NL8302150A

NL8302150A - Uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Info

Publication number: NL8302150A
Application number: NL8302150A
Authority: NL
Original assignee: Nitto Electric Ind Co
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1984-01-16
Also published as: US4532186A; DE3321900C2; DE3321900A1

Description

» 4 , .. __ 1

Uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstands-laag en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag en een werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Tot nu toe werden uitgangsplaten voor ge-5 drukte schakelingen die een laag van weerstandsmateriaal omvatten in het algemeen gemaakt in de vorm van een laminaat dat een elektrisch isolerende laag als drager, een weerstandslaag die op het oppervlak van de isolerende laag is vastgehecht en een laag van sterk geleidend materiaal die op de weerstands-10 laag is vastgehecht, omvat. De gewenste weerstanden omvattende schakeling wordt dan vervaardigd door, conform een vooraf vastgesteld schakelingspatroon, isolerende gebieden te vormen (door verwijdering van alle op de isolerende drager aangebrachte lagen) , gebiedjes met weerstandslagen te vormen (door verwijderen 15 van alleen de laag van sterk geleidend materiaal) en geleider-gebiedjes te vormen (door in het geheel geen lagen te verwijderen) ; normaliter wordt het oppervlak van die gebiedjes elektro-lytisch bekleed met een dunne laag van een edelmetaal zoals goud, waarvoor gebruik wordt gemaakt van een subtractief-procede 20 (masker-etsprocede). Een gedrukte schakeling met weerstands- elementen en geleiderelementen (in de vorm van elektroden) kunnen ook rechtstreeks worden vervaardigd door op een isolerende laag door middel van zeefdrukplaten vooraf vastgestelde patronen te drukken.

25 De materialen die in deze techniek worden gebruikt voor de weerstandslaag omvatten bronnen van koolstof, bronnen van metaaloxyden, bronnen van metalen of mengsels daarvan. Bekende werkwijzen waarmee dergelijke weerstandslagen kunnen worden gevormd zijn onder andere door drukken aanbrengen 30 van een pasta-achtig materiaal, verkregen door bijvoorbeeld koolstofdeeltjes te mengen met verschillende harscomponenten, 8302150 i ï 2 afzetten en carboneren .van allerlei koolwaterstofverbindingen onder verschillende omstandigheden en afzetten bijvoorbeeld kathodisch afzetten van een metaal of legering van ten minste twee metalen.

5 Bij de werkwijze waarbij een pasta-achtig materiaal door drukken wordt aangebracht, kan de weerstands-waarde van het weerstandselement dat wordt vervaardigd echter niet gemakkelijk worden geregeld; de weerstandswaarde varieert sterk over het gehele oppervlak van de plaat met de gedrukte 10 schakeling en de eigenschappen van de weerstandselementen zijn niet bevredigend. Bij afzetten, bijvoorbeeld door kathodisch verstuiven van een metaal of legering is de regeling van de weerstandswaarde ook moeilijk en bovendien zijn de faciliteiten die nodig zijn voor het uitvoeren van deze werkwijze duur.

15 De laatste jaren is er daarom veel aandacht besteed aan de ontwikkeling van werkwijzen waarmee efficiënt en goedkoop door elektrolytisch bekleden stabiele weerstands-lagen kunnen worden gevormd over grote oppervlakken. De Japanse octrooiaanvrage (OPI) no. 73762/1973 (overeenkomend met Ameri-20 kaans octrooischrift 3.808.576) openbaart een werkwijze waarmee weerstanden worden gevormd bestaande uit nikkel-fosforlegeringen, door elektrolytisch bekleden en de Japanse octrooiaanvrage (OPI) no. 71513/1975 (overeenkomend met Amerikaans octrooischrift 3.857.683) openbaart een werkwijze waarmee door elektrolytisch 25 bekleden een weerstandslaag wordt gevormd bestaande uit andere binaire legeringen dan de bovengenoemde. De genoemde legeringen hebben echter allerlei tekortkomingen wat betreft hun eigenschappen en verwerkbaarheid die ze minder geschikt maken als materiaal voor gewenste weerstandselementen.

3Q Bij uitgangsplaten voor gedrukte schakelin gen met een weerstandslaag bestaande uit een dunne metaallaag kunnen weerstandselementen met een gewenste weerstandswaarde per eenheid van oppervlak (oppervlakteweerstandswaarde) worden verkregen door de dikte van het laagje te verminderen. De dikte van 35 het metaallaagje heeft echter zijn eigen grenzen, omdat gelijkmatigheid van een metaallaagje op microscopische schaal moeilijk 8302150 < Λ 3 kan worden bereikt als de dikte van het metaallaagje wordt verminderd. De oppervlakteweerstand van de genoemde nikkel-fosfor-legeringen die op industriële schaal kunnen worden vervaardigd is ten hoogste 100 ohm/vierkant en een laagje van deze legering 5 met een grotere oppervlakteweerstand kan niet worden verkregen. Bovendien hebben de opeenvolgende stappen van het subtractieve procédé allerlei ernstige bezwaren.

Bij het subtractieve procédé is de eerste stap die moet worden genomen het aanbrengen van een fotoresist J0 op het gehele oppervlak van een koperfoelie (sterk geleidend materiaal) op de uitgangsplaat voor de gedrukte schakeling. Daarna wordt de gevormde fotoresistlaag door een fotomasker van een patroon heen belicht waardoor de fotoresist intact blijft op die plaatsen die een weerstandselement of een geleidegedeelte moe-15 ten vormen, waarna de laag wordt ontwikkeld. Koper dat niet nodig is en ook materiaal van de weerstandslaag dat niet nodig is worden vervolgens weggeëtst mét respectievelijk voor de betreffende materialen geschikte etsoplossingen waardoor ter plaatse isolerende gebieden ontstaan.- Daarna wordt de zo behandelde uitgangs-20 plaat voor een gedrukte schakeling door een fotomasker heen belicht met een patroon dat het mogelijk maakt alleen het fotore-sistmateriaal intact te doen blijven in die gedeelten waar de geleider moet worden gevormd, waarna weer wordt ontwikkeld. Het vrijgekomen gedeelte van de koperfoelie wordt dan weggeëtst (om 25 de weerstandselementen te vormen) waarmee de gewenste plaat met ψ een gedrukte schakeling wordt verkregen (op welke plaat de fotoresist nog achter is gebleven op het oppervlak van de geleide-gedeelten).

o

Bij de boven beschreven werkwijze is het 3Q imperatief, wanneer de gedeelten van de koperfoelie worden weggeëtst die corresponderen met de weerstandsgebieden, dat het materiaal van de weerstandslaag voldoende bestand is tegen de ets-oplossing en niet in belangrijke mate wordt weggeëtst.

Ongelukkigerwijze is gebleken dat weerstands-35 elementen die worden gevormd uit nikkel-f os for legering een slechte selectieve etsbaarheid te zien geven in vergelijking met de 8302150 i * 4 koperfoelie zodat ook het materiaal voor het weerstandselement ten dele wordt weggeëtst als de koperfoelie ter plaatse van het weerstandselement door etsen wordt verwijderd, met als gevolg dat de weerstandswaarde van het weerstandselement aanzienlijk 5 wordt verhoogd. Met andere woorden, de oorspronkelijk vooraf vastgestelde weerstandswaarde is niet in overeenstemming met de weerstandswaarde van het weerstandselement na de behandeling.

Hoewel in de Japanse octrooiaanvrage (OPI) no. 71513/1975 allerlei binaire legeringen zijn voorge-30 steld die hogere oppervlakteweerstandswaarden kunnen geven dan een laagje van de respectieve enkelvoudige metalen dat onder dezelfde elektrolyse-omstandigheden wordt afgezet, zijn die binaire legeringen nooit op industriële schaal toegepast om de volgende redenen. De betreffende legeringen hebben het probleem dat het 15 moeilijk is om de toename van de oppervlakteweerstand bij verminderen van de dikte van de weerstandslaag af te stemmen op de verschillende andere eigenschappen van het weerstandselement, zoals de etsseleetiviteit en ook omdat het uitermate moeilijk is, op een stabiele wijze, door elektrolytisch bekleden een 20 laagje van een legering te vormen met een constante samenstelling dat geen spreiding in de weerstandswaarde te zien geeft.

Er zijn tin-nikkellegeringen voorgesteld als materiaal, voor de weerstandselementen, welke legeringen verschillen van de bovengenoemde legeringen. Deze tin-nikkel-25 legeringen hebben verschillende voordelen, met name dat een dunner laagje kan worden gevormd in vergelijking met de bovengenoemde legeringen, zodat oppervlakte-weerstandswaarden kunnen worden verkregen in het traject van ongeveer 3Q0 tot 400 ohm/vier-kant, dat de etsseleetiviteit beter is en dat bij het vormen van 30 een laagje van de legering door elektrolytisch bekleden een uitstekende gelijkmatige laag wordt gevormd.

Voortgezet onderzoek ten aanzien van weer-standsmaterialen op basis van tin-nikkel-legeringen, heeft nu geleid tot de vondst dat, als een tin-nikke11egering ook nog 35 zwavel of zwavel en ten minste een element uit de groepen IB, UK en VIA t/m VIIIA (uitgezonderd nikkel) van de lange periode 8302150 i i 5 « . van het periodiek systeem, een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag met een hogere oppervlakte-weerstand per vierkant kan worden verkregen.

De uitvinding heeft derhalve ten doel te 5 voorzien in een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag, omvattende een elektrisch isolerende laag, een aan ten minste ëên zijde op de elektrisch isolerende laag vastgehechte weerstandslaag en een laag van sterk geleidend materiaal die is vastgehecht op de weerstandslaag, waarbij de 10 weerstands laag bestaat uit een temaire legering van tin, nikkel en zwavel of een kwaternaire of meer dan kwaternaire legering van tin, nikkel, zwavel en verdere gespecificeerde metaal-elementen.

De uitvinding heeft ook ten doel te voorzien 15 in een werkwijze voor de vervaardiging van een uitgangsplaat voor gedrukte schakeling met weerstandselementen.

De uitvinding wordt hierna nader beschreven waarbij wordt verwezen naar figuren-waarvan:

Figuur 1 een grafiek is die het gebied 20 van de elektrolyse-omstandigheden weergeeft die geschikt zijn voor de vorming van een weerstandslaag op een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag volgens de uitvinding.

Figuur 2A t/m E schematisch de produktietrap-25 pen weergeven voor de vervaardiging van een bepaalde plaat met een gedrukte schakeling uitgaande van een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag volgens de uitvinding.

Figuur 3, 5, 7 en 10 t/m 12 grafieken zijn die de eigenschappen weergeven van uitgangsplaten voor gedrukte 3Q schakelingen met weerstandselementen volgens de uitvinding.

Figuur 4, 6 en 8 grafieken zijn die de eigenschappen weergeven van uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen met weerstandselementen, die zijn vervaardigd volgens de vergelijkende voorbeelden.

35 Figuur 9 een grafiek is die de eigenschappen laat zien van een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling 8302 1 50 •Λ <jr 6 * met weerstandselementen vervaardigd volgens een referentie- voorbeeld.

Met de ternaire legeringen of kwaternaire of meer dan kwaternaire legeringen volgens de uitvinding kan, 5 net als met de hiervoor genoemde tin-nikkellegeringen een goede etsselectiviteit en bij het elektrolytisch bekleden een gelijkmatige elektrolytisch afgezette laag worden verkregen, die bovendien een zeer hoge oppervlakteweerstand heeft.

In het geval van een tin-nikkellegering 10 moet bijvoorbeeld de dikte van de weerstandslaag die wordt gevormd niet meer Bedragen dan 10 nm om een oppervlakteweerstands-waarde te verkrijgen van de orde van 100 ohm/vierkant en moet de dikte van de laag nog veel geringer zijn om een oppervlakteweers tandswaarde te verkrijgen van de orde van 300 tot 400 15 ohm/vierkant. In het geval van de ternaire legeringen of kwaternaire of meer dan kwaternaire legering volgens de uitvinding kan een weerstandslaag worden gevormd die een oppervlakteweer-s tandswaarde heeft van ca 500 ohm/vierkant door de gehalten aan zwavel en additionele specifieke elementen (hierna aangeduid 20 als "component X" in de legering vast te leggen, zonder dat het nodig is de dikte van de laag aanmerkelijk te verlagen, dat wil zeggen terwijl de dikte van de laag mag liggen in een wijd traject van 20 S 30 nm tot enkele honderden nm. Als de dikte van de als weerstandslaag dienende legeringslaag wordt verlaagd 25 wordt de oppervlakteweerstandswaarde nog verder vergroot. Een en ander Betekent dat met de legering volgens de uitvinding gemakkelijk en op stabiele wijze weerstands lagen kunnen worden vervaardigd met oppervlakteweerstandswaarden tot wel ICr ohm/vierkant.

Bovendien hebben de uitgangsplaten voor een ge-3Q drukte schakeling volgens de uitvinding een uitstekende weer- standsstabiliteit dankzij het gebruik van de ternaire legeringen of kwaternaire of meer dan kwaternaire legeringen als materiaal voor de weerstandslaag. De snelheid waarmee de weerstandswaarde verandert als een uitgangsplaat voor gedrukte schakeling bij 35 hoge temperatuur in een atmosfeer met een hoge vochtigheid wordt Bewaard is gering. Wat dit betreft heeft de uitvinding het voor- 8302 1 50 V £ 7 4 deel dat ze uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen oplevert met een hoge mate van betrouwbaarheid.

De redenen waarom een weerstand uit de ter-naire of kwaternaire of meer dan kwaternaire legeringen volgens 5 de uitvinding de bovengenoemde gunstige eigenschappen te zien geeft is niet geheel duidelijk, maar gemeend wordt dat die gunstige eigenschappen vallen toe te schrijven aan de micro-kristallisatie van deeltjes van de legering en veranderingen van de kristalstructuur van de legering als gevolg van het op-10 nemen in de legeringvan de additionele specifieke elementen en ook van zwavel als niet-metalliek element.

Als materiaal voor de sterk geleidende laag wordt in het algemeen bij de onderhavige uitvinding een koper-foelie toegepast, maar alle conventionele materialen zoals 15 nikkelfoelie, met tin beklede koperfoelie, of zirikfoelie kunnen ook worden toegepast. Er worden geen beperkingen gesteld aan de wijze waarop het sterk geleidende materiaal wordt vervaardigd en er kunnen sterk geleidende materialen worden toegepast die op allerlei wijzen zijn vervaardigd.

20 De weerstandslaag die bestaat uit de ter- naire, kwaternaire of meer dan kwaternaire legering volgens de uitvinding wordt in het algemeen op het sterk geleidende materiaal gevormd door elektrolytisch bekleden. De samenstelling van die legering is zoals hierna wordt beschreven.

25 De temaire legering omvat 30 tot 85 gew.%, bij voorkeur 35 tot 80 gew.% tin, berekend op het totale gewicht van tin en nikkel, 70 tot 15 gew.%, bij voorkeur 65 tot 2Q gew.% nikkel berekend op het totale gewicht van tin en nikkel en zwavel in een relatieve concentratie, bepaald door middel van 30 ESCA meting, ten opzichte van aanwezig nikkel van 4 tot 70 %, bij voorkeur 5 tot 60 %.

De kwaternaire of meer dan kwaternaire legeringen omvatten 3Q tot 84,99 gew.%, bij voorkeur 35 tot 79,95 gew.% tin, Berekend op het totale gewicht van tin, nikkel 35 en het element (de elementen) X, 15 tot 69,99 gew.%, bij voorkeur 20 tot 64,95 gew.% nikkel, berekend op het totale gewicht 8302150 8 . van tin, nikkel en element (elementen) X en 0,01 tot 30 gew.%, bij voorkeur 0,05 tot 28 gew.% van het element (de elementen) X berekend op het totale gewicht van tin, nikkel en element (en) X en bevatten zwavel in een relatieve concentratie bepalend door 5 middel van ESCA, ten opzichte van het aanwezige nikkel van 3 tot 100 %, bij voorkeur 4 tot 80 %.

Als de gehalten aan tin, nikkel en het element (de elementen) X in de legeringssamenstelling buiten de respectieve grenzen liggen, heeft de uitgangsplaat voor een 10 gedrukte schakeling met weerstandselementen die zo wordt verkregen niet een voldoende hoge oppervlakte-weerstand en daardoor kunnen de gewenste eigenschappen in een gedrukte schakeling moeilijk worden verkregen. In het bijzonder de aanwezigheid van het element (de elementen) X te zamen met zwavel draagt bij tot het 15 verhogen van de oppervlakteweerstand en dus moet het gehalte van het element (de elementen) X zo worden bepaald dat het binnen het optimale gebied ligt dat hiervoor werd beschreven, in aanmerking nemend het zwavelgehalte. Als het zwavelgehalte te laag is, wordt de oppervlakteweerstand niet zo hoog. Anderzijds kunnen, 20 als het zwavelgehalte te groot is geen gedrukte schakelingen met goede eigenschappen, in het bijzonder een goede vochtbestandheid over langere tijd, worden verkregen.

Be in deze aanvrage gebruikte term "ESCA" is een afkorting voor "Elektronenspectroscopische chemische 25 analyse". In het bijzonder wordt met "ESCA meting" bedoeld de werkelijke analyse van het foto-elektrodenspectrum van een monster in de BuPont-Shimazu rontgen-elektronenspectroscoop, ESCA 650B waarin Mg Ka straling als röntgenstraling wordt toegepast. Dergelijke ESCA metingen worden in het algemeen gebruikt voor het 30 bepalen van het relatieve gehalte van een element in een monster en daarmee wordt het gehalte aangegeven uitgedrukt in een relatieve concentratie ten opzichte van een specifiek metaal.

Bij de onderhavige uitvinding werd de werkelijke ESCA meting uitgevoerd door het sterk geleidende materiaal 35 weg te etsen van een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling zodat de onderliggende weerstandslaag bloot komt en door het 8302150 ιέ * 9 bloot liggende oppervlak van de weerstandslaag te onderwerpen aan foto-elektronenspectrometrie.

De vorming van de weerstandslaag door middel van een elektrolytische bekledingsmethode wordt uitgevoerd door 5 toepassing van een bekledingsoplossing die een tinzout, een nikkelzout, een zout van een element (elementen) X, een alkali-metaalzout van polyfosforzuur, een in water oplosbare zwavel-verbinding of een zout daarvan en een q-aminozuur (met uitzondering van een zwavelhoudend aminozuur) of een zout daarvan be-10 vat en de weerstandslaag op het sterk geleidende materiaal elek-trolytisch af te zetten vanuit de bekledingsoplossing.

Voorbeelden van het tinzout zijn onder andere tin(II)chloride, tin(Iï)pyrofosfaat, tin(II)sulfaat, enz. Deze tinzouten kunnen alleen worden gebruikt of er kunnen mengsels 15 van worden toegepast. De hoeveelheid van het tinzout die wordt gebruikt ligt in het traject van 2 tot 50 g/liter, bij voorkeur 3 tot 40 g/liter, berekend als metaal.

Voorbeelden van het nikkelzout zijn onder andere nikkelchloride, nikkelpyrofosfaat, nikkelsulfamaat, 20 nikkelsulfaat, enz. Deze nikkelzouten kunnen alleen worden ge bruikt of er kunnen mengsels van worden toegepast. De hoeveelheid van het nikkelzout die wordt gebruikt ligt in het traject van 1,5 tot 25 g/liter, bij voorkeur 3 tot 20 g/liter, berekend als metaal.

25 Voorbeelden van het zout van element X zijn onder andere chloriden, pyrofosfaten, sulfaten en sulfamaten van de elementen uit groep IB (zoals koper of zilver), van groep IIE (bijvoorbeeld zink) en van de groepen VIA t/m VIIIA (bijvoorbeeld mangaan, ijzer, cobalt, molybdeen, wolfraam en palladium) 30 uit de lange periode van het periodiek systeem en ammoniumzouten en alkalimetaalzouten van de oxyden van de bovengenoemde elementen. Deze metaalzQuten van element X kunnen alleen worden toegepast of er kunnen mengsels van worden gebruikt. De hoeveelheid van het zout (de zouten) van component X die wordt gebruikt 35 ligt in het traject van 0 tot 10 g/liter, bij voorkeur 0 tot 7 g/liter, berekend als metaal.

8302150

IQ

* · * Voorbeelden van de alkalimetaalzouten van polyfosforzuur zijn onder andere het kaliumzout en het natrium-zout daarvan. Deze alkalimetaalzouten kunnén alleen worden gebruikt of er kunnen mengsels van worden toegepast.

5 De term "polyfosforzuur" die hier in deze aanvrage wordt toegepast is een algemene naam voor de verbindingen die worden weergegeven met de algemene formule 1 waarin n een positief geheel getal is. Het is gewenst om bij de onderhavige uitvinding een polyfosforzuur van de bovengenoemde for-10 mule te gebruiken waarin n een geheel getal is van 1 tot 3.

In het bijzonder geldt dat het polyfosforzuur pyrofosforzuur is, indien n s 1 en dat het tripolyfosforzuur voorstelt indien n = 2 en tetrapolyfosforzuur indien n = 3. Het alkalimetaalzout van polyfosforzuur dient om het tinzaut, nikkelzout, zout van ele-15 ment X, enz. op te lossen in de bekledingsoplossing in de vorm van polyfosforzuurcomplexen. De hoeveelheid van het alkalimetaalzout van polyfosforzuur is bij voorkeur 100 tot 450 g/liter rekening houdend met de totale hoeveelheid van het tinzout, nikkelzout en zout van element X.

20 De in water oplosbare organische zwavel- verbinding of het zout daarvan dient om zwavelatomen in de door elektrolytisch bekleden gevormde legeringslaag op te nemen. Voorbeelden van de in water oplosbare organische zwavelverhin-ding of zouten daarvan zijn onder andere thioalkoholverbindingen 25 met een -SH-groep, polysulfideverbindingen met een binding (waarin n is 2 tot 4), thioëthar- of sulfoniumverbindingen met een -S- of binding, thiolactonverbindingen met een cyclische t -Sr- binding, thioearbonylverbindingen met een -C(=S)-binding, suIfonzuurverbindingen met een -SO^H groep, sulfoxyde- of sul- 30 fonverbindingen met een -S(=0) finding (waarin n ia J of 2), thiocarbonzuren met een 0 u -C-SH groep, 0 tl dithiocarbonzuren met een -C-SH-groep en zouten daarvan.

35 Opdat de organische zwavelverbindingen en zouten daarvan oplosbaar zijn in water is het gewenst dat die 8302150 ¥ ·* 11 verbindingen aminogroepen, hydroxylgroepen, carboxylgroepen of dergelijke in het molecuul bevatten of de vorm hebben van alkalimetaalzouten, zoals kaliumzouten of natriumzouten, amine-zouten, ammoniumzouten of zouten van anorganische zuren.

5 De zwavelverbinding of het zout daarvan heeft een molecuulgewicht van 45 tot 550 bij voorkeur van 65 tot 450.

Het zvavelgehalte in de zwavelverbinding of zout daarvan bedraagt in het algemeen 5 tot 80 gew.%, bij voorkeur 8 tot 70 gew.%.

Van de in water oplosbare organische zwavelverbinding of zouten 10 daarvan wordt aan zwavelhoudende aminozuren of zouten daarvan de voorkeur gegeven.

Voorbeelden van de organische zwavelyerbinding of zouten daarvan zijn onder andere cysteine, homocysteine, cysteïnehydrochloride, 2-thiolhistidine, glutathion, thioglyeol-15 zuur, 2-mercaptopropionzuur, natrium-2-mercaptopropionaat, natriumthioglycolaat, 1-thiosorbitol, 1,2-dithioglycerol, 2-mercaptoêthanol, 2-aminoethaanthiol, 6-mercaptopurine, thioappelzuur, natrium-2-mercaptobenzoaat, calcium-2-mercapto-propionaat, 2-mercaptobenzothiazool, cystine, homocystine, 20 cystaminehydrochloride, dithiodiglycolzuur, 3.3'-dithiodipyïiidi- ne-hydrochloride, 4.4'-dithiodimorfoline, distearyltrisulfide, distearyltetrasulfide, methionine, ethionine, cystathionine, thiomorfoline, actieve methionine, vitamine U, thiodiglycol-zuur, 2.2'-thiodiëthanol, thiazol, thianaftheen, 3.3’-thiodi-25 propionzuur, 2-thiofeencarbonzuur, thiodiglycol, homocysteïne- thiolactonhydrochloride, thloureum, thiosinamine, ethyleenthioureum, thioformamide, thioaceetamide, thiosemicarbazide, cystelnezuur, natriumcyclohexylsulfamaat, natriumrp-tolueensulfonaatcystine-disulfoxyde, saccharine, ammoniumsaccharine, natriumsaccharine, 30 chlooramine-T, thiolazijnzuur, thiolboterzuur, dithiosalicyl- zuur, dithiobenzoëzuurpiperidinium, enz. Deze organische zwavelverbinding of zouten daarvan kunnen alleen worden toegepast of er kunnen mengsels van worden gebruikt. De hoeveelheid van de verbinding(en) die wordt gebruikt ligt tussen 0,05 g/liter en 35 de verzadigingsconcentratie en bij voorkeur tussen 0,1 en 20 g/ liter.

8302150 22 4 *

Voorbeelden van de α-aminozuren die indien nodig worden toegevoegd zijn onder andere glycine, histidine-hydrochloride, fenylalanine, leucine, aspartinezuur, glutamine-zuur, enz. De hoeveelheid van het a-aminozuur die wordt toege-5 voegd bedraagt 0 tot 50 g/liter, bij voorkeur 5 tot 30 g/liter. Deze a-aminozuren kunnen alleen worden gebruikt of er kunnen mengsels van worden toegepast. Voorts kunnen, met het doel om de efficiency van het elektrolytisch bekleden te verbeteren en eigenschappen van het produkt te verbeteren, zoutzuur, zwavel-10 zuur, sulfaminezuur, pyrofosforzuur, waterige ammoniak of kaliumhydroxyde worden toegevoegd in een geschikte hoeveelheid als middel om de pH van het bekledingsbad in te stellen.

Het elektrolytisch bekleden onder toepassing van het bekledingsbad vindt bij voorkeur plaats met een tem- 15 peratuur van het bad van 20 tot 60 C, met een stroomdichtheid 2 van 0,01 A/dm of meer en onder toepassing van een totale hoeveelheid elektriciteit voor het bekleden van 3 tot 1000 coulombs/dm . In aanmerking nemende de uitvoeringsmogelijkheden van het elektrolytisch bekleden en de kosten van de bekledings-20 arbeid, zijn de elektrolyse-oms-tandigheden waaraan het meest de voorkeur wordt gegeven een stroomdichtheid van 0,05 tot 2 5,0 A/dm en een totale hoeveelheid elektriciteit voor het 2 elektrokytÈch bekleden van 4 tot 600 coulombs/dm . Als de temperatuur van hét bekledingsbad niet juist is en de voor het 25 bekleden gebruikte stroomdichtheid is uitzonderlijk laag, verliest het bekledingsbad zijn stabiliteit waardoor een grote spreiding in de weerstandswaarde van de weerstandslaag optreedt en een vermindering van allerlei andere eigenschappen.

De anode die wordt gebruikt bij het elek-3Q trolytisch bekleden kan een onoplosbare elektrode zijn, bijvoorbeeld een koolstofelektrode, een met platina beklede titaan-elektrode of een roestvast stalen elektrode of ook een oplosbare elektrode, bijvoorbeeld een nikkelelektrode of elektrode van een nikkel-tin-legering.

35 Na het vormen van de weerstandslaag op een oppervlak van sterk geleidend materiaal wordt over de weerstands- 8302150 Λ * ti 13 laag heen een elektrisch isolerende laag aangebracht door toepassing van een conventionele bekledingstechniek, waarmee de uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstands-laag volgens de uitvinding wordt verkregen. Als materiaal voor 5 het vormen van de elektrisch isolerende laag die als drager dient, kunnen met voordeel worden gebruikt epoxyharsen, polyimideharsen polyesterharsen of andere thermohardende harsen. Een andere mogelijkheid is een vooraf gevormde drager te gebruiken, verkregen door impregneren van een glasvezeldoek of ander vezelsub-10 straat met een dergelijke hars. Door warm persen (harden) van dit materiaal tegen de weerstandslaag die zich bevindt op het sterk geleidende materiaal, kan een isolerende laag met uitstekende elektrische eigenschappen en warmtebestandheid worden verkregen.

15 De uitvinding voorziet dus in een werkwijze yoor de vervaardiging van een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag, welke werkwijze omvat het toepassen van een bekledingsoplossing die, berekend als metaal, bevat 2 tot 50 g/liter van een tinzout, 1,5 tot 25 g/liter van 20 een nikkelzout, 0 tot 10 g/liter van een metaalzout X (zout van element X), 1QQ tot 45Q g/liter van een alkalimetaalzout van een polyfosforzuur, 0,ff5 g/liter tot de verzadigingsconcentratie van een in water oplosbare organische zwavelverbinding of een zout daarvan en 0 tot 50 g/liter van een a-aminozuur (met uit-25 zondering van zwavelhoudende aminozuren) of een zout daarvan en ψ vormen van een weerstandslaag op de sterk geleidende laag door elektrolytisch. bekleden met behulp van dit bekledingsbad.

Eiguur 2 illustreert de typische yeryaar-digingstrappen die worden toegepast bij de vervaardiging van een 30 gedrukte schakeling uitgaande van een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling volgens de uitvinding die op de hiervoor beschreven wijze is vervaardigd. De bewerkingstrappen verschillen niet wezenlijk van de conventionele werkwijze voor de vervaardiging van gedrukte schakelingen.

35 In trap (A) wordt op de laag sterk geleidend materiaal 1 een fotoresistlaag 4 aangebracht. Daarnawjrdt in 8302150 « 4 * 14 trap (B) de .fotoresistlaag 4 door een fotomasker heen belicht en ontwikkeld onder vorming van een gewenst patroon. Vervolgens wordt, in trap (C) een laagje nikkel 5 door elektrolytisch bekleden en een laagje goud 6 door elektrolytisch bekleden aan-5 gebracht op de gedeelten van de geleidende waar de fotoresist is verwijderd, zodat een aantal elektrodeparen 7 wordt verkregen. In trap (D) wordt de overgebleven fotoresist 4 opnieuw belicht door fotomasker waardoor wordt bereikt dat de laag van fotoresist slechts achterblijft op de gedeelten tussen de twee 10 elektroden 7 en wordt ontwikkeld. Daarna kunnen in trap (E) de sterk geleidende laag 1 en de weerstandslaag 2 die blootliggen in de gedeelten waar de fotoresistlaag in trap (D) werd verwijderd, worden weggeëtst zodat de elektrisch isolerende laag 3 blootkomt. Daarna wordt in trap (F) de fotoresist 4 die is 15 achtergebleven tussen de twee elektroden 7 verwijderd zodat het sterk geleidende -materiaal 1 blootkomt dat wordt weggeëtst in de volgende trap (G). Zo blijft de weerstandslaag 2 over die zich uitstrekt van de uiterste randen van de twee elektroden 7 waardoor deze laag een weërstandselement vormt. Bovenop deze 20 weerstandslaag wordt in de volgende trap (H) een beschermde laag 8 aangebracht waarmee een gedrukte schakelingsplaat wordt verkregen.

Zoals hiervoor in detail werd beschreven is een van de belangrijkste kenmerken van de uitgangsplaat voor 25 een gedrukte schakeling met een weerstandslaag volgens de uitvinding dat de weerstandslaag een grote oppervlakteweerstand heeft variërend van ca 100 ohm/vierkant tot ongeveer 10 kilo-ohm/vierkant en deze laag vrij kan worden gevormd met elke gewenste dikte en dat de uitgangsplaat voor de gedrukte schake-3Q Hng een uitstekende warmtebestandheid en vochtbestandheid heeft en weerstandselementen oplevert die zeer betrouwbaar zijn.

De uitvinding heeft ook het voordeel dat er uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen mee worden verkregen van hoge kwaliteit met oppervlakteweerstanden van 400 ohm per 35 vierkant of meer, bij voorkeur 400 tot 4000 ohm per vierkant en in het bijzonder 500 tot 2000 ohm per vierkant, wat gemakke- 8302150 * % 15 lijk kan. worden bereikt door de weerstandslaag te maken uit de genoemde tin-nikkellegering, welke weerstands laag ook een uitstekende stabiele weerstand te zien geeft,

De uitvinding wordt nu meer specifiek be-5 schreven aan de hand van de volgende voorbeelden. De uitvinding is uiteraard niet beperkt tot deze voorbeelden.

Voorbeeld I

Een elektrolytische koperfoelie met een dikte van 35 jm werd in stukken van 20 cm x 20 cm gesneden. Een 10 beschermend, hechtend maskervel werd ter voorbereiding aan ëén zijde op het gehele oppervlak van de koperfoelie bevestigd en wel aan de buitenzijde van de foelie die in de vorm van een rol ter beschikking stond. Het gelamineerde produkt werd bij kamertemperatuur 3 minuten lang gedompeld in een reinigingsoplossing 15 (waterige oplossing, bereid door verdunnen van 1 vol.dl van een geconcentreerde oplossing van Neutra-Clean 68 van Shiply Company Inc. met 1 vol.dl water) en werd afgespoeld met stromend water en opnieuw gespoeld met gedeioniseerd water. Het gelamineerde produkt werd vervolgens bij kamertemperatuur 2 minuten 20 lang gedompeld in een waterige oplossing die 200 g/liter ammoniumpersulfaat en 15 ml/liter geconcentreerd zwavelzuur bevatte (deze oplossing wordt hierna eenvoudig aangeduid als "ammoniumpersulfaatbehandelingsoplossing") werd gespoeld met water en werd onmiddellijk elektrolytisch bekleed met een tin-25 nikkel-zwavellegering onder de volgende omstandigheden: stroom dichtheid 0,5 A/dm^, temperatuur van het bekledingsbad 25°C, waarbij een vooraf bepaalde behandelingsduur werd toegepast ter verkrijging van een weerstands laag. Het bekledingsbad had de volgende samenstelling: 30 Tin(II)chloride (SnCl2.2H20) 30 g/1

Nikkelchloride (NiC^.öH^O) 30 g/1

Kaliumpyrofosfaat (K^P^Oj) 200 g/1

Glycine (N^C^COOH) 20 g/1

Cysteïne-hydrochloride 1,5 g/1 35 (HSCH2CH(NH2)C00H:HC1.H20

Nadat de weerstandslaag was gevormd op het 8302150

IS

. _ stuk koperfoelie werd het produkt grondig gewassen met water en gedroogd. Het beschermende vel op het stuk koperfoelie werd eraf getrokken en een met epoxyhars geïmpregneerd stuk glas-vezeldoek (algemeen aangeduid als "prepreg") werd op de weer-5 standslaag geplaatst en door verhitten in een lamineerpers- maehine daaraan vast gehecht waarmee een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag werd gevormd.

Van de zo verkregen uitgangsplaat waarvan de weerstandslaag werd verkregen met een elektrolysetijd van 10 J5Q s en onder toepassing van een hoeveelheid elektriciteit van 2 75 coulombs/dm , in voorbeeld I, werd de samenstelling van de temaire legering die de weerstands laag vormde, geanalyseerd met de hierna beschreven methode. De resultaten zijn vermeld in tabel A.

15 Bepaling van de legeringssamenstelling.

Het stukje koperfoelie op een monster van het substraat met een weerstandslaag werd volledig weggeëtst met Neutra-Etch V-l (koperetsoplossing in de handel gebracht door Shiply Company Inc., behandelingstemperatuur 50°C; pH = 20 7,6-7,8).

Na grondig spoelen met water werd een stuk van 2 cm x 2 cm uit het middengedeelte van de uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling gesneden, grondig gewassen met gedeïoni-seerd water en gedroogd, waarmee een monster voor bepaling met 25 behulp van ESCA werd verkregen, dat wil zeggen een meting van het zwavelgehalte in de legering berekend als zwavelgehalte ten opzichte van in de legering aanwezig nikkel. Ondertussen werd de rest van de uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling grondig gewassen met gedeïoniseerd water en gedroogd en daarna vol-30 ledig opgelost met behulp van een oplossing van oplosmiddel bestaande uit 30 ml geconcentreerd salpeterzuur en Dml gedeïoni-seerd water. De tin- en nikkelconcentraties van de verkregen oplossing werden geanalyseerd door middel van atoom-absorptie-fotometrie.

35 8302150 i fc 17

Tabel A

Voorbeeld Vergelijkend Experiment 1 Tin (gew.%) 68,5 70,7

Nikkel (gew.%) 31,5 29,3 5 Zwavel (%) 32,4 -

Onder toepasang van uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen waarbij de elektrolyseduur (voor het vormen van de weerstandslaag) had gevarieerd tussen 30 s en 250 s, werden gedrukte schakelingen vervaardigd op de volgende wijze.

]0 De uitgangsplaten voor de gedrukte schakelingen (die zo waren vervaardigd dat ze, door variatie van de elektrolyseduur een bepaalde weerstandswaarde hadden) werden onderzocht op hun warmtebestandheid en vochtbestandheid. De resultaten zijn vermeld in tabel B. De waxmtebestandheid wordt uit gedrukt in de J5 verandering van de weerstandswaarde (%) na bewaren van een monster bij 100°C gedurende 100 h en de vochtbestandheid wordt uitgedrukt in de verandering in de weerstandswaarde (%) na bewaren van een monster bij' 40°C en 90 % RH gedurende 100 h.

De zo verkregen uitgangsplaten voor ge-20 drukte schakelingen werden onderzocht op hun gemiddelde weerstandswaarde over het gehele oppervlak van de platen en op de spreiding van de weerstand ten opzichte van de gemiddelde waarde, teneinde het verband te vinden tussen die waarden en de elektrolyseduur. De resultaten zijn weergegeven in figuur 3.

25 Vervaardiging van een gedrukte schakeling met een weerstands-elêment.

De uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag werd bij kamertemperatuur gedurende 3 minuten gedompeld in de boven beschreven reinigingsoplossing, 30 gewassen met water en gedroogd. Vervolgens werd een laag van fotoresist ΑΖ-1Π (een positief type fotoresist van Shiply Company Inc.) op het koperfoelie-oppervlak van de uitgangsplaat aangebracht door de uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling in een fotoresistoplossing te dompelen bij kamertemperatuur, 61Γ 35 de plaat uit te trekken met een snelheid van 5 tot 10 cm/min. · en hem bij 80°C 20 min. te drogen.

8302150 18

De laag fotoresist werd bestraald met het licht van een super-hogespanningskwikdamplamp van 3 kW (HMW- N6-3, vervaardigd door Oak Manufacturing, belichtingsafstand 2 65 cm) met een totale belichtingsdoses van 450 mJ/cm waarmee 5 op de plaat een bepaald patroon werd gevormd dat bedoeld was om door elektrolytisch afzetten van nikkel en elektrolytisch afzetten van goud de elektrodengedeelten van een aantal weerstands elementen te vormen. Vervolgens werd de laag van fotoresist bij kamertemperatuur 3 min. ontwikkeld met ΔΖ-303 (een 10 alkalische ontwikkeloplossing van Shiply Company Inc.) om de laag van fotoresist op elk van de elektrodeplaatsen te verwijderen. Na deze ontwikkeling werd de uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met stromend water gewassen en vervolgens 30 tot 60 s met gedeïoniseerd water gewassen. Daarna werd de plaat 15 met de boven beschreven ammoniumpersulfaatbehandelingsoplossing 30 s bij kamertemperatuur Behandeld en gewassen met water. Op de gedeelten van het oppervlak die waren blootgekomen door verwijdering van de laag van fotoresist werd elektrolytisch een nikkellaagje afgezet onder de volgende omstandigheden: 20 2 A/dm^, 50°C; elektrolyseduur 6 min. en op het zo geyormde nikkellaagje werd elektrolytisch een laagje goud afgezet onder

2 Q

de volgende omstandigheden: 0,5 A/dm ; 40 C; elektrolyseduur 20 min. De uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling werd afgewassen met water en gedroogd waarna een aantal elektrodenparen 25 aanwezig was.

Vervolgens werd de uitgangsplaat yoor een gedrukte schakeling met behulp van de boven beschreven lichtbron onder dezelfde omstandigheden als hiervoor beschreven belicht door een fotomasker waarmee werd bereikt dat fotoresist-30. materiaal achterbleef op de plaats van de weerstandselementen en werd de laag ontwikkeld en afgewassen met water onder dezelfde omstandigheden om de laag fotoresist te verwijderen yan andere gedeelten dan waar de weerstandselementen moesten komen. Vervolgens werd de elektrolytische ko-perfoelie op de plaatsen 35 waar de laag van fotoresist was verwijderd weggeetst met de bovengenoemde Neutra-Etch V-l oplossing. De verkregen plaat voor 8302150 19 een gedrukte schakeling werd afgewassen met water en de niet meer noodzakelijke gedeelten van de weerstandslaag die waren blootgekomen door verwijderen van gedeelten van de koperfoelie werden weggeetst met een etsoplossing van 335 ml geconcentreerd 5 zwavelzuur, 35 ml geconcentreerd salpeterzuur, 50 ml geconcentreerd zoutzuur, 10 ml waterstofperoxydeop los sing en 590 ml gedexoniseerd water.

Vervolgens werd de laag van fotoresist die nog aanwezig was op een aantal gedeelten van de weerstandsele-10 menten verwijderd door dompelen in aceton bij kamertemperatuur gedurende 10-20 s. De stukken koperfoelie die waren blootgekomen door het verwijderen van de laag van fotoresist werden weggeetst met dezelfde etsoplossing (Neutra-Etch V-l) als hiervoor beschreven.

15 De plaat met een gedrukte schakeling werd grondig gewassen met gedexoniseerd water en gedroogd. Het gevolg was dat de laag van weerstandselementen die waren verbonden met de paarsgewijze elektroden blootkwamen. De blootgekomen gedeelten van de weerstandselementen werden gebruikt als zoge-20 naamde weerstanden. Op deze weerstanden en op de gedeelten van de elektroden die bij deze weerstanden lagen werd door middel van zeefdrukken een tegen soldeer bestendige inkt aangebracht. Door de opgebrachte inkt door verwarmen onder voor geschreven omstandigheden te harden, werd de gewenste plaat met een gedruk-25 te schakeling met weerstanden verkregen.

Tabel B

Weerstandswaarde Warmtebestandheid Vochtbestandheid (Ω/vierkant) _(%)_ _(%)_

Voorbeeld I 180 0,5 0,3 3Q 485 0,9 0,5 1700 1,5 1,6

Vergelij- 50 0,4 0,1 kend® . 165 0,6 0,2 proef 1 ’ 280 0,9 0,4 35

Vergelijkende proef 1 830 2 1 50

2Q

. Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen met een weerstands-laag vervaardigd waarbij alleen de toevoeging van cysteïne-hydrochloride aan de bekledingsoplossing voor het elektrolytisch 5 afzetten van de weerstandslaag werd weggelaten en de elektrolyse-omstandigheden werden gewijzigd in 0,5 A/dm^; 25°C en 4 tot 30 s. De samenstelling van de weerstandslaag op de uitgangsplaat voor de gedrukte schakeling (na een elektrolyseduur van 150 s) is eveneens vermeld in tabel A. Dit de uitgangsplaten voor gedrukte 10 schakelingen werden op dezelfde wijze als in voorbeeld I plaatjes met gedrukte schakelingen vervaardigd. Deze plaatjes met een gedrukte schakeling werden beproefd om het verband te vinden tussen de weerstandswaarde en de elektrolyseduur. De resultaten zijn weergegeven in figuur 4. Dit deze resultaten blijkt dat de weer-15 standswaarde die werd verkregen net de ui tgangsp laten voor de gedrukte schakelingen ten hoogste van de orde van 300 ohm/via:kant was. De uitgangsplaten voor de gedrukte schakelingen werden verder beproefd op hun warmtebéstandheid en vochtbestandheid op dezelfde wijze als in voorbeeld X. De resultaten zijn vermeld in 20 de hiervoor gegeven tabel H..

Voorbeeld II

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen vervaardigd behalve dat de toevoeging van glycine aan de bekledingsoplossing voor 25 het elektrolytisch afzetten van de weerstandslaag werd weggelaten en het cysteïnehydrochloride werd vervangen door 2,0 g/liter cystine.; De legeringssamenstelling van de weerstandslaag op de uitgangsplaat voor de gedrukte schakeling werd op dezelfde wijze geanalyseerd als in voorbeeld I. Het bleek dat de legering be-3Q vatte 70,2 gew.% tin en 29,8 gew.% nikkel. Door ESCA meting werd vastgesteld dat het zwavelgehalte van de legering 19,2 % bedroeg ten opzichte van het gehalte aan nikkel.

Daarna werden, onder toepassing van de bovengenoemde uitgangsplaten voor de gedrukte schakeling gedrukte 35 schakelingen vervaardigd op dezelfde wijze als in voorbeeld I.

De plaatjes met gedrukte schakelingen werden beproefd om het ver- 830 2 1 50 % 21 band te vinden tussen de weerstandswaarde en de elektrolyseduur. De resultaten zijn vermeld in figuur 5. De plaatjes werden verder beproefd op hun warmtebestandheid en bestandheid tegen vocht op dezelfde wijze als hiervoor beschreven. De resultaten 5 zijn weergegeven in tabel C.

Tabel C

Weerstandswaarde Warmtebestandheid Vochtbestandheid (fi/vierkant) (%) (%) 110 0,7 0,3 10 320 1,2 0,3 800 2,0 0,5

Voorbeelden III-VI

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden 15 uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen met een weerstands- laag vervaardigd waarbij alleen een bekledingsoplossing voor het vormen van de legering van de weerstandslaag door elektrolytisch afzetten werd gebruikt waarin het tin(II)chloride-gehalte 6 tot 45 g/1 bedroeg en het nikkelchloride-gehalte 15 tot 54 g/1 be-20 droeg en het totale gehalte van deze twee componenten tezamen 60 g/1 bedroeg, zoals is weergegeven in tabel D en waarin 1,J g/1 homocystine werd gebruikt in plaats van cysteinehydrochloride. De legeringssamenstelling van deze uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen werd geanalyseerd.

25 Dit deze uitgangsplaten voor gedrukte scha kelingen werden op soortgelijke wijze als hiervoor beschreven gedrukte schakelingen vervaardigd. Deze plaatjes met gedrukte schakelingen vertoonden een weerstandswaarde (van de weerstands-laag} van ca 450 ohm/vierkant en deze plaatjes werden verder 30 beproefd op hun andere eigenschappen. De resultaten zijn yenpeld in tabel D.

8302150 22 οι τ) ö <u •n •Η CO — — rH Λ Λ

α3 »w ι o o o — ΐοσ> I I

&ο α) νο ο μ ο — νι ο cm — 03 Vl > ft <u nd

C

t-i «— »—· r~~ *— *fmi CSj Λ Λ Λ Λ Λ ι-Η <- νο ο ο — ο σ\ μτ οο (U 4-1 ΙΓ) ο CM ΟΝ Ο Μ 03 CM - VI Ο 01 Μ > ft Η > . — Ο Ο CO CO sf A AAA ft ft

Vl no Mf Ο Ο ~ ιοιονο ΟΟ O m ο cm co ο —

O CM

> > ο· — ο o co cn cm A Λ AAA ft Λ r-ivt m <o ο ο ~ cm oo t'- oo <uo — -ο· ο cm m-si-co i

,Ο O CM

nl >

H

>

H

a <—> <f \o <1· r> cn ^ Λ ft K «Ν Λ Λ

Vl Ο Ο Ο Ο —' 1Γ1 Mt vO OO

0 cncnocM όοομγ

O CM

>

H

H -- — on — oo oo

« A AAA A A

,o incnoo— on o 'Cf — o

Vl Mf — o CM t^CMm

o CM

o > «—n

6-S

v-/ 6sS

v_✓ /-v Ό \ y—N ✓—S. 1—1 ·Η Ό iH t—l i—l i—l “'•'I 0) *rf \ JO 03 » Μ Μ M ^ 6Ό

' 'w' MX CO

a) ^ is cö ö OO pti Ö 6·« <13 χα -uoi

CM CM 0·ιΜ · M M W-U

fÖfE! Ο-P ^w'-/ 03 CO

CM NO O CO 03 ,Ο 03 • · I'm CM po ÖD rI i—I 03,0 CM CM O W 0 W(jJ(33 4J 4-1 i—l rH CM Ο Ο S ,0 O O ft CM p Ö «IJ V4C3

Ö .Η MT Μ Ο ·Η v-j is 5 O

ω ?! id Z S Η Z N |S> 8302150 23 « Vergelijkende proef 2

Er werden uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen met een weerstandslaag vervaardigd op dezelfde wijze als in voorbeeld IV behalve dat de bekledingsoplossing 5 gebruikt voor het vormen van de weerstandslaag door elektroly-tisch bekleden 6 g/1 nikkelchloride en 54 g/1 tin(II)chloride bevatte. De samenstelling van de legering op deze uitgangsplaten voor een gedrukte schakeling is eveneens vermeld in tabel D. Uit deze uitgangsplaten voor een gedrukte schakeling 10 werden gedrukte schakelingen vervaardigd op dezelfde wijze als hiervoor beschreven. De uitgangsplaten voor de gedrukte schakeling werden onderzocht om het verband vast te stellen tussen de weerstandswaarde en de elektrolyseduur (8 tot 300 s). De resultaten zijn weergegeven in figuur 6. Ze laten zien dat de weer- 15 standswaarde zeer laag was, 100 ohm/vierkant of minder. De uit-gangsplaat met voorgedrukte schakeling met een weerstandswaarde van 60 ohm/vierkant werd beproefd op zijn warmtehestandheid en vochtbestandheid. De resultaten zijn eveneens vermeld in tabel D.

20 Vergelijkende proef 3

De werkwijze van voorbeeld IV werd gevolgd om door elektrolytisch bekleden een weerstandslaag te vormen waarbij alleen het tin(II)chloride uit de bekledingsoplossing werd weggelaten en de hoeveelheid nikkelchloride werd gewijzigd 25 in 60 g/1. Onder de volgende bekledingsomstandigheden: stroam- 2 dichtheid 0,5 A/dm en elektrolyseduur 5 min. werd niet een duidelijk afgezette laag van legering gevormd maar werd slechts een gekleurd oppervlak verkregen wat mogelijk een gevolg was van "verbrandingsverschi j nselen". Met het oog op een goede 30 vergelijking werd de "weerstandslaag”, verkregen na een elek-trolytische bekledingsbehandeling gedurende lange tijd onderzocht op de samenstelling van de legering. De resultaten zijn vermeld in tabel D,

Voorbeelden VII-X

35 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen met een weerstands- 8302150 24 , laag vervaardigd waarbij alleen de voor bet vormen van de weer- standslaag gebruikte bekledingsoploasing werd gewijzigd zoals is aangegeven in tabel E. Deze uitgangsplaten voor een gedrukte schakeling werden onderzocht op samenstelling van de legering.

5 Uit de uitgangsplaten voor de voorgedrukte schakelingen werden gedrukte schakelingen vervaardigd. Van deze gedrukte schakelingen werden de platen op de weerstandswaarde ca 600 ohm/vierkant bedroeg onderzocht op hun eigenschappen. Deze resultaten zijn weergegeven in tabel E.

10 Tabel E

Vb.VII Vb.VIII Vb.IX Vb.X

Tin(II)pyrofosfaat (g/1) 50 - 50 25

Tin(II)chloride (g/1) 30 15

Nikkelsulfaat (g/1) - - 17 15 Nikkelchloride (g/1) 30 - 15 30

Nikkelsulfamaat (g/1) - 40 -

Kaliumpyrofosfaat (g/1) 350 250 200 200

Glutaminezuur (g/1) - - 55

Glycine (g/1) 20 20 15 15 20 Cystine (g/1) 2,0 2,0 2,0 2,0

Tin (gew.%) 67,0 67,0 69,5 68,3

Nikkel (gew.%) 33,0 33,0 3Q,5 33,7

Zwavel (%) 57,5 33,5 23,6 53,6 25

Warmtebestandheid (%) 3,8 0,9 3,6 3,3

Vochtbestandheid (%) 0,4 0,3 0,5 0,3

Voorbeelden XI-XV

30 Uitgangsplaten voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag werden op dezelfde wijze vervaardigd als in voorbeeld I behalve dat bij de bereiding van de bekledings-oplossing voor het vormen van de weerstands laag cystine werd toegevoegd in een hoeveelheid van 0,1 tot 12 g/1 in plaats van 35 cysteïnehydrochloride en dat de elektrolyseduur steeds werd ingesteld op 300 s.

8302150 ‘ 25 * Deze uitgangsplaten voor gedrukte schakelin gen werden onderzocht op s-amenstelling van de legering. Uit deze uitgangsplaten voor een gedrukte schakeling vervaardigde gedrukte schakelingen werden beproefd op hun warmtebestandheid 5 en vochtbestandheid. Deze resultaten zijn weergegeven in tabel F. De correlatie tussen de hoeveelheid toegevoegd cystine en de oppervlakteweerstand is weergegeven in figuur 7.

Tabel F

Vb.XI Vb.XII Vb.XIII Vb.XIV Vb. XV

10 Hoeveelheid toegevoegd cystine (g/1) 0,1 0,5 2,0 5,0 12,0

Tin (gew.%) 70,9 70,8 67,0 66,7 63,8

Nikkel (gew.%) * 29,1 29,2 33,0 33,3 36,2

Zwavel (%) 25,3 38,5 39,0 40,0 46,2 15

Weers tandswaarde (Ω/vierkant) 25 145 730 1600 8500

Warmt ebestand- heid (%) 0,3 0,5 0,8 0,2 +0,1 20 Vochtbestandheid (%) 0,2 0,4 0,3 0,9 2,5

Voorbedden XVI-XXI

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden 25 uitgangsplaten voor gedrukte schakeling met een weerstandslaag vervaardigd waarbij alleen de bekledingsoplossing die werd gebruikt voor het vormen van de weerstandslaag werd gewijzigd als weergegeven in tabel G. De uitgangsplaten voor de gedrukte schakeling werden onderzocht op de legeringssamenstelling. Uit deze 3Q uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen werden gedrukte schakelingen vervaardigd. Van de gedrukte schakelingen werden die welke een weerstandswaarde te zien gaven van ca 900 ohm/vierkant beproefd op hun eigenschappen. De resultaten zijn vermeld in tabel G.

35 Vergelijkende proef 4

Op dezelfde wijze als in voorbeeld XXI werd een uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstands- 8302150 26 J laag vervaardigd behalve dat in de bekledingsoplossing die werd gebruikt voor het vormen van de weerstands laag geen di-thiodiglycolzuur werd toegevoegd, de hoeveelheden tin(II)chloride (dihydraat) en nikkelchloride (hexahydraat) beide werden ge-5 wijzigd in 20 g/1 en de hoeveelheid natriummolybdaat (dihydraat) werd gewijzigd in 10 g/1. De uifcgangsplaat voor gedrukte schakeling werd onderzocht op de samenstelling van de legering van de weerstandslaag. De resultaten zijn weergegeven in tabel G.

Onder toepassing van de uitgangsplaten voor gedrukte schakelin-10 gen werden gedrukte schakelingen vervaardigd. De gedrukte schakelingen werdén beproefd om het verband vast te stellen tussen de weerstandswaarde en de elektrolyseduur (5 tot 20 s). De resul- Λ ...

taten zijn weergegeven in figuur 8. De hoogste weerstandswaarde die in deze gedrukte schakeling werd verkregen was 400 ohm/ 15 vierkant. De gedrukte schakeling die een weerstandswaarde te zien gaf van 125 ohm/vierkant werd beproefd op warmtebestandheid en vochtbestandheid. De resultaten zijn weergegeven in tabel G.

20 8302150 > 27 <u' Ό

C

a) ^ cm cn m ^ τ—I ^ ο ! ο I ι ο m m ι 1 1 'S2' lolcTo

cu 14-1 CM CM — Γ-. CM r^. CM

60 & Η cn m cn cn <f n cm^ ö 0 ' s ' 5 s 1 1 ' i a 1 1 ~ K - 0 £ oo m vo ci ^ cm^ * g 1 g 1 ^ 1 £ S 1 1 1 2 £ 1 0 1 s 0 0 £ K « ® “1 °°. ^ ^ ^ ^ £; 001 — 1 1001 I m ° ^ " 1 Ivooo . cn mt 0 cm cm — ë H cm 00 00 o cn

·* «I ft A A

> 0101 I 1 m o I co I ic2£i1,£j~° •xj cn cn vo <N — Ό n ^ £ 0

H

'cut* m 'j \o ^ ^ 1 1 ° 1 S 1 1 1 S S 1 1 " 1 2 £ 1 1 1 2 0 0 £ > in « r* ^ « * ° 1 S 1 1 1 3 S " 1 1 '22' 1 1 ° 0 0 £

—· I

rM fi ^ o 60 -U —· Q — «η W ** /~* —v —. ' I—i μ r-i ·—) pH r-4 r-4 60 3 O'-- —' 2 -rt w 60 3 ·μ 60 S'? ^ rM Μ H 60 t—1 60 W ij ^ 2 *I|j «s,. 'w' -n^ 'w’ U Γ-i +J ^ Σ> £ 2 00 00 00 Λ 3 μ ο i m O m .2 cm S cm cn cm cmöO'-'Oi-möoojo · 00 a) to f3 S'? m -1-1 as . as · a: · ^ 0 <u-H UH s v Μ m a ^ ; w rvi r~so c~ <f a) Sn 3« Ό <n *3 » ·μ ·μ -u SO C .ϋ g. n ·-< g μ g d -μ ·μ 3 a) id 3 3 μ Ο !n ·μ ·μ O *rt O 5 3 0 raai30Ii4Sïa4o£E-'P33J3£->3;WHaNÏ3> 3302150 * « 28

5 Voorbeelden XXII-XXVII

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen vervaardigd met een weerstands laag waarbij alleen de voor het vormen van de weer-5 standslaag gebruikte bekledingsoplossing een samenstelling had zoals weergegeven in tabel H. Deze uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen werden onderzocht op de legeringssamenstelling.

Dit deze uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen werden gedrukte schakelingen vervaardigd. Van deze gedrukte schakelin-10 gen werden de exemplaren met een weerstandswaarde van ca 1200 ohm/vierkant beproefd op hun warmtebestandheid en vochtbestand-heid. Deze resultaten zijn weergegeven in tabel H.

Referentievoorbeeld.

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd 15 een uitgangsplaat voor gedrukte schakelingen met een weerstands-laag vervaardigd waarbij alleen een bekledingsoplossing werd gebruikt met een samenstelling zoals weergegeven in voorbeeld XXIII die tevens 3,5 g/1 koperpyrofosfaat bevatte, voor het vormen van de weerstands laag. De legeringssamenstelling van de 20 weerstandslaag op deze uitgangsplaat voor gedrukte schakelingen is weergegeven in tabel H. Onder toepassing van deze uitgangsplaat voor gedrukte schakelingen werd een gedrukte schakeling vervaardigd. Deze gedrukte schakeling werd beproefd om het verband te vinden tussen de weerstandswaarde en de elektrolyseduur 25 (10 tot 250 s).· De resultaten zijn weergegeven in figuur 9.

Uit deze resultaten ziet men, dat de hoogste weerstandswaarde 150 ohm/vierkant bedroeg. De gedrukte schakeling die een weerstandswaarde te zien gaf van ca 100 ohm/vierkant werd onderzocht op zijn eigenschappen. De resultaten zijn weergegeven in tabel H. 3Q

8302150 * 29

* I

(U

•ri ö vo m in — sr sr sf cn μ iw m I in o* l > o I m - I 1 S S « 1 1 ° ° ° a ji n cn — o — nescn sm Ή O ^

d> M

m P- H m <f vo o >i in ^ n £ ο,οι I - ο I in 1 i - « )8 1 1 ° £ ” ” j*J cn cn — p« cn p^cm m • *** £

H

δ si- O -- CO - Ο «ί g « » ·«·«·**

. ololcNimimcNllMOl-lJ'j-’O

g cn cn n. cn vO«n ^ δ m m o cm =o m — m Q it Λ Λ Λ Λ ΛΛΛ . ι ο ο — I loltni-IcoojcMl ι on — ο ο ί (η ο cn νο<Ν — Ϊ> (Ν ^ ui ο η ο οο CM cn S 8 1 8 - 1 1 ° § 8 ” 1 1 £ 8 ~ 1 1 S ° ° Λ -Ν > „ m m ΐ" co μ ιη ® d in ι «η ρΓ ι ι ο I m - I I ο £ in" I I β ^ ο be cn cn ο — m cn — cn

. CN

35 jo > <a ,ο

to H

,λ «oo— m on in S Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ

. 010—1 imlOOIIOjnsflliN-O

^ co co f** —* *”* \q co <r

/-V

00 v_'

(U

— —ι .j SN yi Π w

/-v O W

1-1 1-1 r-v ^_.

?* ‘iji IS

T—1 t—1 Ö0 T—1 i-M CJ ~N. 2 m *·^ s·/ o £0 /*^w *c a) d CM --- · 5 SN C0Ö O 60 O 33 Ο O 00 00 00 00 ^ C6^ <U 5 & ►! Ο t! 2

cvj \_y CM cn CN CN ' Ν' I -H < 00 Φ 00 S N <0 W

cn as . as Ed oj w S ^ ω ^ <u ^ a oj CN Γν vO PvO P O <U <U β CO S» , '— ,^,¾¾

* Ο · O · · r*s — C β »ri >» 60 pN

CNCNCNCNCN-d-OO-H-H H,c

O cn O cNOCQOi(i4>iMwS04<iP<'nemHO rj ö *r4 3 Q C3 <1* ifl Η O er4 *rl Ο O *H ^ iO Q

8302150 30

Voorbeelden XXVXII-XXXII

Op dezelfde wijze als in voorbeeld XIII werden uitgangsplaten voor gedrukte schakeling met een weerstands laag vervaardigd waarbij alleen de bekledingsomstandighe-5 den werden gevarieerd tussen 0,1 en 2,5 A/dm^ en 30-60°C zoals is weergegeven in tabel J,

De uitgangsplaten voor de gedrukte schakelingen werden onderzocht op de samenstelling van de legering. Uit deze uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen werden ge-10 drukte schakelingen vervaardigd. Van de plaatjes met gedrukte schakelingen werden die exemplaren die een weerstandswaarde te zien gaven van ca 800 ohm/vierkant beproefd op warmtebestand-heid en vochtbestandheid. Deze resultaten zijn weergegeven in tabel J.

15 Tabel J

Vb. Vb. Vb. Vb. Vb.

XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII

Temperatuur bekle- dingsoplossing (°C) 30 30 30 45 60 20 Stroomdichtheid bij elektrolyt bekleden (A/dm2) 0,1 0,5 2,5 2,5 2,5

Tin (gew.%) 72,8 68,3 57,9 59,8 69,2

Nikkel (gew.%) 27,2 31,7 42,1 40,2 30,8 25 Zwavel (%) 39,4 37,8 38,6 35,4 40,3

Warmtebestandheid (%) 1,4 1,1 0,8 1,2 1,3

Vochtbestandheid (%) 0,7 0,8 0,6 0,8 0,7

3Q Voorbeelden XXXIII-XXXV

Op dezelfde wijze als in voorbeeld XXVI

werden uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen met een weer- standslaag vervaardigd waarbij alleen de hoeveelheid cystine die in de bekledingsoplossing werd toegepast voor het vormen 35 van de weerstandslaag werd gewijzigd in 5,0 g/1 en de stroom- dichtheid bij het elektrolytisch bekleden werd gewijzigd in 0,5 A/dm^ (voorbeeld XXXIII), 1,0 A/dm^ (voorbeeld XXXIV) en 2 2,0 A/dm (voorbeeld XXXV). Deze uitgangsplaten voor gedrukte 830 2 1 50 31 ri schakelingen werden onderzocht op samenstelling van de weer stands legering in geval de totale hoeveelheid elektrische lading bij het elektrolytisch bekleden was vastgelegd op 75 2 coulombs/dm net als in voorbeeld I. De resultaten zijn weer-5 gegeven in tabel K.

Uit deze uitgangsplaten voor gedrukte schakelingen werden gedrukte schakelingen vervaardigd. Deze gedrukte schakelingen werden beproefd om het verband te vinden tussen de weerstandswaarde en de elektrolyseduur (10 tot 250 s). De IQ resultaten zijn weergegeven in de figuren 10-12. Van deze platen met gedrukte schakelingen werden de exemplaren die weerstands-waarden te zien gaven van ca 450, 1200 en 4000 ohm/vierkant beproefd op de warmtebestandheid en vochtbestandheid. De resultaten zijn weergegeven in tabel K.

15 Tabel K

Vb. Vb. Vb.

XXXIII XXXIV XXXV

Tin (gew.%) 66,2 68,5 68,6

Nikkel (gew.%) 31,5 28,8 28,4 20 Cobalt (gew.%) 2,3 2,7 3,0

Zwavel (%) 60,1 37,3 50,0

Weerstandswaarde (Ω/viarkant) 25 Warmtebestandheid (%) 450 0,8 1,1 0,9 1200 0,7 0,7 1,0 4000 0,7 1,2 1,2 3Q Vochtbestandheid (%) 450 0,4 0,4 0,4 1200 0,4 0,4 0,5 4000 0,6 0,6 0,9 35 Hoewel de uitvinding in detail is beschreven mede aan de hand van specifieke uitvoeringsvormen zal het duidelijk zijn dat allerlei variaties en modificaties kunnen worden toegepast zonder buiten het kader van de uitvinding te kamen.

8302150

Claims

6. Werkwijze voor het vervaardigen van een 35 uitgangsplaat voor een gedrukte schakeling met een weerstandslaag, omvattende een elektrisch isolerende laag, een laag van S3 0 2 1 50 τ weerstandsmateriaal vastgehecht op ten minste één oppervlak van de elektrisch isolerende laag en een sterk geleidende materiaal-laag is vastgehecht op de weerstandslaag, met het kenmerk, dat men een bekledingsoplossing bereidt die, berekend als metaal be-5 vat: 2 tot 50 g/1 tinzout, 1,5 tot 25 g/1 nikkelzout, 0 tot 10 g/1 van tenminste één zout van een metaal uit groep IB, IIB, VIA t/m VIIIA van de lange periode 10 van het periodiek systeem, 100 tot 450 g/1 van een alkalimetaalzout van een polyfosforzuur, 0,05 g/1 tot de verzadigingsconcentratie aan een in water oplosbare organische zwavelverbinding of zout 15 daarvan en 0 tot 50 g/1 α-aminozuur of een zout daarvan en dat men uit deze bekledingsoplossing door elektrolytisch bekleden op de sterk geleidende materiaallaag een weerstandslaag vormt,
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het elektrolytisch bekleden plaats vindt onder de volgende omstandigheden: temperatuur van het bekledingsbad: 20-60°C stroomdichtheid voor het bekleden: 2 25 0,01 A/dm of meer totale hoeveelheid elektriciteit gebruikt voor het bekleden: 2 3-1000 coulombs/dm . 3Q 8302150