DK162354B - Fremgangsmaade til nedsaettelse af den korrosive virkning af vandig saltoploesning paa jernmetaloverflader og borehulsbehandlingsvaeske fremstillet ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

x

DK 162354 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til nedsættelse af den korrosive virkning af vandig saltopløsning på jernmetaloverflader og en borehulsbehandlingsvæske fremstillet ved denne fremgangsmåde.

5 Ved borehulsbehandlingsprocesser anvendes klare, faststoffri færdiggørelses-, restituerings- og pakvæsker, f.eks. saltopløsninger, til forskellige formål, især når der ønskes en relativt tung væske. Selv om alkalimetalsalt-opløsninger kan anvendes til sådanne formål, er det mere 10 almindeligt at anvende opløsninger af salte som calcium-chlorid, calciumbromid, zinkchlorid og zinkbromid, da de giver borehulsbehandlingsvæsker med større vægtfylde. Det er velkendt, at sådanne saltopløsninger er korrosive over for jernmetalmaterialer i borehuller, selv 15 når oxygen i alt væsentligt er fraværende. Problemet understreges yderligere af den kendsgerning, at borehulstemperaturer almindeligvis overskrider 120°C, hvilket forøger korrosionshastigheden. Et særligt problem med hensyn til korrosiviteten af sådanne saltopløsninger 20 opstår, når de anvendes som pakvæsker, i hvilket tilfælde de forbliver i det væsentlige stillestående i borehullet og forbliver i kontinuerlig, relativt langvarig kontakt med underjordiske jernmetal-borekomponenter.

I GB-patentskrift nr. 2.027.638 beskrives en 25 fremgangsmåde til at inhibere korrosionen af jernmetaller, der udsættes for vandige saltopløsninger ved, at der i saltopløsningen inkluderes en effektiv mængde af en svovlforbindelse, hvori svovlets oxidationstilstand er nul eller mindre, idet en særlig foretrukket svovl- 30 forbindelse er ammoniumthiocyanat.

Det har nu vist sig, at hvis en blanding af en svovlforbindelse, hvori svovlets oxidationstilstand er 0 eller mindre, og en reducerende sukkerart anvendes som korrosionsinhibitor i vandige saltopløsninger, opnås der en synergis-35 tisk effekt, som medfører en uventet stor nedsættelse af

DK 162354 B

2 korrosionen i forhold til den effekt, der opnås ifølge GB patentskrift nr. 2.027.638, der kun omhandler anvendelse af svovlforbindelser.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til nedsæt-5 telse af den korrosive virkning af vandig saltopløsning på jernmetaloverflader, der udsættes for en sådan saltopløsning, idet der til saltopløsningen sættes en korrosionsinhiberende mængde af en svovlforbindelse, hvori svovlets oxidationstilstand er 0 eller mindre, og svovlforbindelsen vælges blandt 10 thiocyanater, thiourinstof, thioamider og blandinger heraf, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at svovlforbindelsen anvendes i en mængde på mindst 1,0 g pr. liter saltopløsning og er blandet med en reducerende sukkerart, der anvendes i en mængde på mindst 1,0 g pr. liter saltopløsning, idet 15 blandingen generelt dispergeres ensartet i saltopløsningen.

Opfindelsen angår også en borehulsbehandlingsvæske fremstillet ved denne fremgangsmåde, hvilken borehulsbehandlingsvæske er ejendommelig ved, at den omfatter en vandig saltopløsning og en korrosionsinhiberende mængde af en svovl-20 forbindelse, hvori svovlets oxidationstilstand er 0 eller mindre, og svovlforbindelsen er valgt blandt thiocyanater, thiourinstof, thioamider og blandinger heraf og er til stede i en mængde på mindst 1,0 g pr. liter saltopløsning og er blandet med en reducerende sukkerart, der er til stede i en 25 mængde på mindst 1,0 g pr. liter saltopløsning, hvor blandingen generelt er dispergeret ensartet i den vandige saltopløsning.

Svovlforbindelserne, der er anvendelige ved den foreliggende opfindelse, er fortrinsvis vandopløselige 30 thioforbindelser, f.eks. et thiocyanat som et alkalimetal-thiocyanat eller, hvad der er mest foretrukket, natriumeller ammoniumthiocyanat. Svovlforbindelsen kan også være et organisk thioamid, og faktisk enhver sådan forbindelse er anvendelig. Thioamiderne omfatter for-35 bindeiser som thiourinstof, polythiourinstoffer, carbon-hydridsubstituerede derivater deraf eller et thioamid med formlen:

DK 162354 B

3

S

A - C - N

^R

5 hvori A betyder en carbonhydridgruppe med 1-12 carbonatomer eller en pyridylgruppe, og hvert R er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer. Thioamider, såsom thiourinstof, 1,2-diethylthiourinstof, propyl-thiourinstof, 1,1-diphenylthiourinstof, thiocarbanilid, 10 I,2-dibutylthiourinstof, dithiourinstof-thioacetamid, thionicotinimid eller thiobenzamid, er repræsentative for denne klasse.

Svovlforbindelsen er til stede i en mængde på mindst ca. 1,0 g pr. liter af borehulsbehandlings-15 væsken eller saltopløsningen, således at der fås en praktisk beskyttelse. Selv om koncentrationer på op til 20 g af svovlforbindelsen pr. liter kan anvendes uden nogen skadelige virkninger, giver mængder på over 10 g svovlforbindelse pr. liter af borehulsbehandlingsvæsken 20 i almindelighed ringe eller ingen yderligere beskyttelse.

Følgelig foretrækkes det, at den øvre grænse for svovlforbindelsen er ca. 10 g pr. liter. Mere foretrukket vil den totale koncentration af svovlforbindelsen i den korrosionsnedsættende blanding ifølge den foreliggende 25 opfindelse være fra ca. 4 til ca. 10 g pr. liter af borehulsbehandlingsvæsken.

Den anden bestanddel af den korrosionsnedsættende blanding i væsken ifølge den foreliggende opfindelse omfatter en reducerende sukkerart. Med udtrykket "reducerende sukkerart" 30 menes i den foreliggende beskrivelse et monosaccharid, et disaccharid, et oligosaccharid eller en blanding deraf, der giver en positiv prøve med Fehling's væske.

Udtrykket "oligosaccharid" anvendes, selv om det generelt omfatter disaccharider, i den foreliggende beskrivelse 35 om kulhydrater med kendt molekylvægt og dannet af et antal monosaccharidenheder i området fra ca. 3 til ca. 10.

Eksempler på monosaccharider, der alle er reducerende, omfat-

DK 162354B

4 ter glucose, fructose, lactose, mannose, arabinose og xylose. Eksempler på disaccharider omfatter lactose, maltose og cellobiose. Som ovenfor anført er oligosacchariderne, der er anvendelige i den korrosionsnedsættende blanding i væsken 5 ifølge den foreliggende opfindelse, polysaccharider dannet af fra ca. 3 til ca. 10 monosaccharidenheder. Sådanne oligo-saccharider kan f.eks. fås ved afbrudt hydrolyse af cellulose ved forskellige velkendte metoder. Selv om reducerende sukkerart i den korrosionsnedsættende blanding i væsken ifølge 10 den foreliggende opfindelse kan være til stede i i det væsentlige ren form, såsom glucose og maltose, er det hensigtsmæssigt af både praktiske og økonomiske grunde at anvende sådanne kilder som melasse fremkommet ud fra sukkerrørs- eller sukkerroe- eller anden lignende sirup, som er 15 naturligt forekommende, lettilgængelig, billig og indeholder betydelige mængder af en eller flere reducerende sukkerarter.

Generelt vil den reducerende sukkerart være til stede i en mængde på mindst ca. 1 g pr. liter af borehulsbehandlingsvæsken, især i en mængde på fra ca. 2 til ca. 10 g pr.

20 liter af borehulsbehandlingsvæsken. Som ovenfor anført har det vist sig, at når svovlforbindelsen og den reducerende sukkerart anvendes sammen, opnås der en bedre bestandighed mod korrosion af jernmetaller, der udsættes for saltopløsninger. I overensstemmelse hermed er det kun nødvendigt at 25 inkorporere den mængde reducerende sukkerart, der vil give den maksimale forbedring af korrosionsbestandigheden, idet større mængder af sukkerarten ikke vil give nogen gunstig virkning.

De vandige saltopløsninger, som tages i betragtning 30 ved den foreliggende opfindelse, omfatter vandige opløsninger af alkalimetalhalogenider, såsom natriumchlorid, kaliumchlorid og natriumbromid. Imidlertid er de vandige opløsninger, der er af størst interesse, de såkaldte tunge saltopløsninger eller saltopløsninger, 35 der indeholder mindst ét polyvalent metalhalogenidsalt,

DK 162354 B

5 såsom calciumchlorid, -bromid eller -iodid, zinkchlorid/ -bromid eller -iodid eller en blanding af sådanne salte.

Sådanne tunge saltopløsninger er almindeligt anvendte både inden for jordoliesektoren og i andre industrier.

5 For eksempel kan sådanne saltopløsninger anvendes ved separationsprocesser, hvorved stoffer med forskellig vægtfylde adskilles ved flotation. Det vil forstås, at når der er tale om borehulsbehandlingsvæsker, kan saltopløsningerne indeholde forskellige funktionelle 10 additiver, såsom væsketabsadditiver, gelatineringsmidler, friktionsnedsættende midler og overfladeaktive midler. Saltopløsningerne, som kan inhiberes ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter også vandige organiske syreopløsninger tilsat et passende metalhalogenidsalt 15 til forøgelse af vægtfylden. Den foreliggende opfindelse finder udmærket anvendelse i saltopløsninger, der anvendes som pakvæsker. Som det er velkendt, tilbageholdes sådanne væsker almindeligvis i borehullet i stillestående tilstand i relativt lange tidsrum, og derfor kan korrosions-20 hastigheden af jernmetalkomponenter nede i borehullet, der udsættes for sådanne pakvæsker, blive relativt høj.

Korrosionsinhibitorblandingen i væsken ifølge den foreliggende opfindelse har vist sig at have gode inhiberende egenskaber selv ved forhøjede temperaturer, hvor korro-25 s'ionen forårsaget af tunge saltopløsninger ellers vil være relativt alvorlig. Som det er velkendt, er det almindeligt at støde på sådanne forhøjede temperaturer i borehulsomgivelser, og sådanne forhøjede temperaturer i kombination med lange kontakttider gør det bydende 30 nødvendigt, at borehulsbehandlingsvæskerne inhiberes effektivt.

De følgende eksempler tjener til mere fuldstændig illustrering af den foreliggende opfindelse. Til bestemmelse af korrosionshastigheden, som er anført i de følgende ek-35 sempler, anvendes følgende procedure. Korrosionsprøvestykker af blødt stål, som er frie for rust, skylles i acetone og 6

DK 162354 B

tørres, idet man sørger for at undgå at berøre stykkerne. Stykkerne vejes til nærmeste 0,1 mg. To stykker anbringes i en glasbeholder indeholdende 250 ml af prøvevæsken, hvorved der fås et forhold mellem volumen og overflade på 3,02 5 ml/cm2. Glasbeholderen indeholdende stykkerne og prøvevæsken anbringes derefter i en ældningscelle og sættes under tryk op til det ønskede tryk med et indifferent medium, såsom nitrogen. Cellen anbringes derefter i en ovn ved den ønskede temperatur i det ønskede tidsrum. Efter ældningen fjernes 10 stykkerne fra prøvevæsken og nedsænkes i 15%'s saltsyre inhiberet med en passende korrosionsinhibitor, f.eks. "Coat 272" (en creosotbaseret korrosionsinhibitor til bejdsevæske forhandlet af NL Treating Chemicals, Houston, Texas). Stykkerne renses og skylles derefter successivt i varmt vand, 15 isopropanol og acetone. Derefter tørres de, hvorefter de igen vejes til nærmeste 0,1 mg. Korrosionshastigheden for hvert stykke beregnes som følger: W.L.

C.R. (mirt/år) = -

20 SpGr. x S.A. x T

hvor W.L. er vægttabet, SpGr. er stykkets vægtfylde, S.A. er stykkets overflade, og T er tiden.

Eksempel 1 25 Den ovenfor beskrevne generelle procedure anvendes med en saltopløsning fremstillet med 2,16 kg/liter af CaB^/ZnB^ · I alle tilfælde er den anvendte svovlfor- . bindelse natriumthiocyanat. Resultaterne ved anvendelse af forskellige reducerende sukkerarter eller forskellige 30 temperaturer og tidsrum er anført i tabel I nedenfor: 35

DK 162354 B

7

Tabel I

NaSCN Sukker Prøvetemp. Prøvetid Korrosionshas- g/liter g/liter °C_ dage tighed, rom/år 5 o 0 177 7 1/344 0 2,2* 1,090 2.2 0 0,178 2.2 2,2 0,135 00 8 1,179 10 2,2 0 0,165 2.2 5,4 0,084 00 7 1,453 2.2 0 0,160 0 2,2 Lactose 0,805 I5 2,2 2,2 Lactose 0,147 0,0 2,2 Maltose 0,734 2.2 2,2 Maltose 0,109 0 0 1,024 2.2 0 0,152 20 0 4,3 0,754 1,1 2,2 0,081 0 0 204 7 1,356 0 2,2 1,097 2.2 0 0,279 25 2,2 2,2 0/221 0 0 177 7 1/024 0 4,3 0,754 4.3 0 0,152 2,2 2,2 0,145 30 *Melasse, hvor sukkerarten ikke er anført.

I tabellen er forsøgene, hvor der hverken er natriumthiocya-nat eller sukker til stede eller kun er én af disse kom-35 ponenter til stede, sammenligningsforsøg, som viser den synergistiske virkning, der opnås ved anvendelse af begge disse komponenter.

8

DK 16235.4 B

Eksempel 2

Korrosionsprøveproceduren, der er beskrevet ovenfor, anvendes til afprøvning af effektiviteten af 5 den her omhandlede blanding af svovl og reducerende sukkerart i saltopløsninger med forskellig vægtfylde og sammensætning. I alle tilfælde udgøres den reducerende sukkerart af melasse, medens svovlforbindelsen er natriumthiocyanat.

Prøverne gennemføres ved 177°C og et tryk af nitrogen 2 på 35,2 kg/cm . Resultaterne er anført i tabel II nedenfor.:

15 Tabel II

Saltop- Melasse NaSCN Korrosionshastig- løsning g/liter g/liter hed, mm/år 20 1,92 kg/liter CaBr2/ZnBr2 0 0 0,358 1.9 0 0,384 1.9 1,9 0,081 25 0 1,9 0,079 4.8 0 0,284 4.8 1,9 0,069 30 2,16 kg/liter CaBr2/znBr2 0 0 1,631 2.2 0 1,224 2.2 2,2 0,244 35 0 2,2 0,262 5.4 0 0,914 5.4 2,2 0,224 40 2,30 kg/liter CaBr2/ZnBr2 0 0 2,431 2.3 0 1,910 2.3 2,3 1,618 45 02,3 2,060 5.8 0 1,918 5.8 2,3 1,303 50 I tabellen er forsøgene, hvor der hverken er natriumthiocyanat eller sukker til stede eller kun er én af disse komponenter til stede, sammenligningsforsøg, som viser den synergistiske virkning, der opnås ved anvendelse af begge disse komponenter.

DK 162354 B

9

O

Som det fremgår af de ovenfor anførte resultater kan korrosiviteten af saltopløsninger, især tunge saltopløsninger, som jernmetaller udsættes for, nedsættes væsentligt ved anvendelse af en blanding af visse 5 svovlforbindelser og en reducerende sukkerart. Det fremgår også, at omend visse svovlforbindelser alene nedsætter korrosiviteten af en saltopløsning eller borehul sbehandlingsvæske, opnås der stærkt forbedrede virkninger, når der anvendes en blanding af svovlforbindelsen 10 og en reducerende sukkerart.

15 20 25 30 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til nedsættelse af den korrosive virkning af vandig saltopløsning på jemmetaloverflader, der udsættes for en sådan saltopløsning, idet der til salt- 5 opløsningen sættes en korrosionsinhiberende mængde af en svovlforbindelse, hvori svovlets oxidationstilstand er nul eller mindre, og svovlforbindelsen vælges blandt thiocyana-ter, thiourinstof, thioamider og blandinger heraf, kendetegnet ved, at svovlforbindelsen anvendes i en 10 mængde på mindst 1,0 g pr. liter saltopløsning og er blandet med en reducerende sukkerart, der anvendes i en mængde på mindst 1,0 g pr. liter saltopløsning, idet blandingen generelt dispergeres ensartet i saltopløsningen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-15 net ved, at sukkerarten omfatter et disaccharid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegne t ved, at sukkerarten omfatter et oligosaccharid med 3-10 monosaccharidenheder.

4. Borehulsbehandlingsvæske fremstillet ved frem-20 gangsmåden ifølge krav. 1, kendetegnet ved, at den omfatter en vandig saltopløsning og en korrosionsinhiberende mængde af en svovlforbindelse, hvori svovlets oxidationstilstand er nul eller mindre, og svovlforbindelsen er valgt blandt thiocyanater, thiourinstof, thioamider og 25 blandinger heraf og er til stede i en mængde på mindst 1,0 g pr. liter saltopløsning og er blandet med en reducerende sukkerart, der er til stede i en mængde på mindst 1,0 g pr. liter saltopløsning, hvor blandingen generelt er dispergeret ensartet i den vandige saltopløsning.

5. Borehulsvæske ifølge krav 4, kendeteg net ved, at sukkerarten omfatter et disaccharid.

6. Borehulsvæske ifølge krav 4, kendetegnet ved, at sukkerarten omfatter et oligosaccharid med 3-10 monosaccharider. 35