NL8204693A

NL8204693A - Werkwijze voor het katalytisch kraken van stikstof-bevattende koolwaterstof.

Info

Publication number: NL8204693A
Application number: NL8204693A
Authority: NL
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1983-07-01
Also published as: FR2517693A1; BR8206963A; US4390416A; IT8224640A1; GB2111525A; CA1203495A; DE3244376A1; IT1154633B; IT8224640A0

Description

-1- * 's f %

Werkwijze voor het katalytisch kraken van stikstof-bevattende koolwaterstof.

De uitvinding heeft betrekking op het katalytisch kraken van koolwaterstof en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het doelmatig kraken van koolwaterstof-uitgangsmaterialen, die een hoog gehalte aan basische organische stikstofcomponenten 5 bevatten.

Met stikstof verontreinigde koolwaterstoffen, zoals zijn afgeleid van leisteenolie, kunnen moeilijk worden gekraakt bij aanwezigheid van de gebruikelijke kraakkatalysatoren. De basische stikstof-onzuiverheden hebben de neiging de zure 10 plaatsen in de katalysator, die aanwezig zijn in zeoliet/ siliciumoxyde-aluminiumoxyde-hydrogelkatalysatoren te neutraliseren en derhalve te deaktiveren. Het neutraliseren van de zure kraakplaatsen leidt tot deaktiveren van de katalysator en een overeenkomstige vermindering in de katalytische 15 capaciteit en doelmatigheid van een gefluïdiseerde katalytische kraakbewerking (FCC).

Het is reeds bekend, dat met stikstof verontreinigde uitgangsmaterialen kunnen onderworpen worden aan een voorbehandeling, waarbij de stikstof-verontreinigingen worden 20 verwijderd of gedeaktiveerd. Typerend kunnen de stikstof-bevattende uitgangsmaterialen worden onderworpen aan een hydrogeneerbewerking, waarbij de stikstof-verontreinigingen worden omgezet in stikstofverbindingen, die voor het kraken uit het uitgangsmateriaal kunnen worden verwijderd. Ook is 25 voorgesteld koolwaterstof-uitgangsmaterialen, die belangrijke hoeveelheden organische stikstof-onzuiverheden bevatten, te onderwerpen aan een extractiebewerking, waarbij de stikstofverbindingen selectief worden verwijderd.

Typerende bekende werkwijzen omvatten de behandeling 30 van het uitgangsmateriaal met een anorganisch zuur, dat met de 8204693 -2- 4 ♦ stikstofonzuiverheden reageert onder vorming van een bezinksel, dat op geschikte wijze kan worden afgescheiden. Dergelijke werkwijzen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.525.812 en 2.800.427. Deze octrooischrif-5 ten beschrijven werkwijzen, waarbij stikstof-uitgangs- materialen worden gecombineerd met anorganische zuren, zoals fluorwaterstof of zwavelzuur. Deze zuren reageren met de stikstofonzuiverheden in het uitgangsmateriaal onder vorming van een precipitaat, dat wordt verwijderd door decanteren 10 en selectieve extractie met het oplosmiddel. Opgemerkt wordt, dat deze literatuurplaatsen ook vermelden dat met zuur behandelde uitgangsmaterialen overblijvende sporen zuur kunnen bevatten na de extractiebewerking en dat het in het uitgangsmateriaal aanwezige restzuur tijdens het kraken een 15 aktiverende invloed op de kraakkatalysator heeft.

Hoewel technische werkwijzen bekend zijn, waarbij voorbehandelde, met stikstof verontreinigde uitgangsmaterialen doeltreffend kunnen worden gekraakt bij aanwezigheid van zure kraakkatalysatoren, blijkt in het algemeen dat de 20 voorbehandelingen leiden tot de toepassing van kostbare apparatuur en/of tot de vorming van aanzienlijke hoeveelheden zuur bezinksel.

De uitvinding beoogt derhalve een verbeterde werkwijze te verschaffen voor het kraken van met stikstof veront-25 reinigde koolwaterstof-uitgangsmaterialen.

Voorts beoogt de uitvinding een katalytische kraak-werkwijze te verschaffen, waarbij het deaktiveren van de . kraakkatalysator door in residu-koolwaterstof-uitgangs-materialen aanwezige stikstofverbindingen belangrijk wordt 30 tegengegaan op een doeltreffende en economische wijze.

Deze en andere doelstellingen van de uitvinding zullen voor een deskundige duidelijk worden aan de hand van de volgende beschrijving, de voorbeelden en de tekening, waarop schematisch een kraakeenheid voor gefluidiseerd katalytisch 35 kraken is aangegeven, die is aangepast aan de eisen van de onderhavige uitvinding.

8204693 v . « ' -3-

In grote lijnen beoogt de uitvinding het katalytisch kraken van stikstof-bevattende koolwaterstofuitgangsmaterialen bij aanwezigheid van een zuur, dat aan het uitgangsmateriaal wordt toegevoegd onmiddellijk voor dat dit 5 uitgangsmateriaal met de kraakkatalysator in contact komt in de katalytische reaktiezone van een eenheid voor ge-fluldiseerd kraken.

Meer in het bijzonder is gebleken dat koolwaterstof-uitgangsmaterialen, die öngeveer 0,05 tot 2,0 gew.% 10 basische organische stikstofverbindingen bevatten, doeltreffend katalytisch kunnen worden gekraakt in een normale FCC-eenheid door toevoeging van een zuur aan het uitgangsmateriaal onmiddellijk voor het kraken in hoeveelheden, die voldoende zijn om te reageren met en derhalve te neu-15 traliseren tenminste ongeveer 50% en bij voorkeur alle basische organische stikstof, die in het uitgangsmateriaal aanwezig is.

Een uitvoeringsvorm van de uitvinding, die in het bijzonder de voorkeur verdient is weergegeven in de 20 tekening, die een afbeelding geeft van een typerende FCC-stijgbuis-kraakeenheid, die theoretisch is gemodificeerd om deze aan te passen aan de nieuwe werkwijze. Uit de tekening blijkt de aanwezigheid van een katalytische kraakeenheid, die een stijgbuis-reaktorsectie 10 omvat.

25 De stijgbuisreaktorsectie 10 is voorzien van een voeding- toevoerleiding 11 aan de onderzijde daarvan. Met de voeding-tóevoerleiding 11 zijn verbonden een toevoerleiding 12 voor de koolwaterstofvoeding en een leiding 13 voor de stoom/zuur-dispersie. De leiding 13 voor de dispersie van stoom en zuur 30 is verbonden met een stoomleiding 15 en een zuurleiding 16.

De stijgbuissectie is ook voorzien van een terugvoerleiding 18, die wordt gebruikt om teruggeleide produkten uit de kraakreaktie toe te voegen.

Zoals uit de tekening blijkt mondt de stijgbuissectie 35 10 uit in een cycloon-vat 20, dat is voorzien van een afvoerleiding 21 voor de reaktoreffluent. Het cycloonvat 20 8204693 -4- omvat in het onderste deel een stripsectie 30, waarin stripstoom wordt toegelaten door een stripstoomleiding 31.

Aan de onderzijde van de stripsectie 30 is een afvoerleiding 35 aangebracht, die dient voor het verwijderen van afge-5 werkte katalysator uit de stripzone. Een regeneratorsectie 40 vangt afgewerkte katalysator op door de leiding 35. De regeneratorsectie is voorzien van een leiding 47 voor ver-brandingsgas-afvoer en verbonden met een bron voor verbrandingslucht via een lucht-verhittingssectie 50, die is 10 verbonden met een leiding 51 voor verbrandingslucht. Geregenereerde katalysator uit de regeneratorsectie 40 wordt afgevoerd door de leiding 55 voor geregenereerde katalysator, die verbonden is met de stijgbuisreaktorsectie 10.

Bij het functioneren wordt een koolwaterstof-uitgangs-15 materiaal door leiding 12 gepompt en gecombineerd met disper-gerende stoom, die loopt door leiding 13. De dispergerende stoom wordt voor het contact met de koolwaterstofvoeding gemengd met een zuur, dat door leiding 16 in de leiding 15 voor dispergerende stoom wordt geïnjecteerd. Bij contact met 20 het mengsel van dispergerende stoom en zuur reageren de organische stikstofverbindingen van de koolwaterstofvoeding met het zuur en worden daarbij geneutraliseerd. Het mengsel van gedispergeerde koolwaterstof komt dan in de stijgbuis-reaktor door leiding 11 en gaat verder omhoog en wordt 25 gemengd met katalysator, die de stijgbuis binnenkomt door leiding 55. Op dit punt gaan de katalysator en de met zuur behandelde koolwaterstofvoeding verder omhoog door de stijgbuisreaktor 10 in de vorm van een zeer innig mengsel van katalysator, gesuspendeerd in een in belangrijke mate ver-30 dampte koolwaterstof. De katalysator en het koolwaterstof-mengsel is op dit punt in een zogenaamde gefluïdiseerde toestand. Op dit punt is de temperatuur van het reaktie-mengsel ongeveer 455 tot 565°C.

Het mengsel van koolwaterstofkatalysator gaat geleide-35 lijk door de stijgbuis omhoog met een snelheid, die een verblijftijd in de stijgbuis verschaft van ongeveer 1 tot 8204693 v “δ- ΙΟ seconden. Tijdens deze periode heeft de kraakreaktie plaats en de koolvaterstofvoeding, die typerend koolwaterstof fracties met hoog molecuulgewicht omvat, wordt gekraakt, waarbij belangrijke hoeveelheden produkten met 5 lager molecuulgewicht worden verkregen, zoals benzine en lichte stookolie. Bovendien wordt cokes op de katalysator-deeltjes afgezet.

Het gasvormige mengsel van gekraakte koolwaterstoffen, gecombineerd met katalysatordeeltjes, gaat verder omhoog 10 door de stijgbuis 10 en komt in het gycloonvat 20, waarin de vaste katalysator uit de verdampte reaktoreffluent wordt vrijgemaakt. De reaktoreffluent wordt verwijderd door leiding 21, terwijl de vaste katalysatordeeltjes, die in de cycloon zijn achtergebleven, in contact worden gebracht met 15 stripstoom, die door leiding 31 binnentreedt. De stripstoom verwijdert de lichtere fracties van de koolwaterstofresten, die op de fijnverdeelde katalysator aanwezig zijn en deze laatste wordt uit de stripsectie verwijderd door leiding 35.

De door leiding 35 uit de stripsectie verwijderde 20 katalysator wordt dan gevoerd naar de regenerator 40 en daarin gemengd met verbrandingslucht, die in de luchtverhitter 50 vooraf is voorverhit tot een temperatuur van ongeveer 35 tot 315°C. Bij contact met de verbrandingslucht wordt de katalysator, die ongeveer 0,6 tot 2,0 gew.% koolstof in de 25 vorm van cokes bevat, geoxydeerd (dat wil zeggen afgebrand) bij temperaturen van ongeveer 590 tot 790eC. De oxydatie-of regeneratiereaktie, die in de regenerator 40 plaats heeft, leidt tot de vorming van een verbrandingsgas, dat wordt afgevoerd door leiding 47. De geregenereerde katalysator, 30 die nagenoeg vrij is van cokes, wordt door leiding 55 uit de regenerator 40 verwijderd en teruggevoerd naar de onderzijde van de stijgbuissectie 10, waar deze wordt gecombineerd met verse, met zuur behandelde koolwaterstofvoeding.

De hoeveelheid zuur, die met de dispergerende stoom 35 wordt gecombineerd, omvat ongeveer 50 tot 100% van de hoeveelheid, die theoretisch is vereist voor het neutraliseren van 8204693 -6- de basische stikstofcomponenten in de binnenkomende koolwaterstofvoeding. Bij voorkeur wordt het gehalte van de koolwaterstofvoeding aan basische stikstof continu gecontroleerd en de in de dispergerende stoom geïnjecteerde 5 hoeveelheid zuur wordt continu geregeld om de hoeveelheid te verschaffen, die nodig is voor het neutraliseren van de basische stikstofcomponenten.

In het algemeen gesproken zal de koolwaterstofvoeding ongeveer 0,05 tot 2,0 gew.% basische stikstof blijken te 10 bevatten en de overeenkomstige hoeveelheid zuur, die nodig « is voor het neutraliseren van deze basische stikstof, wordt continu geleverd. Alternatief kan het zuur worden gecombineerd met de verhitte koolwaterstofvoeding door middel van injectieorganen (niet getekend), die in de toevoer-15 leiding voor de koolwaterstof zijn aangebracht. Hoewel het de voorkeur verdient het zuur op te nemen in de dispergerende stoom, die gewoonlijk wordt gebruikt voor het dis-pergeren van de koolwaterstof, zal het duidelijk zijn dat het zuur kan worden opgenomen in of toegevoegd aan de koolwater-20 stofvoeding, onafhankelijk van de dispergerende stoom. Het zuur dat wordt gebruikt is bij voorkeur een anorganisch zuur, bijvoorbeeld zwavelzuur, fosforzuur, chloorwaterstofzuur of salpeterzuur. Ook kunnen organische zure bestanddelen, die waterstofionen bevatten, worden gebruikt, zoals azijnzuur en 25 propionzuur.

De bij voorkeur bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste koolwaterstofvoedingen omvatten in de eerste plaats residu- en zware gasolie-uit-gangsmaterialen met een kooktraject van ongeveer 175 tot 30 600°C.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste kraakkatalysatoren omvatten in de handel verkrijgbare katalytische kraakkatalysatoren, gewoonlijk aangeduid als katalysatoren voor kraken in gefluïdiseerde toestand (FCC).

35 Deze katalysatoren omvatten typerend een kristallijn zeoliet, bijvoorbeeld type X, Y of ZSM-5 zeoliet, gemengd 8204693 * % -7- met een anorganische oxydematrix. De anorganische oxydematrix kan een siliciumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumoxyde, aluminiumoxyde of s i1iciumoxyde-magnesium-oxyde sol of hydrogel omvatten. Bovendien kan de matrix 5 belangrijke hoeveelheden klei bevatten, bijvoorbeeld kaolien. Typerend bevatten in de handel verkrijgbare zeoliet** bevattende kraakkatalysatoren van ongeveer 10 tot 50 gew.% zeoliet, opgenomen in de anorganische oxydematrix. De bij de werkwijze gebruikte katalysator kan ook CO-verbrandings-10 katalysatoren bevatten, zoals platina of palladium, ge** dispergeerd op een anorganisch oxyde, bijvoorbeeld gamma aluminiumoxyde. Typerend bevatten deze katalysatortoevoegingen bijvoorbeeld van 50 tot 1000 delen per miljoen platina/ palladium. Bovendien kan de promotor voor de verbranding in 15 de vorm van platina**palladiumzouten gelijkmatig zijn ge-

dispergeerd op het oppervlak van de katalysator, die bij de reaktie wordt gebruikt. De totale katalysator volgens de uitvinding, zoals die in de kraakeenheid wordt gebruikt, zal bijvoorbeeld van ongeveer 0,1 tot 10 delen per miljoen 20 platina/palladium bevatten. Bovendien zal het duidelijk zijn dat de katalysator componenten of toevoegingen kan bevatten, zoals aluminiumoxyde of mengsels van aluminiumoxyde en zeldzame aarden, die dienen voor het regelen van de SO

X

emissie uit de regenerator.

25 Hoewel de werkwijze niet op technische schaal is toegepast, wordt aangenomen dat technische toepassing zal leiden tot een belangrijke en continue neutralisatie van de stikstofcomponenten van een technisch uitgangsmateriaal, waardoor de tijdelijke deaktivering van een in een technische 30 eenheid gebruikte katalysator zal verminderen. Bovendien zal de toevoeging van zuur op de aangegeven wijze de vorming van ongewenste neutralisatie-bezinksels en residuen verminderen, zoals die optreden bij de afzonderlijke behandelingen. Het zuur, dat aan de katalysator-uitgangsmaterialen 35 kan worden toegevoegd, gaat door de reaktor in de vorm van een neutralisatieprodukt, dat op bekende wijze uit de eenheid 8204693 -8- kan worden verwijderd als bezinksel (zeer zware niet-gereageerd hebbende oliën) en/of BS&W (bodemafzetsel en water). Deze laatste materialen vormen in de meeste raffinaderijen zeer kleine hoeveelheden en zijn een gevolg 5 van primaire destillatie van de reaktieprodukten uit de reaktor.

De volgende voorbeelden, die op laboratoriumschaal zijn uitgevoerd, lichten de uitvinding nader toe.

Voorbeeld I

10 De doeltreffendheid van de onderhavige werkwijze werd op proefschaal gedemonstreerd in het laboratorium onder toepassing van zwavelzuur (l^SO^), fosforzuur (H^PO^) en azijnzuur (CH^COOH), drie uitgangsmaterialen met de in tabel A beschreven eigenschappen en in de handel verkrijgbare 15 kraakkatalysatoren A en B (respectievelijk Davison Chemical Co.Super D Extra en GRZ-1) met de in tabel B genoemde eigenschappen. Proefresultaten werden verkregen onder toepassing van apparatuur voor de microaktiviteit voor katalytisch kraken, zoals beschreven in ASTM D-3907.

8204693 *" -tit-—ΓΓ” .......... ' 9 % -9- /-s

CM

u 3 w cm • 0 3 60 •5 m CM Ο n a; JO m •Tl « *1 ON Ο I*1» m

qj νβ o -^mr^oooN

o CM

> ”u « ce o u

4J

co ^ <u ce 3 « Γ

H

0) V W ·Η te I—· £9

an 3 C C

§ C « 3

So S o\ cn- | « C 4) “ " * gÖO- cd 4J in cm _ oo co *- o 4J Ή Ό •iM 4) 0-»

3 iJ

•n ce ·<· <J (3 /-% >0

(U

t-ι > I 4J

a> a) u* 0 ^¢0 u ce 4) 3

Hoc w <U T- JS - · O 0 M 3

•H

•U Ö0 £ -5 en- <* 18 £ 2 Γ « ·β o m ·*- -«icMcnoi^ c «« ·>·> cnmr^aioo

< o cl O O

> CM

~4J

0) ^ CO o

o vO

CJ *“

4J T

CD Q

4) ? g w < w

<U

M · ·*

(—4 cj *2 4U

eu o 3 qj to < φ 60 f—t 4-1 o ·· oo I-· c ti

4-1 ·· ·γ4 3 C

·· β ·· J2 4J O. 3 Ό 3 ·· i-i U co O·

·· -r4 p. 4-1 CO CO <0 OKfr-SSf-OS

dll II II O fd ·Η T> ooooo

C J3 C 4J 4J co B ^ — in σ> O

•H 4J ·Η CO O CO 3 C ,¾ 3 X 1-4 ,M H PO '3 ·Η Ή dj a *--ι ·γ4 u oo c Ο ·Η C 4-1 CO CU ‘1-4 > o < w > co w 8204693

-10-Tabel B

Katalysatoreigenschappen

Katalysator A B Evenwicht 5 AI2O3; gew.% 30,0 25,6 30,0

Na2Ü: gew.% 0,74 0,50 0,77 o

Specifiek oppervlak: m /g 173 230 80 H20 PV: cc/g 0,23 0,22 0,24 ' 10 ABD: g/cc 0,76 0,71 0,87

Aktiviteit :vol.% omzetting 79 87 68 ^ bepaald na 732°C, 8 uren, 100% stoom, 0,2M Pa 15 deaktivering met ASTM 3907 werkwijze.

Voorbeeld II

Onder toepassing van de in tabel A beschreven uitgangsmaterialen en van de in de handel verkrijgbare katalysatoren 20 A en B, die in tabel B zijn beschreven, werden proeven uitgevoerd met mengselsyan E^SO^ (14,2g per liter) WCF-1 en met mengsels van WCF-1 plus 30% leisteenolie-voeding plus I^SO^. In alle gevallen werd het E^SO^ eenvoudig fysisch gemengd met het olie-uitgangsmateriaal voordat dit in de reaktor wordt gebracht. 25 De resultaten, die zijn aangegeven in tabel C, tonen een duidelijke verbetering in het kraakgedrag als aan deze uitgangsmaterialen met een hoog stikstofgehalte wordt toegevoegd.

8204693 φ V* £+ * Ό -11- + c οι <r νο _ <U Ο νΟ ο 4Jw irj op-Oov-tfr^ismoocM m to QQOg Λ A Α ΛΛ «I»* » Λ * * Λ + ·Η5Β Ο Ο*- com -- ί r-> oom <r \ο

ή) ΙΟ «ϊ CM CM

»“ ι—Ι β< I 00 Pa ί< — U Ο « 3 f3 -— 0) •Η Η β ο ω -» to α) μ μ « to οο _ ^ χ %Γι tn co ^ <a ο ο·ί οο co ο <ί >ί Ονο — ο ff* ^ —Λ * ********** * * οο ι μτ O'-cMinOMi-voeMO’- <r r-* e Pa *>« -ί μ cm en •η ϋ ο ^4 « 3 en V > Ό en Μ 33 α) 3

> I

μ Ί3 X ·Η 3 0) Ό Λ Ο <-ι μ <» Ο. C + _ .

C0 # Ρ* 5 m ι ι-. ο vn ο cm ο σ- m<-oo ο σ> <r — « 11 C& CM CA - * * * * * * * * * * * * * 00 a ϋ * cm cm Ο*- si-in --43--0 r>0£ ° ^ Λ C *5 3 — S ό mcM-oo •h a .5 ο a * s Γ4 « 2 0 0) N . ° 43 S * < q, to ο υ g* H 0 ° 6 CN ω o 00 & . .17 00 .

S' μ .5 «

Jj μ <U O' 2 n xj t— -<f Ο i? > .h m oo co <j\ oo cm on m co cm vn ^ (I) I #k β»**·**·*** Λ * <0 j- 4j cn vo o--cnsr--sr'OOOvo i'» 00 Γ.

§·μυ m mcM— « > » 00 00 ® 00 W C 5? 5 2? to c Jd ·Η C ·Η c to

.5 β T3 -a T3 ·μ iH

Μ) β) T) > 41 fl 00 3 5)10 ooo ootu^otuc 5 § > .5 .5 ^ > 5 --3¾

<5 μ ,-v <U 00 T3 00 T3 000) , J J

oo. heeo>eooo)o)c»«oo « ο P* μ ·μ ο ·η C O to *-a μ w>> μ ί>ίθθθ)'θ>'β·^>μμ a) μ Of O C > C > 0) 0)Ό β) μ 0) > 0)0) tuoo <τ·η f* S w.h οο)θθ)θ)>α)·μ ·μ>ο>α) o e « μ· ρ ^ > μ > 2 « ö ^ t! «it 2 en «ή π) · οο 0) · μ > μ »«ϊ s ο> ο Ν β) μ CMC ·μ 44^4θΟ&0)0)0) ο) > ο = > > 33 « μ η ο·η>5 ®1> «#> « ·· = Μ

« α) 30>Ό οο μ μ to β)0)ι—ta^o)**KC

e <υ μ μ μ ο) α) ο)Κ ο» μ ^ Οβο)υ^-ι^Ν··μ to Λοιβ οι ·· ο to cm > > >0)>·*·μ >·« u + 3 ·3 > to ο § μ οο > μ ο > S S -u* ϊ- ϊ ·η«ο5 ι ο ο) + · ί β : η ϋ ο «ο τ3 τ) to oc tn-H(u>-— > en > <j-o)a) m-o > a) c>4 3 oo-uw-u o >o 40 43 ο) ι * o to h o to -u μ 5 " j., i'0 Ϊ2 t-1 wtooo μο)α>α)· il · ll »· ++43—μ<ηα)ΐβ > C0 4-) 44 Ό Ν > 00 4-1 W Ό-μ ΟΝ Λ <1 6 β to .μ α) β cm ο tno <r u ο m m -η w 5 ο μ opip 00 ΡΗθΕ-<α·μΗου«-ΐ ν υ-κ 8204693 -12-

Dit verbeterde gedrag blijkt uit de hogere waarde van de omzetting, hetgeen aangeeft dat de neutralisatie van de zure kraakplaatsen is verminderd, hogere opbrengsten aan benzine en hogere opbrengsten aan lichte "cycle" olie.

5 Voorbeeld III

Bij een ander voorbeeld onder toepassing van de evenwichtskatalysator en H^PO^ (in een hoeveelheid van 28,4 g/liter olie) gemengd met WCF-1 werd een kleine verbetering van de katalytische aktiviteit waargenomen 10 (tabel D).

Tabel D

Evenwichtskatalysator

Resultaten micro-aktiviteit WCF WCF + 3,18% HoP0, _ _ _’_3 4

Omzetting :vol.% 43,8 45,0 15 H2 :gew.% 0,18 0,12 C.J + :gew.% 0,91 1,0

Totaal C,_ :vol.% 3,6 4,6 :vol.Z 2,6 3,6

Totaal C^_ :vol.% 4,7 6,5 20 C, :vol.% 1,5 2,0 4 iC^ :vol.% 2,8 3,8 + benzine: 38,5 40,0 benzine/omzetting.verhouding 0,88 0,89

Cokes : gew.% verse voeding 3,8 3,8 25 ^ 16 WHSV, 3 kat/olie, 482°C, standaardvoeding.

Voorbeeld IV

Onder gebruikmaking van WCF-2, gemengd met 1,2% H2S0^ 30 en 3,23% azijnzuur, werden aanvullende gegevens verkregen, die het effect van deze zuren op de katalytische aktiviteit (omzetting) en de opbrengst aan produkt (tabel E) aangaven.

H2S0^ Heeft de grootste invloed op de kraakaktiviteit, maar het gebruik van azijnzuur verbetert de omzetting en de 35 selectiviteit voor benzine. Het is ook van belang dat de zuur- 8204693 -13- toevoeging de selectiviteit voor cokes schijnt te verbeteren, waaruit blijkt dat het reaktiemengsel van zuur en organische bestanddelen geen cokesvormende brij geeft.

Tabel E

5 Katalysator A

Deaktivering onder toepassing van 100% 8 uren 0,2 M Pa 732 °C

Microaktiviteit- WCF-<2) WCF (2) WCF (2) resultaten;_ voeding + 1,2% H^SO^ + 3,23% azijnzuur

Omzetting :vol.% 54,6 71,5 57,8 10 H2 ;gew.% 0,04 0,02 0,03 + C2 :gev.% 1,12 1,18 1,1

Totaal :vol.% 5,4 6,8 5,2 rvol.% 3,6 4,6 3,5

Totaal ;vol.% 8,3 9,6 7,1 15 C4 :vol.% 2,0 2,2 1,7 iC^ :vol.% 5,2 6,1 4,6 + benzine: 48,5 66,0 52,5 benzine/omz.

verhouding: 0,89 0,92 0,91 20 Cokes :gew.% verhouding: 2,9 2,77 2,9 8204693

Claims

1. Werkwijze voor het katalytisch kraken van stikstof-bevattende koolwaterstof-uitgangsmaterialen, waarbij het uitgangsmateriaal met een katalysator in contact wordt 5 gebracht onder katalytische kraakomstandigheden bij verhoogde temperatuur, met het kenmerk, dat men aan het uitgangsmateriaal onmiddellijk voor het contact met de genoemde katalysator een hoeveelheid zuur toevoegt, die voldoende is om een belangrijk deel van de in het uitgangsmateriaal 10 aanwezige basische stikstofcomponenten te neutraliseren.

1» -14-

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuur wordt toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is om tenminste 50% van de basische stikstofcomponenten te neutraliseren.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuur gecombineerd wordt met stoom, die voor het contact met de katalysator met het uitgangsmateriaal wordt gemengd.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuur wordt gekozen uit zwavelzuur,zoutzuur, salpeterzuur, 20 fosforzuur en azijnzuur.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het uitgangsmateriaal tenminste 0,05 gew.% basische stikstof bevat en dat ongeveer 0,1 tot 5 gew.% (berekend op de totale olievoeding) zuur wordt toegevoegd om deze te neutra- 25 liseren.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een kristallijn zeoliet bevat, dat is gedisper-geerd in een anorganische oxydematrix.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 30 het zeoliet van type Y is, dat is uitgewisseld met zeldzame aarde.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de anorganische oxydematrix wordt gekozen uit silicium-oxyde, aluminiumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumoxyde, 35 siliciumoxyde-magnesiumoxyde-hydrogelen, siliciumoxydesolen, siliciumoxyde-aluminiumoxydesolen, aluminiumoxydesolen, klei 8204693 -15- "Si . ..........m en mengsels daarvan.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de katalysator ongeveer 0,1 tot 10 delen platina en palladium per miljoen bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de katalysator 1 tot 30 gew.% van een middel voor het regelen van de hoeveelheid SO bevat. A 8204 693