NL8303538A

NL8303538A - Werkwijze voor het bereiden van hydrogeneringskatalysatoren.

Info

Publication number: NL8303538A
Application number: NL8303538A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Oil Co Ltd
Priority date: 1982-10-15
Filing date: 1983-10-14
Publication date: 1984-05-01
Also published as: NL190289B; GB8327752D0; GB2131714B; NL190289C; US4483942A; GB2131714A

Description

* *........w· ie

Werkwijze voor het bereiden van hydrogeneringskatalysatoren.

Deze uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van hydrogeneringskatalysatoren, geschikt voor het ontleden en raffineren van koolwaterstoffen en voor het verwijderen van zwavel en stikstof daaruit.

5 Eerder bekende hydrogeneringskataly satoren bestaan in de meeste gevallen uit Sio^ en/of Al^O^ als dragers waarop actieve bestanddelen zoals metalen uit groepen VIII en VI van het periodieke systeem zitten. Oplossingen van zouten van een of meer van zulke metalen in water 10 of in waterige ammonia zijn nogal stabiel en de metalen hebben de neiging er spoedig uit neer te slaan, of althans direct na dat de drager er mee geïmpregneerd is. Er zijn dan ook de nodige moeilijkheden met zulke katalysatoren geweest, en wel dat de actieve metalen niet uniform over de drager verdeeld waren 15 en dat er gekleurde spikkels op zaten.

Pogingen zijn gedaan om deze moeilijkheden weg te nemen of althans te verzachten door er citroenzuur, EDTA of een ander cheleringsmiddel als stabilisator aan de impregneringsoplossing toe te voegen. De benodigde hoeveel-20 heid van zulke cheleringsmiddelen gaat omhoog met de concentra tie aan metalen uit groepen VI en/of VIII, wat tot een te viskeuze impregneringsoplossing leidt, zodat het roeren daarvan onmogelijk wordt. Voor het stabiliseren van het complex zijn ook grote hoeveelheden ammoniak nodig om de pH tussen 7 en 11 25 te houden, maar het was niet mogelijk de pH boven 9 in te stellen tenzij men erg veel koelwater gebruikt om de reactie-warmte af te voeren. Een ander bezwaar was dat het impregneren veel te lang duurt doordat de oplossing te viskeus was en er een uitputtende ontwatering nodig was om viskeuze metaal-afzet-30 tingen van het katalysatoroppervlak te verwijderen. Al deze moeilijkheden maken dat het bereiden van de katalysatoren duur- 8303538 « a - 2 - der wordt.

Nu is gevonden dat deze moeilijkheden overwonnen worden met een werkwijze voor het bereiden van hy-drogeneringskatalysatoren waarbij men zeer stabiele impreg-5 neringsoplossingen met hoge concentraties aan actieve metalen gebruikt, waarbij het stabiliseren der complexen minder ammoniak, het afvoeren van de reactiewarmte minder koelwater en het impregneren met metalen minder tijd kost, en waarbij het ontwateren na het impregneren gemakkelijker gaat. De werkwijze 10 volgens de uitvinding bestaat hieruit dat men een waterige oplossing aanmaakt die 5-30 gew.% van ten minste één oxyde van een metaal van de zesde groep (als ammonium-zout) en 1-8 gew.% van ten minste één oxyde van een metaal van de achtste groep (als sulfaat, carbonaat, organisch zuur, chloride of hydroxyde) 15 bevat, dat men ten opzichte van dat metaal uit de zesde groep een bepaalde hoeveelheid citroenzuur of appelzuur toevoegt, dat men voor het instellen van de pH ammoniak-gas toevoegt, en men hiermee en/of SiO^ mee impregneert en het geheel calcineert.

20 Bij een be voorkeurde uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt één van de metalen van de zesde groep aan water toegevoegd en tot 50°-95°C verhit, waarna men citroenzuur of appelzuur toevoegt, of anders één der zouten van een metaaluit de zesde groep, water, ci-25 troenzuur of appelzuur ineens bij elkaar gedaan en tot die temperatuur verhit worden. In de aldus ontstane oplossing stelt men de pH met ammoniak op ongeveer 8,5 in en dan voegt men langzaam een zout van een metaal uit de achtste groep toe. Opnieuw wordt ammoniak ingevoerd op de pH tussen 7 en 11 in 30 te stellen, bij voorkeur tussen 8 en 10. Nu wordt een drager van en/of SiC^ geïmpregneerd. De geïmpregneerde drager wordt ontwaterd, bij 100°-120°C gedroogd en 2-5 uur bij 500-600°C gecalcineerd.

Citroenzuur wordt gebruikt om de boven-35 genoemde metaal-zouten te stabiliseren, en daartoe voegt men 0,1-0,28 mol, bij voorkeur 0,15-0,25 mol daarvan toe per mol 8303538 Λ * - 3 - metaaloxyde uit de zesde groep zoals MoO^, CrO^ en WO^- Kleinere hoeveelheden citroenzuur zouden tot een onvolledig oplossen van 0 de zouten leiden en het metaal uit de VI groep ontstabiel laten. Grotere hoeveelheden citroenzuur zouden letterlijk 5 tot bezwaarlijk viskeuze impregneringsoplossingen leiden.

Appelzuur, dat ook geschikt is gebleken als stabilisator bij de werkwijze volgens de uitvinding, kan gebruikt worden in een hoeveelheid van 0,1 tot 0,3 mol per mol 0 metaaloxyde uit de VI groep.

6 10 Zouten van metalen uit de VI groep die bij deze werkwijze gebruikt kunnen worden zijn ammoniumchromaat, ammoniummolybdaat en ammoniumwolframaat.

S1^6

Zouten van metalen uit de VIII groep die bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt kunnen wor-15 den zijn de sulfaten, carbonaten, carboxylaten, chloriden en hydroxyden van ijzer, cobalt en nikkel, waarbij de voorkeur uitgaat naar de carbonaten, de organische zuren en de hydroxyden. Deze organische zuren zijn bij voorkeur afgeleid van zuren met 2-5 koolstofatomen zoals azijnzuur, mierenzuur en wijnsteen-20 zuur.

De carbonaten bijvoorbeeld geven bij verhitting koolzuur af en laten geen bezwaarlijke ionen in de impregneringsoplossing achter, zodat ze in aanwezigheid van het ste metaal uit de VIII groep en ammonium gemakkelijk tot com- 25 plexvorming komen en de impregneringsoplossing goed stabiel wordt. Een beperkte hoeveelheid citroenzuur is als stabilisa- ste tor nodig. Als het zout van het metaal uit de VIII groep in een betrekkelijk hoge concentratie gebruikt moet worden wordt er enig citroenzuur toegevoegd, maar alleen kan het 30 bij een pH in de buurt van 9 ook al stabiel zijn. Wanneer dan

Stl6 het metaalzout uit de VIII groep toegevoegd wordt wordt de totale oplossing zeer stabiel, en geloofd wordt dat het g£0

ammonium- en citroenzuur-complex van het metaal uit de VIII

groep op een of andere manier gebonden raakt aan het citroen- 0 35 zuur-complex van het metaal uit de VI groep via de zuurstof

St0 bevattende zuurrest van het metaalzout uit de VIII groep, 8303538 * « - 4 - waardoor een stabiel materiaal met hoge oplosbaarheid ontstaat.

Als daarentegen het geconcentreerde, actieve metaal als nitraat ingezet wordt en NH^ gas aangevoerd wordt om het in aanwezigheid van molybdaat te stabiliseren 5 ontstaan er bij pH boven 8,5 aanzienlijke neerslagen die NO^, NH^ en Ni bevatten. Dit probleem wordt ernstig als de actieve bestanddelen sterk geconcentreerd zijn. Om het optreden van zulke neerslagen te voorkomen zouden grote hoeveelheden citroenzuur nodig zijn zodat een stabiel chelaat van Ni met 10 citroenzuur o.i.d. gevormd wordt, echter met het ongunstige gevolg dat de oplossing te viskeus wordt door de aanwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden zeer uiteenlopende ionen.

In de impregneringsoplossing volgens de uitvinding ontstaan neerslagen als de pH beneden 7 komt. Als 15 de pH daarentegen boven 11 komt heeft de drager enige neiging in oplossing te gaan en wordt de oplossing instabiel door de overmaat ammonium. De pH van de oplossing moet dus tussen 7 en 11 ingesteld worden, bij voorkeur tussen 8 en 10.

e

Van de metaalzouten uit de VI groep 20 moet men zo veel toevoegen dat het uiteindelijke katalysator- preparaat 5 tot 30 gew.%, bij voorkeur 10 tot 20 gew.% oxyde S*t6 bevat. Men gebruikt zoveel metaalzout uit de VIII groep dat het uiteindelijke katalysator-preparaat 1 tot 8 gew.%, bij ste voorkeur 3 tot 7 gew.% aan oxyde uit de VIII groep bevat.

25 De volgens de uitvinding te gebruiken drager kan bijna amorf r-A^O^ zijn, hoog kristallijn r-Al^O^ en aluminosilicaat met maximaal 85 gew.% SiC^·

De hydrogeneringskatalysatoren volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden voor het ontleden en 30 raffineren van koolwaterstoffen en voor het verwijderen van zwavel en stikstof daaruit.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I (uitvinding) 35 In 330 ml water werd 150 g ammonium- molybdaat onder verwarming opgelost, en daarna werd 50 g 8303538

V

- 5 - citroenzuur toegevoegd (citroenzuur/MoO^ = 0,25:1). Nu werd ammoniak ingeleid tot de pH van het mengsel ongeveer 8,5 was.

Deze basische oplossing werd langzaam vermengd met 60 g nikkel-hydroxyde, en nu werd de pH met ammoniak-gas op 9,5-10,0 in-5 gesteld. Aldus verkreeg men 500 ml blauwe, doorzichtige im- pregneringsoplossing, die ook na 30 dagen staan geen spoor van neerslag vertoonde.

Dit werd gecombineerd met A^O^ en ^et geheel werd ontwaterd, bij 110°C gedroogd en vervolgens 3 uur 10 bij 550°C gecalcineerd. Deze katalysator bevatte 5,1 gew.%

Ni en 14,8 gew.% MöO^-Voorbeeld II (uitvinding)

In 330 ml water werd 150 g ammonium-molybdaat onder verwarming opgelost, en hieraan werd 17,8 g 15 citroenzuur toegevoegd. Nu werd ammoniak-gas ingeleid zodat de pH van het mengsel ongeveer 8,5 werd. De ontstane basische oplossing werd langzaam gemengd met 60 g nikkelhydroxyde en daarna werd de pH met ammoniak-gas op 9,5-10,0 ingesteld. Er werd 500 g ml blauwe, doorzichtige impregneringsoplossing ver-20 kregen die ook na 7 dagen staan geen spoor van neerslag ver toonde .

Dit werd gemengd met A^O^, en de combinatie werd ontwaterd, bij 110°C gedroogd en vervolgens 3 uur op 550°C gecalcineerd. Deze katalysator bevatte 5,1 25 gew.% NiO en 14,8 gew.% MoO^·

Vergelijkende voorbeelden I-IV

De werkwijze van voorbeeld I volgens de uitvinding werd herhaald, behalve dat de hoeveelheid citroenzuur op de in tabel A aangegeven wijze herhaald werd.

30 Uit deze tabel ziet men dat het gebruik van meer citroenzuur dan volgens de uitvinding goed is tot instabiele impregneringsop lossingen leidt. Met een molverhouding citroenzuur/

MoO^ boven 1,2:1 was de oplossing wel stabiel, maar zo viskeus dat het een hele dag kostte om het impregneren van de drager 35 te voltooien.

3303538

4 V

- 6 - - * * · Ό Ό Φ

G G · · G

id id · O' O' rö id id O' <d (d id

g S id Φ Φ S

<D » τ-4 · τΗ > 0] P P · «Η Ό O' O' O' M O' p id p id p o id id p id

G -P G -PC -P o) G G -PC

0 ,G ,G JS C Λ > U O' O O' O O' O' U O' P id P id P d) id O -H id

+J N H ¢0 P N -P H i—1 N P

p m in M in μ -P in cn Min

0) O' OMOMOOM Μ OM

4J G 00)00)00)11) 0) OO) P P Φ 0) Φ 0) Φ Λ 0) 0) Φ 0)

HM GO G G G

•Pin £ £ > G g _

OO 3 G 3 G 3 P H P 3 G

ι3 h its a) f0 0) (0 0) ω o) ido 4-) ft P 0) P 0) P P 0) 0) HO) ra 0 mo mo am > > wo •P ft P 1 o 0) ft -- •p 0 •p O' in o) G r" p 0 ip

Ο Φ P ' - - I I

o in m m in O' in G in "-i •p id 0

> > P

\

N

G

0)

O

M IP LO

+) 0 cn p LO 0 cm •P 0 USOOOO T-lr-l O'

G

•P

Ό \ 3 · O N Λ G M 0)

<ί 0) O

> M O' CD 00 in Γ' ρ ip 4-) 0 ip **“1 c— nco 0) Ο P P - - ' --

λ s u ö ο ο ο ο ρ τ—I

id 0) 4J y*-s.

(C I-I

u rog ^ ^ ^

•U O \ CM CM CM CN CM <N

G O' O O' ' - Λ - -

O) G S ~ Ο Ο Ο Ο Ο O

Ü P G in 0 in 0 0 P p

Oft H

GO S CO CO CO CO CO CO

Ρ Ο \ O 0 o o o 0 0) G P O' - - - - - -

S P 2 — 0 O O O O O

H

h Ό γ0ηΌη,Ο> hO'HO'GhGHGpGh g go) a) a) a) Ό·Ρ Ό Ρ ,¾ Φ ΛΙΌ ,Μ Φ ΛΙΌ

Η Ό Ρ Ό T-1 Ip -1-1 P -Γ-Ι p -IP P

0) G 0) G -p 0) -P 0) -p 0) -p 0) (1)-P 0)-PPO)PO)PO)PO) Λ>Λ> a) Λ a) λ 0) JO a) λ

M+J M-P O'M O'M O'M O'M

OP OP MO MO MO MO

03 03 0)0 0)0 0)0 0)0 > — >> >> >> >> 93 0 3 5 3 8 / * - 7 -

Voorbeeld III (uitvinding)

In 250 ml water werden 217 g ammonium- molybdaat en 65 g citroenzuur onder verwarming opgelost. De pH werd op ongeveer 8,5 ingesteld door ammoniak-gas in te lei-5 den. Deze oplossing werd gecombineerd met 89 g basisch nikkel- carbonaat, waarna de pH met ammoniak op 9,5-10,0 ingesteld werd. Er ontstond 500 ml blauwe, doorzichtige impregnerings-oplossing.

Deze werd gecombineerd met en 10 de combinatie werd overeenkomstig voorbeeld I ontwaterd, ge droogd en vervolgens gecalcineerd. Deze katalysator bevatte 6,0 gew.% NiO en 19,5 gew.% MoO^. Opgemerkt werd dat het impregneren slechts 1 uur kostte en dat het ontwateren heel gemakkelijk ging.

15 Voorbeelden IV en V (volgens de uitvinding)

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de hoeveelheden NiO en MoO^ verhoogd werden, waarbij de molverhouding citroenzuur/Mo03 constant op 0,25:1 gehouden werd. Er werden impregneringsoplossingen ver-20 kregen met verrassend hoge concentraties van 0,14 g/ml NiO en 0,48 g/ml MoO^. Deze werkwijze is vooral doeltreffend als men zeer actieve katalysatoren wil bereiden.

83 0 3 8 - 8 -

O

C

D

B

Di τη •H

V D

Ö Λ Ö D ü £> Ή D>

Di ND

+> Ö Μ H

•H ·Η O 01

0> ra OMS S

+J 01 V 0} (V Φ •HO dl Ό Ό rH rH O Ή Ή na s Λ O O Ö

(d D (U

+J Φ HO

co ό m o +J ·

•H rH

ai ft P o «H

01 (1) —.

0 Φ ft O Γ' t-i 0 0 - - 01 G *— σι in in

•HD rH

> > •

N

Ü

(U

0 Η n in in in

+) O CN CM <N

•HO

US Ο Ο o σ> c •r\ Ό \ 0 ·

0 N

« Λα H 0)

rH DO

<u > H d< σι c" Λ iH +J o d* m d< D 0 Ή ·Η ·· · ·* &H SUS o o o 0)

•H rH

V mg m rf oo D O \ n en d1 H 0 Dl » +> S ^ o o o

Ö 01 O) Ö O -H

α οι 0 01 o o rH rH ·— D ft Η rH CO d>

DOS rn O rH

4J O \

<U Ö -H Di O O O

S -H 2 ^

H

M ^ ·—» H Dl H Dl > Dl α α α φ ·Η φ ·Η φ ·Η Η Φ rl Ο Η Ο αι α αι α ο α α> ·Η ο ·η ο ·Η Λ > λ > Λ > Η -μ Η +J Η -μ 0 ·Η ο -Η 0 ·Η 0 0 0 0 0 0 > ~ ^ ~ S303538 - 9 -

Voorbeelden VI t/m XIII (volgens de uitvinding)

De werkwijze volgens voorbeeld I werd sts herhaald, behalve dat uiteenlopende metalen uit de VIII groep gebruikt werden, zoals aangegeven in tabel C. In alle 5 gevallen waren de aldus verkregen oplossingen stabiel.

Tabel C

Voorbeeld Metaalzout Stabiliteit Stabiliteit uit groep VIII bij het in- op den duur stellen van 10 _de pH_ VI kobaltacetaat uitstekend geen neerslag ____na 1 week_ VII _kobalttartraat_idem_idem_ VIII _kobaltcarbonaat_idem_idem_ 15 IX_kobalthydroxyde_idem_idem_ X _nikkelacetaat_idem_idem_ XI _nikke 1 tartraat_idem_idem_ XII _nikkelcarbonaat_idem_idem_ XIII _nikkelhydroxyde_idem_idem_ 20

Noot: Metaal-concentratie in oplossing: 0,08 g/ml NiO of CoO en 0,24 g/ml MoO^.

Citroenzuur/Ni en citroenzuur(Co: 0,25:1.

25 Vergelijkingsvoorbeelden V t/m IX

De werkwijze volgens voorbeeld I werd herhaald, behalve dat nu nikkelnitraat gebruikt werd. Zoals men in tabel D ziet werden er impregneringsoplossingen verkregen met molverhoudingen citroenzuur/MoO^ boven 0,88:1. Maar deze 30 oplossingen vertoonden een zeer nauw pH-traject met stabili teit. Geloofd wordt dat dit traject breder wordt als men de hoeveelheid citroenzuur verhoogd.

S3 0 3 5 8 - 10 -

Tabel D

Vergel. Metaal-concentratie Molverhouding Bijzonder- voor- in oplossing citroenzuur tot heden

beeld NiO MoO, NiO MoO

5 _(g/ml)_(g/ml)________ V 0,08 0,24 0 0 Ónmogelijk de oplossing bij pH 8-10 ho- 10 mogeen te _krijgen VI _0,08_0 ,24_0,46:1 0,28:1_idem VII 0,08_0,24_1,00:1 0,65:1 idem VIII 0,08 0,24 1,36:1 0,88:1 Het was mo- 15 gelijk de oplossing bij pH omstreeks 8,5 homogeen te 20 _krijgen.

IX 0,08 0,24 1,99:1 1,29:1 Het was mo gelijk de oplossing bij pH tus- 25 sen 8,0 en 8,5 homogeen te _krijgen.

30 Voorbeeld XIV (volgens de uitvinding)

In 330 ml water werd 150 g ammonium-molybdaat onder verwarming opgelost, waarna 57 g appelzuur toegevoegd werd (molverhouding appelzuur/MoO^ 0,5:1. De pH werd op 8,5 ingesteld door ammoniak-gas in te leiden. Aan deze 35 basische oplossing werd langzaam 69 g nikkelcarbonaat toege voegd, en nu werd de pH met ammoniak tussen 9,5 en 10,0 ingesteld. Aldus werd 500 ml blauwe, doorzichtige impregnerings-oplossing verkregen welke na 30 dagen geen spoor van neerslag vertoonde.

40 Deze werd gecombineerd met geëxtrudeerd aluminiumoxyde, en de combinatie werd ontwaterd, bij 110°C gedroogd en vervolgens 3 uur op 550°C gecalcineerd. Deze katalysator bevatte 5,1 gew.% NiO en 14,8 gew.% MoO^. De volle- 8303338 - 11 - dige impregnering kostte slechts 1 uur en het daarop volgende ontwateren ging heel gemakkelijk.

Voorbeelden XV t/m XIX (uitvinding)

De werkwijze van voorbeeld XIV werd 5 herhaald, behalve dat de hoeveelheid appelzuur op de in ta bel Ξ aangegeven wijze gevarieerd werd. Het bleek dat behoorlijke resultaten verkregen kunnen worden met een molverhou-ding appelzuur/MoO^ boven 0,1:1, bij voorkeur boven 0,3:1, zonder dat men risico van overmatige viscositeitsverhoging 10 loopt.

8303338 w - 12 - + t · ¢) O' Ö1 O Ή Ή 4-) P -P 3 3 Λ 3 3 3 O (d ü |> ·Η Ó Ή t? NS Ν id

+J PO) PH

•H 0 0) 0 0) „ _ „ a) & 0 3 · 0 P sss 4-> 3 13 t? Ό Φ ¢)0)(1) η ή id to « ' d d d IΉ ill “· 3 H * C 44 ·Η ·Η ·Η •HU) £ £ 0) £ 0) Λ 0 3 P 3 3 0) fdrH id 4-) CD 3 0) £ +J ft H ¢) ¢) H 0) ra o cazGCQO^-i 4-) ft •Η I O 0) ft'-' 4-) O •H O tfl (U 3 Ο Ό -H ο ο o m 1 i * I * to a ai vo Η O 0

S* ï> rH

% co N O Η O

0} 2 rH rH rH rH rH

.· ·· ·· ·· ·· ft 4-) h ro in ο cn id 0 - - * 4-) Ο Ο Ο O *1 C!) 3

•H

'Ö 3 o

Η Λ O

«Η tH r—I rH

H ¢)2 ·· ......

¢) > ·· es r~ co O

42 I-I4-) cn m 03 m <h id 00 - - -

Eh a 4-) Ο Ο O rt Cl .p—>

¢) H

•H cog Ί1 vf

4->0\CN CN CNCMCN

Id 0 Ö) - " - ' '

PS-'O O OOO

4-> 3 ¢) σ

O 3 3 -H

o 0) 0 0) 1 0

pH iH ·—-3ft H

3 0 S CD CO C0C0C0

44 Ο \ O O OOO

33 -HO' ' '

a Η 2 ^ O O OOO

Ό pH η

¢) Η H

¢) Η Η Η X

Λ > > > > H

p X X XXX

0 !> 8303573 + - 13 -

Vergeiijkingsvoorbeelden X t/m XVI

De werkwijze van voorbeeld XIV werd herhaald, behalve dat in plaats van appelzuur citroenzuur gebruikt werd in de in tabel F aangegeven hoeveelheden, welke 5 buiten het traject volgens de uitvinding lagen. De molverhou- dingen citroenzuur/MoO^ lagen tussen 0,5:1 en 1,0:1, wat tot aanzienlijke hoeveelhedeh neerslag leidde, en toen deze verhouding wel 1,2:1 was had de oplossing een viscositeit van 19,3 cP, wat tot een langer durende impregnering leidde.

10 8303538 - 14 - * · · · · tn Cr» en o» •Η ·Η Ή Ή pp p 3 +J tö (Ö P 3 g ,g 3 x a λ a a Λ c 3 ο 3 υ ο ο > Ή Ή & Ή 0» Ο» 1-1 en 13» Ng Ν 3 Ν 3 3 N 3

PC Ρ CU PH PH H _ P H

PH Ott) ο co Otn ιο S 0 in

0) cn 0 G · OP OP P OOP

p CO Ό P Co Ό 0) Ό 0) · 4) ΌΌΟ HO 3 3 Ο· 0) Ό 0) H 0)· HH - 3 H - G ,X - G G G · ' C Λ HQ| 3 3 (0 3 0) 3 3 Ο» 3 0) ΛΟ 3 POG0)3G3H3 3 G 0) 3 HD® ¢¢3 emS (DO Π5 0) 3 p 0) H 0) 0) HO) HQ) 0) Hfl) wO cQaöeQüHöe)H>TH ie ö h 0) Ό c 3 — > ft u P —

H

0) CO •P G

Η H co in (η ο h c-~ o 0 (0 1 1 1 1 I - o o m m m h (0 H H ft > o

P

3 3 N co GO h

(J) O T-H ·· r-H 5-H T-H

o a -in ·· p o *-< cm in o oj P P - - - --- h o o o o h i-t

0 -P

CO

3

H

03 3

O

ÜI GO H r-t tHtHt-I

P H ·· ·· ·· ” ·· HQ)Z 10 CT» CO in Γ-

(U > T-» CO O K) CO

X3 HP O - - -

300 O O O H TH

^ S -P

0) ~

Η H

P COS ^31 <d< 3» 'O1 3» TO

3 O ^ <N CM <N <N (N N

POO»*· - - - --

P S w O O O O OO

G Co 0) G 0 H G (0 0 3 0 0 Η H --—*

id ft H

3 0 S CO CO CO cocooo

P0\0 O O O OO

0) G H Co - - * -- a h a —' o o o o oo Ό

G

0) X Ό

η Η H

HO) Μ Η > HO) Η Η Η H >

0)P X X X XXX

CO P P 0 0) 0 > > 8 3 0 ? 5 ? ^ - 15 - *

Voorbeeld XX

De werkwijze van voorbeeld XIV werd herhaald, behalve dat nu 250 ml water, 217 g ammonlum-molybdaat, 8,2 g appelzuur en 89 g basisch nikkelcarbonaat 5 gebruikt werden (molverhouding appelzuur/MoO^ 0,5:1). De verkregen katalysator bevatte 6,0 gew.% NiO en 19,5 gew.% moo3.

Voorbeelden XXI t/m XXVII

De werkwijze van voorbeeld XIV werd 10 herhaald, behalve dat nu uiteenlopende metalen in uiteenlo pende hoeveelheden gebruikt werden, zoals aangegeven in tabel G.

15 Λ 8303573 J - 16 -

1 I

Μ Φ Φ D> G Π3 φ Η

G G ö ra G i G

Η φ Φ H φ Μ Φ G

tn φφφφφφφ οι u e> Φ O Φ O Φ ·

o SCO

H · · _ · ft D> D> G Di G Di · n Η Η φ Η Φ H O'

+) 4J Φ 4-1 Φ H H

Φ Λ ΛΟΛΟΛ+J

Ό Q ü ü ü Λ H Η · · Η · · Ή · ü · G N NAi O' N ,Χ Dl N M -H ^ 10 M H φ Η Μ φ Η ΜΦΝΦ > O ΟΦ-Ρ O Φ -P O Φ Μ Φ O · O ^ G O S ,G · O S O £

4J Ό ,Μ Ό O T3 O ,X T3 O

Η Q) I Η τΗ ·Η φ t—1 iD ^ O * φ «· N “· N Φ *· +J -U ? Ό (0 M +J ld P !5 P <0 *(Ö

Η φ O G O · Φ G O Φ G T3 G

H iH^hO O X H O ’“t H O

Η 0 M D> T3 Φ O Di T3 0 D1 O Di h -HG (0 φ·Η(0 (0 H (0 P <0

tö > G ΜΗ ' 5 > H « G > Η P H

4J φ is $ oiS ίο gi in

CO 301MH iOiD^AIH

O (0 G Φ (0 ΟΦ <0(0 ΟΦ G Φ OH O φ H <0 ΟΦΗΗ O Φ O Φ

«01 QG CQG BJG ffl M «G QG

ft D> φηγ^ r» h t-( o o co G OHCOt^-'-i’-iOO·^ Η φ Μ H “· ' - ' ' « -

Ό Ό O t> O iH rH T-η T-l T-ι CM

G U >1 O 3 K A 3 O p N H Φ Η ιβ ft

> φ (0 Φ O O O O

Hft-POHLD LH LD LD O O O

0 ft Φ > ' ' - ' - - “

StÖËÜ O O O O CM CN CN

O

Η CO

φ o iH CO

Λ CM I ·«—1 I I I I O

(0 Φ

ft O O

r-1 00

O O

o - I I h I - I

G U O - O

H O

Φ

H CO

p O O

(OH II 'I - I I

UZ O O

P H

G S

Φ \ O Dl S3 ro in in m O Di O I I I i cm iM cm O G S * ' '

| H O O O

H 01 10 UI

id 0 co en en en r- P H O co co co m* 0) ft O - - - «· l I l a o S o o o o Ό

rH

φ

φ Η H

£ Η Η > Η H

!q HHHH>>> o x x x x x :* >: o x x x x x x x > 8303538

X

- 17 -

Voorbeelden XXVIII t/m XXXIV

De werkwijze van voorbeeld XIV werd herhaald, en ook de hoeveelheid ammoniummolybdaat onderging geen verandering, maar nu werden andere metaalzouten uit de ste 5 VIII groep gebruikt, zoals aangegeven in tabel H. Tijdens het instellen van de pH was de stabiliteit steeds uitstekend, en ook trad er in geen enkel geval binnen een week enig neerslag op.

Tabel H

10

Voorbeeld Metaalzout uit groep VIII

XXVIII kobaltacetaat XXIX kobalttartraat XXX kobaltcarbonaat 15 XXXI kobalthydroxyde XXXII nikkelacetaat XXXIII nikkeltartraat XXXIV nikkelnitraat 20 . Noot: Metaal-concentraties in oplossing:

NiO of CoO: 0,08 g/ml

MoO^ : 0,24 g/ml

Molverhouding appelzuur tot NiO of CoO 0,5:1.

25 8303538

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van hydrogeneringskatalysator, waarbij men een drager met een 5 metaalionen bevattende oplossing impregneert, droogt en cal- cineert, met het kenmerk, dat men een oplossing aanmaakt die 5-30 gew.% van ten minste één oxyde van een metaal van de 6 VI groep (als ammonium-zout) en 1-8 gew.% van ten minste één oxyde van een metaal van de VIII groep (als zout of 10 als hydroxyde) bevat, dat men een bepaalde hoeveelheid stabi lisator toevoegt, en dat men voor het instellen van de pH tussen 7 en 11 ammoniak-gas toevoegt, waarna men met deze oplossing AI2O3 en/of SiC^ impregneert en het geheel bij 500° tot 600°C calcineert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stabilisator citroenzuur is, waarvan men per mol metaaloxyde uit de VI groep 0,1 tot 0,28 mol toevoegt .

3. Werkwijze volgens conclusie 1, 20 met het kenmerk, dat de stabilisator appelzuur is, dat men in een hoeveelheid van ten minste 0,1 mol per mol metaal-0 oxyde uit de VI groep toevoegt.

4. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 25 8303538