IT8224640A1 - Cracking catalitico di idrocarburi - Google Patents
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Description
ACKING CATALITICO DI IDROCARBURI?.
RIASSUNTO
Delle cariche d?alimentazione idrocarburiche contenenti azoto sono piroscisse per catalisi in presenza di un acido. L'acido ? combinato con la carica d'alimentazione immediatamente prima di venire a contatto con un catalizzatore di piroscissione (cracking) , nella parte montante di un impianto di piroscissione per catalisi fluida.
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda il cracking catalitico
?i idrocarburi e, pi? specificatamente, un procedimento per piroscindere in maniera efficace cariche di alimentazione idrocarburiche che contengono un alto livello di componenti con azoto organico basico.
Gli idrocarburi contaminati da azoto, come per esempio quelli derivanti da olio di schisto, sono difficili da piroscindere in presenza dei convenzionali catalizzatori di piroscissione? Le impurezze di azoto che sono basiche tendono a neutralizzare e quindi disattivare i punti catalitici acidi contenenuti nei catalizzatori di zeolite/idrogel di allumina-silice. La neutralizzazione dei punti acidi di piroscissione porta alla disattivazione del catalizzatore e a ima corrispondente riduzione nella capacit? catalitica e nella efficienza di una operazione FCC.
E* stato riportato in precedenza che le cariche di alimentazioni contaminate di azoto possono essere sottoposte ad un trattamento preliminare durante il quale ? contaminanti azotati vengono rimossi o disattivati. Per esempio, le cariche di alimentazione contenenti azoto possono essere sottoposte ad un trattamento di idrogenazione in cui le impurezze azotate vengono convertite in composti di azoto che possono essere rimossi dalla carica di alimentazione prima della piroscissione? E' stato inoltre suggerito di sottoporre cariche di alimentazione idrocarburiche che contengono quantit? notevoli di impurezze di azoto organico ad un procedimento di estrazione in cui i composti azotati sono rimossi selettivamente.
Tipici procedimenti della tecnica precedente includerebbero il trattamento della carica di alimentazione con un acido inorganico che si com bina con le impurezze azotate a formare un fango che pu? essere convenientemente separato . Tali procedimenti seno esposti nei brevetti U.S.A.
2.525.812 e 2.800.427. Questi brevetti descrivono procedimenti in cui le cariche di alimentazione azotate, sono combinate con acidi inorganici quali acido floridricoo 1 ' acido solforico. Questi acidi si combinano con le impurezze azotate presenti nella carica di alimentazione formando un precipitato che ? rimosso per decantazione e estrazione con solventi selettivi. Va osservato che questi riferimenti riportano anche che le cariche di alimentazione trattate con acido possono contenere tracce residue di acido dopo lo stadio di estrazione e che l'acido residuo presente nella carica di alimentazione durante la piroscissione ha un effetto di attivazione sul catalizzatore di pirescissione
Sebbene la tecnica nota riporti procedimenti commerciali con cui cariche di alimentazione contaminate di azoto, pre-trattate, possono essere efficacemente piroscisse in presenza di catalizzatori di piroscissione acidi ? generalmente risultato che i procedimenti di pretrattamento comportano l'uso di impianti costosi e/o danno luogo alla formazione di notevoli quantit? difanghi acidi.
E* quindi imo scopo della presente invenzione fornire un procedimento perfezionato per piroscindere cariche di alimentazione idrocarburiche contaminate di azoto.
Un altro scopo dell'invenzione?fornireunprocedimentodipiroscissione catalitico in cui la disattivazione del catalizzatore di piroscissione ad opera dei composti azotati presenti nelle cariche di alimentazione idrocarburiche residui ? sostanzialmente ridotta in maniera efficace ed economica.
Questi e ancora altri scopi della presente invenzione appariranno chiaramente evidenti ad un esperto nel ramo dalla descrizione particolareggiata che segue, dagli specifici esempi e dal disegno che illustra schem ;aticamente un impianto di piroscissione per catalisi fluida che ? atta ad utilizzare gli insegnamenti della presente invenzione.
In senso generale, la presente invenzione contempla la piroscissione catalitica di cariche di alimentazione idrocarburiche contenenti azoto in presenza di un acido che viene aggiunto alla carica di alimentazione immediatamente prima del contatto della carica stessa con un catalizzatore di piroscissione nella zona di reazione catalitica di un impianto di piroscissione fluida.
Pi? specificatamente la richiedente ha scoperto che Cariche di alimentazione idrocarburiche che contengono da circa 0,05 a 2,0% in peso di composti azotati organici basici possono essere efficacemente piroscisse per catalisi in un convenzionale impianto FCC mediante l'aggiunta alla carica di alimentazione, immediatamente prima della sua piroscissione, di un acido in quantit? sufficienti a combinarsi con almeno il 50% e, meglio,tutto l'azoto organico basico contenuto nella carica di alimentazione e a neutralizzarlo.
Una forma di realizzazione dell'invenzione particolarmente prefe rita ? esposta nel disegno che illustra un tipico impianto di piroscissione FCC s colonna montante che ? modificato teoricamente per mettere in pratica il nuovo procedimento della richiedente. Facendo riferimento al disegno, si pu? vedere un impianto di idrosc?ssione per catalisi che include una parte reattore a colonna montante 10. La parte reattore a colonna montante 10 ? munita di un tubo di entrata dell'alimentazione 11 previsto al fondo di essa. Al tubo di entrata dell'alimentazione 11 sono connessi un tubo di alimentazione degli idrocarburi 12 e un tubo del vapore di dispersione/acido 13? Il tubo del vapore di dispersione/acido 13 ? collegato al tubo del varpore 15 e al tubo dell'acido l6.La parte colonna montante 10 ? inoltre munita di un , tubo di riciclo 18 che ? usato per aggiungere prodotti di riciclo provenienti dalla reazione di piroscissione.
Come illustrato nel disegno, la colonna montante 10 sbocca in un recipiente a ciclone 20 che ? munito di un tubo di uscita dell'ef fluente dal reattore 21. Il recipiente a ciclone include,nella zona inferiore,una parte "str?pper" BO in cui ? immesso vapor d'acqua estraente attraverso il condotto 31 del vapore di stripping. Nella porzione inferiore della sezione di stripping 30, ? previsto un tubo di uscita 35 che serve a rimuovere il catalizzatore esausto dalla zona stripper. Un rigeneratore 40 riceve il catalizzatone esausto attraverso il tubo 35? H rigeneratore ? mu ni'to di un tubo di uscita del gas di scarico 47 ed ? collegato ad una fonte di aria di combustione attraverso un riscaldatore dell?aria 50 che ? collegato al tubo dell'aria di combustione 51? H catalizzatore rigenerato proveniente dal rigeneratore 40 esce attraverso il tubo del catalizzatore rige narato 55 che ? collegato al reattore a colonna montante 10*
Nell'esercizio,una carica di alimentazione idrocarburica viene pompata attraverso il tubo 12 dove si combina con vapor d'acqua di dispersione che passa attraverso il tubo 13? Il vapor d'acqua di dispersione, prima del contatto con la oarica idrocarburica, ? mischiato oon un acido che ? iniettato attraverso il tubo 16 nel tubo del vapore di dispersione 13??i contatto con la miscela vapor d'acqua di dispersione/acido, i componenti azotati organici della carica di alimentazione idrocarburica reagi? econo con l'acido e sono neutralizzati da esso? la miscela di idrocarburi dispersi entra poi nel reattore a colonna montante attraverso il tubo 11 e continua a salire ed ? mischiata al catalizzatore (die entra nella colonna montante attraverso il tubo 35?A questo punto il catalizzatore e la carica idrocarburica trattata oon acido continuano a salire attraverso l reattore a colonna montante 10 come .miscela molto intima di catalizzatore sospeso in un idrocarburo sostanzialgente allo stato di vapore? La miscela di catalizzatore e idrocarburo a questo punto ? in uno stato cosiddetto fluidizzato? A questo punto la miscela catalitica di reazione & ad una temperatura da circa 453 a 565?C.
La miscela di idrocarburo/catalizzatore continua a salire attraverso la colonna montante ad ima velocit? tale da dare un tempo di permanenza nella colonna montante da circa 1 a 10 secondi?Durante questo periodo avviane la reazione di piroscissione e la carica idrocarburica, che generalmente comprende frazioni idrocarburiche di alto peso molecolare, ? piroscissa producendo rese sostanziali di prodotti di peso molecolare inferiore, quali la benzina e l'olio combustibile leggero? Inoltre, si deposita coke sulle particelle catalitiche?
La miscela idrocarburica gassosa piroscissa combinata con le particelle catalitiche continua a salire attraverso la colonna montante 10 ed entra nel recipiente a ciclone 20 dove il catalizzatore solido ? separato dall'effluente dal reattore allo stato di vapore? L'effluentedelreattore ? rimosso attraverso il tubo 21 mentre le particelle catalitiche solide trattenute nel ciclone vengono poste a contatto oon vapor d'acqua estraente che entra attraverso il tubo 31? XI vapore estraente rimuove le porzioni pi? leggere del residuo idrocarburioo presente sul catalizzatore finemente suddiviso,il quale viene rimosso poi dalla zona a strippar 30, attraverso il tubo 35
Il catalizzatore rimosso dellazonaastripperattraversoil tu bo 35 viene poi alimentato nel rigeneratore 40 dove viene mischiato con ?feria di combustione ohe ? stata precedentemente riscaldata, nel riscaldatore dell*aria 50, ad una temperatura da circa 35 a 315?C? Per contatto oon l'aria di combustione, il catalizzatore ohe contiene da circa 0,6 a 2,0% in peso di carbone come coke, ? ossidato (cio? bruciato) a temperature da circa 590 e 790?C? La readone di ossidazione o rigenerazione condotta nel rigeneratore 40 d? luogo alla produzione di un gas di scarico che esce attraverso il tubo 47* Il catalizzatore rigenerato* sostanzialmente esente da coke* ? rimosso dal rigeneratore 40 attraverso il tubo 55 ed ? rialimentato ?i fondo della parte a colonna montante 10 dove ? combinato con l'alimentazione idrocarburica fresca entrante trattata con addo?
La quantit? di acido ohe ? combinata con il vapore di dispersione costituisce da circa 50 a 100% di quella necessaria per neutralizzare teorieamante i componenti azotati basici che si trovano nell'alimentazione idrocarburica entrante? Preferibilmente, il contenuto d'azoto badco del? l'alimentazione idrocarburica viene continuamente misurato, e la quantit? di addo iniettata nel vapore di dispersione ? continuamente regolata in modo da fornire la quantit? atta a neutralizzare i componenti azotati basici? In termini generali, 1*alimentazione idrocarbonica risulter? contenere da circa 0,05 a 2,0% in peso di azoto basico, e verr? continuamente fornita la corrispondente quantit? di acido necessaria per neutralizzare questo arsoto basico? Alternativamente, l'acido pu? essere combinato con la oarioa idrocarburica riscaldata attraverso mezzi di iniezione (non illustrati) previsti nel tubo dell'alimentazione idrocarburica. Sebbene si preferisca includere l'acido nel vapor d'acqua di dispersione normalmente usato per disperdere gli idrocarburi, ? chiaro ohe l'acido pu? essere incluso o aggiunto alla carica idrocarburica indipecdsntessente dal vapor d'acqua di dispersione?
L'acido usato per combinarsi con la carica idrocarburica ? preferibilmente un addo minerale quale ad esempio il solforico* il fosforico il cloridrico o il nitrico? In alternativa s? possono utilizzare componenti acidi organici che danno ioni idrogeno, come per esempio l'acido acetico e il propionico.
Le cariche idrocarburiche usate preferibilmente nella messa in pratica dell'invenzione comprenderanno principalmente cariche di alimentazione di residui e di gasolio pesante che posseggono un intervallo dei punti di ebollizione da circa 175 a 600?C.
I catalizzatori di piroscissione usati nel procedimento comprendono catalizzatori di piroscissione per catalisi reperibili in commercio, comunemente indicati come catalizzatori di piroscissione fluida (PCC)? Questi catalizzatori comprendono generalmente una zeolite cristallina, come per esempio una zoolito tipo X, Y o ZSM-5? mischiata ad una matrice di ossido Inorganico. La matrice di ossido inorganico pu? comprender? un sol o un idrogel di silice, silice-allumina, allumina o silice-magnesia? Inoltre, la matrioe pu? contenere quantit? notevoli di argilla, come per esempio caolino? Generalmente i catalizzatori di piroscissione contenenti zooliti repexdbile in commercio contengono da circa 10 a 50% in peso di zoolito incorporar? ta nella matrice di ossido inorganico? Il catalizzatore utilizzato nel processo pu? includere catalizzatori di combustione del CO, come per esempio platino e palladio dispersi BU un ossido inorganico quale la gamma allumina? Generalmente questi additivi catalitici contengono-quantit? da 30 a 1000 parti per milione di platino/palladio? Inoltre, sulla superficie del catalizzatore che ? utilizzato nella reazione si pu? disperdere uniformemente il promotore di combustione in forma di sali di platino/palladio. Il catalizzatone globale utilizzato nell'impianto di piroscissione conterr? quantit? da circa 0,1 a 10 parti per milione di platino/palladio. Inoltrer? ovvio che il catalizzatore pu? contenere componenti o additivi quali ad esempio allumina e materiali compositi di allumina e terr? rare che servono a controllare le emissioni SO^del rigeneratore.
Sebbene il pr?cedimento non sia stato realizzato su scala commerciale r si pu? anticipare che l*uso commerciale del procedimento della Richiedente dar? luogo ad ima neutralizzazione sostanzialmente continua dei componenti azotati di una carica di alimentazione commerciale, neutralizzazione che ridurr? la disattivazione temporanea di un catalizzatore usato in un impianto commerciale. Inoltre, l'aggiunta di acido nel modo esposto qui deve eliminare la produzione di indesiderabili fanghi e residui di neutra? lizzazione quali sono quelli prodotti da procedimenti di trattamento separati. L'acido ohe pu? essere aggiunto alla carica di alimentazione catalitica avanza attraverso il reattore in fo ras di prodotto di neutralizzazio? ne che pu? essere convenzionalmente rimosso dall'impianto come sospensione (olii non reagiti molto pesanti) e/o come BS&W (sedimenti di fondo e acqua). Questi ultimi materiali rappresentano quantit? piccolissime nella maggior parte delle raffinerie e . prevengono dalla distillazione primaria dei prodotti di reazione provenienti dal reattore.
Rescritti gii elementi di base della presente invenzione, si forniscono i seguenti esempi su scala di laboratorio per illustrare ulterior mente il processo
ESEMPIO 1
L'efficacia del presente procedimento ? stata dimostrata su sca la sperimentale in laboratorio usando acido solforico (H^SO^), acido fosforico (?3??4) e acido acetico (CH3COOH), tre cariche di alimentazione con le propriet? descritte nella Tabella I,e il catalizzatore di piroscissione A e B reper?bile in commercio (Davison Chemical Co?, rispettivamente Super D Extra and GRZ? 1 )t con le propriet? tracciate nella Tabella ZI? I risultati sperimentali sono stati ottenuti usando l'apparecchio di analisi della microattivit? nel cracking catalitico descritto nel procedimento ASTM D-3907?
(seguono lkbelle)
1
ESEMPIO 2
Usando le cariche di alimentazione descritte nella tabella I .e . i catalizzatori reperibili in commercio A e B descritti nella tabella II, si conducevano delle prove con miscele di H2SO (5 libbre/barile di idrocarburo, 1,8 kg/etto litro di idrocarburo) e WCP -1 e con miscele di WCF ?1 pi? 30% di alimentazione d'olio di schisto pi? H2SO . In ogni caso l'acido solforico era semplicemente mischiato fisicamente con la carica di alimentazione idrocarburica prima di venir caricato nel reattore, I risultati, riportati sotto nella tabella III, indicano un netto miglioramento nella prestazione di piroscissione quando a queste cariche di alimentazione ad alto tenore di azoto si aggiunge H2SO .
(segue tabella)
Questa niglmore prestazione ? dimostrata dal pi? alto livel? lo di conversione, che indica una riduzione nella neutrazlizzazione dei punti acidi di piroscissione, da rese pi? alte di benzina e da rese pi? alte di olio leggero di riciclo
ESEMPIO 3
In un altro esempio che usa il catalizzatore all* equilibrio e H PO, (alla velocit? di 10 libbre/barile di idrocarburo, 3,6 kg/ettoli-3 4
tro di idrocarburo ) mischiato con WCF? 1 , si osservava un piccolo migliora mento nella; attivit? catalitica (Tabella IV) .
ESEMPIO 4
Usando alimentazione della costa occidentale N. 2 mischiata
Claims (10)
1. Procedimento per la piroscissione, catalitica di cariche di alimentazione idrocarburiche contenenti azoto in cui la carica di alimentazione ? posta a contatto di un catalizzatore in condizioni di piroscissione cataliti ca a temperature elevate, caratterizzato dal fatto di comprendere 1.' aggiunta a detta carica di alimentazione, immediatamente prima del contatto con detto catalizzatore, di una quantit? d'acido, suffificente a neutralizzare una porzione sostanziale dei componenti azotati basici contenuti in detta carica di alimentazione.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto acido ? aggiunto in quantit? sufficienti a neutralizzare almeno il 50% dei componenti azotati basici.
3* Procedimento secondo la rivendicazione 1 , in cui detto acido ? combinato con vapor d'acqua che ? mischiato con la carica di alimentazione prima del contatto con detto catalizzatore.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 , in cui detto acido ? scelto dal gruppo costituito da acidi solforico, cloridrico, nitrico, fosforico e acetico.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1 , in cui detta carica di alimentazione contiene almeno 0,05% in peso di azoto basico e si aggiunge da circa 0, 1 a 5% in peso (riferito alla alimentazione idrocarburica totale) di acido per raggiungerne la neutralizzazione.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto catalizzatore comprende una zeolite cristallina dispersa in una matrice di ossido inorganico.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detta zeolite comprende zeolite tipo Y scambiata ionicamente con terre rare.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detta matrice di ossido inorganico ? scelta dal gruppo costituito da silice, allumina, silice-allumina, idrogel di silice magnesia, sol di silice, sol di si^ lice-allumina, sol di allumina, argilla a miscele di questi materiali.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detto catalizzatore include da circa 0, 1 a 10 parti per milione d? platino e palladio.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detto catalizzatore contiene da circa 1 a 30 percento in peso di un agente di controllo del S0X.
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