NL8120039A

NL8120039A - Produktie van magnesiumoxyde van hoge zuiverheid en met een hoog oppervlaktegebied.

Info

Publication number: NL8120039A
Application number: NL8120039A
Authority: NL
Original assignee: Hanna Mining Co
Priority date: 1980-01-31
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1981-11-02
Also published as: GR72745B; JPS57500021A; WO1981002153A1; US4298379A

Description

* X

- 3. - 8120039

Produktie van magnesiumoxyde van hoge zuiverheid en met een hoog oppervlaktegebied.

UITVINDINGSACHTERGROND

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het terugwinnen van magnesiumoxyde en nikkel uit magnesiumhoudende materialen, en meer in het bijzonder 5 op een werkwijze voor het terugwinnen van nikkel en het voortbrengen van magnesiumoxyde (MgO) van hoge zuiverheid en met een groot oppervlaktegebied, geschikt voor het vormen van produkten voor hittebestendige toepassingen.

10 Magnesiumoxyde is bruikbaar bij de vorming van materialen voor hittebestendige toepassingen, dat wil zeggen, materialen geschikt om te gebruiken bij hoge temperaturen, zoals briketten voor het bekleden van ovens voor het vervaardigen van staal.

15 Hittebestendig magnesiumoxyde wordt gevormd door het doodbranden van magnesiumoxyde bij temperaturen van 2100°C na briketteren bij drukken, die hoger zijn dan 20.000 psi. Het is gewenst, dat de magnesiumoxyde-voeding voor de briketterings- en doodbehandelingsprocessen 20 zowel een hoge zuiverheid als een hoog oppervlaktegebied hebben. In de eerdere techniek zijn additieven gebruikt om het MgO geschikt te maken voor succesvol briketteren en verdichten. Ten gevolge van de vereiste additieven konden hittebestendige MgO-briketten met de gewenste 25 dichtheid en zuiverheid niet gemakkelijk worden gevormd.

MgO met hoge zuiverheid is zeldzaam in de natuur. Natuurlijk voorkomend magnesiet, geschikt voor hittebestendige toepassingen, is kostbaar en wordt in toenemende mate moeilijk te verkrijgen.

30 Tegelijk komen magnesiumhoudende materialen van geringere zuiverheid overvloedig voor. Magnesium wordt aangetroffen in laterieten, brijnen, zeewater, dolomiet, en vele andere materialen. Het is evenwel moeilijk om magnesiumoxyde te verkrijgen in hoge zuiverheid uit 35 deze materialen wegens de aanwezigheid van andere metalen en onzuiverheden van overeenkomstige eigenschappen, 8120039 - 2 - hetgeen een fysische of chemische scheiding moeilijk maakt.

De eerdere techniek leert het logen van magnesium-houdende ertsen met zwavelzuur om de metalen, waaronder magnesium, in de vorm van sulfaten oplosbaar te maken.

5 De metaalsulfatenoplossing wordt dan onderworpen aan verschillende fysische en chemische behandelingen teneinde het gewenste magnesiumoxyde af te scheiden en te zuiveren.

Eén bekend proces, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.096.235 onthult neutralisatie van de 10 metaalsulfatenoplossing met magnesiumoxyde teneinde onzuiverheden neer te slaan zoals ijzer in de vorm van hydroxyden. Het magnesiumsulfaat, dat overblijft, wordt gekristalliseerd, gedroogd en ontleed in een gefluïdiseerd bedreactor voor het vormen van vast magnesiumoxyde en 15 zwaveldioxydegas. Het SO2 wordt dan gerecycleerd voor het vormen van ^SO^. De bekende techniek heeft evenwel het sulfaatsysteem niet geschikt geacht voor de commerciële produktie van hittebestendig MgO.

Eén van de moeilijkheden met dit en andere bekende 20 processen is de noodzakelijkheid om uitgangsmateriaal te gebruiken met een relatief hoog magnesiumgehalte, zoals magnesiet. Deze beperking komt voort uit het feit, dat de neutralisatiestap, die andere metalen dan magnesium als hydroxydes precipiteert, tekortschiet om aanzienlijk 25 hoeveelheden boraten, ijzer, kalk en silicaten te verwijderen. Hoewel uitgangsmaterialen van lagere zuiverheid kunnen worden gebruikt, is het resulterende MgO van lagere zuiverheid minder gewenst voor hittebestendige toepassingen. Teneinde MgO met een hogere zuiverheid te 30 verkrijgen uit zulke uitgangsmaterialen, zijn additionele chemische zuiverings- en kristallisatiestappen vereist, hetgeen de kosten van het produkt in sterke mate verhoogt.

In verband met de lage oppervlaktegebiedkarakteristiek van het MgO, gevormd door de eerder bekende processen, 35 zijn additieven aan het MgO algemeen vereist voorafgaand aan het doodbranden, teneinde een succesvol briketteren en verdichten mogelijk te maken. Dergelijke additieven verhogen de kosten en verlagen vanzelfsprekend de zuiverheid van het resulterende hittebestendige materiaal. De 40 bekende techniek geeft geen methode voor het economisch 8120039 _

* A

- 3 - en consistent produceren van MgO met een gecontroleerd oppervlaktegebied uit MgSO^.

Veel magnesiumhoudende ertsen, bijv. Oregon-laterieten, bevatten additioneel aanzienlijke hoeveelheden 5 nikkel en ijzer. Het terugwinnen van ijzer en nikkel uit deze ertsen is tot nog toe commercieel niet praktisch geweest. Indien een dergelijk terugwinnen evenwel mogelijk zou zijn, zou dit de winstgevendheid van het zuiveren van dergelijke ertsen in grote mate verhogen. Verder 10 is het gewenst, dat het meer waardevolle nikkel wordt teruggewonnen in een hogere verhouding ten opzichte van het ijzer, dan de natuurlijk optredende verhouding van deze elementen in het niet behandelde erts.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING 15 Het is nu een doel van de uitvinding om een economische methode te verschaffen voor het bereiden van MgO met hoge zuiverheid uit een metaalsulfaatoplossing, verkregen van laterieten of andere goedkope magnesium-bevattende ruwe materialen.

20 Een ander doel van de uitvinding is gelegen in het verschaffen van een methode voor het vormen van MgO met een gecontroleerd oppervlaktegebied.

Het is een verder doel van de uitvinding om een commercieel praktische methode te verschaffen voor het 25 terugwinnen van hoge nikkelwaarden uit magnesium-bevattende ruwe materialen, die bovendien ijzer en nikkel bevatten.

Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een methode voor het vormen van MgO, 30 dat zonder additieven geschikt is voor doodbranden en het vormen van hittebestendig materiaal.

Het is tevens een doel van de uitvinding om een verbeterde werkwijze te verschaffen voor het produceren van hittebestendige materialen uit goedkope 35 magnesium-bevattende ruwe materialen.

Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van hittebestendige MgO van een hogere dichtheid en een hogere zuiverheid dan tot nog toe commercieel beschikbaar is.

40 Teneinde de hierboven genoemde doeleinden te 8120039 < * - 4 - * * s bereiken, wordt er volgens ëén aspect van de uitvinding een werkwijze verschaft voor het terugwinnen van nikkel-produkten en magnesiumprodukten uit nikkel en magnesium-houdende ertsen, omvattende de volgende stappen: 5 a) het malen van het erts teneinde de deeltjesgrootte van het erts te reduceren, b) het bereiden van een dikke suspensie van het gemalen erts in zwavelzuur, bevattende ten minste water, 10 c) het toevoegen van water aan de zure ertsbrij in een hoeveelheid, die effectief is voor het inzetten van een sulfateringsreactie, d) het laten voortzetten van de sulfateringsreactie onder gebruikmaking van de warmte van de sulfateringsreactie, 15 waardoor water-oplosbare metaalsulfaten worden gevormd, e) het logen van het sulfateringsprodukt met water teneinde de wateroplosbare metaalsulfaten de extraheren, f) het neutraliseren van het zwavelzuur, dat niet * 20 heeft gereageerd, g) het autoclaaf behandelen van de geneutraliseerde brij onder een oxyderende atmosfeer voor het selectief neerslaan van ijzer, h) het afscheiden van de resulterende autoclaaf-'25 behandelde metaalsulfatenoplbssing van het onoplosbare residu, i) het neerslaan uit de oplossing van andere metalen dan Mg, j) het afscheiden van de Mg-bevattende oplossing 30 van het precipitaat, k) het terugwinnen van nikkelprodukten uit het precipitaat, l) het concentreren van de afgescheiden oplossing in voldoende mate om calciumsulfaat (CaSO^) neer te slaan, 35 en m) het terugwinnen van Mg-produkten uit de geconcentreerde oplossing.

Volgens een ander aspect van de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het bereiden van MgO uit 40 een oplossing van metaalsulfaten waaronder MgS04, 8120039 * 1 - 5 - omvattende de volgende stappen: a) het precipiteren uit de oplossing van andere metalen dan Mg als hydroxyden, b) het afscheiden van de oplossing van het precipi- 5 taat, c) het concentreren van de gesepareerde oplossing tot een soortelijke dichtheid van ongeveer 1,35 tot 1,5, waardoor onzuiverheden waaronder calciumsulfaat worden geprecipiteerd, 10 d) het afscheiden van de geconcentreerde oplossing van het precipitaat, e) het terugwinnen van gedehydrateerde MgS04 kristallen uit de geconcentreerde oplossing, en f) het ontleden van de gedehydrateerde MgS04

15 kristallen voor het vormen van MgO. Bij voorkeur omvat de precipitatie van de metaalhydroxyden het toevoegen van Mg(OH)2 aan de metaaloplossing bij een pH-waarde van tussen ongeveer 6,5 en 8,5, en wordt de concentratie-stap uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 40°C

20 en 90°C. De terugwinstap omvat bij voorkeur het eerst kristalliseren van gehydrateerd MgS04 en vervolgens dehydrateren van het gekristalliseerde MgS04·

Volgens een nog ander aspect van de uitvinding wordt er voorzien in een werkwijze voor het bereiden van MgO

25 van hoge zuiverheid en met een hoog oppervlaktegebied, geschikt voor het produceren van hittebestendige materialen uit een oplossing van metaalsulfaten waaronder MgS04, omvattende de volgende stappen: a) het precipiteren uit de oplossing van andere 30 metalen dan Mg als hydroxyden, b) het afscheiden van de oplossing van het precipitaat, c) het concentreren van de gesepareerde oplossing in voldoende mate om CaS04 neer te slaan, 35 d) het separeren van de geconcentreerde oplossing van het precipitaat, e) het terugwinnen van gedehydrateerde MgSC>4“ kristallen uit de geconcentreerde oplossing, en f) het ontleden van de gedehydrateerde MgS04~ 40 kristallen door verhitting bij een temperatuur tussen 8120039 * » - 6 - ongeveer 800°C en 1000°C in een reducerende atmosfeer, waardoor MgO van hoge zuiverheid en met een hoog opper-vlaktegebied en zwavel-bevattende gassen worden gevormd. Andere doeleinden, aspecten en voordelen van de 5 uitvinding zullen thans worden toegelicht aan de hand van de gedetailleerde beschrijving van voorkeursuitvoeringen die thans volgt, beschouwd in samenhang met de bijbehorende tekening.

KORTE BESCHRIJVING TEKENING

10 In de tekening toont de figuur een stromingsschema waarin schematisch de werkwijze volgens de uitvinding is weergegeven.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN VOORKEURSUITVOERINGEN Een metaalsulfatenoplossing wordt gevormd door 15 een of andere geschikte methode uit lateriet of een ander type magnesium-houdend erts. Bij voorkeur wordt het erts gemalen tot-65 tot-100 mesh door een of ander mechanisch middel voor het voortbrengen van poedervormig materiaal. Het erst wordt gemengd met geconcentreerd 20 (ongeveer 100 %) zwavelzuur. Voorkeursgewichtsverhoudingen van erts tot zuur zijn 1:1 tot 1:1,1, in afhankelijkheid van het erts, dat wordt behandeld. Vervolgens wordt water toegevoegd in voldoende hoeveelheden om een zelf-sulfateringsreactie te initiëren en te onderhouden.

25 Ongeveer 10 tot 20 gew. % water is gebleken de optimale hoeveelheid te zijn. De reagerende brij wordt gehouden in een reactievat zodanig, dat de warmte, gegenereerd door de sulfateringsreactie, de temperatuur van de brij doet stijgen tot 150-210°C, bij voorkeur 200°C.

30 Het aan hitte blootgestelde produkt, dat heeft gereageerd, wordt vervolgens geloogd met water bij 30-70°C, en bij voorkeur 60-70°C, teneinde de metaalsulfatenoplossing te produceren voor verdere behandeling. Het bovengenoemde middel voor het vormen van een metaalsulfatenoplossing 35 in overeenstemming met het Amerikaanse octrooischrift 4.125.588, dat hier is geïncorporeerd door referentie, heeft de voorkeur. Hoewel de toegepaste chemie van de uitvinding geen andere methoden voor het bereiden van de metaalsulfatenoplossing uitsluit, wordt de technologie 40 van het Amerikaanse octrooischrift 4.125.588 gevolgd, 8120039

* X

- 7 - aangezien deze een hoog uitlogen van Ni en Mg garandeert met een minimaal siliciumoxyde-oplossingsgehalte. Het lage siliciumoxyde-oplossingsgehalte waarborgt een minimale behoefte aan precipitatiemiddelen zoals Mg(OH)2 of 5 NH^OH en goede afzettingskarakteristieken in de daarop volgende zuiveringsstappen.

Vanaf dit punt kan de geloogde brij direkt gaan naar een vaste-stof - vloeistofscheidingsstap, zoals aangegeven door pijl 1.

10 Alternatief kan de geloogde brij worden behandeld teneinde het ijzergehalte van de metaalsulfaatoplossing selectief te verlagen. Deze alternatieve behandeling wordt aangegeven op het stromingsschema door pijl 2.

Het zwavelzuur, dat niet heeft gereageerd in de brij, 15 wordt eerst geneutraliseerd. Dit kan op voordelige wijze geschieden door-200 mesh erts toe te voegen aan de brij en te mengen. Het-200 mesh erts kan worden verzameld als stof in een cycloon gedurende de maalbewerking. Hoewel andere afmetingen van gemalen erts kunnen worden gebruikt, 20 heeft het erts van fijnere mesh-grootte het voordeel, dat hierdoor afslijting in de daarop volgende stappen aanzienlijk wordt gereduceerd. Het-200 mesh erts wordt toegevoegd in voldoende hoeveelheid om het erts, dat niet gereageerd heeft te neutraliseren tot een pH van ongeveer 25 2-3. Een extra hoeveelheid erts kan worden toegevoegd in een zodanige hoeveelheid, dat de metaalwaarden ervan hoofdzakelijk zullen worden gesulfateerd door zuur, voortgebracht gedurende de autoclaafstap. Vervolgens wordt ijzer geprecipiteerd door autoclaafbehandeling van 30 de geneutraliseerde brij bij ongeveer 150-170°C onder een zuurstofatmosfeer, bij voorkeur bij ongeveer 150 psi.

De autoclaaf-behandelde brij, gaat vervolgens naar de vaste-stof - vloeistofscheidingsstap.

De metaalsulfatenoplossing voor het afscheiden 35 van het gangmateriaal door een of andere gebruikelijke vaste-stof - vloeistofscheidingstechniek voor het vóórtbrengen van een oplossing van metaalsulfaten.

Een geschikt vaste-stof - vloeistofscheidings-apparaat is een zinkingsbak (settler). Desgewenst wordt 40 een uitvlokmiddel toegevoegd. De vaste stoffen bezinken, 8120039 ♦· - 8 - en worden gewassen in een tegenstroomdecanteringscircuit teneinde de opgeloste stoffen terug te winnen, die worden teruggevoerd naar het loogcircuit. De gewassen vaste stoffen worden gedaan in een ertsafvalvijver.

5 De beladen metaalsulfatenoplossing wordt dan onder worpen aan een eerste zuiveringsstap, waarin onzuiverheden zoals ijzer Fe, nikkel Ni, silicaten Si02/ aluminium Al en kobalt Co worden uitgeprecipiteerd door de pH in the stellen op een waarde tussen ongeveer 6,5-8,5, en bij 10 voorkeur tussen ongeveer 7-7,5. Dit kan gebeuren door toevoeging van een base zoals een metaalhydroxyde, of ammoniumhydroxyde. Bij voorkeur wordt een brij van magnesiumhydroxyde MgOH2 gebruikt voor deze doeleinden.

De massa van het ijzer wordt geprecipiteerd als FeOH2 15 en enige luchtoxydatie kan worden opgelegd teneinde de volledige ijzerverwijdering te waarborgen zonder filtreringsproblemen als gevolg van overmatig precipiteren in de vorm van FeOHg.

Het precipitaat van de eerste zuiveringsstap kan 20 worden gewassen en hydrometallurgisch behandeld voor het terugwinnen van Ni en Co separaat, zoals aangegeven door pijl 3 op het stromingsschema, of het kan worden toegevoerd naar een smelterij via een Herreshoff-oven teneinde ferronikkel te produceren, zoals aangegeven door 25- ' pijl 4;

Indien de autoclaafstap is opgenomen, is de ijzer-concentratie in het precipitaat in grote mate gereduceerd. Dit maakt een meer economische hydrometallurgische terugwinning van nikkel mogelijk, of - alternatief het terug-30 winnen van ferronikkel van een hogere kwaliteit.

De beladen MgSO^ oplossing, die uittreedt uit de eerste zuiveringsstap met enige onzuiverheden, wordt toegevoerd naar een tweede zuiveringsstap, waarin de oplossing wordt geconcentreerd door verdamping van water 35 tot een soortelijke dichtheid in het gebied van ongeveer 1,35 tot 1,5 atmosfeer bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 40-90°C. Bij voorkeur bedraagt de soortelijke dichtheid ongeveer 1,42. Deze operatie kan worden uitgevoerd binnen de trappen van een multitraps-40 kristallisatiesysteem. Het magma of geconcentreerde ©120«3Ö - 9 - oplossing, die aldus is geproduceerd, wordt gefiltreerd teneinde de calciumsulfaat CaSO^ . 1/2 1^0 kristallen te scheiden, die in grote mate uit de oplossing zijn getreden als gevolg van het feit, dat het oplosbaarheids-5 produkt van calciumsulfaat is overschreden. Andere onoplosbare en ongewenste verbindingen zoals boraten en hydroxyden van zware metalen worden eveneens verwijderd door deze filtratiestap.

Deze heldere, voorgeconcentreerde oplossing wordt 10 vervolgens toegevoerd naar een eindkristallisatiestap voor het voortbrengen van MgSO^ . 6^0 of andere gehydra-teerde kristallen. In deze trap wordt de moedervloeistof bij voorkeur gerecycleerd van de vloeistofuitlaat terug naar de inlaat. De in deze stap voortgebrachte kristallen 15 worden gedroogd voor het voortbrengen van MgSO^ als voeding voor de produktie van MgO met een hoog oppervlakte-gebied in een ontledingsreactor.

Het oppervlaktegebied van het geproduceerde oxyde is zeer gevoelig voor de ontledingstemperatuur en om 20 deze reden is een reducerende atmosfeer nodig teneinde de ontleding van het MgS04 chemisch uit te voeren. Het oppervlaktegebied van het MgO hangt in het bijzonder af van de reactietijd, temperatuur, equivalent percentage - CO en de CO-CO2 verhouding. Een reducerende temperatuur 25 wordt verkregen door bijv. een atmosfeer te gebruiken van stikstof, kooldioxyde en koolmonoxyde, bij voorkeur bevattende tussen ongeveer 5 tot 20 equivalent procent CO. Deze ontleding kan worden uitgevoerd in een draaiende roostoven, een Herreshoff-oven of enige andere geschikte 30 reactor. De reducerende atmosfeer zelf kan worden voortgebracht als het verbrandingsprodukt van de brandstof, die wordt gebruikt voor het verhitten van de reactor.

De ontleding wordt uitgevoerd bij een temperatuur van tussen ongeveer 800°C en 1000°C. Gedurende deze ontleding 35 (licht branden), worden H2S en S damp voortgebracht, dat moet worden verbrand tot S02 over de lengte van de reactor of in een hete cycloon, alvorens te worden toegestuurd naar de zuur-fabriek teneinde te worden geconverteerd tot zwavelzuur. Lucht of met zuurstof 40 verrijkte lucht kan worden gebruikt voor het verhogen 8120039 » » - 10 - van de SC>2 sterkte in de gasstroom naar de 2uurfabriek.

Het H2S04 kan dan worden gebruikt bij de sulfateringsstap.

Bij deze ontledingsstap is het mogelijk om magnesiumoxyde te produceren met een voldoende hoog opper-5 vlaktegebied (bijv. tussen ongeveer 7 en 50 m /g) , om een succesvol briketteren en verdichten mogelijk te maken na doodbranden zonder gebruik van additieven, teneinde bevredigende hittebestendige materialen voort te brengen.

Een gedeelte van dit MgO kan worden gebruikt voor 10 het vormen van Mg(OH)2 voor gebruik bij de eerste zuiveringsstap.

De produktie van dergelijke hittebestendige materialen wordt uitgevoerd in overeenstemming met de gebruikelijke technieken, zoals aangegeven door pijl 5 15 van het sfromingsschema. Verdichting van het MgO wordt tot stand gebracht door briketteren bij een druk van tussen ongeveer 15.000 en 30.000 psi en doodbranden bij een temperatuur tussen ongeveer 2000°C en 2200°C, kenmerkend bij ongeveer 2100°C. Hittebestendige produkten 3 3 20 met dichtheden van tussen ongeveer 3,0 g/cm en 3,5 g/cm worden verkregen van het MgO met hoge zuiverheid en een hoog oppervlaktegebied, voortgebracht volgens de uitvinding. Het produkt is veel zuiverder dan hitte-. bestendig MgO uit de.bekende techniek, dat is vervaardigd 25 met behulp van additieven. Bovendien is MgO met een hogere dichtheid, dat wil zeggen een dichtheid in overmaat van 3,4 g/cm mogelijk met de uitvinding.

Alternatief kan het MgO, gevormd bij de ontledingsstap, worden gebruikt voor het gebruiken van Mg-metaal 30 zoals aangegeven door pijl 6 op het stromingsschema.

Het MgO wordt gebriketteerd met koolstof zoals kool. Vervolgens wordt het gebrand in een schachtroostoven met chloorgas voor het vormen van gesmolten magnesiumchloride. Dit magnesiumchloride wordt vervolgens geëlektroliseerd 35 voor het vormen van Mg-metaal en chloorgas.

Het gehele proces van de uitvinding kan worden aangeduid als het MAGNI-proces.

Teneinde de uitvinding meer volledig toe te lichten, zijn de volgende voorbeelden gegeven, die niet 40 bedoeld zijn als beperking van de uitvinding.

8120039 - 11 -

VOORBEELD I

Een zeer hittebestendig materiaal zoals Riddle laterietafval kan op succesvolle wijze worden behandeld.

De materiaalanalyse geeft bij benadering 0,7 % Ni, 5 0,04 %Co, 0,5 %Cr, 6,5 %Fe, 36 % MgO, 48 % Si02 en 6 % verlies bij verbranding. Dit erts wordt drooggemalen tot-100 mesh. Het gemalen erts wordt gemengd met 1,1 maal zijn gewicht aan H2S04 van 100 % concentratie. Vervolgens wordt water toegevoegd aan de zure ertsbrij 10 in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot 20 gew. % van het erts om de sulfateringsreactie in te zetten. Deze reactie laat men voortzetten op een transportzetten, een kleikneder, of binnen een opslagbak zodanig, dat de voortgebrachte warmte de temperatuur zal brengen op 150-210°C. Het 15 verhitte produkt wordt na reageren uitgeloogd met water bij 30-70°C teneinde de metalen sulfaatoplossing voort te brengen voor verdere behandeling.

De brij, voortgebracht door uitlogen met water, gaat in een vaste-stof - vloeistofscheidingsstap in een 20 bezinkingsbak. De gesuspendeerde vaste stoffen worden dan uitgevlokt met een of ander geschikt commercieel uitvlokmiddel, zoals Jaguar C-13, een kationisch uitvlok-middel, vervaardigd door de Stein-Hall Corp., toegepast bij een hoeveelheid van ongeveer 0,05 lb per ton behandeld 25 erts.

De vaste stoffen zetten zich af tot een eindpulp-dichtheid van ongeveer 30 % vaste stoffen voor oplossing-calcine-gewichtsverhoudingen van 1,25:1. Deze vaste stoffen worden gewassen in een tegenstroomdecanteringscircuit 30 voor het terugwinnen van de oplosbare stoffen, die vervolgens worden teruggevoerd naar het loogcircuit. De gewassen vaste stoffen worden afgevoerd in een afval-slikvijver.

De oplossingsoverstroom van de bezinkingsbak wordt 35 dan behandeld met een 30 % Mg(OH)2 brij in mengtanks teneinde een pH = 7-7,5 aan te houden in het temperatuur-gebied van 50-90°C. Ijzer, nikkel, siliciumoxyde, aluminium en andere onzuiverheden worden geprecipiteerd als hydroxyden, silicaten, aluminaten, enz. Dit precipitaat 40 wordt gescheiden onder gebruikmaking van een.vacuumfilter π a r\ r — r ' ·. : . * -i * -* ·· - 12 - of een andere geschikte vaste-stof - vloeistofscheidings-uitrusting. De filterkoek kan hydrometallurgisch worden behandeld voor het terugwinnen van nikkel en kobalt separaat, of de koek kan worden gedroogd en gesmolten voor het 5 produceren van ferronikkel.

Het filtraat wordt geconcentreerd tot een soortelijke dichtheid van ongeveer 1,42, waardoor calciumsulfaat precipiteert samen met enige boraten en andere residuële zware metalen als hydroxyden. Dit precipitaat wordt 10 gefiltreerd onder gebruikmaking van een drukfilter en het filtraat wordt gevoerd naar een andere stap van het verdampingskristalliseringssysteem teneinde uiteindelijk MgSO^ . 6^0 kristallen te produceren. Deze kristallen worden gedehydrateerd bij 250°C in een geschikte droger, 15 teneinde MgSO^ op te leveren.

Het watervrije magnesiumsulfaat wordt vervolgens toegevoerd naar een ontledingsreactor teneinde MgO en SO2 te genereren. Het SC^, dat aldus is voortgebracht, wordt gestuurd naar de zuurfabriek om het zuur te produceren, 20 dat nodig is voor de uitloogstap. De ontledingsreactor wordt bedreven in het temperatuurgebied van 800-1000°C, en bij voorkeur bij 850-900°C onder een reducerende atmosfeer, die in hoofdzaak waterstof en koolmonoxyde bevat als de.reducerende speciës. De brandstof voor het voort-•25' brengén van het reducerende gas kan brandstofolie zijn, aardgas, ,of een andere brandstof van voldoende calorisch vermogen om de ontleding van MgSO^ tot stand te brengen zonder een zwakke stroom SC>2 voort te brengen, die niet geschikt is voor de economische vervaardiging van H2SO^.

30 Verder dient de brandstof het MgO niet te verontreinigen met overmatige hoeveelheden Si02, Fe2°3 · Α·^203' enz *

Het hoofddoel van de reducerende atmosfeer is het mogelijk te maken, dat de ontleding zich voortzet bij lage temperaturen met een verwaarloosbaar sintereffekt, dat 35 MgO met hoge oppervlaktegebi-eden kan worden verkregen.

Onder zeer reducerende condities zijn de produktie van H2S en S damp onvermijdelijk, en om deze reden wordt de atmosfeer binnen de reactor geregeld over zijn lengte zodanig, dat het uittreegas slechts S02 zal bevatten 40 als S-dragend speciës. De reactor, die een dergelijke 8120039 - 4 - 13 - ontleding uitvoert, kan een draaiende roostoven, een Herreshoff-oven, of een andere geschikte reactor zijn.

De kenmerkende plaatsvindende reacties zijn:

MgS04 + CO - » MgO + S02 + C02 5 HgS04 + H2 - -*» MgO + S02 + H20(v)

Indien de ontleding wordt uitgevoerd bij 850°C, 2 kan een oppervlaktegebied van ongeveer 50 m /g worden verkregen, terwijl dit slechts 2,5 m /g bedraagt, indien de ontleding wordt uitgevoerd bij 1100°C. Het oppervlakte-10 gebied wordt gemeten in een Quantasorb-apparaat, vervaardigd door Quantachrome Corp., onder gebruikmaking van een enkelpunts N2 adsorptiemethode. Dit temperatuur-effekt is vanzelfsprekend gebonden aan de verblijfstijd nodig om een gegeven zwavelresidu in het geproduceerde 15 MgO te verkrijgen. Des te korter de tijd is, gebruikt bij een gegeven temperatuur, des te hoger is het specifieke oppervlak van het MgO.

Dit MgO vormt het tegendeel van het lichtgebrande MgO, verkregen door het calcineren van MgOH2 volgens 20 de algemene industriële praktijk. Het MgO van de ontledings-reactor kan "lichtgebrand" worden genoemd slechts in die zin, dat het is blootgesteld aan hetzelfde temperatuurgebied, maar onderworpen aan een verschillende chemische behandeling. Zodoende is het een speciaal lichtgebrand materiaal.

25 Dit materiaal wordt vervolgens gebriketteerd en onderworpen aan een doodbrandingscalcinatie volgens de industriële praktijk in een schachtoven bij ongeveer 2100°C teneinde periklaas van hoge dichtheid voort te brengen.

Het speciale lichtgebrande MgO is niet alleen 30 geschikt voor het maken van hitte-bestendig-graads periklaas van hoge dichtheid, maar kan tevens worden behandeld met koolstofhoudende materialen en chloor in een schachtoven voor het voortbrengen van gesmolten MgCl2, dat dienst doet als voeding voor elektrolytische 35 cellen voor het voortbrengen van metallisch magnesium. VOORBEELD II

Riddle laterietuitvalsprodukten worden drooggemalen tot ongeveer-100 mesh. Het resulterende-2 00 mesh-stof 8 1 2 0 G 3 9 - 14 - wordt verzameld en een gedeelte wordt behouden. De rest wordt gecombineerd met het gemalen erts. Het gemalen erts wordt gemengd met 1,1 maal zijn gewicht aan van 100 %'s concentratie. Vervolgens wordt water toegevoegd 5 aan de zuur-ertsbrij in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot 20 % van het gewicht van de erst teneinde de sulfaterings-reactie in te leiden. Sulfatering en water-uitlogen geschieden net zoals in voorbeeld I.

De vastgehouden-2 00 mesh-erts wordt toegevoegd 10 aan de brij, voortgebracht door het water-uitlogen in voldoende hoeveelheid om het overblijvende zwavelzuur, dat niet heeft gereageerd, te neutraliseren, met een geringe overmaat van erts. De brij, die een pH van 2-3 heeft, wordt vervolgens behandeld in een autoclaaf bij 15 ongeveer 150°C onder ongeveer 150 psi C>2 gas teneinde het ijzer te precipiteren als Fe(0H)g en geothiet, FeO.OH.

De pH van de autoclaaf-behandelde brij is ongeveer 1,5 als gevolg van zuur, voortgebracht gedurende de autoclaaf-behandelingsstap.

20 De brij wordt vervolgens behandeld in een bezinkings- bak, waar de gesuspendeerde vaste stoffen worden uitgevlokt.

De vaste stoffen worden gewassen in een tegenstroom-decanteringscircuit teneinde de oplosbare stoffen terug . te winnen, die vervolgens worden teruggevoerd naar het '25 uitloogcircuit;· De gewassen vaste stoffen worden afgevoerd in een afvalsslikvijver.

De oplossingsoverstroom van de bezinkingsbak wordt behandeld met een 30 %'s M^QH^brij in mengtanken teneinde de pH te houden bij 7-7,5 in het temperatuurgebied van 30 50-90°C. Nikkel en ijzerhydroxyden en verschillende onzuiverheden worden geprecipiteerd. Dit precipitaat wordt gescheiden onder gebruikmaking van een drukfilter of enige andere geschikte vloeistof-vaste stof-scheidingsuitrusting. Het precipitaat heeft een veel hoger 35 nikkelgehalte dan het precipitaat in voorbeeld I, aangezien veel van het ijzer was verwijderd in de autoclaafstap.

Het precipitaat wordt gewassen in een tegenstroom-decanteringscircuit en de oplosbare stoffen worden toegevoegd aan de Mg(OH)2 brij. Het precipitaat wordt 40 vervolgens hydrometallurgisch behandeld voor het terug- 8120039 ___

• I

- 15 - winnen van nikkel. Alternatief wordt de filterkoek gedroogd in een Herreshoff-oven en gesmolten in een elektrische oven voor het produceren van ferronikkel.

Het filtraat wordt verder behandeld op dezelfde 5 wijze als in voorbeeld I teneinde MgO voort te brengen met een hoog oppervlaktegebied.

VOORBEELD III

Teneinde de zuiverheid van het produkt van de eerste zuiveringsstap aan te tonen, laat men een 100 lb/uur 10 proefopstelling lopen zonder de tweede zuiveringsstap en de MgSO^ kristallen worden ontleed bij 1100°C. De chemische zuiverheid van het MgO, dat wordt voortgebracht, is als volgt: ANALYSE (gewichtsprocent) 15 Pe2°3 = °'078 Ca0 = 0/0432 A1203 = 0,005 Na20 =0,002

Si02 = 0,036 K20 = 0,001

NiO = 0,011 S = 0,1 - 0,5 1 B2°3 = °'003 L01 = 0/222 20 Cr203 = 8 /02 MgO = balans 8120039

Geëlimineerd tijdens doodbranden.

Verloren bij verbranding.

VOORBEELD IV

2

Teneinde aan te tonen, dat de tweede zuiveringsstap 25 volgens de uitvinding additionele onzuiverheden elimineert, wordt een 1500 1b beladen MgSO^ oplossing voorgeconcentreerd tot een soortelijke dichtheid van 1,4 bij 60°C, en het magma wordt gefiltreerd. De filterkoek wordt gewassen, gedroogd en geanalyseerd voor CaO en B203 30 met het volgende resultaat:

Tweede zuiveringsstap Filterkoekanalyse

CaO B203 21,83 % 12 ppm 35 De hierboven gegeven CaO analyse komt overeen met gips of CaS04-l/2 H20. De kleur van de koek geeft ook andere onzuiverheden aan, in het bijzonder Fe(0H)3, maar deze zijn niet geanalyseerd.

-16--

* V

De analyse van de heldere beladen MgSO^ oplossing toont aan dat dit een voedingsoplossing kan zijn voor het voortbrengen van MgO met de volgende onzuiverheids-niveau's: 5 Tweede zuiveringsstap

Zuiverheidsanalyse MgO: %

Fe2<02 NiO SiC>2 CaO

0,001 0,002 0,005 0,107

Bovenstaande tabel laat zien, dat het hier gaat om MgO 10 van hoge zuiverheid.

Aldus zijn Fe2Og, NiO, Si02 gereduceerd tot bij benadering 1,3 %, 20 %, 14 %, en 25 % respectievelijk van hun waarden voorafgaand aan de tweede zuiveringsstap. VOORBEELD V

16 Teneinde de voortbrenging van een oppervlaktegebied nodig voor goede briketterings- en doodbrandingsver-dichting te tonen, wordt MgSO^ ontleed in een atmosfeer van N2, C02 en CO, welke 13,3 en 20 S CO bevatte, bij verschillende temperaturen, gedurende 2 uur. De resultaten 20 zijn in onderstaande tabel opgegeven:

FYSISCHE CONDITIES · - MgO EIGENSCHAPPEN

• : 1 -j : ^ oppervlaktegebied

Temperatuur Q - s -=------

Oq mz/g gemiddelde 25 850 13,3 0,6 39,2 41,0 850 13,3 0,4 42,8 900 20,0 072 2772 297Ï 900 20,0 0,4 31,1 950 13,3 0,4 lTTÖ " 30 950 13,3 0,56 13,1 950 13,3 0,28 12,9 12,9 950 13,3 0,22 11,7 1000 2ÖTÖ 0,20 io7i 1000 20,0 0,19 12,3 11,6 35 1050 13,3 0,2 8,5 1050_13,3__0,17_7j6_^__ 8120039 v - 17 -

VOORBEELD VI

Een hittebestendig materiaal wordt als volgt bereid: het verdichten van het MgO wordt uitgevoerd door briketteren en doodbranden van 1650 en 1870°C met de 5 volgende resultaten:

DOODBRAND-CONDITIES

lichtbranden briketteren temperatuur tijd dichtheid temperatuur,°C druk, psi__C_min. g/cc 900 25.000 1.650 90 3.28 10 900 25,000 1.870 60 3.38 950 25.000 1.650 90 3,16 950 25,000 1,870 60 3.33 975 25,000 1.650 90 2.92

Deze resultaten geven duidelijk aan, dat bij 15 doodbranden bij 2100°C, zoals dit industrieel geschiedt, dichtheden in overmaat van 3,4 kunnen worden verkregen.

" conclusies - 8120039

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van MgO uit een oplossing van metaalsulfaat waaronder MgSC>4, gekenmerkt door de volgende stappen: a) het precipiteren uit de oplossing van andere 5 metalen dan Mg als hydroxyden, b) het afscheiden van de oplossing van het precipitaat, c) het concentreren van de afgescheiden oplossing tot een soortelijke dichtheid van ongeveer 1,35 tot 1/5, · 10 waardoor onzuiverheden omvattende calciumsulfaat worden neergeslagen, d) het afscheiden van de geconcentreerde oplossing van het precipitaat, e) het terugwinnen van gedehydrateerde MgSC>4 15 kristallen van de geconcentreerde oplossing, en f) het ontleden van de gedehydrateerde MgSO^ kristallen voor het vormen van MgO.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k e n m e r k, dat de precipitatie van de metaalhydroxyden 20 omvat het toevoegen van Mg(OH)2 aan de metaalsulfatenop-'· ·, lossing. . .. '

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat gedurende de genoemde precipitatiestap verder de pH van de metaalsulfatenoplossing wordt ingesteld 25 op een waarde tussen ongeveer 6,5 en 8,5.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat de pH van de metaalsulfatenoplossing wordt ingesteld op een waarde tussen ongeveer 7 en 7,5.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, m e t het 30 kenmerk, dat de metaalsulfatenoplossing aan lucht-oxydatie wordt blootgesteld, terwijl de metaalhydroxyden ' worden geprecipiteerd. 8120039 m * - 19 -

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de afgescheiden oplossing wordt geconcentreerd bij een temperatuur tussen ongeveer 40° en 90°C.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat de gesepareerde oplossing wordt geconcentreerd tot een soortelijke dichtheid van ongeveer 1,42.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 10 kenmerk, dat de stap van het terugwinnen van het gedehydrateerde MgSO^ uit de geconcentreerde oplossing omvat het eerst kristalliseren van gehydrateerd MgSO^ en het vervolgens dehydrateren van dit gekristalliseerde MgS04.

9. Werkwijze voor het bereiden van MgO van hoge zuiverheid en met een hoog oppervlaktegebied, geschikt voor het voortbrengen van hittebestendige materialen uit een oplossing van metaalsulfaten waaronder MgSO^, gekenmerkt door de volgende stappen: 20 a) het neerslaan uit de oplossing van andere metalen van Mg als hydroxyden, b) het afscheiden van de oplossing van het precipitaat, c) het concentreren van de gesepareerde oplossing 25 in voldoende mate om CaSO^ te precipiteren, d) het afscheiden van de geconcentreerde oplossing van het precipitaat, e) het terugwinnen van gedehydrateerde MgSO^ kristallen uit de geconcentreerde oplossing, en 30 f) het ontleden van de gedehydrateerde MgSO^ kristallen door verhitting bij een temperatuur tussen ongeveer 800°C en 1000°C in een reducerende atmosfeer, waarbij zich MgO met hoge zuiverheid en een hoog oppervlaktegebied en zwavelhoudende gassen vormen.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t het kenmerk, dat de reducerende atmosfeer CO en H2 bevat. 8120039 - 20 -

11. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t het kenmerk, dat deze verder de stap omvat van het branden van de zwavelhoudende gassen tot S02 gas.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, m e t het 5 kenmerk, dat deze verder de stap omvat van het recycleren van het S02 gas voor het vormen van ï^SO^.

13. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t h e t kenmerk, dat de concentratiestap omvat het concentreren van de afgescheiden oplossing tot een 10 soortelijke dichtheid van ongeveer 1,35 tot 1,5, waardoor onzuiverheden waaronder calciumsulfaat worden geprecipiteerd .

14. Werkwijze volgens conclusie 13,met het kenmerk, dat deze verder omvat het concentreren 15 van de afgescheiden oplossing bij een temperatuur tussen ongeveer 40°C en 90°C.

15. Werkwijze volgens conclusie 9,met het kenmerk, dat de gesepareerde oplossing wordt geconcentreerd tot een soortelijke dichtheid van ongeveer 1,42. , -20.,

‘.16. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t.. h e. t ken- .. ... merk, dat deze verder de volgende stappen omvat: g) het briketteren van het MgO, en h) het doodbranden van het gebriketteerde MgO bij temperaturen hoger dan ongeveer 2000°C, waaronder 25 hittebestendig MgO wordt voortgebracht,

17. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t het kenmerk, dat deze verder de volgende stappen omvat: g) het briketteren van het MgO gecombineerd met koolstof, 30 h) het verhitten van het gebriketteerde MgO in een roostoven in een chlooratmosfeer, en i) het elektrolyseren van het resulterende MgCl2, waardoor Mg metaal wordt voortgebracht. 8120039 Λ- + - 21 -

18. Werkwijze voor het zuiveren van een magnesium-en nikkelhoudend erts, gekenmerkt door de volgende stappen: a) het malen van het erts, 5 b) het bereiden van een brij van het gemalen erts in zwavelzuur, dat minder dan 10 % water bevat, c) het toevoegen van water aan de zuur-ertsbrij in een hoeveelheid die effektief is voor het inleiden van een sulfateringsreactie, 10 d) het laten voortgaan van de sulfateringsreactie onder gebruikmaking van de warmte van de sulfaterings-reactie voor het verwarmen van de zuur-ertsbrij, waardoor wateroplosbare metaalsulfaten en een onoplosbaar residu worden gevormd, 15 e) het uitlogen van het sulfateringsprodukt met water voor hët uittrekken van de wateroplosbare metaalsulfaten in oplossing, f) het afscheiden van de metaalsulfatenoplossing van het onoplosbare residu, 20 g) het neerslaan uit de oplossing van andere metalen dan Mg als hydroxyden, h) het afscheiden van de oplossing van het metaalhydroxydenprecipitaat, i) het concentreren van de oplossing in voldoende 25. mate om CaSO^ te precipiteren, j) het afscheiden van de geconcentreerde oplossing van het precipitaat, k) het terugwinnen van gedehydrateerde MgSO^ kristallen uit de geconcentreerde oplossing, en 30 1) het ontleden van de gedehydrateerde MgSO^ kristallen voor het vormen van MgO.

19. Werkwijze volgens conclusie 18,met het kenmerk, dat deze verder de volgende stappen heeft: het neutraliseren van het zwavelzuur in de 35 metaalsulfatenoplossing, dat niet heeft gereageerd, en het selectief neerslaan van ijzer uit de geneutraliseerde oplossing door de oplossing autoclavisch te behandelen onder een zuurstofatmosfeer. 8120039 ♦ fc' - 22 -

20. Werkwijze volgens conclusie 19, m e t het kenmerk, dat de neutralisatie tot stand wordt gebracht door toevoegen van gemalen erts aan de metaal-sulfatenoplossing.

21. Werkwijze volgens conclusie 18, m e t het kenmerk, dat deze verder omvat het smelten van het metaalhydroxydeprecipitaat tot ferronikkel.

22. Werkwijze volgens conclusie 18, m e t het kenmerk, dat deze verder omvat het hydrometallurgisch 10 scheiden van nikkel van het metaalhydroxydeprecipitaat.

23. Product van de werkwijze volgens conclusie 16. 8120039