NL8401376A

NL8401376A - Werkwijze voor het verminderen van de corrosieve werking van water bevattende zoutoplossingen, alsmede putbehandelingsvloeistoffen.

Info

Publication number: NL8401376A
Application number: NL8401376A
Authority: NL
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1984-05-01
Publication date: 1985-01-16
Also published as: AU2884784A; NO160932B; NO841698L; DK321784D0; DK162354C; GB8414350D0; FR2548203A1; DK321784A; AU556027B2; IT1176199B; NO160932C; JPH0465155B2; GB2142327A; BR8403230A; IT8421082A1; IN160284B; US4536302A; FR2548203B1; GB2142327B; CA1213136A

Description

» f ^ NO 32445 1

Werkwijze voor het verminderen van de corrosieve werking van water bevattende zoutoplossingen, alsmede putbehandelingsvloeistoffen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijzen en samenstellingen voor het remmen van de corrosie van ferrometalen door water bevattende media, in het bijzonder zoutoplossingen. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op het verminderen van 5 de corrosie van verhuizingen, boor- en stijgbuizen uit ijzer en staal en andere structurele ondergrondse putdelen uit ferrometaal blootgesteld aan zoutoplossingen, die gebruikt worden als aanvullings-, herstel-, vulvloeistoffen en andere putbehandelingsvloeistoffen.

Bij putbehandelingsbewerkingen worden heldere, vaste stoffen vrije 10 aanvullings-, herstel- en vulvloeistoffen, bijv. zoutoplossingen, voor verschillende doeleinden gebruikt, in het bijzonder wanneer een relatief dichte vloeistof gewenst is. Terwijl zoutoplossingen van een alka-limetaalzout voor dergelijke toepassingen kunnen worden toegepast, is het gebruikelijker zoutoplossingen van zouten zoals calciumchloride, 15 calciumbromide, zinkchloride, zinkbromide, enz. toe te passen, omdat zij putbehandelingsvloeistoffen verschaffen met een grotere dichtheid.

Het is bekend, dat dergelijke zoutoplossingen corrosief zijn voor artikelen van ferrometaal in het boorgat zelfs bij de werkelijke afwezigheid van zuurstof. Het probleem wordt verder geaccentueerd door het 20 feit, dat de boorgattemperaturen gewoonlijk 120°C overschrijden, hetgeen de mate van corrosie vergroot. Een bijzonder probleem met betrekking tot de corrosieve werking van dergelijke zoutoplossingen heeft plaats, wanneer zij gebruikt worden als vulvloeistoffen, in welk geval zij hoofdzaak statisch in het boorgat en in continu, relatief langdurig 25 contact met ondergrondse putbestanddelen van ferrometaal blijven.

Het Britse octrooischrift 2.027.638 beschrijft een werkwijze voor het remmen van de corrosie van ferrometalen, blootgesteld aan water bevattende zoutoplossingen, door in de zoutoplossing een werkzame hoeveelheid van een zwavelverbinding op te nemen, waarbij de oxydatietoe-30 stand van de zwavel nul of minder is, waarbij een zwavelverbinding, die bijzonder de voorkeur verdient, ammoniumthiocyanaat is.

Samenvatting van de uitvinding

Het is derhalve een oogmerk van de onderhavige uitvinding een verbeterde werkwijze te verschaffen voor het tegengaan van corrosie van 35 ferrometalen, die zijn blootgesteld aan corrosieve water bevattende media, zoals zoutoplossingen.

Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen 8401376 2 ’ I* «. ff van een in hoofdzaak heldere, vaste-stoffenvrije putbehandelingsvloei-stof met verminderde corrosieve werking op ferrometalen.

De bovengenoemde en andere oogmerken van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving en de conclusies.

5 De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de vondst, dat de corrosieve werking van water bevattende media, zoals zoutoplossingen, op ferrometalen verminderd kan worden door in de zoutoplossing een werkzame hoeveelheid op te nemen van een mengsel van een zwavelverbinding, waarvan < de oxydatietoestand van de zwavel nul of lager is en een werkzame hoe-10 veelheid van een reducerende suiker, waarbij de zwavelverbinding en de suiker gelijkmatig dispergeerbaar zijn in en bij voorkeur oplosbaar zijn in de zoutoplossing.

Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen

De zwavelverbindingen, die voor de onderhavige uitvinding geschikt 15 zijn, zijn bij voorkeur in water oplosbare thioverbindingen, bijv. een thiocyanaat, zoals een alkalimetaalthiocyanaat of het meest bij voorkeur natrium- of ammoniumthiocyanaat. De zwavelverbinding kan ook een organisch thioamide zijn, in wezen is elke dergelijke verbinding toepasbaar. Tot de thioamiden behoren verbindingen zoals thioureum, poly-20 thiourea, een met koolwaterstof gesubstitueerd derivaat daarvan, of een thioamide met de formule:

A - C(=S)NRR

waarin A een koolwaterstofgroep met 1-12 koolstofatomen of een pyri-dylgroep is en elke R een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 25 koolstofatomen is. Thioamiden zoals thioureum, 1,2-diethylthioureum, propylthioureum, 1,1-difenylthioureum, thiocarbanilide, 1,2-dibutyl-thioureum, dithioureum, thioaceetamide, thionicotineimide of thiobenz-amide zijn representatief voor deze groep. In water oplosbare sulfiden, zoals ammoniumsulfide, een alkalimetaalsulfide of overeenkomstige hy-30 drosulfiden met inbegrip van H2S Zijn andere toepasbare thioverbindingen. Elementair zwavel, dat in de zoutoplossingen dispergeerbaar is, is eveneens toepasbaar hoewel de bovenvermelde oplosbare thioverbindingen de voorkeur verdienen.

Terwijl vrijwel elke significante hoeveelheid van de zwavelverbin-35 ding, in combinatie met reducerende suiker, een verhoogde mate van tegengaan van corrosie zal verschaffen, verdient het de voorkeur, dat de zwavelverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 1,0 gram per liter van de putbehandelingsvloeistoffen of zoutoplossing voor het verschaffen van een praktische bescherming. Terwijl concentra-40 ties tot 20 gram van de zwavelverbinding per liter kunnen worden toege- 8401375 ί « 3 ύ2· * past zonder enige nadelige effekten, verschaffen in het algemeen hoeveelheden van meer dan 10 gram van de zwavelverbinding per liter van de putbehandelingsvloeistof weinig of geen extra bescherming. Dientengevolge verdient het de voorkeur dat de bovenste grens van de zwavelver-5 binding ongeveer 10 gram per liter is. Het meest bij voorkeur zal de totale concentratie van de zwavelverbinding in het corrosie verminderende mengsel van de onderhavige uitvinding variëren van ongeveer 4 tot ongeveer 10 gram per liter putbehandelingsvloeistof.

Het andere bestanddeel van het corrosie verminderende mengsel van 10 de onderhavige uitvinding bestaat uit een reducerende suiker. De uitdrukking reducerende suiker, zoals hier gebruikt, verwijst naar een monosaccharide, een disaccharide, een oligosaccharide of een mengsel daarvan, dat een positieve proef met Fehlings oplossing vertoont. De uitdrukking oligosaccharide, die in het algemeen disacchariden omvat, 15 zoals hier gebruikt is bestemd voor koolhydraten van bekend molecuulge-wicht samengesteld uit een aantal monosaccharideeenheden, die variëren van ongeveer 3 tot ongeveer 10. Niet-beperkende voorbeelden van mono-sacchariden, die alle reducerend zijn, omvatten glucose, fructose, lactose, mannose, arabinose, xylose, enz. Tot niet-beperkende voorbeelden • 20 van disacchariden behoren lactose, maltose, cellobiose, enz. Zoals boven vermeld zijn de oligosacchariden, die geschikt zijn in het corrosie verminderende mengsel van de onderhavige uitvinding polysaccharidén samengesteld uit 3 tot ongeveer 10 monosaccharideëenheden. Dergelijke oligosacchariden kunnen bijvoorbeeld verkregen worden door de onderbro-25 ken hydrolyse van cellulose volgens verschillende bekende methoden.

Terwijl de reducerende suiker in het corrosie verminderende mengsel van de onderhavige uitvinding in een in hoofdzaak zuivere vorm kan zijn zoals glucose, maltose, enz. is het doelmatig voor praktische alsmede economische doeleinden bronnen toe te passen zoals melassen, verkregen 30 uit rietsuiker of bietsuiker of andere soortgelijke siropen, die in de natuur voorkomende, gemakkelijk verkrijgbaar en goedkoop zijn en die verkrijgbaar en goedkoop zijn en die aanzienlijke hoeveelheden van een of meer reducerende suikers bevatten.

In het algemeen gesproken zal de reducerende suiker in een hoe-35 veelheid van tenminste ongeveer 1 gram per liter van de putbehandelingsvloeistof of de zoutoplossing aanwezig zijn, meer bij voorkeur in een hoeveelheid van ongeveer 2 tot ongeveer 10 gram per liter van de putbehandelingsvloeistof. Zoals boven vermeld, wordt gevonden dat wanneer de zwavelverbinding en de reducerende suiker tezamen worden toege-40 past, een verhoogde bestandheid tegen corrosie van ferrometalen bloot- 8401376 t 4

V V

gesteld aan zoutoplossingen wordt verkregen. Dienovereenkomstig is het alleen noodzakelijk die hoeveelheid reducerende suiker op te nemen, die een maximale vergroting van de corrosieweerstand zal verschaffen, omdat grotere hoeveelheden van de suiker geen gunstig effekt verschaffen.

5 Tot de water bevattende zoutoplossingen, die door de onderhavige uitvinding worden beoogd, behoren water bevattende oplossingen van de alkalimetaalhalogeniden, zoals natriumchloride, kaliumchloride, na-triumbromide enz.; echter zijn de water bevattende oplossingen, die van het grootste belang zijn, de zogenaamde zware zoutoplossingen of zout-10 oplossingen die tenminste één veelwaardig metaalhalogenidezout bevatten, zoals calclumchloride, —bromide of -jodide, zinkchloride, -bromide of -jodide, of een mengsel van dergelijke zouten. Dergelijke zware zoutoplossingen worden gewoonlijk in aardolieveldtoepassingen alsmede in andere industrieën gebruikt. Bijvoorbeeld kunnen dergelijke zoutop-15 lossingen gebruikt worden bij scheidingsprocessen, waarbij stoffen van verschillende dichtheden door flotatie worden gescheiden. Het zal worden ingezien, dat in het geval van putbehandelingsvloeistoffen de zoutoplossingen verschillende functionele toevoegsels kunnen bevatten, zoals stromingsverliestoevoegsels, geleringsmiddelen, wrijving verminde-20 rende middelen, oppervlakte-actieve middelen, enz. De zoutoplossingen, waarvan de corrosie geremd kan worden volgens de onderhavige uitvinding, omvatten eveneens water bevattende oplossingen van organisch zuur verzwaard met een geschikt metaalhalogenidezout om de dichtheid daarvan te vergroten. De onderhavige uitvinding vindt uitstekende toepassing in 25 zoutoplossingen, die als vulvloeistoffen gebruikt worden. Zoals bekend is, blijven dergelijke vloeistoffen gewoonlijk in het boorgat achter in een statische toestand gedurende relatief lange tijdsperioden en dientengevolge kan de corrosiesnelheid van ondergrondse bestanddelen van ferrometaal, blootgesteld aan dergelijke vloeistoffen, relatief snel 30 worden.

Het corrosie tegengaande mengsel van de onderhavige uitvinding is gebleken goede corrosie tegengaande eigenschappen te hebben, zelfs bij verhoogde temperaturen, waarbij de corrosie veroorzaakt door zware zoutoplossingen anders relatief ernstig zal worden. Zoals bekend, wor-35 den dergelijke verhoogde temperaturen gewoonlijk ontmoet in ondergrondse omgevingen en dergelijke verhoogde temperaturen gecombineerd met lange contacttijden maken het imperatief, dat de putbehandelingsvloeistoffen effektief in corrosie geremd worden.

Om de onderhavige uitvinding vollediger toe te lichten, worden de 40 volgende niet-beperkende voorbeelden gegeven. Bij het bepalen van de 8401376 •N. % 5 corrosiesnelheid, aangegeven in de volgende voorbeelden, wordt de volgende methode toegepast: corrosiecoupons van zacht staal, vrij van roest, werden in aceton gespoeld en gedroogd, waarbij ervoor wordt gezorgd dat menselijk contact met de coupons vermeden wordt. De coupons 5 worden gewogen tot 0,1 milligram nauwkeurig. Twee coupons werden in een glazen houder geplaatst, die 250 ml van de proefvloeistof bevatte, waarbij een verhouding volume tot specifiek oppervlak van 3,0 ml/cm^ wordt verschaft. De glazen houder, die de coupons en de proefvloeistof bevatte, werd vervolgens in een verouderingscel geplaatst en met een 10 inert milieu zoals stikstof op de gewenste druk gebracht. Vervolgens wordt de cel bij de gewenste temperatuur gedurende de vereiste proefperiode in een oven geplaats. Na de veroudering werden de coupons uit de proefvloeistof verwijderd en in een 15-procents oplossing van water-stofchloride, voorzien van een geschikte corrosieremmer zoals bijvoor-15 beeld COAT 272 (handelsmerk van een corrosieremmer op de markt gebracht door NL Treating Chemicals, Houston, Texas) ondergedompeld. Vervolgens werden de coupons gewassen en achtereenvolgens in warm water, isopropa-nol en aceton gespoeld. Daarna werden ze gedroogd, waarna zij opnieuw werden gewogen, opnieuw tot op 0,1 milligram nauwkeurig. De mate van 20 corrosie voor elke coupon wordt als volgt berekend: H.c.,wi - JtawLCfca 25,4 (D)(S.0.) (T) 25 waarin G.V. * gewichtsverlies in gram D » dichtheid van de coupon S.0. = specifiek oppervlak van de coupon T =* tijd in uren pm/j = micrometer per jaar.

30 Voorbeeld 1

De boven beschreven algemene methode werd toegepast met een zoutoplossing samengesteld uit CaBr2/ZnBr2 van 2,16 kg/cm^. In alle gevallen was de gebruikte zwavelverbinding natriumthiocyanaat. De resultaten onder toepassing van verschillende reducerende suikers of va-35 rierende temperaturen en tijdsduur zijn in tabel A hierna vermeld.

8401376 6 * 1 <» t.

Tabel A

g/1 g/1 temp.v.d. duur van de mate van corrosie

NaSCN suiker proef · proef in da- in pm/j 5 _in °C_gen__ 00 177 7 2,08 0 2,2* 1,69 2,2 0 0,28 2,2 2,2 0,21 10 0 0 8 1,83 2,2 0 0,26 2.2 5,4 0,13 00 7 2,25 2.2 0 0,25 15 0 2,2 lactose 1,25 2.2 2,2 lactose 0,23 0,0 2,2 maltose 1,14 2.2 2,2 maltose 0,17 0 0 1,59 20 2,2 0 0,24 0 4,3 1,17 1.1 2,2 0,13 00 204 7 2,10 0 2,2 ‘ 1,70 25 2,2 0 0,43 2.2 2,2 0,34 00 177 7 1,59 0 4,3 1,17 4.3 0 0,24 30 2,2 2,2 0,22 * melasse waarin suiker niet geïdentificeerd.

Voorbeeld 2

De boven beschreven corrosieonderzoekmethode werd gebruikt bij het 35 onderzoek van de doelmatigheid van het mengsel van zwavel en reducerende suiker van de onderhavige uitvinding op zoutoplossingen met verschillende dichtheid en samenstelling. In alle gevallen bestond de reducerende suiker uit melasse, terwijl de zwavelverbinding natriumthio-cyanaat was. De proeven werden uitgevoerd bij 177°C bij een druk van 40 3500 kPa stikstof. De resultaten zijn in tabel B vermeld.

84 0 1 3 7 6 * - ?- s 7

Tabel B

zoutoplossing g/1 g/1 mate van corrosie _melasse_NaSCN_in pm/j_ 5 1,92 kg/dm3 0 0 0,56

CaBr2/ZnBr2 1,9 0 0,59 1,9 1,9 *0,13 0 1,9 0,12 4.8 0 0,45 10 4,8 1,9 0,11 2,16 kg/dm3 0 0 2,52

CaBr2/ZnBr2 2,2 0 1,90 2.2 2,2 0,38 0 2,2 0,41 15 5,4 0 1,42 5,4 2,2 0,34 2,32 kg/dm3 0 0 3,77

CaBr2/ZnBr2 2,3 0 2,96 2.3 2,3 2,51 20 0 2,3 3,19 5.8 0 2,97 5.8 2,3 2,02

Zoals uit de bovenstaande gegeven blijkt kan onder toepassing van 25 een mengsel van bepaalde zwavelverbindingen en een reducerende suiker, de corrosieve werking van zoutoplossingen, in het bijzonder zware oplossingen, blootgesteld aan ferrometalen aanzienlijk verminderd worden. Eveneens blijkt, dat terwijl bepaalde zwavelverbindingen alleen functioneren om de corrosieve aard van de zoutoplossing of putbehandelings-30 vloeistof te verminderen, aanzienlijk verhoogde effekten bereikt kunnen worden wanneer een mengsel van de zwavelverbinding en een reducerende suiker wordt toegepast.

8401376

Claims

1. Werkwijze voor het verminderen van de corrosieve werking van een water bevattende zoutoplossing op oppervlakken van ferrometaal blootgesteld aan een dergelijke oplossing, met het kenmerk, dat men aan 5 de zoutoplossing een corrosie tegengaande hoeveelheid van een mengsel van (1) een zwavelverbinding, waarbij de oxydatietoestand van de zwavel nul of minder is en (2) een reducerende suiker toevoegt, welk mengsel in het algemeen gelijkmatig in de zoutoplossing gedispergeerd is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zwavel- 10 verbinding wordt toegepast in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 1,0 gram per liter zoutoplossing.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de zwavelverbinding een in water oplosbaar thiocyanaat of een thioamide is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de zwavelverbinding gekozen wordt uit de groep bestaande uit alkalimetaal-thiocyanaten, ammoniumthiocyanaat, thioureum en mengsels daarvan.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de zwavelverbinding ammoniumthiocyanaat is.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat de reducerende suiker wordt toegepast in een hoeveelheid van tenminste 1,0 gram per liter zoutoplossing*

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de suiker een disaccharide is.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de suiker een oligosaccharide met 3 tot 10 monosaccharideëenheden is.

9. Putbehandelingsvloeistof, gekenmerkt door de aanwezigheid van een water bevattend milieu en een corrosie tegengaande hoeveelheid van een mengsel van (1) een zwavelverbinding, waarbij de oxydatietoestand 30 van de zwavel nul of minder is en (2) een reducerende suiker, welk mengsel in het algemeen gelijkmatig in het water bevattende milieu gedispergeerd is.

10. Putbehandelingsvloeistof volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de zwavelverbinding wordt toegepast in een hoeveelheid van tenmin- 35 ste 1,0 gram per liter bevattend milieu.

11. Putbehandelingsvloeistof volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat de zwavelverbinding een in water oplosbaar thiocyanaat of thioamide is.

12. Putbehandelingsvloeistof volgens conclusie 9 of 10, met het 40 kenmerk, dat de zwavelverbinding gekozen wordt uit de groep bestaande 8401376 4 , 5 uit alkalimetaalthiccyanaten, ammoniumthiocyanaten, thioureum en mengsels daarvan.

13. Putbehandelingsvloeistof volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de zwavelverbinding ammoniumthiocyanaat is.

14. Putbehandelingsvloeistof volgens conclusies 9 tot 13, met het kenmerk, dat de suiker wordt toegepast in een hoeveelheid van tenminste 1,0 gram per liter water bevattend milieu.

15. Putbehandelingsvloeistof volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de suiker een disaccharide is.

16. Putbehandelingsvloeistof volgens conclusie 14, met het ken merk, dat de suiker een oligosaccharide met 3 tot 10 monosaccharideëen-heden is.

17. Putbehandelingsvloeistof volgens conclusies 9 tot 16, met het kenmerk, dat het water bevattende milieu een zoutoplossing bevat, die 15 een halogenidezout van een tweewaardig metaalkation bevat.

18. Putbehandelingsvloeistof volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het water bevattende milieu een zoutoplossing bevat van tenminste één van de verbindingen calciumchloride, calciumbromide, cal-ciumjodide, zinkchloride, zinkbromide en zinkjodide. 20 -- 8401376