylacrylaat en ethylhexyImethacrylaat.

• De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder 5 doelmatig met monomeersamenstellingen van styreen, Ö^-methyl-styreen, p-methylstyreen, butadieen of isopreen, tezamen met een of meer van de hiervoor genoemde funktionele monomeren.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij temperatuur en drukcondities ter vermijding van sig-10 nifikant degraderen of destabiliseren van de latex. Bij 100° C is de dampdruk van water 760 mm Hg. In de werkwijze volgens de uitvinding variëren geschikte temperaturen en drukken van 50-100° C bij drukken van 92-760 mm Hg.

Geprefereerde temperatuur/drukcondities zijn 15 van ongeveer 50° C bij ongeveer 92 mm Hg tot ongeveer 80° C

bij ongeveer 355 mm Hg. De meest geprefereerde temperatuur/drukcondities zijn van ongeveer 50° C bij ongeveer 92 nm Hg tot ongeveer 70° C bij ongeveer 283 mm Hg. Het is belangrijk, dat de warmtehistorie tijdens de werkwijze zodanig is, dat geen 20 signifikant destabiliseren of degraderen van de latex plaatsheeft. Een normale deskundige kan gemakkelijk een monster van de latex onderzoeken om na te gaan, wanneer het signifikant gedegradeerd of gedestabiliseerd is na blootstellen aan bepaalde temperatuur en drukcondities over een bepaalde tijdsperiode.

25 Volgens de uitvinding wordt tenminste ongeveer 0,01 gew.deel van een vrije radikaal generator aan de latex toegevoegd per 100 gew.delen van het polymeer in de latex.

De vrije radikaal generator kan bestaan uit een chemicalie of een chemicaliencombinatie, die ontleed bij de temperatuur 30 van de behandeling en de vrije radikalen genereert, zoals waterstofperoxyde of een organische azo of diazoverbinding, die tot ongeveer 12 koolstofatomen bevat. Er moet voor worden gezorgd dat een peroxyde of azo of diazomateriaal wordt gekozen, dat bij de toepassingscondities op gecontroleerde wijze ont-35 leedt.

8501008 Λ £ - 6 -

Geschikte vrije radikaalgeneratoren kunnen omvatten redoxsysternen, welke een oxyderend middel bevatten, zoals waterstofperoxide of een organische peroxyde of hydro-peroxyde, dat tot 12 kool stof at omen bevat, gemengd met een 5 reducerend middel. Geschikte reducerende middelen omvatten reducerende suikers en de zuurderivaten daarvan, reducerende zwavel-verbindingen zoals een alkalimeta-bisulfiet, of een overgangs-me taalverb inding.

Geschikte peroxyden en hydroperoxyden omvatten 10 waterstofperoxyde, benzoylperoxyde en t-butylhydroperoxyde.

Geschikte reducerende middelen omvatten ijzer of kobaltcomplexen of reducerende suikers of de derivaten daarvan, zoals mannitol of gluconaten. Het reducerend middel kan een zwavelbevattende verbinding zijn, zoals een alkali of 15 aardalkalisulfaat of bisulfiet. Een geprefereerd reducerend middel is natriummetabisulfiet.

Een bijzonder doelmatig vrije radikalengenerator-systeem voor toepassen met styreen-butadieentype latices is t-butylhydroperoxyde en natriummetabisulfiet. Bij voorkeur is 20 de totale vrije radikaal generator aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 0,08 gew.deel per 100 delen polymeer in de latex en bestaat uit ongeveer gelijke delen peroxyde en metabisulfiet.

Het vrije radikalenontwikkelend systeem wordt aan de latex-toegevoegd in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 25 0,01 gew.deel per 100 gew.delen polymeer vaste stoffen in de latex. De enige beperking aan de grootste hoeveelheid vrije radikaalgenerator is een economische. Een doelmatige bovengrens vrije radikaal generator is ongeveer 0,20 gew.delen per 100 gew.delen polymeer in de latex. De vrije radikaal..

30 generator is ongeveer 0,20 gew. delen per 100 gew·.. del en polymeer in de latex. De vrije radikaal generator kan worden toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,15 gew.deel per 100 gew.delen polymeer in de latex. Een geschikt gewichts-trajekt voor de vrije radikaalgenerator is van ongeveer 0,04 35 tot ongeveer 0,08 gew.deel per 100 gew.delen polymeer vaste 85 0 1 0 0 8 J- je - 7 - stoffen..

De werkwijze volgens de uitvinding is niet bestemd met betrekking tot de beginpolymerisatie van het monomeren- systeem. De werkwijze is algemeen toepasbaar in een stoom-. op 5 stripper volgend/ontvluchtxgen van de latex·

De werkwijze volgens de uitvinding kan ook worden toegepast op de latex, voor het ontvluchtigen, in de reaktor nadat ongeveer 80 % van het monomeer is omgezet in monomeer.

10 Voorbeeld

In het volgende voorbeeld wordt de uitvinding toegelicht maar het mag niet worden opgevat als beperking van de uitvinding.

15 Vier monsters van 4 1 van een styreen-butadieen- latex, die in de fabriek was bereid en die ontvluchtigd was, werden behandeld volgens verschillende aspekten van de uitvinding of de stand van de techniek. Het monster werd geplaatst in een kolf van 12 1, gedompeld in een bad van constante tem-20 peratuur. De kèlf werd verbonden met een vacuum voor regelen van de dampdruk boven het monster. Op deze wijze was het mogelijk het monster te onderwerpen aan condities , variërend van niet koken, koken, refluxen en stoominjektie.

Een vrije radikaal generator, die t-butylhydro-25 peroxyde en natriummetabisulfiet bevat, werd aan het systeem toegevoegd. In een experiment werd de vrije radikalengenerator toegevoegd in een "one shot" in een hoeveelheid van 0,05 delen per 100 delen monomeer. De "one shot" toevoeging werd onderzocht onder reflux en onder stoominjektie. De .vrije radikaal-30 generator werd in incrementen toegevoegd in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 deel per uur onder koken, refluxen en stoominjektie. Monsters van de latex werden periodiek onderzocht op residu styreen. Vervolgens werd een grafiek getekend van het percentage residu styreen (op een logaritmische schaal) 35 uitgezet tegen de tijd in uren (lineaire schaal). De weergave 8501006 Λ - 8 - van deze gegevens is getoond in figuur 1. In de grafiek is het theoretisch stoomgebruik ook uitgezet.

Uit deze grafieken blijkt, dat de werkwijze volgens de uitvinding ongeveer tweemaal zo efficient is als 5 het gebruikelijke stoomstrippen in afwezigheid van een vrije radikaalgenerator. Deze verbetering vermindert het energieverbruik en vermindert signifikant de tijd, die vereist is voor strippen van een latex. Een toename in de opbrengst is ook verkregen.

.10 85 0 1 DC l

Claims (10)

1. Werkwijze voor behandelen van een emulsie van een of meer monomeren, waarvan tenminste 80 gew.% gepolymeri-seerd is, met het kenmerk, dat de emulsie wordt onderworpen aan temperatuur en drukcondities, waarbij de dampdruk van 5 water in de omgeving kleiner is dan de dampdruk van water in de emulsie, zonder signifikant degraderen of destabiliseren van de emulsie en invoeren in de emulsie van tenminste 0,01 gew.deel van een vrije radikaal generator per 100 gew.delen polymeer in de emulsie per uur behandelen, totdat het residu-10 monomeergehalte niet meer is dan 0,05 gew.%, gebaseerd op de emulsie.

2. Werkwijze' volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de temperatuur van 50 tot ongeveer 100° C en de druk van ongeveer 92 mm Hg tot 760 mm Hg is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de vrije radikaal generator wordt toegevoegd in een hoeveelheid' van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,10 gew ..deel per 100 gew, delen polymeer per uur behandelen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, 20 dat de vrije radikaalgenerator waterstofperoxyde of een azo of diazoverbinding met tot 12 koolstofatomen is.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, waarin de vrije radikaal generator een redoxsysteem is, waarin het oxyderend middel is gekozen uit organische peroxyden en organische hydro- 25 peroxyden met tot ongeveer 12 koolstofatomen en het reducerend middel is gekozen uit de groep, die reducerende suikers, zuur-derivaten van reducerende suikers, een reducerende zwavel-verbinding, een overgangsmetaalverbinding bevat.

6. Werkwijze volgens concluêie 5, met het kenmerk, 30 dat het redoxsysteem is gekozen uit een organisch peroxyde of een organisch hydroperoxyde met tot ongeveer 12 atomen en het 8501008 'V * -10- reducerend middel een zwavelverbinding is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het oxyderend middel een Cj_^ alkylperoxyde of hydroperoxyde is en het reducerende middel natriummetabisulfiet is.

8. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de warmte en drukcondities worden gehandhaafd in een reflux-condensor,

9. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de warmte en drukcondities gehandhaafd worden in een stroom- 10 stripinrichting.

10. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk,. dat één of meer monomeren. worden gekozen uit de groep: C- 0 vinylaromatische monomeren, die niet gesub-o-* IL stitueerd kunnen zijn of gesubstitueerd door een alkyl 15 of alkanolradikaal of een chloor of broomatoom; C^_g geconjugeerde diolefinen; Cg_9 ethenisch onverzadigde carbonzuren; Cg_g ethenisch onverzadigde aldehyden; amidederivaten van ethenisch onverzadigde 20 zuren, die niet gesubstitueerd kunnen zijn of verder gesubstitueerd aan het stikstofatoom door een Calkyl, alkanol of alkylolradikaal; Cj_g alkyl of alkanolésters van Cg_g ethenisch onverzadigde carbonzuren, waarin het alkyl of alkanolradikaal 25 vertakt kan zijn of een rechte keten; g alkenyl of alkenolesters van verzadigde carbonzuren, waarin het alkenyl of alkenolradikaal vertakt kan zijn of een rechte keten is; CL 0 ethenisch onverzadigde nitrilen;/en vinyl Zr o 30 of vinylideenchloride. 8501008