KR20050045401A - 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한고순도 알루미나의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 고순도 알루미나의 회수방법에 관한 것으로, 그 목적은 Al₂O₃, SiO₂, Fe₂ O₃ 및 CaO를 함유하고 있는 하수 슬러지 용융소각 슬래그의 폐자원 재활용 기술의 하나로서 경제적이고 효율적인 화학적 산 침출법을 이용하여 고순도 알루미나를 회수하는 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 구성은 Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, 및 CaO를 주성분으로 하는 하수 슬러지 용융소각 슬래그를 황산 수용액으로 침출반응시켜 황산염들의 수용액을 제조한 후, 알코올 침전제를 사용하여 침전시키고, 이후 여과액과 실리카를 주성분으로 하는 불용성 케이크 성분을 분리하는 여과단계와, 재차 알코올 및 물과 에탄올의 혼합물로 정제하는 단계와, 정제된 침전물을 건조하는 단계와, 건조된 침전물을 공기분위기 하에서 소성하는 단계를 거쳐 고순도 알루미나 염을 회수하는 것을 특징으로 한다.

Description

하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 고순도 알루미나의 회수방법{Recovery method of high purity alumina by using sulphuric acid leaching method from molten incinerator slag of sewage sludge}

본 발명은 Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ 및 CaO를 주성분으로 하는 하수 슬러지 용융 소각 슬래그의 폐자원 재활용 기술로서 경제적이고 효율적인 화학적 산 침출 방법에 의하여 기존의 제조방법에서는 그 분리가 어려운 Fe₂O₃가 거의 포함되지 않는 98% 순도 이상의 고순도 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폐수 처리시 생성되는 하수 슬러지 량은 계속 증가추세에 있으며 우리나라에서는 주로 육상매립 또는 해양 투기 등의 방법을 사용하여 처리하여 왔으나 또 다른 환경오염의 단점을 고려하여 선진국들에서 사용하고 있는 슬러지의 용융소각 처리 방법이 고려되고 있다.

이때 하수 슬러지의 용융소각 후 발생되는 폐기물인 용융소각 슬래그를 재자원화하거나 재활용하는 방법이 최근에 선진국을 중심으로 많은 연구가 진행되고 있다.

한편, 용융소각 슬래그의 무기성분은 주로 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O ₃ 및 CaO로서 Si, Al, Ca, Fe, Mg, K, Na, 등의 산화물을 주요 성분으로 하여 구성된 석탄 비산회의 성분과 매우 유사하며, 구성 성분 중 대부분은 SiO₂가 40∼60% 그리고 Al₂O₃가 15∼30% 함유되어 있다.

그러므로 용융소각 슬래그로부터 고순도 Al₂O₃를 회수하는 기술은 자원이 부족한 우리나라의 여건과 폐자원의 효율적 처리방법을 고려할 때 매우 유용한 기술로 고려될 수 있다.

이와 관련된 기술을 살펴보면, 석탄 비산회로부터 유가 금속 산화물을 회수하기 위하여 제안된 많은 방법이 있으나 용융 소각 슬래그에는 CaO가 다량 함유되어 있는 점을 고려하여 해당 관련 기술만을 설명하고자 한다.

먼저 석탄회로부터의 알루미나 회수를 위한 복합 소결 알칼리 침출 공정은 석탄에 함유된 알루미나 물질의 회수를 위하여 출발 물질을 석탄으로부터 시작하는 특징이 있다. 석탄 연소시 석회 또는 석회석을 2 : 1의 CaO : SiO₂ 비, 1.3-1.8 : 1의 CaO : Al₂O₃ 비, 그리고 1-2 : 1의 CaO : Fe₂O₃ 비가 되도록 혼합한 다음 연소하면, 석탄은 연소됨과 동시에 무기질 성분은 소결되어 다량의 CaO를 포함하는 석탄회가 된다. 이 석탄회를 소다수 용액으로 침출하면, 슬러리는 여과되어진 후 수세과정을 거쳐 시멘트를 생산하는데 사용될 수 있게 되며 여과된 알루민산염 수용액으로부터 일차적으로 실리카 함유 물질을 제거하고 탄화(carbonization)한 다음 침전된 알루미늄 수화물을 소성시켜 알루미나를 제조한다.

또 다른 방법으로는 석탄과 석회 또는 석회석을 혼합하여 연소·소결한 다음 산처리 방법에 의해 유가 금속 산화물들을 회수하는 복합 소결 산 침출 공정이 있다. 복합소결 알칼리 침출 공정에서와 같이 먼저 석탄과 석회석을 혼합하여 연소·소결하고 이때 얻어진 슬래그를 급냉 시킨 다음 압력 용기내에서 200∼215??의 온도에서 3.5∼4h 동안 25∼30%의 질산용액으로 침출시킨다. 이때 질산염 수용액에서 복잡한 여러 단계의 후 공정들을 거쳐 약 75%∼80% 수율의 알루미나를 회수 할 수 있는 것으로 알려져 있다.

이와 같이 석탄회로부터 복합 소결 산 침출 혹은 알칼리 침출 방법에 의해 알루미나를 회수하는 공정에서, 모든 경우에 초기단계에 석회석의 첨가에 의해 슬래그를 만드는 공정이 포함된다. 그리고 이 슬래그와 하수 슬러지의 용융소각 슬래그의 성분이 유사한 점에 착안하여 산 혹은 알칼리 침출 과정을 통하여 유가 금속 산화물의 회수에 의한 자원재활용 기술개발이 가능할 것으로 판단되어 본 발명에 착수하게 되었다.

알루미나 분말은 현재 다양한 용도로 사용되고 있으며 그 생산량이 수십년 동안 계속적으로 증가하는 추세에 있는 물질로서 현재 상업적으로는 주로 Bayer 공정에 의해 생산되고 있다. 여기서 얻어진 알루미나 분말은 수백에서 수천 ppm의 SiO₂, Fe₂O₃ 및 Na₂O와 작은 양에서 다른 불순물들을 포함한다. 또한 용도에 따라 고순도의 알루미나가 요구되는 경우에는 알루미늄원으로서 유기금속 시약을 사용하는 방법이 있다.

그러나 이 방법으로 고순도 알루미나를 제조할 수 있을 지라도 출발 물질의 원가가 고가인 관계로 높은 제조비용이 요구되는 단점이 있다.

이외에도 알루미나의 순도를 높일 수 있는 방법으로 황화물, 질화물, 염화물 등의 알루미늄 염을 출발 원료로 사용하는 방법이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 Al₂O₃, SiO₂, Fe ₂O₃ 및 CaO를 함유하고 있는 하수 슬러지 용융소각 슬래그의 폐자원 재활용 기술의 하나로서 경제적이고 효율적인 화학적 산 침출법을 이용하여 고순도 알루미나를 회수하는 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 황산 수용액을 이용하여 침출함으로서 황산염들의 수용액을 얻은 다음, 용해도차에 의한 분리, 결정 및 건조에 의해 고순도 황산알루미늄 염을 제조하고 이를 1000℃ 이상 소성하여 제조함으로써 달성된다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용한 용융 소각 슬래그는 한국 에너지기술연구원에서 제작한 건조 하수슬러지를 20kg/h 속도로 연속 처리할 수 있는 용융 소각로(slagging combustor)로부터 얻어진 슬래그를 분쇄한 다음, 100mesh 이하의 입자를 취하여 사용하였다.

본 발명의 방법은 Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, 및 CaO를 주성분으로 하는 하수 슬러지 용융소각 슬래그1g 기준 1∼4M의 황산 수용액 15-24g을 혼합 후 침출 반응시켜 황산염들의 수용액을 제조하는 단계와, 이후 수용액을 알코올 침전제를 사용하여 침전시키는 단계와, 이후 여과액과 실리카를 주성분으로 하는 불용성 케이크 성분을 분리하는 여과단계와, 재차 알코올 및 물과 에탄올의 혼합물로 정제하는 단계와, 정제된 침전물을 건조하는 단계와, 건조된 침전물을 공기분위기 하에서 소성하는 단계를 거쳐 고순도 알루미나 염을 회수하는 방법을 특징으로 한다.

상기 용융소각 슬래그1g 기준 1∼4M의 황산 수용액 15-24g과 같은 수치 한정 이유는 그와 같은 수치일 경우 가장 수율이 좋았다.

본 발명에서 사용되는 슬래그는 주성분이 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O ₃ 및 CaO로 이루어져 있으며, 각각의 함량이 40∼60wt%, 15∼30wt%, 5∼20wt% 및 5∼20wt% 범위로 이루어진 슬래그로서 K₂O, Na₂O, MgO, TiO₂, 등과 같은 금속 산화물들이 소량 함유되어 있다. 그리고 슬래그 내 금속 성분들의 침출 반응을 용이하게 하게 위하여 슬래그를 볼밀(ball mill)에 의해 분쇄한 다음 100 mesh 이하의 시료를 채취하여 사용하였다.

본 발명에서 슬래그 분말의 침출 반응 조건은 그 목적인 알루미나의 회수율과 순도에 영향을 미치는데, 침출에 사용된 황산수용액의 농도가 1M보다 낮을 경우 충분한 침출이 이루어지지 않아 낮은 수율을 보이며 황산 수용액 농도 증가함에 따라 수율은 증가하나 2M 농도 이상에서는 오히려 약간 감소하는 결과를 보였다. 또한 황산수용액의 농도가 너무 높을 경우 침출 반응기의 설계에 있어서 많은 제약을 받게 된다.

침출 반응온도가 60℃이하일 경우 40%이하의 낮은 수율을 보이며 온도가 증가함에 따라 수율증가를 보이나 침출반응에 사용된 황산 수용액의 특성상 90℃이상에서는 원활한 침출반응이 이루어지지 않는다.

그리고 침출 반응 시간이 증가함에 따라 회수율은 증가하나 5시간 이후에서는 오히려 회수율이 약간씩 감소하는 경향을 보였다.

따라서 본 발명에서 슬래그 분말의 침출 반응을 위하여 사용된 황산 수용액의 농도는 1∼4M 농도가 적당하며 바람직하게는 1∼2M 농도가 더욱 적당하다. 침출반응에 적당한 온도는 60∼90℃가 적당하며 바람직하게는 75∼85℃가 더욱 적당하다. 침출을 위한 반응 시간은 2∼7시간이 적당하며 바람직하게는 3∼5시간이 더욱 적당하다.

침출 반응 후 실온으로 냉각된 후 여과를 거친 침출액에는 주로 황산 알루미늄 염과 황산 철 염이 함유되어 있다. 이때 여과 시 생성된 케이크에는 부산물로 실리카를 주성분으로 하고 탄소분을 함유하고 있는 회색의 분말들이 얻어진다.

침전제로서 알코올 용액을 사용하고 전자식 교반기로 교반시키며 여과된 침출액을 서서히 적하하였다. 이때 사용된 알코올의 양은 침출액량의 4배∼7배가 적당하며 바람직하게는 4∼5배가 더욱 적당하다. 여기서 여과된 침출액의 결정화가 침출액의 첨가와 동시에 즉시 진행된다.

또한 침전제로서 알코올은 탄소수 1개에서 탄소수 6개 까지의 알코올을 사용한다.

침전물들을 알코올로 세척하며 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 케이크를 다시 소량의 물과 알코올의 혼합 용액에 첨가하여 혼합한 다음, 여과를 반복 실시하였다. 마지막으로 얻어진 케이크를 건조 및 소성 과정을 거쳐 알루미나로 회수하였다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

먼저 하수 슬러지 용융 소각 슬래그 시료는 한국 에너지기술연구원에서 제작한 건조 하수슬러지를 20kg/h 속도로 연속 처리할 수 있는 용융 소각로(slagging combustor)로부터 얻어진 슬래그를 분쇄한 다음, 100mesh 이하의 입자를 취하였다.

이때 사용된 슬래그의 미연 탄소분과 ICP에 의한 무기 성분 분석결과, 주성분인 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, 및 CaO의 함량은 각각 51.5, 19.9, 9.1, 및 7.7wt%로 분석되었으며, 이외에도 P₂O_5, K₂O, Na₂O, MgO, 및 TiO₂ 금속 산화물들과 미연 탄소분이 소량 함유되어 있다.

환류 냉각기가 장치된 삼구플라스크로 먼저 슬래그 분말 시료 30g과 600㎖의 1M 농도의 황산 수용액을 넣고 85℃의 온도에서 3시간 동안 산 침출 반응을 수행하였다.

반응 후 산처리 된 용액을 여과시켜 여과액과 실리카를 주성분으로 하는 불용성 케이크 성분을 분리하였다.

여과에 의해 얻어진 침출액 300㎖를 채취한 후, 이 침출액은 전자 교반기로 교반되는 1400㎖ 에탄올 용액으로 서서히 적하하였다.

침전은 에탄올로 침출액의 첨가와 동시에 일어났다.

침전물들은 300㎖의 에탄올로 먼저 세척 및 여과한 다음, 다시 소량의 물과 에탄올을 혼합한 혼합용액 300㎖로 2회 더 세척한 후 100℃ 건조로에서 24h동안 건조시켰다.

주성분이 aluminum sulfate[Al₂(SO₄)₃] 무수물 혹은 수화물로 고려된 화합물을 얻었고 이 물질을 다시 공기 분위기에서 1300℃에서 3시간 동안 소성하여 알루미나 산화물을 얻었다.

약 300㎖의 나머지 침출액을 상기한 절차를 따라 동일하게 처리하여 알루미나 산화물을 얻었다. 이로부터 얻어진 알루미나 산화물의 총 중량을 측정한 결과 4.5g 이었다. 이는 이론적으로 슬래그로부터 얻을 수 있는 알루미나의 약 75.4%에 해당되는 수율이었다.

마지막으로 얻어진 알루미나의 ICP 분석결과 알루미늄의 함량이 99.2%이고 Fe의 함량은 0.01%미만인 고순도 알루미나임을 확인하였다. 또한 X선 회절 분석 결과 얻어진 분말은 전형적인 α-알루미나의 특성 피크를 나타내었다.

(실시예 2)

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 침출에 사용된 황산 수용액의 농도를 2M 농도로 하였고 침출 반응시간을 3시간으로 반응하였다.

얻어진 산화물의 중량에 의해 계산한 결과로서 얻어진 수율은 약 72.3% 이었으며, ICP 분석결과 98.8%의 순도를 보였다. 또한 X선 회절 분석 결과 얻어진 분말은 전형적인 α-알루미나의 특성 피크를 나타내었다.

(실시예 3)

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 침출에 사용된 황산 수용액의 농도를 4M로 하였고 침출반응시간을 3시간으로 반응하였다.

얻어진 산화물의 중량에 의해 계산한 결과로서 얻어진 수율은 약 63.5% 이었으며 ICP 분석결과 98.6%의 순도를 보였다. 또한 X선 회절 분석 결과 얻어진 분말은 전형적인 α-알루미나의 특성 피크를 나타냈다.

즉, 황산 수용액의 농도 증가는 순도에는 큰 영향을 미치지 않았을지라도 수율을 감소시키는 결과를 나타냈다.

(실시예 4)

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 침출 반응시간을 5시간으로 하였다.

얻어진 산화물의 중량에 의해 계산한 결과로서 얻어진 수율은 약 67.3% 이었으며 ICP 분석결과 98.4%의 순도를 보였다. 또한 X선 회절 분석 결과 얻어진 분말은 전형적인 α-알루미나의 특성 피크를 나타내었다. 즉, 침출 반응시간의 증가는 오히려 수율을 감소시키는 결과를 나타냈다.

(실시예 5)

실시예 2와 유사하게 진행하였으나 침출 반응시간을 5시간으로 하였다. 얻어진 산화물의 중량에 의해 계산한 결과로서 얻어진 수율은 약 65.5% 이었으며 ICP 분석결과 98.8%의 순도를 보였다. 또한 X선 회절 분석 결과 얻어진 분말은 전형적인 α-알루미나의 특성 피크를 나타내었다. 비교예 3에서와 유사하게 침출 반응시간의 증가는 수율을 감소시키는 결과를 나타냈다.

(실시예 6)

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 소성온도를 100℃∼900℃로 변화시키며 소성한 후 얻어진 분말의 X-선 회절 분석을 실시하였다.

분석결과 600℃에서 소성된 시료는 Al₂(SO₄)₃ 무수물의 특성 피크가 관찰되었고, 900℃에서는 Al₂(SO₄)₃ 무수물과 γ-Al₂O₃ 피크가 동시에 관찰되었으며 알루미늄 화합물 성분 이외의 다른 성분들의 결정 구조와 관련된 피크는 거의 관찰되지 않았다(도 1참조). 이것은 1100℃이상에서 하소를 시키면 γ-Al₂O₃ 로의 결정 전이를 거쳐 1300℃이상에서는 α-Al₂O₃로 전환된다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물들의 하소 온도에 따른 X-선 회절 패턴 비교도로서 도면중 부호 (●)는 Al₂(SO₄)₃·18H₂O, (■)는 Al ₂(SO₄)₃, (▲)는 γ-Al₂O₃. 을 나타낸다. 또한 A는 slag, B는 100℃, C는 600℃, D는 900℃를 나타낸다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같은 본 발명에 의하면 현재 다량으로 배출되는 하수 슬러지를 용융소각 기술에 의해 처리할 경우 폐자원인 슬래그로부터 황산 침출 반응, 분리, 건조 및 소성 절차에 의해 Fe₂O₃가 거의 함유되지 않은 원료 대비 63∼75% 이상의 수율로 98% 이상의 고순도를 가진 알루미나 회수할 수 있어서 폐자원의 재활용 기술 측면과 경제적으로 고부가 가치의 고순도 알루미나를 회수할 수 있다는 매우 유용한 발명으로 산업상 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물들의 하소 온도에 따른 X-선 회절 패턴 비교도이다.

Claims (7)

1. Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, 및 CaO를 주성분으로 하는 하수 슬러지 용융소각 슬래그1g 기준 1∼4M의 황산 수용액 15-24g을 혼합 후 침출 반응시켜 황산염들의 수용액을 제조하는 단계와, 이후 수용액을 알코올 침전제를 사용하여 침전시키는 단계와, 이후 여과액과 실리카를 주성분으로 하는 불용성 케이크 성분을 분리하는 여과단계와, 재차 알코올 및 물과 에탄올의 혼합물로 정제하는 단계와, 정제된 침전물을 건조하는 단계와, 건조된 침전물을 공기분위기 하에서 소성하는 단계를 거쳐 고순도 알루미나 염을 회수하는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 고순도 알루미나의 회수방법.
2. 제 1항에 있어서,

   침출 반응온도는 60∼90℃인 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 고순도 알루미나의 회수방법.
3. 제 1항에 있어서,

   침출시간은 2∼7시간동안 침출하는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 고순도 알루미나의 회수방법.
4. 제 1항에 있어서,

   100℃ 건조로에서 24 시간동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 고순도 알루미나의 회수방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 소성온도는 1000℃ 이상 소성하는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 고순도 알루미나의 회수방법.
6. 제 1항에 있어서,

   침전제로서 알코올의 양은 침출액량의 4배∼7배를 사용하는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 고순도 알루미나의 회수방법.
7. 제 1항에 있어서,

   침전제로서 알코올은 탄소수 1개에서 탄소수 6개 까지의 알코올을 사용하는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 고순도 알루미나의 회수방법.