NL8203506A

NL8203506A - Werkwijze ter bereiding van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8203506A
Application number: NL8203506A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1982-09-09
Publication date: 1983-04-18
Also published as: FR2513625A1; AU549732B2; IT1157320B; JPS5867785A; FR2513625B1; DE3235428A1; IT8223435A0; ZA827011B; AU8870182A; US4440875A; CA1177853A

Description

I K 5960 NET

- 1 -

WERKWIJZE TER BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van koolwaterstoffen uit synthesegas, met het kenmerk, dat het synthesegas bij verhoogde druk en temperatuur wordt geleid over een katalysator bestaande uit zirkoonoxide en 5 ten minste een alkalimetaalverbinding als promotor. De katalysator kan op een geschikte drager, zoals alumina of silica, worden aangebracht.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het uitgangs-materiaal synthesegas, i.e. een gasvormig mengsel in hoofdzaak 10 bestaande uit H^ en CO. Dergelijke ^/CO-mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid door vergassing met stoom of partiele verbranding van een koolstof-bevattend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn hout, turf, bruinkool, bitumi-neuze kool, anthraciet, kooks, ruwe aardolie en fracties daarvan, 15 alsmede teer en olien geextraheerd uit teerzand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing of partiele verbranding word bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 900-1600°C en een druk van 10-100 bar. Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het voordelig uit te gaan van een E^/CO-mengsel met een Έ.^/00 20 molaire verhouding van meer dan 0,25 en minder dan 6.

Het is de bedoeling de grootste hoeveelheid van het in de voeding aanwezige CO om te zetten in koolwaterstoffen. Hiertoe is de H^/CO molaire verhouding in de voeding geschikt ongeveer 1,0.

25 De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding opwaarts of neerwaarts te leiden door een verticaal opgestelde reactor die een vast bed van de katalysator bevat of door de gasvormige voedingen opwaarts door een gefluidiseerd katalysatorbed te leiden. De werkwijze kan ook 30 worden uitgevoerd onder toepassing van een suspensie van de 8203506 „*· - 2 - katalysator of katalysatorcombinatie in een koolwaterstofolie.

De werkwijze wordt bij voorkeur onder de volgende omstandigheden uitgevoerd: een temperatuur in het gebied van 200-600°C en in .het bijzonder van 300-500°C, een druk in het gebied van 0,1-5 1000 bar en in het bijzonder van 5-200 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid in het gebied van 100-5000 N1 synthesegas/1 katalysator/h.

Ten einde de opbrengst aan koolwaterstoffen van de werkwijze volgens de uitvinding te verbeteren wordt een katalysator 10 toegepast met een groot specifiek oppervlak, bij voorkeur in het gebied van 20-500 m2/g. Een dergelijke ZrO^-katalysator wordt op de volgende manier bereid:

Zirkoonoxychloride (ZrOCl^) wordt in water opgelost. Onder roeren wordt ammoniak geleidelijk aan de oplossing toegevoegd 15 totdat de pH van de oplossing 7-10 is. Het neergeslagen zirkoon-hydroxide wordt door filtratie van de oplossing gescheiden en gewassen. Het wordt gedurende 1-24 uur in lucht gecalcineerd bij een temperatuur van 300-1000°C.

Door een alkalimetaalverbinding aan de katalysator toe te 20 voegen wordt de selectiviteit ten opzichte van C^-koolwater-stoffen en in het bijzonder ten opzichte van buteen verbeterd.

De werkwijze wordt derhalve uitgevoerd onder toepassing van een katalysator die als promotor een alkalimetaalverbinding bevat, zoals een alkalimetaalhydroxide, nitraat of carbonaat.

25 Ten- einde de werkzaamheid en stabiliteit van de katalysator te verbeteren wordt deze met voordeel voor gebruik gecalcineerd, bij voorkeur bij een temperatuur van 400-800°C.

Hoewel bij de onderhavige werkwijze elke alkalimetaalverbinding als katalysatorpromotor kan worden gebruikt, wordt de 30 voorkeur gegeven aan een kaliumverbinding aangezien deze goedkoop en gemakkelijk verkrijgbaar is en de selectiviteit goed verbetert.

Het alkalimetaalgehalte van de katalysator wordt met voordeel gekozen tussen 0,5 en 50 gew.%, bij voorkeur tussen 0,4 en 10 gew.%.

8203506 — 3 —

De uitvinding zal aan de hand van het volgende voorbeeld worden toegelicht.

VOORBEELD 1

Een gasvormig mengsel van waterstof en koolmonoxide met een 5 CO/H2 molaire verhouding van 1 werd geleid over een bed zirkoon-oxidekatalysatordeeltjes die 1 gew.% kalium in de vorm van K^O bevatten en een specifiek oppervlak van 122m2/g hadden dat het resultaat was van een voorafgaande calcineringsbehandeling die 2 uur bij 450°C in lucht werd uitgevoerd. De grootte van de 10 katalysatordeeltjes was 0,4-0,6 mm.

De reactieomstandigheden werden als volgt gekozen: temperatuur : 450°C

druk ; 20 bar abs.

ruimtelijke doorvoer- 15 snelheid van het gas : 1000 Nl/l/h

De omzetting van CO in koolwaterstoffen was 11%.

Het koolwaterstofprodukt had de volgende samenstelling:

Koolwaterstoffen Paraffinen Olefinen gew.% gew.% gew.%

Cl 30 C2 13 5 8 C3 5 - 5 C4 52 12 40 c5 - -

Het C^-produkt bestond voor 100% uit propeen.

De molaire verhouding tussen buteen en butaan in het 20 produkt was 3,5.

Vergelijkende proef 1

De proef van voorbeeld 1 werd herhaald onder toepassing van dezelfde omstandigheden, doch de katalysator bevatte nu geen kalium.

8203506 - 4 -

De omzetting van CO was 30%.

De samenstelling van het koolwaterstofprodukt was:

Koolwaterstoffen Paraffinen Olefinen gew.% gew.% gew.%

Cx 21 21 C2 9 6 3 C3 4 13 C. 55 24 31 4 C5 11 47

De molaire verhouding van propeen en propaan en van buteen en butaan in het produkt was respectievelijk 2,18 en 0,87.

5 Door de in het Voorbeeld genoemde resultaten te vergelijken met die van de vergelijkende proef kan worden vastgesteld dat door een alkalimetaalverbinding aan de katalysator toe te voegen het olefinegehalte van het produkt wordt verhoogd en vooral de selectiviteit ten opzichte van buteen duidelijk wordt verbeterd. 10 Vergelijkende proef 2

Een gasvormig mengsel van waterstof en koolmonoxide met een CO/H^ molaire verhouding van 1 werd over een als katalysator toegepast bed titaanoxide geleid, welke katalysator een specifiek oppervlak van 121 m2/g had en die 2 uur bij 400°C in lucht was 15 gecalcineerd. Degroottevan.de katalysatordeeltjes was 0,4-0,6 mm.

De reactieomstandigheden waren dezelfde als in voorbeeld 1.

De omzetting van CO in koolwaterstoffen was 13%.

Het koolwaterstofprodukt had de volgende samenstelling^ - 5 - 8203506 P ;—- ^-τ ' : ^ , ·· E5' ' * - 5 -

Koolwaterstoffen Paraffinen Olefinen gew. % gew. % gew. % CL 70,7 70,7 C2 12,5 11,6 0,9 C3 4,0 2,3 1,7 C4 10,3 5,4 4,9 * 2,6 2,6 -

De molaire verhouding van etheen/ethaan, propeen/propaan en buteen/butaan in het produkt was respectievelijk 0,08, 0,80 en 0,94.

Wanneer de in voorbeeld 1 genoemde resultaten worden 5 vergeleken met die van deze vergelijkende proef blijkt dat zirkoonoxide unieke eigenschappen bezit ten opzichte van de selectieve produktie van C^-koolwaterstoffen, in het bijzonder C.-olefinen.

4 VOORBEELD 2 10 De proef van voorbeeld 1 werd onder dezelfde omstandigheden herhaald met een katalysator bestaande uit 32,5 gew.% Zr02 en 0,9 gew.Z K in de vorm van K20 op alumina als drager, welke katalysator een specifiek oppervlak had van 158 m2/g, dat het resultaat was van een voorafgaande calcineringsbehandeling die 15 2 uur bij 450°C in lucht werd uitgevoerd. De grootte van de katalysatordeeltjes was 0,4-0,6 mm. De omzetting van CO in koolwaterstoffen was 28%.

Het koolwaterstofprodukt had de volgende samenstelling: - 6 - 8203506 - 6 - <·-

Koolwaterstoffen Paraffinen Olefinen gew.% gew.% gew.% C1 19 19 C2 8 8 C3 11 29 C4 13 1 12 C5 -- C,-CQ 49 49 6 9

De C^-Cg-component bestond overwegend uit trimethylpentaan.

8203506

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van koolwaterstoffen uit synthese-gas, met het kenmerk, dat het synthesegas bij verhoogde druk en temperatuur wordt geleid over een katalysator bestaande uit 5 zirkoonoxide met ten minste Sin alkalimetaalverbinding als promotor.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zirkoonoxide een specifiek oppervlak van 20-500 m2/g heeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de 10 alkalimetaalverbinding alkalimetaaloxide is.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk» dat de alkalimetaalverbinding een kaliumverbinding is.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator een alkalimetaalgehalte van 0,05- 15 50 gew.% heeft.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de werkwijze wordt uitgevoerd bij een druk van 0,1-1000 bar abs., een temperatuur van 200-600°C en een ruimte-lijke doorvoersnelheid van 100-5000 Nl synthesegas/1 20 katalysator/h.

7. Werkwijze volgens Sin der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het synthesegas nagenoeg geheel uit ^ en CO bestaat en de E^/C0 molaire verhouding varieert van 0,25 tot 6,0.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in het voorgaande beschreven onder speciale verwijzing naar de voorbeelden.

9. Koolwaterstoffen, bereid met behulp van de werkwijze volgens een der conclusies 1-8. AE1H04 8203506