NL8202566A - Zuivering van waterige effluentstromen die bfa en fenol bevatten. - Google Patents

Description

* t S 2348-1180 * * P & c

Zuivering van waterige effluentstromen die BFA en fenol bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op het extraheren van 2,2 -bi s.( 4-hydroxy-fenyl)propaan (hier verder "bisfenol-A" of "BFA". genoemd) en fenol uit waterige effluentstromen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het gelijktijdig extraheren van BFA en fenol uit waterige effluentstro-5 men door vloeistof-vloeistofextractie onder toepassing van methylisopropyl-keton (hier verder ook aangeduid als "MIBK”} als extractie-oplosmiddel, hetgeen leidt tot een praktisch zuivere waterige stroom die kan worden af-gevoerd zonder nadelige gevolgen voor het milieu.

BFA en fenol kunnen bijvoorbeeld aanwezig zijn in waterige effluent-10 stromen uit bereidingsprocessen waarbij BFA of fenol worden toegepast of deze verbindingen als nevenprodukten gevoxmd worden. Een van deze processen is dat voor de bereiding van BFA uit fenol en aceton. Deze reactie geeft • BFA, dat vergezeld gaat van vele verontreinigingen zoals 2-(4-hydroxyfenyl)- 2-(2-hydroxyfenyl)propaan, alsmede andere verontreinigingen waaronder fenol 15 zelf. Het met deze werkwijze verkregen BFA wordt gezuiverd door toepassing van een grote hoeveelheid water, dat praktisch al het fenol oplost, terwijl praktisch al het BFA achterblijft. Het afvalwater van dit zuiveringsproces dat fenol en BFA bevat, bevindt zich in de vorm van een oplossing of meng-sel, die (dat) een aanzienlijke verwerking en een aanzienlijke energie ver-20 eist voordat het kan worden afgevoerd.

Fenol behoort tot de meest ongewenste verontreinigingen die in het waterige effluent van het met water uitgevoerde zuiveringsproces aanwezig zijn. Fenol bezit een smaak en geur die in water in concentraties van minder dan 4 ppm waarneembaar zijn, inaar geeft bij 1 ppm een verwerpelijke 25 smaak aan vis, en is voor sommige vissoorten toxisch in concentraties van slechts 0,01 ppm. Verder worden bij chlorering van fenol bevattend water chloorfenolen gevormd die in concentraties van slechts 0,001 ppm het water een verwerpelijke smaak en geur geven. In het algemeen wordt vereist dat het fenolgehalte van industriele effluenten minder dan 1 ppm bedraagt. Er 30 bestaan in de Verenigde Staten van Amerika geen wettelijke voorschriften ten aanzien van het BFA-gehalte in industriele effluenten, maar aangenomen wordt dat dit gehalte eveneens minder dan 1 ppm dient te bedragen.

Van de werkwijzen die kunnen worden toegepast om BFA en fenol uit waterige effluentstromen te verwijderen, verdient extrahering met een oplosmid-35 del in het algemeen de voorkeur boven "strippen" met stoom voor het verwijderen van fenolen, daar het fenol-watersysteem bij 9,2 gew.% fenol een azeotroop met minimumkookpunt vormt. Men heeft adsorptie met geactiveerde koolstof en harsbed toegepast, maar de proceskosten worden bij de ' ; 8202566 ί ”, 4 - 2 - hier optredende hoge concentraties aanzienlijk. Omgekeerde osmose met cellulose-acetaat of ult een dunne foelie bestaande, samengestelde membra-nen is niet mogelijk. Andere permeatie-inrichtingen bezitten een beperken-de fenolconcentratie van circa 5000 ppm, waarboven ze onpraktisch zijn 5 wegens hun inherente constructie-eigenschappen.

Het voor de extractie van fenol uit water meest geschikte oplosmiddel is methylisobutylketon (hier ook wel aangeduid als MIBK) wegens zijn hoge evenwichtsverdelingscoefficient.

Bepalingen van de evenwichtsverdelingscoefficienten van BFA in fenol-10 water en MIBK, en van fenol in BFA-water en MIBK, tonen dat een direkte gelijktijdige extractie van BFA en fenol met MIBK effectief is,

De evenwichtsverdelingscoefficient (K^) werd bepaald voor BFA tussen fenol plus water en MIBK, en voor fenol tussen BFA plus water en MIBK. In een bad met constante temperatuur werden discontinue extracties van BFA 15 plus fenol uit water met MIBK uitgevoerd. Men voerde proeven uit voor ver-schillende temperaturen beneden 60°C, BFA-concentraties van minder dan 10 gew.% BFA in de waterige fase, en fenol-concentraties van minder dan 6 gew.% fenol in de waterige fase.

De evenwichtsverdelingscoefficient bij 30°C +1°C bleek ^ 2Q00 voor 20 BFA tussen fenol plus water en MIBK te bedragen, en = 60 voor fenol tussen BFA plus water en MIBK. Bij 60°C +.-1°C bedroeg de evenwichtsverdelingscoef ficient = 1000 voor BFA tussen fenol plus water en MIBK en k 40 voor fenol tussen BFA plus water en MIBK.

In alle gevallen werd tevens een tweede extractie van de waterige fase 25 met MIBK uitgevoerd. Daar de BFA-concentratie in de waterige fase beneden de detectielimiet van de analyseerinrichting lag, werd de evenwichtsverdelingscoef ficient voor BFA in fenol plus water niet bepaald, maar de even-wichtsverdelingscoefficient voor fenol in BFA plus water was soortgelijk aan die van de eerste extractie.

30 De evenwichtsverdelingscoefficient van het oplosmiddel is zeer belang- rijk, daar deze de vereiste verhouding tussen de massa-stroomsnelheid van het oplosmiddel en de massa-stroomsnelheid van het waterige materiaal bij continue extractie beinvloedt. De hoge verdelingscoefficient van MIBK maakt een doelmatige extractie van BFA en fenol bij betrekkelijk geringe oplos-35 middelverhoudingen en tevens een doelmatige extractie met gerecirculeerd MIBK, dat minder grondig geregenereerd is, mogelijk. Bovendien verschilt het soortelijk gewicht van MIBK, 0,8 bij 20°C, voldoende van dat van water, 0,989 bij 20°C, zodat de tegenstroom in een continu werkende extractiekolom of het bezinken in. een meng-bezinkingsinrichting vlot verloopt.

8202566 - 3 - .>

De extractie kan in een gebruikelijke extractiekolom worden uitge- voerd onder toepassing van uitwisselingsstromen in tegengestelde of in de- zelfde richting. Extractie in tegenstroom is de bij voorkeur toegepaste methode. Bij toepassing van deze methode wordt de zware fase (water dat 5 BPA en fenol bevat) bovenin de kolom en de lichte fase (als oplosmiddel dienend MIBK) bij de bodem van de kolom ingevoerd. Het extract (MIBK dat BPA en fenol bevat) wordt naar een destillatie-inrichting gevoerd ten einde BPA en fenol van het MIBK te scheiden. Het kolomdestillaat is geregenereerd MIBK dat naar de extractiekolom wordt gerecirculeerd. Het BPA en fenol die worden 10 als . . . ; bodemprodukt van de destillatie verkregen, kunnen op iedere ge- schikte wijze afgevoerd worden of teruggevoerd of gerecirculeerd, bijvoor-beeld naar het proces voor de bereiding van BPA.

Het water dat als raffinaatfase de extractiekolom verlaat, is verzadigd met MIBK en bevat slechts sporehoeveelheden BPA en fenol. Deze waterige 15 stroom kan naar een met stoom werkende stripinrichting worden gevoerd om het MIBK terug te winnen. Dit MIBK wordt naar de extractiekolom gerecirculeerd om opnieuw:gebruikt te worden. Het effluentwater, dat sporehoeveelheden BFA, fenol en MIBK bevat, kan zo nodig verder worden gezuiverd door geactiveerde houtskool of een organische hars.

20 Gevonden werd dat bisfenol-A en fenol gelijktijdig kunnen worden ge- s ' 1 extraheerd uit waterige effluentstromen onder toepassing van methylisobutyl-keton als extractie-oplosmiddel. Door toepassing van MIBK in een vloeistof-vloeistofextractie kan een waterige effluentstroom, die BFA en fenol bevat, zo ver gezuiverd worden dat hij zonder verdere behandeling kan worden af-25 gevoerd op een wijze die veilig voor het milieu is. Alle chemicalien, BFA, fenol en MIBK, en water kunnen in praktisch. zuivere toestand gewonnen worden om eventueel gerecirculeerd te worden. Het BPA, het fenol en het MIBK kunnen gescheiden en gezuiverd worden door hiemavolgende destillatie en strippen met stoom onder verlaagde druk. Er zijn zowel sterke economische 30 dri-jfveren' als belangrijke overwegingen ten aanzien van het milieu om de onderhavige nieuwe werkwijze toe te passen, daar grote hoeveelheden BPA en fenol behouden kunnen worden om eventueel gerecirculeerd te worden en verder de verkregen waterige effluentstroom zo ver van zowel BPA als fenol bevrijd kan worden dat deze op gebruikelijke wijze met weinig of geen hier-35 navolgende behandeling en met minimale kosten afgevoerd kan worden.

Gevonden werd dat de zuivering van een waterige effluentstroom, die opgelost of gesuspendeerd BPA en fenol bevat, tot stand kan worden gebracht volgens een continue werkwijze voor het gelijktijdig extraheren van BFA en fenol onder toepassing van een vloeistof-vloeistofextractie met MIBK als 8202566 * * - 4 - extractiemedium. Deze zuivering wordt bereikt door middel van een continue werkwijze waarbij men de volgende stappen toepast: a) invoering van een waterige stroom, die BFA en fenol bevat, samen met zuiver MIBK in een extractievat, 5 b) verwijdering van een oplossing van BFA en fenol in MIBK bovenuit het extractievat, c) . afscheiding van het BFA en het fenol uit de oplossing van BFA en fenol in MIBK en recirculatie van het MIBK naar het extractievat,.

d) verwijdering van de zware waterige fase uit het extractievat en het 10 voeren van de waterige fase naar een inrichting voor het verwijderen van MIBK, waar MIBK wordt afgescheiden, welk MIBK naar het extractievat wordt teruggevoerd, en e) winning uit de inrichting voor het verwijderen van MIBK van een waterige fase die praktisch vrij is van BFA, fenol en MIBK.

15 Volgens de onderhavige werkwijze kan men geschikt waterige oplossingen of suspensies, die opgelost of deeltjesvormig BEA en fenol bevatten, ge-bruiken. Representatieve concentraties kunnen tot 30 gew.% BFA en tot 15 gew.% fenol en meer in het bijzonder tot 10 gew.% BFA en tot 5 gew.% feriol bedragen.

20 Oplossingen met lage concentraties BFA en fenol, zoals die welke ver- kregen worden uit de onder toepassing van water uitgevoerde zuiverings-stappen van gebruikelijke bereidingsprocessen van BFA, zijn in het bijzonder geschikt om volgens de uitvinding te worden toegepast. De onder toepassing van de werkwijze van de onderhavige uitvinding verkregen gezuiverde 25 waterige fase bevat nog sporehoeveelheden MIBK, fenol en BFA, die desge-wenst verwijderd kunnen worden door middel van verdere behandelingsstappen, bijvoorbeeld door de waterige fase over geactiveerde houtskool te voeren of door toepassing van een organische hars.

Het BFA en het fenol, die door destillatie gewonnen zijn uit de oplos-30 sing in MIBK uit het extractievat, kunnen verder van elkaar worden geschei-den door destillatie in een scheidings-destillatie-inrichting. De :: toepassing van destillatie ter:: verwijdering van het BFA en het fenol uit het op-losmiddel dat deze verbindingen bevat enter regenerering van het oplosmid-del om dit opnieuw in het extractievat te gebruiken, is aantrekkelijk daar 35 het normale kookpunt van MIBK, 119°C, aanzienlijk lager is dan het zeer hoge kookpunt van BFA, dat zelfs bij 4 mm Hg 220°C bedraagt, en van fenol^i 181°C. Verder wordt voorkomen dat de hoogkokende verontreinigingen zich bij het recirculeren iricde gerecirculeerde MIBK-stroom ophopen. Een dergelijke ophoping van verontreinigingen zou.de verdelingscoefficienten en de fysische 8202566 - 5 - eigenschappen van het als extractie-oplosmiddel toegepaste MIBK veranderen.

De temperatuur waarbij het vloeistof-vloeistofextractievat werkt, be-rust op economische overwegingen en ligt in het algemeen in het traject van 20°C tot 80°C en meer in het bijzonder in het traject tussen 25°C en 5 35°C. Zo bedraagt bijvoorbeeld de temperatuur na de zuiveringsstap bij de · bereiding van BFA circa 60eC. De extractie met oplosmiddel is echter doel- 4 matiger bij lagere temperaturen, bijvoorbeeld circa 30°C. In dit geval be-palen de kosten van afkoeling van het waterige effluent van de zuiverings-stap versus de verminderde doelmatigheid van de extractie bij hogere tempe-10 ratuur de extractietemperatuur die wordt toegepast bij indivtduele werk-wijzen.

Door toepassing van de werkwijze van de onderhavige uitvinding met vloeistof-vloeistofextractie met MIBK als: oplosmiddel voor het gelijktijdi-ge extraheren van BFA en fenol uit waterige effluentstromen, is het moge-15 lijk praktisch zuiver water te verkrijgen door slechts een oplosmiddel te gebruiken voor het extraheren van zowel BFA als fenol, hetgeen leidt tot ! grote besparingen in het oplosmiddel en de kosten van de terugwinning van oplosmiddel en destillatie, vergeleken met een extractieproces waarbij meer dan een oplosmiddel wordt toegepast. Het gezuiverde water kan gerecircu-20 leerd worden' of direkt afgevoerd daar het praktisch kan voldoen aan de eisen die in verband met het milieu aan het effluent gesteld worden.

De gewichtsverhouding tussen het als extractiemiddel toegepaste MIBK en de waterige toegevoerde stroom hangt af van de concentratie van BFA en/of fenol in het toegevoerde materiaal en de gewenste mate van zuivering.

25 Representatieve verhoudingen kunnen uiteenlopen van 0,1 tot 2,0 gew.dln MIBK per gew:.dl waterig toegevoerd materiaal, waarbij een voorkeursverhou-di'ng circa 0:,5 gew-.dl MIBK per gew.dl waterig toegevoerd materiaal bedraagt.

De onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd in een inrichting zo-als weergegeven in de bijgevoegde figuur. Een waterige oplossing van BFA 30 en fenol wordt door leiding 11 naar een vloeistof-vloeistof-extractievat 1 gevoerd om geextraheerd te worden met MIBK dat door leiding 15 aan het extractievat wordt toegevoerd. De lichtere MIBK-fase uit het extractievat, dat het geextraheerde BFA en fenol bevat, wordt door leiding 12 naar een destillatievat 2 gevoerd, waar MIBK van het BFA en het fenol wordt afgedes-35 tilleerd. BFA en het fenol worden door leiding 26 verwijderd om eventueel gescheiden te worden en/of ter recirculatie of hergebruik, en gedestilleerd MIBK wordt door leiding 14 teruggevoerd om opnieuw voor het extraheren in het extractievat toegepast te worden. De zwaardere waterige fase uit het extractievat, waaruit BFA en fenol geextraheerd zijn, stroomt door leiding 8202566 -6-- 16 naar een condensatie-inrichting 3 waar de waterige fase verwarmd wordt, en vervolgens door leiding 17 naar een warmte-uitwisselaar 4 waar verdere verwarming plaatsvindt. De verwarmde waterige fase uit de warmte-uitwisselaar stroomt vervolgens door leiding 18 naar een met stoom werkend strip-5 vat 5, dat door leiding 21 wordt voorzien van stoom met een temperatuur tussen 100°C en 200°C. Waterdamp en MIBK-damp, door strippen uit de waterige fase verwijderd, worden door leiding 20 overgebracht naar condensatie-inrichting 3 waar de damp wordt gecondenseerd, waarna het condensaat door leiding 24 naar een decanteerinrichting 6 wordt gevoerd, waarin men de 10 MIBK-fase en de waterfase laat scheiden; hierna wordt het MIBK door leiding 15 naar het extractievat 1 gerecirculeerd en het waterige deel door leiding 23 teruggevoerd naar het stripvat 5 voor een verdere stripbehandeling met stoom. Het waterige produkt is praktisch vrij van BFA en fenol. Het ge-zuiverde waterige produkt kan desgewenst via leiding 22 door een verdere 15 zuiveringszone 7 worden gevoerd, bijvoorbeeld een adsorbeerinrichting met geactiveerde koolstof of een bed van organische hars, dat verdere hoeveel-heden BFA en fenol, samen met andere verontreinigingen, kan verwijderen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in het onderstaande, niet-beper-kende voorbeeld.

20 VOORBEELD

De werkwijze van de uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande beschrijving van een specifieke uitvoeringsvorm die is weergegeven in de bijgevoegde tekening. Een waterige oplossing van 5 gew.% BFA en 5 gew.% fenol wordt door leiding 11 naar een in tegenstroom werkende, op 25 circa 30°C gehouden extractiekolom 1 gevoerd, voor het uitvoeren van vloei-stof-vloeistofextractie onder toepassing van MIBK. Men gebruikt gelijke gewichtshoeveelheden MIBK en waterig uitgangsmateriaal. De lichte MIBK-fase wordt door leiding 12 naar een destillatiekolom 2 gevoerd, welke kolom bij circa 120°C en de druk van de omgeving werkt. BFA en fenol worden als 30 bodemprodukt door leiding 26 verwijderd, terwijl MIBK door leiding 14 naar de extractiekolom 1 wordt gerecirculeerd. De zware waterige fase uit de extractiekolom wordt ter verwarming via leiding 16 door condensatie-inrichting 3 en warmte-uitwisselaar 4 gevoerd alvorens deze fase via leiding 18 naar een met stoom werkend stripvat 5 gevoerd wordt, welk vat bij een druk 35 van 1 atmosfeer werkt en door leiding 21 voorzien wordt van verse, over-verhitte stoom van circa 200°C. De stoom en de MIBK-damp uit het met stoom werkende stripvat 5 wordt via leiding 20 door condensatie-inrichting 3 en vervolgens door leiding 24 naar decanteerinrichting 6 gevoerd, in welke decanteerinrichting in het condensaat aanwezig water wordt afgescheiden.

8202566 ) ψ .

- 7 - MIBK uit de decanteerlnrichting 6 wordt door leiding 15 in de extractie-kolom gevoerd om opnieuw gebruikt te worden en de waterige fase uit decan-teerinrichting 6 wordt door leiding 23 naar leiding 16 gevoerd voor het strippen met stoom. Nadat praktisch al het MIBK verwijderd is, wordt de 5 waterige fase uit het met stoom werkende stripvat 5 via leiding 19 door warmte-uitwisselaar 4 gevoerd; een waterig produkt, dat in het algemeen vrij is van MIBK en fenol, wordt door leiding 22 uit de warmte-uitwisselaar verwijderd.

De gezuiverde waterige fase kan zo nodig vervolgens naar een faculta-10 tieve zuiveringsstap worden gevoerd, waarbij geactiveerde houtskool of een . organische uitwisselingshars gebruikt wordt.

De uitvinding is niet beperkt tot de bovenbeschreven uitvoeringsvormen, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn.

8202566

Claims (8)

1, Continue werkwijze voor het gelijktijdig extraheren van BFA en fenol uit waterige effluentstromen, met het kenmerk dat men de waterige effluent-stroom, die BFA en fenol bevat, samen met zuivere MIBK in een extractievat 5 voert, bovenuit het extractievat een oplossing van BFA en fenol in MIBK verwijdert, het BFA en het fenol uit de oplossing van BFA en fenol in MIBK afscheidt en het MIBK naar het extractievat recirculeert, de zware waterige fase uit het extractievat verwijdert en de waterige fase naar een inrichting voor het verwijderen van MIBK voert waar MIBK wordt afgeschei-10 den, welk MIBK naar het extractievat wordt teruggevoerd, en uit de inrichting voor het verwijderen van MIBK een waterige fase wint die praktisch vrij is van BFA,. fenol en MIBK.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de toegevoerde waterige stroom tot 30 gew.% BFA en tot 15 gew.% fenol bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de toegevoerde waterige stroom tot 10 gew.% BFA en tot 5 gew.% fenol bevat.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat de bedrijfs-temperatuur van het extractievat circa 20° - 80°C bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat de bedrijfstempe-20 ratuur van het extractievat 25° - 35°C bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat de bedrijfstempe-ratuur van het extractievat circa 30eC bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat de bij het strippen met stoom verbruikte energie wordt teruggewonnen met behulp van 25 warmte-uitwisselaars.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk. dat men het MIBK uit de oplossing van BFA en fenol in MIBK regenereert in een destillatievat dat wordt bedreven bij circa 120°C en een druk van circa 1 atmosfeer. 8202566