NL8302643A - Fungicide samenstelling en werkwijzen voor het gebruik daarvan. - Google Patents

Description

' * * N.0. 31947 1

Fungicide samenstelling en werkwijzen voor het gebruik daarvan

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe urethanen, fungicide samenstellingen, die deze urethanen bevatten alsmede de toepassingen daarvan.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.923.870 wordt de synthese be-5 schreven van urethanen van op plaats 1 met halogeen gesubstitueerde al-kynen en hun fungicide activiteit en gebruik in samenstellingen en verschillende matrices als fungiciden.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.276.211 wordt het gebruik van urethanen van op de plaats 1 met halogeen gesubstitueerde alkynen en 10 combinaties van deze verbindingen met epoxyden beschreven voor het verschaffen van in kleur gestabiliseerde fungiciden voor gebruik in bekledingen.

Bepaalde carbamaten zijn toegepast als insecticiden in herbiciden.

Het insecticide Sevin (carbamyl of naftylmethylcarbamaat) is bekend als 15 een algicide in het traject van 1 tot 100 dpm (yg/ml). Wanneer het echter beproefd werd bij 100 dpm, verminderde het de populatie van een asachtige cultuur van Chlorella pyrenoidosa slechts met 30% (Christie, 1969, "Pesticide Microbiology").

"Zectran", een mexacarbateformulering zou de fotosynthese bij 20 blauwgroene algen (bacteriën) voorkomen. Echter vormt het bij "normale" spuittoepassingen geen bedreiging voor wateralgen (Snyder en Sharidan, 1974). Deze formulering, Zectran, was niet bestemd om als een algicide gebruikt te worden en is derhalve niet bijzonder voor dat doel geschikt.

25 Fenylcarbamaten, veelal toegepast als herbiciden, hebben activi teit laten zien tegen blauwgroene algen (bacteriën). Propham, Cloropro-pham en Barban (handelsnamen) veroorzaakten een vermindering vn 50% in de groei van blauwgroene algen in het traject tussen 0,73 dpm (gegevens van Hill and Wright, 1978). Barban remde niet alle onderzochte algen-30 soorten. Evenals Sevin en Zectran zijn de fenylcarbamaten geen structurele urethanen van op de plaats 1 met halogeen gesubstitueerde alkynen.

Eveneens is het uit het verleden bekend kwikverbindingen toe te passen, die een beperkte werkzaamheid en toxiciteits tekortkomingen 35 hebben. Koperverbindingen hebben activiteit en kunnen toegepast worden, ‘maar hebben voor vele toepassingen van nadeel, dat zij gekleurd zijn.

Tributyltinoxide is gebruikt, maar dit is relatief duur voor deze 8302643 2 'i - 1 — » f doeleinden en het vertoont een onbevredigende stabiliteit bij belichting in de buitenlucht.

Hoewel enkele verschillende verbindingen zijn toegepast voor beperkt gebruik in meren, vijvers en gebieden met stilstaand water, is er 5 geen uitgebreid inzicht geweest van de noodzaak voor algiciden in bekledingen tot onlangs. Het is mogelijk gebleken bepaalde samenstellingen met produkten zoals zinkoxide te "beladen", maar dit veroorzaakt problemen in gepigmenteerde verven en bekledingen, heeft een geringe algicide activiteit en geeft stabiliteitsproblemen bij bekledingen.

10 Voor speciale toepassingen in watertorens zoals koel- en opslagto- rens, zijn produkten zoals chloor en natriumhypochloriet gebruikt. Echter zijn deze produkten tegenwoordig onaanvaardbaar vanuit milieuhygiënisch gezichtpunt en zijn eventueel bij gebruik als zodanig gevaarlijk voor het milieu.

15 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bereiding van nieuwe, geselecteerde urethanen van gehalogeneerde gesubstitueerde al-kynen. Deze nieuwe verbindingen zijn in het algemeen gesubstitueerd met aralkyl- en gesubstitueerde arylgroepen.

De uitvinding heeft voorts betrekking op de toepassing in het al-20 gemeen van de urethanen van op de plaats 1 met halogeen gesubtitueerde alkynen als algiciden voor de vernietiging en de bestrijding van algen en algenachtige microoroganismen, met inbegrip van, maar niet daartoe beperkt, van bepaalde protozoën, die met algen geclassificeerd worden.

De uitvinding heeft tevens betrekking op samenstellingen, zoals 25 bekledingssamenstellingen, beschermende samenstellingen, decoratieve samenstellingen en dergelijke voor de bestrijding van algen.

De uitvinding heeft bovendien betrekking op werkwijzen onder toepassing van dergelijke samenstellingen, die algen bestrijden in verven, bekledingen, gebreeuwde naden, afdichtingen, spuitvloeistoffen, lakken, 30 afwerkingspreparaten, polijstmiddelen, hout, mortel, beton, cement, vulstoffen, vormverbindingen, wassen, harsen, polymeren, vezels en dergelijke.

De onderhavige uitvinding houdt het gebruik in van urethanen van op de plaats 1 met halogeen gesubstitueerde alkynen voor de bestrijding 35 en het voorkomen van de groei van algen en op het doden van reeds bestaande algengroei. Deze verbindingen, die gebleken zijn een buitengewone algicide activiteit te hebben, zijn derivaten van op de plaats 1 met jood gesubstitueerde alkynen met de algemene formule 1, waarin R gekozen wordt uit gesubstitueerde en niet-gesubstitueerde alkyl-, aryl-40 en alkylarylgroepen met één tot niet meer dan 20 koolstofatomen en met 8302643 ’ * * 3 één tot drie bindingen, die overeenkomen met m, en m en n gehele getallen zijn tussen 1 en 3, die gelijk of verschillend kunnen zijn.

Deze verbindingen blijken vele voordelen te hebben als algiciden voor het bestrijden en vernietigen van vele verschillende soorten algen 5 en algenachtige microorganismen. Zij zijn zeer stabiel, zelfs indien zij zijn opgenomen in waterbevattende en niet-waterbevattende samenstellingen en worden alleen door voortgezette blootstelling aan hoge temperaturen gedeactiveerd en/of vernietigd.

Zij bezitten slechts een geringe toxiciteit ten opzichte van die-10 ren, vogels en ander wild en huisdieren en ten opzichte van de mens. Dientengevolge vereist hun gebruik in de algicide samenstellingen slechts de gebruikelijke goede praktijk en methoden bij het hanteren en dergelijk voorzorgsmaatregelen zijn ingeburgerd en in gebruik voor het hanteren van commerciële en huishoudelijke biociden.

15 Laboratoriumproeven hebben aangegeven, dat de urethanverbindingen van de uitvinding desgewenst gecombineerd kunnen worden met andere biociden om de activiteit ervan te verbreden en te vergroten en de gebieden van hun bruikbaarheid uit te breiden.

De samenstellingen, waarin zij gebruikt worden, kunnen een rela-20 tief grote verscheidenheid aan componenten, zoals in de techniek bekend, bevatten.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen in het algemeen als algiciden worden toegepast in concentraties van 0,01 tot 12,0 gew.%, in sommige gevallen afhankelijk van de stabiliteit ervan in de toegepaste 25 samenstellingen, met name of deze al of niet waterbevattend zijn. In sommige gevallen kunnen de verbindingen toegepast worden als vooraf gemengde dispersies. De verbindingen kunnen ook bereid worden als oplossingen of dispersies en daarna worden toegevoegd aan de uiteindelijke beschermende samenstellingen. Bijvoorbeeld is 3-jood-2-propynyl-N-bu-30 tylcarbamaat (Polyfase) oplosbaar gebleken in water bij een niveau van ongeveer 150-200 delen per miljoen.

In alle gevallen is het noodzakelijk een werkzame hoeveelheid (concentratie) van de urethanen toe te passen om bestrijding en/of vernietiging van de algensoort(en) of soortgelijke soorten, die bestreden 35 of vernietigd moeten worden, te bewerkstelligen. Het kan in sommige gevallen noodzakelijk zijn tot ongeveer 40 gew.% van de verbindingen toe te passen om bepaalde algen en algenachtige microorganismen en bijvoorbeeld onder bepaalde omstandigheden van een goede tot stand gebrachte groei te bestrijden en/of te vernietigen.

40 Voor hun gebruik als algiciden kunnen de urethanen van op de 8302643

* M

4 plaats 1 met halogeen gesubstitueerde alkynen, opgelost of oplosbaar gemaakt in water en voor verschillende organische oplosmiddelen, opgenomen worden in een grote verscheidenheid samenstellingen, die bescherming en vrijheid van algengroei, met inbegrip van hout en mortel, en 5 vochtige verven, bekledingen, breeuwnaden, vulstoffen en dergelijke vereisen. Bij toepassing als algiciden zijn de urethanen van op de plaats 1 met halogeen gesubstitueerde alkynen actief als algiciden en ter bestrijding van algensoorten, die worden aangetroffen in zeewater, vers water, en situaties op het land en in de lucht. Zij zijn eveneens 10 werkzaam tegen soorten die worden aangetroffen in koelwatertorens, verstoppende irrigatiekanalen en groei op mortel en hout en vinden gebruik als speciale waardevolle middelen bij toepassing op deze objecten.

De preparaten kunnen bijvoorbeeld alle typen latexverven op waterbasis, met inbegrip van acryl- en PVA latexverven en gechloreerde rub-15 ber-vinylverven, olie-alkydverven, beitsen op oliebasis, gepigmenteerde verven en beschermende en decoratieve samenstellingen, rubber en/of asfalt bevattende dakbedekkingen, anorganische en polymere breeuwverbin-dingen, vormmaterialen, afdichtingsmiddelen, polysiloxansamenstellingen, vloeibare samenstellingen, zowel waterbevattend als niet waterbe-20 vattend aangepast voor het verven, dompelen of spuiten, alsmede andere typen beschermende samenstellingen voor de vele op grote schaal gebruikte toepassingen van dergelijke materialen zijn.

Ook werd gevonden, dat deze algicide verbindingen bijzonder waar-devol zijn voor toepassingen bij verstoppingsproblemen in irrigatieslo-25 ten, kanalen, leidingen en dergelijke, waarbij de Batrachospermun (rode algen) bijzonder moeilijk zijn.

Het is ook mogelijk deze algicide verbindingen te gebruiken voor de bestrijding van het zogenaamde "rode getijde" probleem, dat in het algemeen veroorzaakt wordt door êén of meer algensoorten van de klasse 30 Dinophyceae.

De verbindingen kunnen ook gebruikt worden ter voorkoming van stank door bestrijding, beperking en/of vernietiging van de algenpopulatie in water, zoals in irrigatietorens, watertorens, recirculatiesys-temen voor rioolwater en soortgelijke wateropslag- en transportsyste-35 men.

In het bijzonder is van deze groep de urethanverbinding 3-jood-2— propynyl-N-butylcarbamaat (bekend als Polyphase, een handelsnaam van Troy Chemical Corporation) als algicide zeer werkzaam en geschikt gebleken.

40 Volgens een ander kenmerk van de uitvinding is de groep nieuwe u- 8302643 s * 5 rethanen van 1-joodhydroxyalkynen met de formule 1, waarin R gekozen worden uit de groep van de aralkyl- en gesubstitueerde arylgroepen, en m en n gehele getallen tussen 1 en 3 zijn, die gelijk of verschillend kunnen zijn, zeer werkzaam als algiciden gebleken.

5 De groepen algen, die doelmatig met de verbindingen en samenstel lingen van de onderhavige uitvinding behandeld kunnen worden, omvatten algen in de ondergroepen Clorophyta (groene algen), Chrysophyta (geelgroene algen), Cyanophyta (blauwgroene algen of bacteriën), Euglenophy-ta (euglenoxden), Phaeophyta (bruine algen) en Rhodophyta (rode algen); 10 de algen, waartegen de verbindingen en samenstellingen werkzaam zijn, zijn op geen enkele wijze beperkt tot deze groepen of de daardoor omvatte soorten.

De algen, die gebruikt werden voor het beproeven van de verbindingen en samenstellingen voor algenbestrijding en algicideactiviteit wer-15 den verkregen van Ward’s Natural Science Establishment of Rochester, N.Y..

De afzonderlijke algen, die werden beproefd, zijn meer volledig in de voorbeelden vermeld en beschreven, zoals blijkt uit de gegevens, waarbij de verbindingen zeer werkzaam waren bij de bestrijding van de 20 groei van de onderzochte algen.

De hierna uiteengezette voorbeelden zijn slechts ter toelichting bestemd. De gegevens van de tabellen en de proefresultaten zijn gegeven om het gebruik van de verbindingen en de verschillende bekledingssamenstellingen, die deze bevatten, als voorbeeld te geven, maar zijn niet 25 bestemd om de uitvinding specifiek daartoe te beperken of de verbindingen en samenstellingen in de algicide activiteit daarvan of tot enige bijzondere algenklasse of soort of tot de specifieke hoeveelheden of concentraties van de toegepaste algiciden ter bestrijding van de onderzochte algensoorten te beperken. Het is in de techniek bekend, dat het 30 gewoonlijk gemakkelijker is groei te bestrijden of te voorkomen, dan een reeds een gegroeide algenpopulatie te doden. Het is eveneens bekend dat het gemakkelijker is een kleine in plaats van een grote populatie algenorganismen te bestrijden. De voorbeelden zijn in het bijzonder bestemd om de algicide eigenschappen van de verbindingen en de samenstel-35 lingen, die deze verbindingen bevatten, te laten zien en in het bijzonder illustratieve gegevens te laten zien over de werkzaamheid van de samenstellingen voor dergelijke soorten, wanneer deze beschermd zijn door dikke kapsels, alsmede die, die als dikke koloniën snel groeien en zich vermenigvuldigen, zoals Scytonema soorten, die dikke kapsels heb-40 ben en Nostoc soorten, die als dikke koloniën groeien.

8302643 j ί 6

Voorbeeld I

Bereiding van het p-chloorfenylurethan van hydroxyjoodpropyn (verbinding met formule 2).

0,2 mol hydroxyjoodpropyn (10=0-0¾OH) als een 70-procents op-5 lossing in ether, die met watervrij natriumsulfaat is gedroogd, wordt met 0,2 ml p-chloorfenylisocyanaat gemengd en enkele druppels dibutyl-tindilauraat worden als katalysator toegevoegd. Een exotherme reactie heeft plaats. Het mengsel wordt onder terugvloeiing verhit tot de reactie voltooid is. Een hoeveelheid van 21 g van een licht crèmekleurig 10 neerslag met een smpt. van ongeveer 95°-100°C wordt uit het doorzichtige filtraat afgefiltreerd en partiële verdamping geeft 22 gram additioneel neerslag met een smpt. van 93°-95°C. Joodgehalte= 36,8%; theoretisch» 37,8%.

Voorbeeld II

15 Bereiding van het 3-methylfenylurethan van hydroxyjoodpropyn (ver binding met formule 3).

De reactie voor de bereiding van het produkt van voorbeeld I wordt gevolgd, behalve dat m-tolylisocyanaat in plaats van p-chloorfenylisocyanaat gebruikt wordt. Het produkt wordt uit het reactiemengsel 20 afgescheiden na ëën nacht bewaren in de vriezer na een beginfiltratie om een kleine hoeveelheid sediment te verwijderen. De opbrengst is 37 gram licht cremeachtige kristallen met een smeltpunt van 93°C. Jood-gehalte» 39,97%; theoretisch» 40,2%.

Voorbeeld III

25 Bereiding van gemengde diurethanen van hydroxyjoodpropyn en tolu- yleendiïsocyanaat (verbinding met formule 4).

Hydroxyjoodpropyn en een handelspreparaat van gemengde isomeren van toluyleendiïsocyanaat bekend als Mondur TD-30 (handelsmerk), een produkt van Mobay Chemical Co., bestaande uit 80% 2,4- en 20% 2,6-iso-30 meren, worden met elkaar omgezet in de molverhouding van 2,15 mol HIP (hydroxyjoodpropyn) tot 1 mol diïsocyanaat. 60 g van een 72-procents oplossing van HIP in ether worden met 200 g dichloormethaan gemengd, 1/3 cm3 dibutyltindilauraat en 19,2 g Mondur TD-30 worden langzaam gedurende een periode van 50 minuten toegevoegd. Wanneer alle reagentia 35 zijn toegevoegd wordt het mengsel onder terugvloeiing verhit en worden in totaal indien vereist 250 g dichloormethaan toegevoegd om het gevormd neerslag te dispergeren. Het reactiemengsel wordt gedurende 2,5 uren onder terugvloeiing verhit en 1 nacht bewaard. De volgende morgen wordt het reactiemengsel gefiltreerd onder vorming van 51 g van 40 een cremeachtig gekleurd poeder, dat bij 174e-177eC smelt.

8302643 6 Λ 7

Voorbeeld IV

Bereiding van het diurethan van dihydroxyjoodpropyn en 4,4'-me-thyleendifenylisocyanaat (verbinding met formule 5).

De reactie voor de bereiding van het produkt van voorbeeld III 5 wordt gevolgd, behalve dat het gebruikte isocyanaat 4,4f-methyldifenyl-isocyanaat is, verkregen als Mondur M (handelsmerk)· van Mobay Chemical.

De opbrengst van de reactie van 39 g HIP en 25 g Mondur M was 55,5 g van een crèmekleurig poeder met een smpt. van 165°C-168°C en een jood-gehalte van 40% (theoretisch = 41,4%).

10 Voorbeeld V

Bereiding van het diurethan van hydroxyjoodpropyn en 2,4-tolu-yleendiïsocyanaat (verbinding met formule 6).

Dit produkt werd bereid volgens de werkwijze van voorbeeld III, evenwel onder toepassing van 2,4-toluyleendiïsocyanaat (Mondus TDS, 15 handelsmerk, Mobay Chemical). De opbrengst is 52 g crèmekleurig poeder met een smpt. van 181°-184°C en een joodgehalte van 47% (theoretisch * 47,2).

Voorbeeld VI

Bereiding van het benzylurethan van hydroxyjoodpropyn (verbinding 20 met formule 7).

14,6 g HIP worden in 20 cm^ ether opgelost en 0,1 cm^ dibutyl-tindilauraat wordt toegevoegd. Hieraan worden gedurende 0,5 uur 16,7 g benzylisocyanaat toegevoegd. Een exotherm brengt de temperatuur op 39°C en precipitatie heeft plaats. Het mengen wordt nogeens 0,5 uur voortge-25 zet en het reactiemengsel wordt gefiltreerd en met ether gewassen onder vorming van 20,5 g crèmekleurig poeder met een smpt. van 107°-110°C.

Dit produkt wordt opnieuw met ether gesuspendeerd en opnieuw gefiltreerd onder vorming van 17,5 g lichtgeel cremeachtige kristallen; smpt. 112eC-113°C. Joodgehalte = 39,4%; theoretisch = 40,3%.

30 Voorbeeld VII

Verschillende bekende voedingsoplossingen, zoals de oplossing volgens Bristol, de oplossing volgens Erdschreiber, een milieu van vuil water en andere vloeibare media werden verenigd met geschikte hoeveelheden van een waterbevattende oplossing, die 100 vg/ml 1-jood-2-propy-35 nyl N-butynylcarbamaat (Polyphase, een handelsmerk van Troy Chemical Corp.) in met schroeven afgesloten buizen bevatte. De buizen werden ge-Inoculeerd met een actieve kweek van Carteria sp., Chlamydomonas sp.,

Eudorina sp., Haematococcus sp., Pandorina sp., Volvox sp., of andere algensoorten, die goed op het milieu willen groeien. Controleproeven 40 werden bereid door de milieus met water te combineren en werden met een 8302643 * s δ algensoort geïnoculeerd. Bijvoorbeeld werden de volgende mengsel bereid, met Prorocentrum geïnoculeerd en met Polyphase bestreden.

TABEL A

5 Bereiding van proefoplossingen.

*Oplossing vol- H2O Polyphase** Inoculum concentratie gen Erdscheiber (ml) (l-jood-2- (ml) polyphase (ml) propynyl-N- (yg/ml) butyl- 10 carbamaat) _ _ oplossing (ml) _ ______________ 7.00 0,00 0,00 3,00 0,00 6.50 0,00 0,50 3,00 5,00 6.00 0,00 1,00 3,00 10,0 15 5,50 0,00 1,50 3,00 15,0 5.00 0,00 2,00 3,00 20,0 4.50 0,00 2,50 3,00 25,0 4.00 0,00 3,00 3,00 30,0 3.50 0,00 3,50 3,00 35,0 20 3,00 0,00 4,00 3,00 , 40,0 2.50 0,00 4,50 3,00 45,0 2.00 0,00 5,00 3,00 50,0 2.00 5,00 0,00 3,00 0,00 25 *Standaard zeezoutoplossing door algalogisten gebruikt als groeimilieu.

**100 yg Polyphase per ml

De met Prorocentrum geïnoculeerde buizen werden onder koud wit fluores-30 cerend licht (40W) bij ongeveer 20°C gedurende 2 dagen geïncubeerd en microscopisch onderzocht. Levensvatbare (beweeglijke) cellen werden zowel bij de controlebuizen zonder Polyphase als bij de buizen, die 5 yg polyphase met ml bevattend, waargenomen. Levensvatbare cellen werden niet waargenomen in de buizen, die concentraties van 10 yg/ml en hoger 35 Polyphase bevatten.

Wanneer groene algensoorten werden toegepast als het inoculum, kon vaak chlorose (het verbleken of het verdwijnen van de groene kleur) worden toegepast om het toxische niveau van Polyphase voor de algen vast te stellen. Microscopisch onderzoek, chlorose of beide werden toe-40 gepast om deze soorten te bestuderen. Deze technieken werden toegepast bij alle onderzochte unicellulaire en/of microscopische algensoorten, 8302643 9 « 9 waarbij de proefresultaten in tabel B zijn vermeld.

Voorbeeld VIII

Oplossingen werden zoals in voorbeeld VII beschreven bereid, behalve dat het eindvolume in elk geval zonder het inoculum tien milli-5 liter was. Het inoculum bestond uit draden van algensoorten, zoals Spi-rogyra en Scytonema, -gesneden stukjes van grote zeewateralgen, zoals UIva en koloniën van knikkergrootte van soorten, zoals Nostoc. De kleine hoeveelheid water, die aan de draden, stukjes en koloniën hechtte werd verwaarloosd. Chlorose werd toegepast om de algicide activiteit 10 van Polyphase vast te stellen.

Zowel vers water als zeewater werden zoals beschreven in de voorbeeld VII en VIII onderzocht en samengevat in tabel B. Het blijkt, dat Polyphase een uitstekende algicide activiteit laat zien tegen beide groepen organismen. Zeewateralgen worden afzonderlijk in tabel C ver-15 meld. Polyphase en analogen van Polyphase zouden toepassingen kunnen vinden bij de behandeling van bloesem van zeewateralgen, zoals "rode getijden".

Aangezien Polyphase in water oplosbaar is tot een mate van ongeveer 175 dpm (pg/ml) en analogen van verschillende oplosbaarheden in 20 water beschikbaar zijn, werd vastgesteld, dat verzadigde oplossingen in water voldoende biocide zullen bevatten om de hardste algen te bestrijden.

8302643 1 . ^ 10

Tabel B

Toxiciteit van 3-jood-propynyl-n-butylcarbamaat (Polyphase) t.o.v. algen in waterbevattende milieus_ toxisch niveau van 5 Organisme Polyphase (yg/ml)

Ondergroep Chlorophyta (groene algen) 5-40

Klasse Chlorophyceae

Orde Volvocales 10 - 20 I. Carteria sp. 10 10 2. Chamydomanas rhinhardtii 15 3. Eudorina sp. 20 4. Haematoccus sp. 10 5. Pandorina sp. 20 6. Platymonas sp. 10 15 7. Volvox sp. 20

Orde Ulotrichales 8. ülothrix sp. 40

Orde Ulvales 9. Ulva sp. 30 20 Orde Oedogoniales 10. Oedogonium sp. 15

Orde Cladophorales II. Cladophora sp. 25 12. Pithophora sp. 25 25 Orde Chlorococcales 5-20 13. Ankistrodesmus sp. 10 14. Chlorella pyreniodosa 20 15. Hydrodictyon sp. 5 16. Protosiphon sp. 10 30 17. Scenedesmus sp. 5

Orde Zygnematales 15 - 30 18. Closterium sp. 30 19. Mougeotia sp. 20 20. Spirogyra sp. 15 35 Klasse Charophyceae

Orde Charales 21. Nitella sp. 5

Ondergroep Chrysophyta (geelgroene algen) 15 - 35

Klasse Xanthophyceae 40 8302643 • f £ ^ 11 toxisch niveau van

Organisme Polyphase (yg/ml)

Orde Heterotrichales 22. Botrudiopsis sp. 30 5 23. Tribonema sp. 15

Orde Heterosiphonales 24. Botrydium sp. 20 25. Vaucheria sp. 10

Klasse Ghrysophyceae 10 Orde Chrusomonadales 26. Synnra sp. 15

Klasse Bacillariophyceae

Orde Pennales 27. Navicula sp. 35 15 Ondergroep Euglenophyta

Orde Eugleniales 28. Astasia sp. 15 29. Euglena gracilis (groene vorm) 35 30. Phacus sp. 15 20 31. Trachelomonas sp. 5

Ondergroep Pyrrophyta (Desmokonten en Dinoflagellates)

Klassa Desmokontae

Orde Desmonadales 25 32. Prorocentrum sp. 10

Klasse Dinophyceae Orde Perdiniales 33. Perldinium sp. 15

Ondergroep Rhodophyta (rode algen) 30 Onder klasse Bangiodeae 34. Porphyridium sp. 15

Onder klasse Florideae 35. Batrachospermun sp. 35 onbepaalde systematische plaats 35 36. Rhodochorton sp. 30 onbepaalde systematishe plaats Klasse Cryotophyceae Orde Cryptomonodales 37. Chilomonas sp. 25 40 8302643 * ' » < 12 toxisch niveau van

Organisme Polyphase (yg/ml)

Ondergroep Cyanophyta (Cyanobacteria)

Klasse Myxophyceae (Myxohacteria) 5 [(blauwgroene algen (bacteriën)] 15-75

Orde Chroococcales 40 - 60 38. Anacystis sp. 60 39. Gloeocapsa sp. 40 40. Merismopedia sp. 55 10 Orde Oscillatoriales 15 - 75 41. Anabaena sp. 35 42. Cylindrospermum sp. 15 43. Gloeotrichia sp. 40 44. Lyngbya sp. 65 15 45. Nostoc sp. 55 46. Oscillatoria sp. 60 47. Phormidium sp. 75 48. Scytonema sp. 60 49. Spirulina sp. 25 20 50. Tolypothrix sp. 40

TABEL C

1' r " o toxisch niveau van

Organisme Polyphase (pg/ml 25 Ondergroep Chlorophyta (groene algen)

Orde Volvocales 1. Platymonas sp. 20

Orde Ulvales 2. Ulva sp. 30 30 Ondergroep Chrysophyta (geelgroene algen)

Orde Chrysomonadales 3. Synura sp. 15

Ondergroep Pyrrophyta

Orde Desmonadales 35 4. Prorocentrum sp. 10

Ondergroep Rhodophyta Orde Bangiales 5. Phosphridium sp. 15 8302643 f r * * ' 13 toxisch niveau van

Organisme Polyphase (yg/ml)

Onbepaalde systematische plaats 6. Bhodochorton sp. 30 5 Ondergroep Cyanobacteria 7. Spirulina 25

Ondergroep Phaeophyta (bruine algen) 8. Fuscus 65

10 Voorbeeld IX

Schijven analytisch papier van Schleicher en Schnell (nr.740-E, diameter 12 mm) werden 1 tot 40-procents oplossingen van de te onderzoeken verbindingen, die in aceton waren opgelost, gedompeld. Een ’T* pen, die door het midden van elke schijf was gedrukt, werd toegepast om 15 de schijf gedurende het dompelen en het daaropvolgende drogen op zijn plaats te houden. De behandelde schijven werden aan de lucht gedroogd door deze op de 'T' pennen in een kurkplaat te drukken.

Platen van proteaseagar werden bereid en geënt met een "veld" van Chlorella pyrenoidosa van een asachtige kweek. Behandelde, met lucht 20 gedroogde schijven, die Polyphase of analogen daarvan zoals geïdentificeerd in tabel D bevatten, werden in het midden van elke plaat geplaatst. De Petrischalen werden onder koud wit fluorescerend licht (40W) bij omgevingstemperatuur (ongeveer 20°C) tot algengroei werd verkregen (ongeveer 6 dagen) gelncubeerd. De grootte van de remmingszone 25 werd gemeten vanaf de rand van de schijf tot de rand van de algengroei (in mm). De verkregen gegevens zijn in tabel E vermeld.

Waargenomen werd dat de urethanen van met op de plaats 1 met jood gesubstitueerde alkynen, de verbindingen van de uitvinding, een hoge toxiciteit lieten zien tegen Chlorella pyrenoidosa. Derhalve blijkt, 30 dat deze verbindingen met inbegrip van Polyphase toxiciteit vertonen ten opzichte van een groot traject algensoorten in elke hoofdondergroep bij een ruim traject groeiplaatsen die een ruim traject plaatsen innemen in de bekende klassen van algen.

8302643 « 14

TABEL D

Onderzochte chemische verbindingen met inbegrip van de Polyphase-verbinding ** Polyphase (verbinding met formule 8) 5 A (verbinding met formule 9) B (verbinding met formule 10) C (verbinding met formule 11) D (verbinding met formule 12) E (verbinding met formule 13) 10 F (verbinding met formule 14) G (verbinding met formule 15) *H (verbinding met formule 2) *1 (verbinding met formule 3) *J (verbinding met formule 4) 15 *K (verbinding met formule 5) *L (verbinding met formule 6) *M (verbinding met formule 7) * Deze verbindingen zijn nieuwe verbindingen volgens de uitvinding.

20 ** Handelsnaam van Troy Chemical Corporation.

e 8302643 » * 15

TABEL E

Gevoeligheid van Chorella pyrenoidosa t.o.v. de onderzochte _verbindingen plus Polyphase_

Monster (verbinding) Oplosmiddel Concentratie remmingszone (mm) 5___(%)__

Polyphase aceton 1,0 10

Polyphase aceton 2,0 11

Polyphase aceton 5,0 12

Polyphase aceton 40,0 13 10 A aceton 1,0 10 B aceton 1,0 14 C aceton 1,0 9 D aceton 1,0 14 E aceton 0,5 10 15 F aceton 1,0 8 G aceton 1,0 7 *H aceton 1,0 13 aceton 1,0 9 *1 aceton 1,0 20 20 *J aceton 1,0 6 *K aceton 1,0 5 *L aceton 1,0 5 *M aceton 1,0 42 8302643

¥ V

16

Voorbeeld X

Formuleringen van latexverf, olie-alkydverf en beits op oliebasis (bijzonderheden van de formulering zijn hierna in de tabellen G, H en I gegeven) werden uit in de handel verkrijgbare produkten bereid. Poly-5 phase werd toegevoegd in hoeveelheden van 2,4, 4,8 en 7,2 g/dm^. Vellen filtreerpapier werden met de formuleringen en de controleproef, die geen Polyphase bevatte, bekleed of behandeld, gedroogd en schijven met een diameter van 12 mm werden uit de vellen gesneden. Deze schijven werden op platen, die proteaseagar bevatten, die waren geënt met een 10 veld van Chorella pyrenoidosa gebracht en zoals in voorbeeld IX beschreven geïncubeerd. Remmingszones werden zoals in voorbeeld IX beschreven gemeten. De proefresultaten zijn in tabel F vermeld.

Waargenomen werd, dat een smalle remmingszone verkregen werd bij controleproeven, die geen Polyphase bevatten. Deze onregelmatigheid 15 wordt veroorzaakt door de oplosmiddelen en biociden, die normaal aan verven en andere bekledingen worden toegevoegd om deze tegen bacterie-groei te beschermen. Echter worden na het aanbrengen als bekledingen deze toxische middelen door verwering verwijderd, waarbij de bekledingen onbeschermd achterblijven. Grotere remmingszones werden waargenomen 20 bij met Polyphase beschermde bekledingen. Deze resultaten laten duidelijk de toegevoegde en verlengde bescherming van Polyphase gebruik zien.

8302643 t f * • >.

17

TABEL F

Bescherming tegen algen van Polyphase bevattende bekledingen

Monster Polyphase remmingszone nr. (g/dm3) (mm) 5 Alkydverven (olie-alkydverf) la. (controle) 0 4 lb. 2,4 6 lc. 4,8 10 10 ld. 7,2 13 beitsen (beits op oliebasis) 2a. (controle) 0 6 2b. 2,4 8 15 2c. 4,8 10 2d. 7,2 13

Latices (alkyd-latexverf) 3a. (controle) 0 0 20 3b. 7,2 4 / 8302643 .. » * ▼ 18

TABEL G

olie-alkydverf (1-a, b, c & d) samenstellen droog gewicht (niet vluchtig) 5 materiaal kg 1 _(kg)_ gekookte lijnolie 102 106 102 met alkali gezuiverde lijnolie 34 37,8 34

Beckosol, P296-60 10 (handelsmerk

Reichhold Chem.) 34 37,8 20,4 terpentine 88,5 113,5 — cobaltdroger 6% 1,14 1,14 calciumdroger 6% 2,27 2,27 — 15 antivelmiddel 0,91 0,76 — niet-krij tend titaandioxide 136 33,3 136 talk 136 47,7 136 suspendeermiddel 3,27 1,14 2,27 20 536,89 381,37 430,67 1-a geen Polyphase --------- 1-b 2,4 g/dm^---------------0,84 g actief PP/1 kg droog gewicht 1-c 4,8 g/dm^--------------1,68 g actief PP/1 kg droog gewicht 25 1-d 7,2 g/dm^-------------2,52 g actief PP/1 kg droog gewicht 8302643 ’ ♦· ’ , s· 19 TABEL Η beits op oliebasis (2- a, b, c, & d) witte beits of alkydoliebasis 5 Materiaal kg _! droog gew./kg titaandioxide 22,68 5,51 22,68 suspendeermiddel 1,36 1,14 1,36

Beckosol P296-60 (handelsmerk 10 Kechhold Chem.) 63,96 68,89 38,37 ruwe lijnolie 38,56 41,45 38,56 terpentine 204,57 261,60 - cobaltdroger 6% 0,50 0,45 - calciumdroger 6% 1,27 1,32 - 15 antivelmiddel 0,45 0,49 - 333,35 400,85 100,97 2,a geen Polyphase --- 2,b 2,4 g PP/dm^--3,59 g/kg droog gewicht 20 2,c 4,8 g PP/dm3----7,14 g/kg droog gewicht 2,d 7,2 g PP/dm3 - 10,6 g/kg droog gewicht 8302643 , , t

» V

20

TABEL I

Acryl-latexverf (3 - a en b) _samenstelling_ 5 Materiaal kg 1 droog gew./kg water 160,57 42,5

Cellosize QP-15000 (handelmerk Union

Carbide) 1,69 1,14 1,72 10 Tamol 731 (handelsmerk Rohm &

Haas) 4,54 1,1 1,13 lecithine 0,91 0,76 0,91 ethyleenglycol 6,80 1,6 15 Carbotil (handelsmerk Union Carbide) 4,54 1,2 -

Defoamer-999 (handelsmerk, Troy

Chemical Corp.) 0,91 1,3 20 titaandioxide 124,74 8,1 123,74 talk 38,56 3,6 38,56 mica 22,68 2,1 22,68

Rhoplex, AC35 (handelsmerk, Rohm & 25 Haas) 165,10 40,3 75,75 531,04 102,3 274,49 3,a geen Polyphase -------- 3,b 7,2 g*/dm3------------4,1 g PP/kg droog gewicht 30 *Polyphase 8302643 * < - * 5 21

Voorbeeld XI

Polyphase werd in gehalten tussen 0,1 en 1,0% (ongeveer gelijk aan 1,2 tot 12 g/dm^) aan een dakbedekkingsmateriaal toegevoegd. Het dakbe-dekkingsmateriaal, Traycote (handelsmerk) genoemd (waarvan de samen-5 stelling in tabel J met en zonder Polyphase is vermeld) werd op standaardmicro scoopglaasj es van 2,5 x 7,5 cm aangebracht, twee dagen gedroogd en gedurende drie dagen met gedestilleerd water uitgeloogd. De bekledingen werden van de glaasjes onder toepassing van een scheermesje afgesneden en als plaatjes op proteaseager bedekt met een veld Chlorel-10 la pyrenoidosa cellen aangebracht. De plaatjes werden onder koud wit fluorescerend licht (4OW) gedurende 2 dagen geïncubeerd en onderzocht.

Een groen "veld" van algencellen werd waargenomen, dat groeide tot de rand van de controlebekleding zonder Polyphase. De waarneming omvatte groei onder het oppervlak van de controlebekleding (zoals in gereflec-15 teerd licht gezien); geen enkele groei werd echter waargenomen onder bekledingsmonsters, die meer dan of evenveel als 0,4% Polyphase bevatten. Bovendien werden remmingszones met een breedte tussen 0,5 en 4,0 mm waargenomen rond de beschermde bekledingen.

20 TABEL J

Samenstelling van dakbedekkingsmateriaal Traycote (handelsmerk van Traycote, Inc. Columbia, S.C.) is een beschermende dakbedekking met de volgende samenstelling (g/dm-*): 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 8302643

Materiaal g/dm^ 2 ethyleenglycol 27,96 3

Natrasol 250HR (handelsmerk, 4

Hercules Ine.) 4,80 5 water 237,36 6

Nopco NXZ (handelsmerk, 7

Diamond Shamrock) 109,84 8

Tamol 250 (handelsmerk, 9

Rohm & Haas) 5,64 10 calciumcarbonaat 109,84 11 titaandioxide 78,36 12 talk 335,40 13 acryl-latexhars 531,12 14 waterbevattende ammoniak 15 (26 Baume) 2,28 16 *Troysan 174 (handelsmerk -

Troy Chemical Corp.) 3,50 22 4 ( « * ^ 9 * Troysan 174 is een vluchtig bactericide toegepast voor conservering "in blik"

Voorbeeld 12 5 Een in de handel verkrijgbaar rubberbevattend asfaltdakbedekkings- materiaal met de samenstelling zoals vermeld in tabel K werd samengebracht met Troysan (handelsmerk van Troy Chemical Corp.) Polyphase AF-1 formulering. Het actieve Polyphasegehalte van deze formulering is 40% en de resterende inerte bestanddelen zijn oplosmiddelen. Het mengsel 10 bevatte 0,0, 0,5, 1,0, 1,5 en 2,0 procent Polyphase AF-1 en 0,0, 0,2, 0,4, 0,6 en 0,8 gew.procent actieve Polyphase.

Deze monsters werden op glazen plaatjes met een houten tongvormig aandrukmiddel aangebracht en gedurende 3 dagen gedroogd. De monsters werden van de plaatjes met een scheermesje verwijderd en op het opper-15 vlak van proteaseagerplaten, die met Chlorella pyrenoidosa zijn geënt, met het gladde oppervlak naar beneden als plaatjes aangebracht. De monsters werden gedurende 7 dagen onder wit fluorescerend licht van 40W bij omgevingstemperatuur (ongeveer 22°C) gelncubeerd.

Chlorella pyrenoidosa groeide op en onder het oppervlak van het 20 controlemonster, dat geen Polyphase bevatte. De groei ervan werd geremd en bleef achterwege onder het oppervlak van monsters, die Polyphase bij alle concentratieniveau's bevatten. Remmingszones werden waargenomen bij 0,6 en 0,8 procents actieve Polyphase.

25 TABEL K

Rubberbevattende asfaltdakbedekkingssamenstelling

Materiaal %_ asfalt 50 30 Attagel (handelsmerk Engelhardt

Industries) (verdikker) 15

Kraton rubber (handelsmerk - Shell Oil) < 5 lecithine en opp.act .middelen <1 aromatische verwerkingsolie <5 35 nafta met hoog ontvlammingspunt 24-25 8302643 * % * ' 23

Voorbeeld XIII

Oplossingen van Polyphase in ethanol werden bereid met gehalten van 0,0, 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 en 1,0 gram per 100 ml. De oplossingen werden overgebracht naar een "Omit" afgifteinrichting voor lucht en op 5 het oppervlak van proteaseager in Petrischalen gesproeid. De protease-ager was vooraf gelnoculeerd met chlorella pyrenoidosa, dat zal groeien onder vorming van een veld van cellen op het oppervlak. De Petrischalen waren onder koud wit fluorescerend licht van 40W gedurende één week bij omgevingstemperatuur (ongeveer 22°C) geïncubeerd.

10 Chlorella pyrinoidosa groeide onder bedekking van het oppervlak van de ager, die met ethanol was besproeid, die geen Polyphase bevatte. Enige vlekachtige groei had plaats bij gehalten Polyphase van 0,1 en 0,2 g/100 ml. In het geheel geen groei werd waargenomen op platen, die 0,4 g per 10 ml en hogere gehalten Polyphase waren besproeid.

8302643

Claims (33)

1. Urethanen van 1-joodhydroxyalkynen met formule 1, waarin R gekozen is uit de groep bestaande uit aralkylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen en m en n gehele getallen zijn tussen 1 en 3, die gelijk of 5 verschillend kunnen zijn.

2. Urethanen volgens conclusie 1 met formule 1, met het kenmerk, dat m 1 is.

3. Urethanen volgens conclusie 1 met formule 1, met het kenmerk, dat m 2 is.

4. Urethanen volgens conclusie 1 met formule 1, met het kenmerk, dat m 3 is.

5. Urethanen volgens conclusie 1 met formule 1, met het kenmerk, dat η 1 is.

6. Urethanen volgens conclusie 1 met formule 1, met het kenmerk, 15 dat n 2 is.

7. Urethanen volgens conclusie 1 met formule 1, met het kenmerk, dat n 3 is.

8. Verbinding met formule 2.

9. Verbinding met formule 3.

10. Verbinding met formule 4.

11. Verbinding met formule 5.

12. Verbinding met formule 6.

13. Verbinding met formule 7.

14. Beschermende bekledingen, die zijn aangepast voor de bestrij- 25 ding van de groei van algen en algenachtige microdrgnismen, met het kenmerk, dat werkzame concentraties van urethanen van 1-joodhydroxyalkynen met formule 1 aanwezig zijn, in welke formule R gekozen is uit de groep bestaande uit aralkylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen en m en n gehele getallen zijn tussen 1 en 3, die gelijk of verschillend 30 kunnen zijn.

15. Decoratieve samenstellingen, die zijn aangepast voor de bestrijding van de groei van algen en algenachtige microbrganismen, met het kenmerk, dat werkzame concentraties van urethanen van 1-joodhydro-xyalkynen met formule 1 aanwezig zijn, waarin R gekozen is uit de groep 35 bestaande uit aralkylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen en m en n gehele getallen zijn tussen 1 en 3, die gelijk of verschillend kunnen zijn.

16. Bekledingssamenstellingen, die zijn aangepast voor de bestrijding van de groei van algen en algenachtige microörganismen, met het 40 kenmerk, dat werkzame concentraties van urethanen van 1-joodhydroxy- 8302643 * » 1 w alkynen met formule 1 aanwezig zijn, In welke formule R gekozen is uit de groep bestaande uit aralkylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen en m en n gehele getallen zijn tussen 1 en 3, die gelijk of verschillend kunnen zijn.

17. Werkwijze voor de bestrijding van groei van algen en algenach tige microorganismen, met het kenmerk, dat men in beschermende bekledingen werkzame hoeveelheden van ten minste één verbinding gekozen uit groep bestaande uit de urethanen van op de plaats 1 met jood gesubstitueerde alkynen met formule 1, waarin R gekozen is uit de groep be- 10 staande uit gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, alkenyl-, cycloalkyl- en cycloalkenylgroepen met één tot niet meer dan 20 koolstofatomen en met één tot drie bindingen die overeenkomen met m en n, en m en n gehele getallen zijn tussen 1 en 3, die gelijk of verschillend kunnen zijn, opneemt.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men verbindingen met formule 1 toepast, waarin m 1 is.

19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men verbindingen met formule 1 toepast, waarin m 2 is.

20. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men 20 verbindingen met formule 1 toepast, waarin m 3 is.

21· Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men verbindingen met formule 1 toepast, waarin η 1 is.

22. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men verbindingen met formule 1 toepast, waarin n 2 is.

23. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men verbindingen met formule 1 toepast, waarin n 3 is.

23. Werkwijze voor het bestrijden van de groei van algen en algenachtige microorganismen, met het kenmerk, dat men in beschermende bekledingen werkzame hoeveelheden opneemt van ten minste één verbinding 30 gekozen uit de groep bestaande uit 1-joodhydroxyalkynen met formule 1, waarin R gekozen is uit de groep bestaande uit aralkylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen en m en n gehele getallen zijn tussen 1 en 3, die gelijk of verschillend kunnen zijn.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men 35 verbindingen met formule 1 toepast, waarin m 1 is.

26. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men verbindingen met formule 1 toepast, waarin m 2 is.

27. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men verbindingen met formule 1 toepast, waarin m 3 is.

28. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men 8302643 I 4 T ^ * verbindingen met formule 1 toepast, waarin η 1 is.

29. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men verbindingen met formule 1 toepast, waarin n 2 is.

30. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men 5 verbindingen met formule 1 toepast, waarin n 3 is.

31. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men als verbinding met formule 1 3-jood-2-propynyl-N-butylcarbamaat toepast.

32. Werkwijze voor het bestrijden van de groei van algen en algenachtige microorganismen, met het kenmerk, dat men de microorganismen in 10 aanraking brengt met werkzame hoeveelheden van ten minste ëên verbinding gekozen uit de groep bestaande uit urethanen van op plaats 1 met jood gesubstitueerde alkynen met formule 1, waarin R gekozen uit de groep bestaande uit gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, alkenyl-, cycloalkyl- en cyclalkenylgroepen 15 met ëën tot niet meer dan 20 koolstofatomen en met ëén tot drie bindingen, die overeenkomen met m en n, en m en n gehele getallen tussen 1 en 3 zijn, die gelijk of verschillend kunnen zijn.

33. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat men als urethanverbinding 3-jood-2-propynyl-N-butylcarbamaat toepast. ---ooo--- 8302643