NL8200921A - Werkwijze ter vervaardiging van stijve polyurethanschuimstoffen uit polyethers-polyolen en polyhydroxypolyfenylalkanen. - Google Patents

Description

N.0.30.806

Werkwijze ter vervaardiging van stijve polyurethanschuimstoffen uit polyethers-polyolen en polyhydroxypolyfenylalkanen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een stijf polyurethanschuimlichaam, dat verbeterde mechanische eigenschappen bezit.

Het is bekend stijve polyurethanschuimlichamen te vervaardigen uit 5 reactieve samenstelling voor polyurethan, die een of meer polyethers-polyolen, een of meer organische polyisocyanaten alsmede verschillende toevoegsels, zoals katalysatoren, opblaasmiddelen, brandwerende middelen en oppervlakactieve middelen bevatten. De polyethers-polyolen, die gewoonlijk gebruikt worden bij deze toepassing zijn samengesteld uit 10 polyadditieverbindingen van epoxypropaan met polyhydroxylverbindingen, die ten minste drie hydroxylgroepen per molecuul bevatten, zoals saccharose, waarbij het hydroxylgetal meestal in de orde van grootte van 350 tot 500 is.

De aldus verkregen·stijve lichamen van polyurethanschuim bezitten 15 bevredigende mechanische eigenschappen bij toepassingen, waarbij zij niet onderworpen worden aan relatief aanzienlijke drukkrachten. Het blijkt echter voor bepaalde toepassingen, zoals de isolatie van vloeren van industriële gebouwen of koelwagens gewenst polyurethanschuimlichamen te verkrijgen met een bestandheid tegen drukkrachten.

20 Het is bekend in de reactieve samenstellingen voor de hiervoor vermelde polyurethanen verknopingsmiddelen in te voeren, die bestaan uit alifatische verbindingen met een molecuulgewicht kleiner dan 300, die per molecuul verschillende hydroxyl- en/of aminegroepen bevatten. Verbindingen van dit type, die meestal gebruikt worden, worden gekozen 25 uit de groep bestaande uit glycerol, sorbitol, ethyleenglycol,triethanolamine, ethyleendiamine, diethyleentriamine of uit verbindingen verkregen door polyadditie van epoxypropaan en/of epoxyethaan aan de hiervoor vermelde hydroxyl- en/of aminogroepen bevattende verbindingen.

Deze verknopingsmiddelen, waarvan het hydroxylgetal gewoonlijk tussen 30 700 en 1800 ligt, worden toegepast in hoeveelheden in de orde van grootte van 5 tot 10 gew.% betrokken op het totaal van de verbindingen, die met de orgaische polyisocyanaten reageren.

Deze verknopingsmiddelen leiden tot lichamen van stijve polyure-thanschuim, waarvan de bestandheid tegen druk een weinig verbeterd is, 35 maar zij hebben verschillende nadelen: zij brengen een sterk toegenomen verbruik van organische polyisocyanaten mee. De hydroxylgroepen bevattende verknopingsmiddelen zijn van zichzelf zeer reactief ten opzichte 8200921 ί * •Λ 2 van isocyanaatgroepen en de aminogroepen bevattende verknopingsmiddelen bevorderen de vorming van polyurethanen katalytisch in sterke mate; daardoor kunnen de reactieve samenstellingen voor polyurethan, die deze verknopingsmiddelen bevatten, gemakkelijk leiden tot te snelle verhar-5 dingsverschijnselen, dat wil zeggen, dat een slechte vulling van de te vullen volumina en een rek aan het einde van de uitzetting verkregen worden, die een duidelijke afzwakking van de mechanische weerstand in de richtingen loodrecht op de uitzettingsrichting meebrengen. Deze afzwakking is in staat de spontane deformatie van deze schuimstoffen 10 teweeg te brengen.

Gevonden werd nu, dat de toevoeging van gepolyhydroxyleerde poly-aromatische verbindingen, zoals dihydroxydifenylalkanen, het mogelijk maken lichamen van stijve polyurethanschuim te verkrijgen, die verbeterde mechanische eigenschappen bezitten, zonder de hiervoor vermelde 15 nadelen als tegenprestatie te bezitten. Er is in tegendeel waargenomen, dat de toepassing van de reactieve samenstelling voor polyurethan volgens de uitvinding vergemakkelijkt wordt, want de reacties, die leiden tot de vorming van de schuimstoffen zijn progressiever en de vulling van de vormen is verbeterd. Bovendien heeft men de afwezigheid vastge-20 steld van verschijnselen, aangeduid met "kerntralievorming” en scheuring zelfs in lichamen van grote afmetingen (bijvoorbeeld 3 m x 1 m x 1 m) en zelfs wanneer de lichamen een relatief grote dichtheid bezitten (bijvoorbeeld groter dan 60 kg/m^).

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze ter ver-25 vaardiging van stijve lichamen van polyurethanschuim uit een reactieve samenstelling voor polyurethan, die polyethers-polyolen, opblaasmidde-len, organische polyisocyanaten bevat, welke samenstellingen bovendien een of meer polyhydroxypolyfenylalkanen in een zodanige hoeveelheid bevatten, dat de gewichtsverhouding polyhydroxypolyfenylalkaanpolyether-30 polyol ten hoogste gelijk is aan 1/2 en bij voorkeur tussen 1/10 en 1/3 ligt.

De zin van de uitvinding zijn de polyhydroxypolyfenylalkanenver-bindingen, die ten minste twee aromatische kernen en twee hydroxylgroe-pen direct gebonden aan de aromatische kernen bevatten, welke aroma-35 tische kernen zelf gebonden zijn door een alifatische groep met 1 tot 3 koolstofatomen.

Onder de polyhydroxypolyfenylalkanen wordt de voorkeur gegeven aan verbindingen die twee tot vijf aromatische kernen en een OH-groep per kern bevatten en meer in het bijzonder aan bis-(p-hydroxyfenyl) methaan 40 en aan bis-2,2-(p-hydroxyfenyl)propaan. Dergelijke verbindingen kunnen 8200921 ~ ....., 3 verkregen worden door condensatie van twee fenolmoleculen aan één molecuul formaldehyd of isopropanon.

De toegepaste polyethers-polyolen worden gekozen uit de polyethers-polyolen, die gebruikt worden voor de vervaardiging van stijve 5 polyurethanschuimstoffen. Deze polyethers-polyolen hebben in het algemeen een hydroxylgetal gelegen tussen 300 en 1000 en bij voorkeur tussen 350 en 500. Zij worden op bekende wijze bereid, door polyadditie van epoxypropaan en eventueel epoxyethaan aan verbindingen met beweeglijke waterstofatomen, zoals polyolen, osen, glucosiden, alkanolaminen 10 of polyamiden, en deze verbindingen kunnen afhankelijk van het geval 2 tot 8 waterstofatomen bevatten, die kunnen reageren met de epoxyalka-nen. De polyadditie wordt meestal uitgevoerd bij aanwezigheid van een alkalische verbinding, zoals kaliumhydroxyde, tot de gewenste hoeveelheid van de epoxyalkaan of de epoxyalkanen geadditioneerd is. De alka-15 lische verbinding wordt vervolgens verwijderd, bijvoorbeeld door neutralisatie van deze verbinding door middel van een zuur, gevolgd door affiltratie van het gevormde zout.

Wanneer de polyethers-polyolen bereid worden uit epoxyethaan en epoxypropaan kunnen deze epopyalkanen gescheiden of gemengd aan de ver-20 bindingen met de bewegelijke waterstofatomen ofwel door afwisseling van deze twee bindingswijzen gebonden worden. De gekozen bindingswijze beïnvloedt de reactiviteit van de polyethers-polyolen ten opzichte van de polyis ocyanaten.

In de volgens de onderhavige werkwijze toegepaste samenstellingen 25 kiest men de polyetherpolyol en het polyhydroxypolyfenylalkaan en bepaalt de respectievelijke hoeveelheden van deze produkten, binnen de hiervoor gegeven grenzen op een zodanige wijze dat de polyether-polyol meer dan 50% en bij voorkeur 60 tot 90% van de hydroxylgroepen meebrengt, die teweeg gebracht worden door de vereniging van polyether-30 polyol/polyhydroxypolyfenylalkaan.

De organische polyisocyanaten worden doelmatig gekozen uit de aromatische polyisocyanaten, zoals toluyleendiisocyanaat, dat gewoonlijk TDI wordt genoemd of 4.4’-difenylmethaandiisocyanaat, dat gewoonlijk MDI genoemd wordt. Deze organische polyisocyanaten worden bij voorkeur 35 gekozen uit de onzuivere aromatische polyisocyanaten, zoals de onzuivere TDI’s, die verkregen worden door reactie van fosgeen met een onzuiver toluyleendiamine, dat verschillende isomeren en gecondenseerde aminen bevat, of de onzuivere MDI’s, verkregen door de condensatie van fosgeen met het niet gezuiverde produkt van de reactie tussen aniline 40 en formaldehyd. De organische polyisocyanaten worden toegepast in zoda- 8200921

* V

4 nige hoeveelheden, dat het isocyanaatgetal tussen 1,00 en 3,50 en bij voorkeur tussen 1,05 en 1,15 ligt.

Het hiervoor vermelde isocyanaatgetal is gelijk aan de verhouding van het aantal isocyanaatgroepen van de organische polyisocyanaten tot 5 het aantal beweeglijke waterstofatomen van de polyethers-polyolen, de polyhydroxypolyfenylalkanen en eventueel water, dat als opblaasmiddel gebruikt wordt.

De opblaasmiddelen worden gevormd door vluchtige organische verbindingen zoals monofluortrichloormethaan of dichloormethaan. Deze 10 vluchtige organische verbindingen kunnen gebruikt worden in hoeveelheden die tot 30 gew.% van de polyethers-polyolen kunnen uitmaken. Het is eveneens mogelijk als complementair opblaasmiddel geringe hoeveelheden water te gebruiken, bijvoorbeeld in de orde van grootte van 0,5 gew.% betrokken op het totaal van de polyethers-polyolen en de polyhydroxy-15 polyfenylalkanen.

Wanneer het op te schuimen mengsel polyethers-polyolen bevat, die bereid zijn uit aminoverbindingen, is het in het algemeen niet noodzakelijk katalysatoren toe te passen, omdat deze polyethers-polyolen een belangrijke reactiviteit bezitten ten opzichte van de organische poly-20 isocyanaten. Wanneer de reactiviteit van het op te schuimen mengsel ten opzichte van de polyisocyanaten onvoldoende is, kunnen katalysatoren worden gebruikt in het bijzonder aminogroepen bevattende katalysatoren, in het bijzonder tertiaire aminen, zoals triethyleendiamine, dimethyl-ethanolamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylcyclohexylamine 25 of mengsels van deze aminen. Deze katalysatoren worden in hoeveelheden toegepast, die in het algemeen lager zijn dan 3 gew.% betrokken op het totaal van de polyhydroxylverbindingen. Hoewel dit niet onvermijdelijk is, is het mogelijk deze aminogroepen bevattende katalysatoren te combineren met metaalkatalysatoren, zoals tin(II)octoaat, dibutyltindilau-30 raat of zinkoctoaat, teneinde in het bijzonder de reactiesnelheid van de bestanddelen van het reactiemengsel te verbeteren.

Het is algemeen gebruikelijk eveneens in het op te schuimen mengsel emulgatoren op te nemen, zoals polysiloxan bevattende emulgatoren, 35 die verkregen worden door de condensatie van epoxyalkanen met silanen of met siloxanen. Deze emulgatoren worden in het algemeen toegepast in hoeveelheden, die liggen tussen 0,3 en 1 gew.% betrokken op het op te schuimen mengsel.

Het is mogelijk om ter verbetering van de zelfontbrandingseigen-40 schappen van de verkregen stijve lichamen van polyurethanschuim aan de 8200921 5

V

c* > reactieve samenstellingen inerte of ten opzichte van organische poly-isocyanaten reactieve brandwerende verbindingen toe te voegen, zoals bijvoorbeeld tris-chloorethylfosfaat, tris- chloorpropylfosfaat, tri-(dibroompropyl)fosfaat, antimoonoxide, rode fosfor of fosforverbindin-5 gen of fosfochloorverbindingen zoals de produkten die in de handel gebracht worden onder de namen Phosgard C 22 R, Fyrol 6, Napiol R 104,

Deze brandwerende verbindingen worden eveneens toegepast in hoeveelheden gelegen tussen 2 en 7 gew.% betrokken op de reactieve samenstellingen.

10 De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast door de bestanddelen van de reactieve samenstelling voor polyurethan te mengen, waarbij de organische polyisocyanaten bij voorkeur in de laatste plaats worden toegevoegd. Het is gebruikelijk de polyhydroxypolyfenylalkanen in oplossing toe te passen, bijvoorbeeld in de polyethers-polyolen. De 15 oplossingen van deze polyhydroxylverbindingen in de polyethers-polyolen vormen eveneens een van de onderwerpen van de uitvinding.

De werkwijze van de uitvinding kan industriëel worden toegepast door vorming, met behulp van een machine met verschillende kringlopen, die uitlopen op een mengkop, waarbij een van de kringlopen de geschei-20 den toevoer mogelijk maakt van de polyisocyanaten in de mengkop.

De bestanddelen van de reactieve samenstellingen worden in het algemeen tgoegepast bij een temperatuur gelegen tussen 20 en 30°C. Het opschuimende mengsel wordt in een vorm gegoten, die zelf op een temperatuur is, die door de vormingsomstandigheden wordt bepaald en tussen 25 20 en 70°C is gelegen, in zodanige hoeveelheden, dat de gemiddelde dichtheid van het gevormde stuk gelegen is tussen 30 en 800 kg/rn^ en bij voorkeur tussen 30 en 150 kg/m^. De vorm wordt vervolgens gedurende enkele minuten gesloten om de schuim te laten uitzetten en te polymeri-seren.

30 De volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen vormstukken bezitten belangwekkend mechanische eigenschappen, blijkend uit de volgende voorbeelden. Bij een vrijwel gelijke dichtheid hebben de gevormde stukken in het bijzonder duidelijk toegenomen bestandheid tegen de zogenaamde "parallelle” druk, een verbeterde bestandheid tegen de zoge-35 naamde "loodrechte" druk en betere vormvastheden.

Voorbeeld I en vergelijkingsvoorbeelden Cj en C2·

Men bereidt reactieve samenstellingen voor polyurethan uit de bestanddelen, die in de tabel zijn vermeld. Men neemt waar, dat de op-40 roomtijd van de samenstellingen volgens de uitvinding korter is dan die 8200921 * t· 6 van de samenstellingen van de voorbeelden Cj en C2, terwijl de looptijd vrijwel dezelfde is.

Terwijl de schuimstoffen van voorbeeld I en van de vergelijkings-voorbeelden Cj en C2 nagenoeg dezelfde dichtheid bezitten, stelt 5 men vast, dat die bereid volgens de uitvinding een bestandheid tegen, parallelle druk bezit, die zeer duidelijk verbeterd is, alsmede een bestandheid tegen loodrechte druk en vormvastheden, die wezenlijk verbeterd zijn. De waarden voorafgegaan door het teken + geven de spreiding aan van. de verkregen metingen over verschillende monsters die uit een-10 zelfde schuimstofblok zijn genomen. Men neemt waar, dat de mechanische eigenschappen gelijkmatiger zijn in het geval van de schuimstoffen verkregen volgens de uitvinding dan in het geval van de schuimstoffen van de vergelijkingsvoorbeelden.

In de tabel hebben de aanduiding (1), (2) en (3) de volgende bete-15 kenissen: (1) * polyadditieverbinding van epoxypropaan aan een saccharoseoplos- sing, hydroxylgetal 410, gemiddelde functionaliteit 2,5 tot 3 (OH-groepen per molecuul) (2) = de norm AFNOR NFT 56 101 20 (3) = de norm AFNOR NFT 56 122.

8200921 7

Tabel.

Voor- Voorbeeld Voorbeeld I Ci beeld C2 5 Polyetherpolyol^ 72(75)* 90 85

Bis-2,2-(p-hydroxyfenyl)propaan 18(25)* 0 0

Glycerol 005

Tri(chloorpropyl)fosfaat 10 . 10 10 H20’ 0,5 0,5 0,5 10 Polysiloxan 1,2 1,2 1,2

Dimethylcyclohexylamine 0,5 1,2 1,2

Monofluortrichloormethaan 31 28 32 onzuiver MDI 107 103 121

Isocyanaatgetal_106 106_106 _ 15 oproomtijd 35 sec 55 sec 45 sec looptijd_33 min 25 sec 3 min 20 sec 3 min 15 sec dichtheid kg/m3 (MV)30,3 + 0,4 31,3 + 1,3 30,5 + 1,2 bestandheid tegen druk (RC): 20 RC parallel (2) 297 + 9 227 + 20 240 + 30 (kPa) (RC//) RC loodrecht (2) 113 + 6 108 + 12 90 + 11 (kPa) (Rc - )_ 25 verhouding: RC// 97,8 72,5 78,6 - x 10

MV

verhouding: RC - 37,2 34,5 29,5 - x 10

MV

30_ vormvastheid (3) (AV/V %) - 24°C 0,6 + 0,3 1,0 +0,3 1 + 0,3 + 70°C 100% HR 10 +2,2 15 +3,6 13+3 _+ 80°C _2,2 + 0,3 3,2 + 1,1 3 + 1,2 35 * De waarden (75) en (25) zijn de percentages OH meegebracht door het polyether-polyol respectievelijk het bis-2,2-(p-hydroxyfenyl)propaan.

8200921

Claims (9)

1. Werkwijze ter vervaardiging van stijve lichamen van polyure-thanschuimstof uit een reactieve samenstelling voor polyurethan,.die polyethers-polyolen, opblaasmiddelen en organische polyisocyanaten 5 bevat, met het kenmerk, dat men samenstellingen toepast, die bovendien een of meer polyhydroxypolyfenylalkanen bevatten, in een zodanige hoeveelheid, dat de gewichtsverhouding polyhydroxypolyfenylalkaan/ poly-ether-polyol ten hoogste gelijk is aan 1/2 en bij voorkeur tussen 1/10 en 1/3 ligt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een polyhydroxypolyfenylalkaan toepast, die ten minste twee aromatische kernen en twee hydroxylgroepen direct gebonden aan de aromatische kernen bevat, welke kernen aan elkaar gebonden zijn door een alifatische groep, die 1 tot 3 koolstofatomen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusiue 1 of 2, met het kenmerk, dat men een polyetherpolyol gebruikt in een zodanige hoeveelheid, dat deze meer dan 50% en bij voorkeur 60 tot 90% van de OH-groepen meebrengt, die teweeg gebracht zijn door de polyetherpolyol/polyhydroxypolyfenylalkaan-samens telling.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men het polyhydroxypolyfenylalkaan kiest uit de groep bestaande uit bis-(p-hydroxyfenyl)methaan en bis-2,2-(p-hydroxyfenyl)propaan.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men polyethers-polyolen toepast, die een hydroxylgetal bezitten tussen 300 25 en 1000 en bij voorkeur tussen 350 en 500 en die verkregen zijn door de polyadditie van epopypropaan en eventueel epoxyethaan aan verbindingen, die 2 tot 8 beweeglijke waterstofatomen bevatten.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5,. met het kenmerk, dat men de polyhydroxyl-polyaromatische verbindingen toepast in oplossing in de 30 polyethers-polyolen.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men organische polyisocyanaten toepast, die samengesteld zijn met onzuiver toluyleendiisocyanaat of met onzuiver 4,4T-difenylmethaandiisocyanaat.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat men 35 een isocyanaatgetal toepast, gelegen tussen 1,00 en 3,50 en bij voorkeur tussen 1,05 en 1,15.

9. Gevormde voortrbrengsels, die verkregen zijn volgens een of meer van de werkwijzen van een of meer van de conclusies 1-8 en die een gemiddelde dichtheid bezitten, die gelegen is tussen 3Ö en 800 kg/m^, 8200921