NL8103777A - Zeolietpoeder met hoog vloeivermogen, werkwijze voor de bereiding daarvan en detergens samenstelling die dit produkt bevat. - Google Patents

Description

«e - ι -

Zeolietpoeder net hoog vloeivermogen, werkwijze voor de "bereiding daarvan en detergens samenstelling die dit produkt bevat.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuw zeoliet-5 poeder met hoog vloeivermogen, een werkwijze voor de bereiding van het zeolietpoeder en een detergens samenstelling die het zeolietpoeder bevat.

Zeolieten zijn uitstekend wat betreft verschillende eigenschappen, zoals het ionenuitwisselingvermogen en de adsorp-10 tiekapaciteit en ze worden gebruikt als katalysatoren, ionenuitwisselaars, adsorbenten e.d. in de chemische industrie en verschillende andere industrieën.

Zeolieten worden gebruikt in de vorm van poeders, pillen en korrels. Poederige zeolieten hebben een bijzonder 15 sterke kohesiekracht tussen de deeltjes onderling en het vloei-vermogen van poederige zeolieten uitzonderlijk slecht, en van de verschillende poeders zijn zeolietpoeders bijzonder moeilijk te hanteren. Derhalve ontstaan gemakkelijk problemen die veroorzaakt worden door samenklonteren bij het transport (in het 20 bijzonder pneumatisch transport], toevoegen en opslag, die een belangrijk deel uitmaken van het hanteren van zeolietpoeders en derhalve zijn pogingen gedaan om een optreden van samenklonteren te voorkomen.

Dit samenklonterverschijnsel treedt op door vorming 25 van z.g.n. bruggen en belemmering van vrij vloeien door deze bruggen. Deze bruggen worden gevormd ten gevolge van een uitzonderlijk hoge kohesiekracht van zeolietpoeders en een slecht vloeivermogen. Eet samenklonteren vindt niet alleen plaats bij een afvoeropening van een voorraadtankhopper, maar ook tijdens 30 het transportverloop van zeolietpoeders door een toevoer of transportmachine, in het bijzonder bij een pneumatische transporteur, en problemen worden dikwijls veroorzaakt door samenklonteren. Wanneer eenmaal samenklonteren optreedt loopt het aanpassingvermogen van de uitvoering sterk achteruit bij het 35 gebruik van zeolieten.

8103777 _ t . * . - 2 .-

Verschillende maatregelen voor het voorkomen van het optreden van samenklonteren ten gevolge van brugvorming zijn getroffen bij processen waarbij poeders worden gehanteerd. De vorm, afmetingen en het materiaal van de voorraadtank, de af-5 meting van de af voer en de hoek met het vat heeft men in rekening genomen en voor het afvoeren van poeders zijn speciale methoden ontwikkeld, zoals een schudmethode met behulp van een Binaktivator (geleverd door Vibra Co.) of dergelijke en een methode waarbij gebruik wordt gemaakt van lucht, en waarbij 10 een pneumatische klopper of een beluchtingseenheid wordt gebruikt voor het inblazen van samengeperste lucht.

In het geval van zeolieten echter wordt onderkend, dat, omdat afzonderlijke deeltjes een kleine aftneting bezitten van 1-5 um, en ze een-vochtabsorberend vermogen en zeer sterke 15 kohesiekraeht bezitten, zoals hierboven uiteengezet, dat sterke maatregelen voor het voorkomen van het optreden van brugvorming noodzakelijk zijn. Derhalve wordt een zeolietprodukt gehanteerd in de vorm van een waterige brij of het wordt een keer gegranuleerd om het hanteren te vergemakkelijken bij transporteren 20 en opslaan en wordt weer verpoederd voor het eigenlijke gebruik. Derhalve moet mén bijzondere voorzorgen nemen voor het hanteren van.zeolieten.

Wateronoplosbare aïuminosilicaten (d.w.z. zeolieten) zijn voorgesteld om te worden gebruikt als. een binder voor 25 detergentia zoals beschreven in de Japanse openbaar gemaakte octrooiaanvragen no. 12.381 /75» no. 21.009/75» no. 53.kok/75 en no. 70'. 1-09/75· Deze bekende aïuminosilicaten worden weergegeven door formule 2, waarin M' een alkalimetaal is, M’' een aardalkalimetaal is, dat kan worden vervangen door calcium, , 30 en x', y' en w' molgetallen zijn van de betreffende komponenten en gewoonlijk ligt x' in het bereik van. 0,7 =x'=1,5, ligt y' in het bereik van 0,8 = y' = 6 en is v' een willekeurig positief getal.

Van de door formule 2 weergegeven wateronoplosbare 35 aïuminosilicaten is een volledig kristallijn kA type alumino- 8 1 0 3 7 7 7.

i . ~ . t - 3 - silicaat (iTagO.AlgO· .2,0Si02.U,5H2Ö) uiterst belangrijk en wordt nu algemeen gebruikt als een detergent builder.

Kristallijne aluminosilicaten die worden weergegeven door het hk type aluminosilicaat worden gebruikt in de vorm van 5 een fijn poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 1-10 ym, een gesproeidroogd sekundair deeltje met een gemiddelde deeltjesgrootte van 100-300 ym of een waterige brij met een vaste stofgehalte van ^0-60 %. Deze kristallijne aluminosilicaten hebben echter de volgende nadelen. Het kristallijne alumino-10 silicaat reageert n.1. met een silicaat zoals natriumsilicaat dat aanwezig is in een detergens samenstelling om de hoeveelheid onoplosbare stof daarin te verhogen (deze neiging treedt in het bijzonder op wanneer zowel het aluminosilicaat als het natriumsilicaat gelijktijdig in een detergens brij aanwezig 15 zijn). Bovendien vindt, wanneer het watergehalte overmatig wordt verlaagd, als de detergent brij wordt gepoederd door besproeien, associatie van het kristallijne aluminosilicaat plaats en de hoeveelheid onoplosbare stof wordt verder verhoogd. Deze onoplosbare stof wordt, anders dan het fijn verdeelde kristallijne 20 aluminosilicaat, afgezet 'en verzameld op kleren, terwijl de kleren herhaaldelijk worden gewassen door een dergelijk detergent te gebruiken en het aanraken en aanvoelen van de kleren gaat geleidelijk achteruit. Omdat kristallijne aluminosilicaten uitstekend zijn als detergent builders, streefde men ernaar deze 25 nadelen te vermijden.

De uitvinding heeft ten doel een fijnverdeeld zeoliet-poeder te verschaffen met een hoog vloeivermogen waarbij geen samenpakken optreedt en iedere maatregel voor het voorkomen van een optreden van brugvorming ten gevolge van een hoge kohe-30 siekraeht achterwege kan blijven, in het bijzonder bij het pneumatisch transport, of zelfs wanneer een dergelijke maatregel nodig is, brugvorming op een zeer eenvoudige wijze voorkomen kan worden volgens een gebruikelijke methode die wordt toegepast voor gewone poeders.

35 Verder heeft de uitvinding ten doel fijnverdeeld 8103777 - zeolietpoeder te verschaffen dat een verminderde, neiging vertoont om onoplosbare stoffen te vormen wanneer.het als een builder wordt opgenomen in een detergens samenstelling.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt 5 een fijnverdeeld zeolietpoeder verschaft met hoog- vloei vermogen., dat voldoet aan formule 1, waarin n een getal is in het bereik 1,8-3,0 en w een getal is van 1-6, en dat tenminste 99 gew.$ uitmaakt van de deeltjes met een deeltjesgrootte van 1-5 ym en een belucht schudgewicht (los schudgewicht) heeft van 0,3-

o o O

10 0,5 g/cm , bij voorkeur 0,35-0,5 g/cm en liefst 0,U-0,5 g/cm , een kohesiegraad van 0-56 %, bij voorkeur 0-30 % en een algemene vloeiindex, uitgedrukt als de som van indices van de rusthoek, spatelhoek, samendrukbaarheid en kohesiegraad, ligt in het tra-jekt van 30-50, bij voorkeur 35-50· 15 Overeenkomstig een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van fijnverdeelde zeolietpoeders met hoog vloeivermogen, waarbij men: een alkalimetaalaluminaat toevoegt aan een waterige zeolietbrij die 30-52 gew.% zeoliet bevat, berekend als het 20 anhydride en een pH waarde van niet meer dan. 12,8 heeft; de pïï van de brij instelt op een waarde van niet hoger· dan 11; en daarna de brij droogt.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt, een detergens samenstelling verschaft die het 25 boven gedefinieerde fijnverdeelde zeolietpoeder bevat als builder. .

De vloeikenmerken van de zeolieten die in deze beschrijving worden genoemd, worden op de volgende manier bepaald. .

30 Waarden van de kenmerkende basische eigenschappen van het zeolietpoeder worden bepaald en in empirische beoordelingspunten (indices) worden verkregen uit de: aldus bepaalde waarden, en het vloeivermogen wordt berekend op basis van de algemene vloeiindex, uitgedrukt als de som van deze indices.

35 De waarden van de fysische eigenschappen van het zeolietpoeder 8 1 0 3 7 7 7 ft 'ft - 5 - worden "bepaald door een poedertester te gebruiken die verschaft wordt door Hosokawa Funtai Kogaku Kenkyusho volgens de volgende methoden.

Sehudgewieht 5 Een poeder wordt afgevuld in een meetvat met een bepaald volume via een elektromagnetische schudinrichting, en het boven het vat verzamelde poeder wordt verwijderd met een * spatel en het gewicht wordt wordt gemeten om het beluchte sehudgewieht (d.w.z. losse sehudgewieht) te bepalen.

10 Het bovenstaande vat wordt bevestigd aan een tikin- richting en het tikken wordt gedurende een bepaalde tijd uitgevoerd. Daarna wordt het boven het vat verzamelde poeder verwijderd met een spatel en het gewicht wordt gemeten om het gepakte schud-gewicht te bepalen.

15 Samendrukbaarheid

De samendrukbaarheid wordt berekend uit de waarden van het lucht geschud gewicht en het gepakte schud gewicht die bepaald zijn volgens de bovengenoemde methoden door gebruik te maken van formule 3, waarin P het gepakte sehudgewieht is en 20 A het beluchte sehudgewieht.

Rusthoek

Een poedermonster laat men vallen op het centrale gedeelte van een horizontale standaard via een elektromagnetische schudinrichting en de rusthoek van een kegel van het gevormde 25 poeder of de standaard wordt gemeten met een gradenboog.

Kohesiegraad

Een vooraf bepaalde hoeveelheid poeder wordt door een zeef gevoerd door te schudden en de kohesiegraad wordt berekend uit de hoeveelheid poeder die op de zeef achterblijft. Meer in 30 het bijzonder worden een 200 mesh zeef, 100 mesh zeef en een 60 mesh zeef boven elkaar gestapeld van onder af in deze volgorde, en 2 g poeder worden op de bovenste zeef gebracht en 20-120 sek. geschud. De schudtijd T wordt bepaald volgens het dynamische schijnbare soortelijke sehudgewieht door gebruik te 35 maken van formule U, waarin pF het dynamische schijnbare schud- 8103777 t' ·.♦ e ' · · ' r - 6 - gewicht is, dat bepaald wordt door formule 5» waarin. ? het gepakte schudgewicht is, A het beluchte schudgewicht is en C de samendrukbaarheid is.

Na de zeefbewerking wordt het gewicht van de poeders 5 dat op de respektieve zeven achterblijft, gemeten en het percentage van ieder gemeten gewicht ten opzichte van 2 g wordt berekend. De verkregen waarde wat betreft de middelste zeef wordt vermenigvuldigd met 3/5 en de waarde met betrekking tot de onderste zeef wordt vermenigvuldigd met 1/5· Deze verkregen waar-10 den ten aanzien van de drie zeven worden opgeteld waardoor de kohesiegraad wordt verkregen.

Indices die overeenkomen met de aldus bepaalde waarden van de fysische eigenschappen zijn vastgelegd in tabel A en het vloeivermogen wordt beoordeeld op basis van de som van 15 deze indices, d.w.z. de algemene vloeiindex. Opgemerkt zij, dat de in tabel A vermelde gegevens zijn overgenomen uit de "Flowa-bility Index Table·' van R.L.Carr, beschreven in de handleiding van de poedertester die geleverd wordt, door Kosokawa Funtai Kogaku Kenkyusho.

20 v 8103777 ' ' -φ * - τ -

LTv ITV UN

LJ » " * £ ^4αΐΟΟ\[-1Α4 Τ( ϋ ^ <“ ^ S3 ΐΧ S3 ·Η Ρ

W

.2 [ σ\ ον -=* m CM U"\ £ VQ <?jO^ pUNV0 ^¾¾ λ ' *? co co un un

fl ^ MO O CM

£ I tix ^ ^ ^ ^ ^ •H CU CM CM CM CM CM >— r- t— r- i— *— t— t— t~

A

Φ

O

HO O t— -=1- OV -3- CTV

5 1 cj sj cu <? m on c

Pbtvvo co o t— 9} t ra| cm co -3- -3· vo t- d

•H

<D

A

U

d d Un un irv ^ ^ ^ § rt Li\cnCMCM*-OCSNCOt-C— \DlCJ-(MOO\t“lCiJ· 3 H CUCMCMCMCMCMr-,-<-i-r-T-t--<-«- d « 1 - ON - - ΟΪ 8 $ _ _

η I °;i^i§5iïï«i5S^S

I ό £ ^ SI Sr 8 o irv irv un un vo^ un 0¾ ITiJ-CrCMi-OONtOt-t-VOlAJCMOONt-lC-i O *H WWWOJCMCO'·'"'·'''*'*7'’·'' 5 , 02 d _ _ _1_ —(. -4- d ο σ\ -¾- σ\ -3 rï

π-ί CM CO CO -3" - U\ 'MS

3 , o V UV VO , O r- , IA VO , UV VO , UN VO

p CM“? COCO ‘S 0200^3-3 ^ UV IA VO VO

Μ V VO CM t- " cm - t- fr ^ CM CO CO -3- -3- U\

•H

d

O

H

t* Ο Ö o

£ X

d d ttf d 0 /,________—- h a 0 <J--- ·Η t Ö d 6£

O

- s

S P

s3 d > >

•H

d d d -P O dxf ____________ «3 i-i O^J---

S i* O

8103777 __ r "♦ - 8 - Μ d 0 cd >d cd ö ^ -H CM o

M 0 •H

μ σ\ 0 t- -¾¾ . On o <c t- W t— Λ LT\

X

0 <0 m ö 0 ·η oj o o 3 d 00 +5 Td G'i cd cd σ\ p- U o σ\ co &£ ^ σ\ CM Λ σ\ nd

•H

0 Λ & x cd 0 p Ti

i -3 CM O

<! Ö lt\ 0¾¾^ H Ë -, ir\ Φ 3 ^ -=t- ,Q CO Ch Λ cd cn

EH

Μ X

H 0

o tS

> ö

?H £4 ·Η CM O

0 0 ' § „ -P Ö 0 0 d nd «53 O'.

P CO ...

tc p O

^ σ\ l·- vo

•H

0 o

H

i> 0 0--o a Xr 0 0 &0 'd rl fl <d -π ö 0

K

o

ö I

cd 0 > > - ‘p •H «

0 0 N O

P o --- > 0

cd H H

S !> ra - 9 - > * »

De werkwijze voor de bereiding van zeolieten volgens de uitvinding wordt nu in nadere bijzonderheden beschreven.

iLLuminiumoxyde, s iliciumdioxyde en alkalibronnen die gewoonlijk gebruikt worden voor de synthese van zeolieten kun-5 nen worden gebruikt als uitgangsmaterialen voor de uitvinding, en de aard van de uitgangsmaterialen is niet bijzonder kritisch, maar gewoonlijk worden een waterige oplossing van een alkali-metaalaluminaat en een waterige oplossing van een alkalimetaal-silicaat gebruikt als uitgangsmaterialen.

10 In de handel verkrijgbare produkten van een waterige alkalimetaalaluminaatoplossing en een waterige alkalimetaal-silicaatoplossing kunnen worden gebruikt. Bovendien kunnen waterige oplossingen die bereid zijn door een aluminiumoxyde-bron, zoals aluminiumhydroxyde of aktieve aluminiumoxyde of een 15 siliciumdioxydebron, zoals s iliciumdioxy dezand of waterig vast kiezelzuur respektievelijk op te lossen in een alkaliloog, worden gebruikt.

ÏTadat men deze waterige oplossing heeft laten reageren bij 20-60° wordt het uitkristalliseren en rijpen uitgevoerd 20 bij 80-90° C.

Het verkregen reaktieprodukt is gewoonlijk in de vorm van een waterige brij die een zeoliet bevat in een hoeveelheid van omstreeks 15 gsw.%, berekend als het anhydride. Het zeoliet wordt uit de moederloog, die de overmaat alkalimetaal-25 bestanddeel bevat, door filtreren afgescheiden. Het verkregen zeoliet wordt gewassen met water of geneutraliseerd om de resten alkalimetaalbestanddeel te verwijderen.

Het vloeibare reaktieprodukt dat bereid is door kristalliseren volgens de bovengenoemde methode, bevat een grote 30 hoeveelheid overmaat alkalimetaalbestanddeel en zelfs wanneer de meerderheid van de overmaat alkalimetaalbestanddeel door filtreren verwijderd wordt, blijft nog een aanmerkelijke hoeveelheid alkalimetaalbestanddeel in het zeoliet achter. Een dergelijk alkalimetaalbestanddeel kan worden verwijderd door 35 wassen met water of neutraliseren op de wijze als hierboven be- 8103777 7 * -10- schreven, maar gewoonlijk wordt een verwijdering tot stand getracht door herhaald wassen met water.

Bij.de onderhavige uitvinding wordt het alkalimetaalbestanddeel gewoonlijk verwijderd door wassen met water maar 5 dit verwijderen kan worden tot stand gebracht door neutraliseren met een, zuur zoals:koóltriOxydegas , verdund zwavelzuur of verdund zoutzuur. Wanneer dit neutraliseren met een zuur wordt uitgevoerd in het stadium waarin het zeoliet nog een aanmerkelijke hoeveelheid van het daarin achtergelaten alkalimetaal-10 bestanddeel bevat,'bevat het aldus gevormde zeolietprodukt grote hoeveelheden neutraliseringsprodukten, zoals een akali-metaalcarbonaat., een alkalimetaalfosfaat of een alkalimetaal-chloride. Derhalve verdient het de voorkeur, dat nadat het grootste deel van het alkalimetaalbestanddeel verwijderd is 15 door wassen met water het neutraliseren met een zuur wordt uitgevoerd. Wanneer het verwijderen van het alkalimetaalbestanddeel onvoldoende is, n.1. wanneer de pH waarde van de waterige · brij die zeoliet bevat in een hoeveelheid van 30-52 gew.%, berekend als het andhydride, hoger dan 12,8 bedraagt, is de vis-20 kositeit van de waterige brij zeer hoog bij deze trap en ook bij de daaropvolgende trappen, en onstaan verschillende uitvoeringsproblemen bij de daaropvolgende trappen, en worden eigenschappen van het produkt, in het bijzonder het vloeiver- . mogen van het zeolietpoeder, nadelig beïnvloedt. Derhalve is 25 het bij de onderhavige uitvinding noodzakelijk, dat de pH van de waterige brij niet hoger dan 12,8 bedraagt. De pH van de waterige brij kan worden verlaagd tot ongeveer 11.

Wanneer het alkalimetaalbestanddeel verwijderd wordt door wassen met water of dergelijke, wordt de pH van de waterige 30 zeolietbrij geleidelijk verlaagd, maar wanneer de pH van de waterige brij dicht in de buurt van 12,8 komt, wordt de variatie van de pH afhankelijk van het zeolietgehalte in de brij verminderd.

Alle in deze beschrijving vermelde pïï waarden zijn 35 bepaald aan een waterige zeolietbrij met een zeolietgehalte van 8103777 1 έ -11- 30-52 gew.%, "berekend als met anhydride.

Bij de uitvinding is het bëlangrijk, dat de zeoliet-concentratie van de waterige hrij met de aldus ingestelde pH op 30-52 gevr.% wordt gehouden en hij voorkeur op 35-50 gew.#.

5 Wanneer de waterige "brij met een zeolietconcentratie van minder dan 30 gew.#, berekend als het anhydride, wordt onderworpen aan de opvolgende behandelingen, is het vloei vermogen van het eindprodukt slecht. Derhalve dient de zeolietconcentratie. op tenminste 30 gew.# te worden ingesteld. Wanneer 10 de zeolietconcentratie echter meer dan 52 gew.# bedraagt, wordt de viskositeit van de brij drastisch verhoogd en de daaropvolgende bewerkingen worden dan moeilijk en zelfs wanneer de daaropvolgende bewerkingen worden uitgevoerd zijn de eigenschappen van het uiteindelijk verkregen zeolietpoeder slechter. In-15 stelling van de zeolietconcentratie in de brij geschiedt door het watergehaite in de filterkoek bij te stellen, b.v. door een centrifugale wateronttrekker te gebruiken of een trommel-type of horizontale bandtype vakuumwateronttrekker.

Behalve de bovenstaande vereisten omvat de uitvin-20 ding nog een ander vereiste, dat een alkalimetaalaluminaat moet worden toegevoegd aan de waterige brij met de aldus verhoogde zeolietconcentratie. De hoeveelheid alkalimetaalaluminaat die wordt toegevoegd bedraagt 0,1-1,5 gew.dln., bij voorkeur 0,1- 1,0 gew.dln., als Al^O^ Per ^0 gew.dln. watervrij zeoliet.

25 Een in de handel verkrijgbare waterige oplossing van natrium-aluminaat wordt bij voorkeur gebruikt als het alkalimetaalaluminaat.

Wanneer de toegevoegde hoeveelheid alkalimetaalaluminaat minder dan 0,1 gew.dln. bedraagt, wordt het vloeiver-30 mogen niet verbeterd, maar is dit net zo slecht als dat van de gebruikelijke zeolietpoeders.

In tegenstelling daartoe wordt, wanneer een overmatig grote hoeveelheid alkalimetaalaluminaat wordt toegevoegd, de viskositeit van de waterige brij drastisch verhoogd, en worden 35 de daaropvolgende bewerkingen moeilijk en gaan de eigenschappen 8103777 -12- van het zeoliet, n.1. het ionenuitwisselend vermogen en het adsorberend vermogen, achteruit.

Bij de daaropvolgende trap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de pH van de waterige hrij, waaraan het 5 alkalimetaalaluminaat is toegevoegd, ingesteld op een waarde van niet meer dat 11, hij voorkeur niet meer dan 10,5· Wanneer de pH waarde van de hrij in deze trap hoger dan 11 is, kunnen de beoogde resultaten van de uitvinding helemaal niet worden verkregen. Derhalve dient aan de hijstelling van de pH waarde 10 streng de hand te worden gehouden. Bij deze trap kan de pH waarde van de waterige hrij worden verlaagd tot ongeveer 8.

Deze hijstelling van de pH geschiedt door neutraliseren met een zuur, zoals verdund zwavelzuur, verdund zoutzuur of kooldioxyde. De neutraliseringsmethode waarbij de hrij in 15 aanraking wordt gebracht met kooldioxy degas verdient de grootste voorkeur. Bij deze methode verdient het de voorkeur dat het neutraliseren geschiedt binnen 60 min., hij voorkeur binnen kO min.. Wanneer de kontaktduur langer dan 60 min. bedraagt, is het vloeivermogen van het eindprodukt slecht.

20 Zoals hierboven in bijzonderheden beschreven, omvat de werkwijze volgens de uitvinding de volgende onmisbare Vereisten.

(1) De concentratie aan zeoliet in de waterige brij wordt ingesteld op 30-52 gew,$, berekend als het anhydride.

25 (2) De pïï van de waterige brij wordt ingesteld op een waarde van niet meer dan 12,8.

(3) Een alkalimet aalaluminaat wordt toegevoegd aan de waterige brij waarvan de pH aldus is ingesteld öp 12,8 of lager.

30 (V) Na toevoegen van het alkalimetaalaluminaat wordt de pE van de brij ingesteld op een. waarde van niet hoger dan 11.

Zelfs Wanneer aan een van. deze vereisten niet voldaan wordt, kan een zeoliet met een hoog vlceivemogen, zoals 35 beoogd wordt door de uitvinding, niet worden verkregen. De 8 1 0 o Ί Ί 7.

“m 1* -13- zeolietbrij die "wordt bereid door te voldoen aan de bovenstaande vier vereisten, wordt dan naar de droogtrap gevoerd. Een lucht-stroomdroger, sproeidroger, een f luidis erende droger of een stoomverwarmings peddeldroger kan worden gebruikt als droog-5 inrichting.

Wanneer een korrelig zeoliet met hoog vloeivermogen gewenst wordt wegens het beoogde gebruik, kan de zeolietbrij die bereid is door te voldoen aan de bovenstaande vereisten worden gesproeidroogd met behulp van een sproeidroger.

10 Daar gebruikelijke zeolietpoeders een slecht vloei vermogen bezitten, moet bijzondere aandacht worden besteed om problemen te vermijden die veroorzaakt worden door het slechte vloeivermogen bij het hanteren daarvan tijdens transport en opslag. Wanneer gebruikelijk zeolietpoeders b.v. worden toe-15 gepast als detergens builders, worden de zeolietpoeders, om deze problemen te vermijden, een keer gegranuleerd en korrels met een verbeterd vloeivermogen worden gehanteerd en wanneer de zeolieten werkelijk worden toegepast, worden de korrels weer verpoederd door fijnmaken of dergelijke. Wanneer de volgens 20 de gebruikelijke methode verkregen korrels weer verpoederd worden, is het vloeivermogen van het vezpoederde zeoliet veel slechter dan het poederige zeoliet dat oorspronkelijk verkregen is met de gebruikelijke droogmethode. Tot onze grote verbazing bleek, dat zelfs wanneer korrels die verkregen zijn door drogen van 25 de zeolietbevattende waterige brij die bereid is onder de bijzondere omstandigheden volgens de uitvinding, verpoederd worden op dezelfde wijze als hierboven beschreven, het verkregen poeder een hoog vloeivermogen heeft, dat niet afwijkt van het vloeivermogen van het poeder dat bereid is zonder dit door de 30 granuleringstrap te voeren volgens de werkwijze volgens de uitvinding. Dit is een van de kenmerkende eigenschappen van de uitvinding.

Bovendien bezit het zeolietpoeder volgens de uitvinding niet alleen een hoog vloeivermogen, maar het heeft ook een 35 hoog soortelijk gewicht, en derhalve kan de afmeting van een op- 810 3 7/'/ φ-" % slagtank of een produktvat met voordeel worden beperkt. Ook op dit punt is de uitvinding industrieel van-belang.

Het zeolietpoeder volgens de uitvinding kan,, net als gebruikelijke zeolieten, worden toegepast als een adsorbens, 5 vulstof, katalysator of dergelijke.

Zoals toegelicht in de onderstaande voorbeelden, bezit het zeolietpoeder volgens de uitvinding een luchtschud- 3 gewicht van 0,3-0,5 g/cm en een kohesiegraad van 0-5β % , in ..... het bijzonder 0-30 %. Derhalve vertoont het zeolietpoeder vol- 10 gens de uitvinding een zeer hoog vloeivermogen. Bovendien heeft het zeolietpoeder volgens de uitvinding een zodanig smalle deelt jesgrootteverde'ling, dat het zeolietpoeder tenminste 99 gew.

% deeltje van 1,5 ym bevat. Daardoor kan het zeolietpoeder volgens de uitvinding met goed gevolg kunnen gebruikt als een detergens 15 builder.

De uitvinding wordt nu nader toegelieht aan de hand van de detergens samenstelling die het bovengenoemde .zeolietpoeder met hoog vloeivermogen bevat.

Het zeolietpoeder wordt in een detergens samenstel-20 ling opgenomen in een hoeveelheid van 1—60 gew. %, bij voorkeur ‘ 2-U9 gm.% en liefst 5-30 gew.$, betrokken op het totale gewicht van de detergens samenstelling. Haast het zeolietpoeder kunnen desgewenst bekende toevoegsels voor een detergens samenstelling worden toegevoegd afhankelijk van het beoogde gebruik.

25 Typen oppervlakaktieve middelen om te worden opge nomen in de detergens samenstelling zijn niet in bepaalde zin beperkt en althans een van de bekende oppervlakaktieve middelen wordt opgenomen in een hoeveelheid van 1-50 gew.bij voorkeur 5-1*0 gew.#, betrokken op het totale gewicht van de deter-30 gens samenstelling.

Als anionogeen oppervlakaktief middel dat gebruikt kan worden bij de uitvinding kunnen de volgende verbindingen worden genoemd.

(1} Lineare of vertakte alkylbenzeensulfonzuurzouten 35 met een alkylgroep met gemiddeld 10-16 koolstof at omen.

.·£ , - 8'10ö/7/ >5. * -15- (2) Alkyl- of alkenyl-ethosy zwavelzure zouten met een lineare of vertakte alkyl of alkenylgroep met gemiddeld 10-20 koolstofat omen en gemiddeld 0,5-8 mol. ethyleenoxyde-eenlxeden die per molekuul zijn toegevoegd.

5 (3} Alkyl- of alkenylzwavelzure zouten met een alkyl- of alkenylgroep met gemiddeld 10-20 koolstofatomen.

(k) Olefine sulfonzure zouten met gemiddeld 10-20 koolstofatomen in 1 molekuul.

(5) Alkaansulfonzuren zouten met gemiddeld 10-20 10 koolstofatomen in 1 molekuul.

(6) Verzadigde of onverzadigde vetzure zouten met 10-24 koolstofatomen in 1 molekuul.

(l) Alkyl of alkenylether carbonzure zouten met een alkyl of alkenylgroep met gemiddeld 10-20 koolstofat (Men 15 die ook gemiddeld per molekuul 0,5-8 mol. toegevoegd ethyleen-oxyde, propyleenoxyde, butyleenoxyde of ethyleenoxyde/propyl-eenoxyde in een verhouding van 0,1/9,9 tot 9,9/0,1 of ethyleen-oxyde/butyleenoxyde in een verhouding van 0,1/9,9 tot 9,9/01 bevatten.

20 (8) α-Sulfo-vetzure zouten of esters met formule 6, waarin Y een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen is of een tegenion van het anionogene oppervlakaktieve middel, z een tegenion van het anionogene oppervlakaktieve middel is en R^ een alkyl of alkenylgroep met 10-20 koolstof atomen is.

25 Als tegenion van het anionogene oppervlakaktieve middel kunnen worden genoemd ionen van alkalimetalen, zoals natrium of kalium en ionen van aardalkalimetalen, zoals calcium en magnesium, een ammoniumion en alkanolaminen met 1-3 alkanolgroepen met 2 of 3 koolstofatomen, zoals monoethanol-30 amine, diethanolamine, triethanolamine en triisopropanolamine.

Als amfotheer oppervlakaktief middel dat bij de uitvinding kan worden gebruikt, kunnen de volgende verbindingen worden genoemd.

(1) Verbindingen met formule 7 , waarin Eg een alkyl 35 of alkenylgroep is met 10-20 koolstof at omen, R^ en een 8103777 r 1 -

. r· V

-16- alkylgroep met 1-l· koolstof atomen zijn, p' een geheel getal 0 Θ .

is van 1-3 en X een groep -C00 of -SO^ -is.

(2) Een verbinding met formule'8, waarin R een vetzuurrest is, R^ waterstof, Ra of een groep CH^COOM is, Z 5 een groep COOM, -CH^COOM of -CH(OH) .COOM is, M staat voor waterstof, Ra of een organische base en G staat voor.OH, een zuur zout of een anionogeen oppervlakaktief sulfaat of sulfaterings-produkt. ·'

Ieder nietionogeen oppervlakaktief middel dat ge- 10 woonlijk gebruikt wordt voor detergens samenstellingen, kan worden gebruikt. De volgende verbindingen kunnen b.v. worden genoemd.

(A) Polyoxyethyleenalkyl of alkenylethers die een alkyl of alkenylgroep met gemiddeld 10-20 koolstofatomen be- 15 vatten en 1-20 mol. toegevoegd ethyleenoxyde bevatten.

(B) Polyoxyethyleenalkylfenylether met een alkyl-groep met gemiddeld 6-12 koolstofat omen en met 1-20 mol. toegevoegd ethyleenoxyde.

(C) Polyoxypropyleenalkyl of alkenylethers met een 20 alkyl of alkenylgroep met gemiddeld 10-20 koolstofatomen, en met 1-20 mol toegevoegd propyleenoxyde.

(D) Polyoxybutyleenalkyl of alkenylethers met een alkyl of alkenylgroep met gemiddeld 10-20 koolstofatomen, en met 1-20 mol. toegevoegd butyleenoxyde.

25 (l) Rietionogene oppervlakaktieve middelen met een alkyl of alkenylgroep met gemiddeld 10-20 koolstofatomen en met 1-30. mol. toegevoegd ethyleenoxyde/propyleenoxyde in een verhouding van 0,1/9,9 tot 9,9/0,1 of toegevoegd ethyleenoxyde /butyleenoxyde in een verhouding van 0,1/9,9 tot 9,9/0,1.

30 (F) Hogere vetzuuralkanolamiden met formule 9 of een alkyleenoxydeaddukt daarvan, waarin R^ een. alkyl of. alkenylgroep met 10-20 koolstofatomen is, R^ waterstof of een methylgroep Is, n' een geheel getal is van 1-3 en m' een geheel getal is van 0-3.’ 35 (G) Sukrosevetzure esters die gevormd.zijn uit een 8 1 0 3 7 7 7 -ιτ- vetzuur met een gemiddelde van 10-20 koolstofatomen en sukro-se.

(H) Vet zuurglyc eridemono est er gevormd uit een vetzuur met gemiddeld 10-20 koolstofatomen en glycerol.

5 (i) Alkylaminoxyden met formule 10, waarin een alkyl of alkenylgroep is met 10-20 koolstof atomen en en R^ een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen zijn.

Als kationogeen oppervlakaktief middel kunnen de volgende verbindingen worden genoemd.

10 (a) Di(lange keten)alkyl kwaternaire ammoniumzouten met formule 11, waarin R^ en R^ een alkylgroep met 10-26 koolstofatomen, bij voorkeur 1^-20 koolstofatomen, zijn, R^ en R,_ een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen, bij voorkeur 1 of 2 koolstofatomen, zijn en X een halogeenatoom, methylsulfaat of 15 ethylsufaat is (voor zover R^, R^, R^, R,- en X hieronder nog genoemd worden, hebben- ze de bovenstaande betekenis), (b) Mono (lange keten)alkyl kwaternaire ammoniumzouten met formule 12, (c) Di(lange keten)alkylpolyoxyethyleen kwaternaire 20 ammoniumzouten met formule 13, waarin n een getal is van 1-20, bij voorkeur 1-10 (n wordt verder in de bovenstaande betekenis gebruikt), of formule 1 h-, waarin m een getal is van 1-20, bij voorkeur 1-10(m wordt verder in bovenstaande betekenis gebruikt), (d) Mono(lange keten)alkylpolyoxyethyleen kwaternaire 25 ammoniumzouten met formule 15, (e) Di (hydroxyalkyl) kwaternaire ammoniumzouten met formule 16, (f) Kwaternaire ammoniumzouten met een amide of esterbinding, zoals verbindingen met formule 17» waarin p een 30 getal is van 1-5, bij voorkeur 2 of 3 (p wordt verder in bovenstaande betekenis gebruikt), verbindingen verkregen door reak-tie van een verbinding met formule 18 met een verbinding met formule 19, verbindingen met formule 20, verbindingen met formule 21 en verbindingen met formule 22, 35 (g) Kationogene polyamideverbindingen verkregen door 8103777

r 'Q

„ c -18- reaktie van 1 mol. diethyleentriamine of dipropyleentriamine met ongeveer 2 mol. vetzuur met 12-24 koolstof at omen, gevolgd door toevoegen aan het aldus verkregen kondensaat met een zuur-getal van niet meer dan 10 van 1-2 mol. epichloorhydrine, waar-5 na het gevormde addukt wordt onderworpen aan polymerisatie onder ringopening in aanwezigheid van een alkalisch middel waarna het gevormde polymeer wordt geneutraliseerd met een eeribasisch zuur in een hoeveelheid van 0,3-1,5 mol. per mol. amine.

(h) Dikwaternaire zouten met formule 23, formule 24, 10 waarin q een getal is van 2-8 (q wordt Verder in bovenstaande betekenis gebruikt), formule 25 of formule 26, waarin B een p-fenylideengroep of een ethenylideengroep is, (i) Poly (N ,H-dimethyl-3,5-methyleenpiperidinium-chloride met een gemiddeld mol.gew. van 1000-500.000 dat kan 15 worden weergegeven door formule 27, waarin R het aantal herhalende eenheden weergeeft , (j) Produkten verkregen door kwaternering van een copolymeer van vinylpyrrolidon en dimethylaminoethylmethacryl-zuur met dimethylsulfaat, die een mol.gew. bezitten van 1000- 20 500.000 en worden weergegeven door formule 28, waarin iedere s en t het aantal herhalende eenheden weergeven, ' (k) Produkten verkregen door kwaterneren van een epichloorhydrineaddukt van hydroxyethylcellulcse met trimethyl-amine, die een mol.gew., bezitten van 200.000-1.000.000 en wor- 25 den. weergegeven door formule 29 , (l) Aminoethylacrylaatfosfaat/acrylaat copolymeren met een mol.gew. van 1000-500.000 die worden weergegeven door formule 30, (m) Produkten verkregen door kwaterneren van een 30 epichloorhydrineaddukt van zetmeel met trimethylamine, die..

voldoen aan formule 31.

Kwaternaire ammonlumzout en die worden weergegeven . door de formules 11, 12, 13, 14 en 15 verdienen de voorkeur als kationogeen oppervlakaktief middel. Als specifieke voor-35 beelden worden genoemd di-runderfcalkalkyldimethylammoniumchloride, 8103777 -19- mono-rundertalkalkyltrimethylammoniuGichloride, di-rundertalk-alkyl dipolyo^ethyleenammoniumchloride en mono-rundertalkalkyl-monomethyl dipolyoxyethyleenammoniumchloride.

Men kan tenminste een ran de rolgende bestanddelen: 5 alkalimetaalzouten ran gekondenseerde fosforzuren, zoals tri- polyfosforzuur, pyrofosforzuur en metafos forzuur; alkalimetaalzouten ran aminopolyazijnzuren, zoals nitrilotriazijnzuur, ethyleendiamine-tetraazij nzuur en diethyleentriaminepentaazijnzuur; alkalimetaalzouten ran hydroxycarbonzuren, zoals eitroen-10 zuur, appelzuur en glycolzuur; alkalimetaalzouten ran ether-carbonzuren, zoals diglycolzuur; en alkalimetaalzouten ran polymere elektrolyten, zoals met alkali gehydrolyseerde zouten ran polyacrylzuur, maleinezuuranhydride/diis obutyleencopolymeer en rinylacetaat/maleinezuuranhydrideeopolymeer, toeroegen of 15 een builder bestanddeel in een hoereelheid van ten hoogste 50 betrokken op het totale gewicht ran de detergens samenstelling.

Ook kan men tenminste een silicaat, carbonaat of sulfaat toeroegen als alkalisch middel of anorganische elektro-20 lyt aan de detergens samenstelling en wel in een hoereelheid 'ran 1-50 gew. %, bij roorkeur 5-30 gew.$, betrokken op het totale gewicht ran de detergens samenstelling. Borendien kan een alkanolamine, zoals b.r. triethanolamine, diethanolamine, mono-ethanolamine of triisopropanolamine, worden toegevoegd als een 25 organisch alkalisch middel.

Borendien kan men tenminste een ran de rolgende bestanddelen: polyethyleenglycol, polyrinylalkohol, polyrinyl-pyrrolidon of carboxymethylcellulose, toeroegen als een hernieuwde rerontreinigingrerhinderend middel aan de samenstelling 30 in een hoereelheid ran 0,1-5 %» betrokken op het totale gewicht ran de samenstelling.

Een bleekmiddel, zoals b.r. natriumpercarbonaat, natriumperboraat of natriumperoxydeaddukt ran natriumsulfaat-natriumchloride, een in de handel rerkrijgbare fluorescerende 35 kleurstof als een optisch bleekmiddel, een parfum, een enzyme, 8103777 V " ί -20- zoals protease, amylase of lipase en een blauwsel, kunnen zonodig worden toegevoegd.

Bovendien kunnen talk, fijnverdeelde siliciumdioxyde, klei of calciumsilicaat (b.v. "Microcell", geleverd door Johns-5 Manvill Co.) desgewenst worden toegevoegd als een wateronop-losbare stof. Daarnaast kan een fijnverdeeld of tot brij opgeslagen amorf aluninosilicaat met formule 32 of formule 33, dat tot nu toe gebruikt is als een detergens builder, worden toegevoegd voor zover daar door de beoogde resultaten van de uit-10 vinding niet worden belemmerd: in formule 32 is M natrium en/of kalium en geven x, y en z de molaire hoeveelheden aan van de respektieve bestanddelen, waarbij x ligt in het bereik van 0,7 <x<1,2, y ligt in . het trajekt van 1,6 < y < 2,8 en w een willekeurig positief getal 15 is met inbegrip van 0, terwijl in formule 33 M natrium of kalium is en X, Y, Z en ω de molaire hoeveelheden zijn van de respektieve bestanddelen, waarbij X ligt in het. trajekt van 0,20 <X <1,10, Y ligt in het trajekt van 0,20 <Y < 00, Z ligt 0 in het trajekt van 0,001 <Z <0,80, ω een willekeurig .positief 20 getal is met inbegrip van 0.

Fluorescerende kleurstoffen, b.v. zoals met formule 3^, 35 en formule 36, kunnen worden toegevöegd.

De werkwijze voor de bereiding van een detergens samenstelling volgens de uitvinding is niet aan bijzondere 25 beperkingen onderhevig. Desgewenst kan men n.1. bekende methoden gebruiken. Het volgens de bovengenoemde werkwijze bereide zeolietpoeder kan b.v. met de andere bestanddelen, van de detergens samenstelling in willekeurige trap van de bereiding van de detergens samenstelling wórden verwerkt. Het zeoliet-30 poeder kan b.v» in een detergens brij worden opgenomen voor het sproeidrogen of in een gedroogd poeder.dat verkregen, is door sproeidrogen van een detergens brij.

De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting van de uitvinding.

35 ff 8103777 -21- ? -e

Voorbeeld I

1,Q2k g Tan een waterige oplossing Tan natrium-aluminaat (ΑΙ,,Ο^ = 10 gev.%, Ha^O = k gew.%) die op 60° C werd gehouden, werd Termengd met 1000 g Tan een waterige oplossing 5 Tan natriumsilieaat (SiO^ = 12 gey.%, Wa^O = 4 gew.#), en de reaktie werd 1 uur doorgewoerd met zodanig roeren, dat de ge-Tormde brij homogeen werd.

Daarna werd de temperatuur Tan de geTormde brij Terhoogd en het kristalliseren en rijpen werd 6 uur bij 80° C 10 uitgeToerd.

De zeolietconcentratie in de Terkregen zeolietbeTat-tende brij bedroeg 1¾ gew.%, berekend als het anhydride.

De brij werd onder Terlaagde druk afgefiltreerd met behulp Tan een glasfilter en wassen met water werd herhaald 15 teneinde de oTermaat alkalimetaalbestanddeel uit het zeoliet te Terwijderen. Aldus werd een gedehydr at eerde koek met een zeolietgehalte Tan 58 gew.#, berekend als het anhydride, Terkregen.

Water werd aan de gedehydr at eerde koek toegevoegd, 20 zodat de zeolietconcentratie in de Terkregen brij bj gew.# bedroeg, berekend als het anhydride. De pH Tan de brij in deze trap bedroeg 12,8.

Daarna werd natriumaluminaat aan de brij toegevoegd in een hoeveelheid van 1,0 gew.dl. als Al^O^ per 100 gew.dln.

25 van het zeolietanhydride, en kooldioxydegas werd in de brij geblazen om neutralisering tot stand te brengen tot de pH Tan de brij Terlaagd was tot 10. De tijd die nódig was Toor het doorblazen Tan kooldioxyde bedroeg bO min.

De brij met de aldus ingestelde pH werd k uur bij 30 150° C gedroogd met behulp Tan een heteluchtdroger. Het ge droogde produkt werd Terpoederd met een Nara type wrije Ter-poederaar model M-2, Toorzien Tan een filter met een mazengroot-te Tan 0,3mm teneinde een zeolietpoeder te Terkrijgen. Dit zeolietpoeder bestond Toor tenminste 99 gew.% uit deeltjes met 35 een afmeting Tan 1-5 ym, bezat een uitstekend wloeiwermogen en 8103777 g- ’ 5' . -22- was in de vorm van een wit poeder met.een watergehalte van 18 %. Het vloeivermogen van het poeder werd-gemeten met behulp van een poedertester, geleverd door Hösokava Funtai Kogaku Ken-kyusho. De verkregen resultaten zijn Vermeld in onderstaande 5 tabel B.

Voorbeeld II

De methoden van voorbeeld I werden herhaald op dezelfde wijze, behoudens dat de pH van de brij met een zeolietcon-10 centratie van i+7 gew.%, berekend als het anhydride,: gewijzigd werd tot 12,0. Er werd een wit zeolietpoeder met dezelfde deel-tjesgrootteverdeling als-die van het zeolietpoeder verkregen in voorbeeld I, verkregen en dit had een watergehalte van 17,5 %·

De resultaten van de test op vloeivermogen die met dit poeder 15 werd uitgevoerd, zijn Weergegeven in onderstaande tabel B.

Voorbeeld III

De methoden van voorbeeld I wérden herhaald op dezelfde wijze, behoudens dat de hoeveelheid natriumaluminaat Al^O^ 20 werd gewijzigd in 0,1 gew.dl. betrokken op 100 gew.dln. van het zeoliet (als het anhydride). Er werd een wit zeolietpoeder met dezelfde deeltj esgrootteverdeling als die van het zeolietpoeder, verkregen in voorbeeld I, verkregen en dit bezat een watergehalte van 18,2 %. De resultaten van de test op het vloei-25 vermogen die met dit poeder werd uitgevoerd, zijn vermeld in onderstaande tabel B.

Voorbeeld XV

De methoden van voorbeeld I. werden herhaald op dezelf-30 de wijze, behoudends dat de zeolietconcentratie in de brij gewijzigd werd tot Uo gew.%. Er werd -een wit- zeolietpoeder verkregen met dezelfde deeltjesgrootteverdeling als die van.het zeolietpoeder verkregen in voorbeeld I en dit bezat een watergehalte van 17,9 %· De resultaten van de test op het vloei-35 vermogen, die met dit poeder werd uitgevoerd, zijn weergegeven 8103777 * Λ -23- in onderstaande tabel B.

Voorbeeld V

Een zeolietbrij, -verkregen door rijping toe te pas-5 sen volgens dezelfde methode als beschreven in voorbeeld I, werd afgefiltreerd en gewassen met water, om een waterige brij te verkrijgen met een zeolietconcentratie van hj gew.%, berekend als het anhydride. De pH van de brij in deze stap bedroeg 30,2.

10 Kooldioxydegas werd in de brij geblazen tot de pïï verlaagd was tot 12,0. De tijd die nodig was voor het doorblazen van het kooldioxydegas bedroeg 10 min.

De trap van het toevoegen van natriumaluminaat en de daaropvolgende trappen werden op dezelfde wijze uitgevoerd 15 als in voorbeeld I. Er werd een wit zeolietpoeder verkregen met dezelfde deeltjesgrootteverdeling als die van het zeolietpoeder, verkregen in voorbeeld I, en dit bezat een watergehalte van 17,2 %. De resultaten van de test op het vloeivermogen, die met dit poeder werd uitgevoerd, zijn weergegeven in onder-20 staande tabel B.

Voorbeeld VI

Een zeolietbrij, verkregen door rijping uit te voeren volgens dezelfde methode als beschreven in voorbeeld I, 25 werd af gefiltreerd en gewassen met water, waardoor een waterige brij werd verkregen met een zeolietconcentratie van ^7 gevr.%, berekend als het anhydride. De pH waarde van de brij in deze trap bedroeg 13,1. Er werd een 1 n verdunde waterige zwavel-zuuroplossing aan de brij toegevoegd onder roeren tot de pH 30 van de brij verlaagd was tot 12,0 .

De trap van het toevoegen van natriumaluminaat en de daaropvolgende trappen werden op dezelfde wij ze uitgevoerd * als beschreven in voorbeeld I. Er werd een wit zeolietpoeder verkregen met dezelfde deeltjesgrootteverdeling als die van 35 het zoelietpoeder, verkregen in voorbeeld I, en het bezat een 8103777 3r . 3 -2k- watergehalte van 16,9 %. De resultaten van de test op het vloeivermogen, die met het zoeliètpoeder werd uitgevoerd, zijn weergegeven in tabel B.

5 Referentievoorbeeld

Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld 1, werd 20 kg van een waterige brij met een zeölietconeentratie van i+7 gew.$, berekend als het anhydride, die met water was gewassen in zodanige mate, dat de pH 12,8 bedroeg', bereid. Aan 10 de brij werd natriumaluminaat toegevoegd in een hoeveelheid van 1,0 gew.dl. als Al^O^ bij 100 gew.dln. van heb zeolietarihydride, en verder werd carboxymethylcellulose toegevoegd als bindmiddel in een hoeveelheid van 0,2 gew.dln. bij 100 gew.dln. van het zeolietanhydride. Kooldioxydegas werd in de brij geblazen 15 teneinde de pH van de brij te verlagen tot 10. De tijdsduur die nodig was voor het doorblazen van het kooldioxydegas bedroeg Uo min. De brij werd gedroogd onder gebruikelijke sproei-droogomstandigheden waardoor zeolietkorrels werden verkregen met een deeltjesgrootte van 100-300 ym en een watergehalte van 20 17*0 %. Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I werden de korrels verpoederd met de Nara type verpoederaar waardoor een wit zeolietpoeder werd verkregen met een watergehalte van 18,2 %. Het verkregen poeder bestond voor tenminste 99 gew.% uit deeltjes met een grootte van 1-5 ym en bezat net zo'n 25 uitstekend vloeivermogen als het zeolietpoeder dat werd verkregen in voorbeeld I. De resultaten van de test op het vloeivermogen , die met dit poeder werd uitgevoerd, zijn weergegeven in onderstaande tabel B.

30 Vergelijkingsvoorbeeld I

De methoden van voorbeeld I werden herhaald op dezelfde wijze, behoudens dat de pH van de brij met een zeoliet-concentratie van Vf gew.^, berekend als het anhydride, werd ingesteld op 13,0. Er werd een wit zeolietpoeder met dezelfde 35 deeltjesgrootteverdeling als die van het zeolietpoeder, verkre- 8103777 ♦ * ^ -a -25- gen in voorbeeld I, verkregen en dit bezat een vatergehalte van 17,0 %. Dit poeder vertoonde een sterke kohesiekracht en een slecht vloeivermogen. De resultaten van de.test op het vloeivermogen, die met dit poeder -werd uitgevoerd, zijn veer-5 gegeven in onderstaande tabel B.

Vergelijkingsvoorbeeld II

De methoden van voorbeeld I ver den op dezelfde vijze herhaald, behoudens dat de zeolietconcentratie van de vaterige 10 brij gewijzigd verd in 14 gev.$, berekend als het anhydride.

Een vit zeolietpoeder met dezelfde deeltjesgrootteverdeling als die van het zeolietpoeder verkregen volgens voorbeeld I, verd verkregen met een vatergehalte van 16,0 %. De resultaten van de test op het vloeivermogen, uitgevoerd met dit poeder , 15 zijn veergegeven in onder staande tabel B.

Vergelijkingsvoorbeeld III

De methoden van voorbeeld I verden op dezelfde vijze herhaald, behoudens dat geen natriumaluminaat verd toegevoegd.

20 Er verd een vit zeolietprodukt verkregen met dezelfde deeltjes-: grootteverdeling als het zeolietpoeder, verkregen volgens voorbeeld I, en met een vatergehalte van 16,2 %. Het verkregen poeder had een sterke kohesiekracht en het vloei vermogen vas slecht. De resultaten van de test op het vloeivermogen met 25 dit poeder zijn veergegeven in onder staande tabel B.

Vergelijkingsvoorbeeld IV

De methoden van voorbeeld I verden op dezelfde vijze herhaald, behoudens dat natriumzeoliet verd toegevoegd 30 in een hoeveelheid van 2,0 gev.dln. als Al^O^ bij 100 gev.dln. van het zeolietanhydride. De viskositeit verd plotseling verhoogd tijdens het instellen van de pH door doorblazen van kooldioxydegs en bijstellen van de pH verd daarna onmogelijk.

35 Vergelijkingsvoorbeeld V

8103777 ψ ' « -2 6-

De methoden van voorbeeld I werden op dezelfde wijze herhaald, behoudens dat na toevoeging van natriumaluminaat de pH van de brij werd ingesteld op 11,3 door doorgeleiden van kooldioxydegas. Er werd een wit zeolietpoeder verkregen met 5 dezelfde deeltjesgrootteverdeling als. die van het zeolietpoeder, verkregen volgens voorbeeld I, en met een watergehalte van 17,5 %. Het zeolietpoeder bezat een'sterke kohesiekracht en het vloeivermogen was slecht. De resultaten van de test op het vloeivermogen, uitgevoerd met dit poeder, zijn weergegeven in 10 onderstaande tabel B.

Referentievergelijkingsvoorbeeld

De methoden van het referentievoorbeeld werden op dezelfde wijze herhaald, behoudens dat de pH waarde van de brij 15 met een zeolietconcentratie van hl %, berekend' als het anhydride, werd ingesteld op 13,2, teneinde zeolietkorrels te verkrijgen met een deeltjesgrootte van 100-300 pm en een watergehalte van 16,5 %· De korrels werden verpoederd op dezelfde wijze als beschreven in het referentievoorbeeld, teneinde een 20 wit zeolietpoeder te verkrijgen met dezelfde deeltjesgrootte, verdeling·als die van het zeolietpoeder, verkregen volgens voorbeeld I, en met een watergehalte van 1.7,2 %. Dit poeder bezat een sterke kohesiekracht en het vloeivermogen was slecht. De resultaten van de test op. het vloeivermogen, uitgevoerd met 25 dit poeder, zijn weergegeven in onderstaande tabel B.

3° 8 1 0 3 777 -27- 0 Μ cö ι φ >*riO m m m m m

(JJ ar4 «S (v A Λ IV

d n »ri ^— in CO CO <f -“'ί I **3" 75% ο h c <r<f<r-3*cncn <j- <n <n <n cm cm CO > ·Η X m O m in

I m Λ Λ Λ Λ _ _. _ /-S

Ο nj -4- ιΛ <f -vt" CM CM CM Ο Ο Ο I Ο Ο Ο 3 ^T-T-^'r-r- -^- ·Η S Ν Ö „ _ njwQjoj ν τ- ο σ\ ^33¾ co <- co cm m ο co οο οο ι g ^ 3 ·μ β 3 τ- τ- cn α\ <* θ' co co +j co 3 3 3 ο οο & -fl

3CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMICM CM

^ η;! τ- *- *- »- τ- τ- τ- τ- *“ ·- • (U 3 0 Ο *ri 3 MS 3 3 ω Η 0ΜΙ> 91 § μ la 3 12 r- m cn m οθ σ> ο en r*« in I vo

μ 3 μ g 3 VO vo Ν Ό lO vo Γ- f~~ MD Ό M3 MO

(U ft SO 3 3 > CO ^ 00 is *cu M mm ,2 -S mvomm<r<i· m cm cm cm i cm cm ^ ✓-> ·μ ft a ö _ o o HI c ,£} ^ 5) 0) 4J 4J ¢0 -P Ό · 3 § Μ I S tncMmmvovo m o co r^. I co o jj 'w' 33 -νΓ-ίί'νΓ'ΐ'ϊ'ίΐ· -a· <t· -it <f m οο |έ 3 3 Ό > *r< <u 3 £ g ® Ö 'OOCMOOOOCMOOO I o o ea ta ¢3 V Mi -rl r-l Mi .

3 3^3 to μ &·? 3 3 3 flviJd ^ § ε (U coeMOr^r-.vD co *- ° l o *- g 33 <r <r m mt <r <r -d· ό m vo ^ pq 3 oo Es co 3 M3 M3 +J 3 M’S •HCM-ifvOCMCTVvOvOOO'f-OO O CTv >r4 s vovomvomm m <1· m -cr ι m <r [> 3 n λ ft ft r η Λ Λ Λ Λ Λ ** S 3 οοοοοο ο ο ο ο Ο Ο ω >ν Ό) Τ3 3

MS ^ -U

wo'taommoo3vo m<fn''a· m —. ft CÖ CO Γ" CO Ι'·' Γ"- IS. M3 VO Μ) 1 M3 M3

μ μ S «·»«»«««» *> «- * * _Γ ft-T

cd'-'öOOOOOOOOOO ο Ο 3 M3 § £ 3 § s a a a . a a Μ r*4 ΛΛΛίνΛΛ Λ Λ Λ Λ ** CO 300000 0 0000 Ο ο

^ 1 I I Η I I I

Μ C0 Μ Μ 03 Η 03 !> Μ W

1_Ι Hf > ι—( ÖOH ÖOH tOH ÖOH ÖO > Μ

M η Η Η > > 3 ^ Ö ^ Ö ^ .« -β. .g -d .2-¾ 3 ·2 TJ

ΑΑΐ^ΑΑΉΗΜίμΜίΗ^Η,ΜμΑίμ'ΓίΜίΗ Μ γΙ rJ r-t .μ Η μ 3 ·ι-1 3 ·!-) 3 ·ι-3 3 ·Γ-3 3 Μ-η 3 +J •'"ί 0| Φ Φ Φ Φ Φ Φ 0 Φ «f-J Φ ·γ4 Φ ·Η Φ ·«-! Φ ·γ4 Φ 0 Φ 3 3 3 3 3 3 3,ηΗ,ηΓ-4*Οι—iftOr—IftCMi-O 3 Η Μ ΑηΓηΛΓοΓαμμ3μ3μ3μ3μ3μμ3μ μμμμμμ30Μ06000θ000000030θΟ οοοοοοΜ-ίομομομομομοΜμο 00 0 0003>3>3>3>3>3>33> >>>>>> ίϋ > > > > > & > 8103777 -28- ί

Opgemerkt -wordt, dat in tabel B het vloeivermogen des te beter is, naarmate de som van de vloeiindices groter is.

Voorbeeld VII

5 . Met gebruikmaking van het ;zeolietpoeder als bereid in voorbeeld I werd een poederige detergens samenstelling bereid vólgens onderstaand recept.

Recept .van detergens "" 10 ’ Natrium linear-dodecylbenzeensulfonaat 10 %

Alkylsulfaatester natriumzout, afgeleid van een alkoholderivaat (gemiddeld aantal koolstofatomen = 13,5) volgens het oxo proces 5 % 15 Polyoxyethyleen (1) alkylsulfaatester (zelfde als boven) 5 %

Natriumzout van gehard rundert alkvet- zuur 2 % (Zeolietnatriumaluminosilicaat, bereid · 20 in voorbeeld I) 20 %

Natriumsilicaat (JIS No. 2) 10 %

Natriumcarbonaat 10 %

Polyethyleenglycol (mol.gew.- 6000) 1,5$

Carboxymethylc ellulos e 1,5$ 25 Fluorescerende kleurstof 0,2$

Water 10 %

Natriumsulfaat rest

Een waterige brij die βθ % bevat van. een mengsel van 30 de bovenstaande bestanddelen, werd gedroogd bij eën temperatuur van 60° C teneinde een poederdetergens te verkrijgen. Nadat het poeder gedurende 2 uur. bij 105° C was gedroogd bevatte het poeder 2 gew. % vluchtige bestanddelen.

35 Methode voor het meten van onoplosbaar residu 8103777 -29-

Aan -100 cm^ leidingwater dat op U0° C werd gehouden, werden 0,13 g van hetpoederig deter- toegevoegd en het mengsel werd 10 min. geroerd met een magnetische roer der teneinde het poederige detergens op te lossen. Een filtreerpapier werd op 5 een Nutsche trechter gebracht en een stuk fijne zwartkatoenen stof (garen no. Uo) in de vorm van een cirkel met een diameter van ongeveer 6 cm werd op het filtreerpapier gebracht. Een filtreerapparaat werd onder de trechter geplaatst om zuigen te veroorzaken. De bovengenoemde waterige oplossing werd op de 10 zwarte stof gegoten en filtreren door afzuigen werd tot stand gebracht. De hoeveelheid wit onoplosbaar residu die achterbleef op de zwarte stof werd visueel bepaald en beoordeeld volgens de onderstaande beoordeling: 15 Beoordeling Toestand van onoplosbaar residu 1 Grote hoeveelheid residu blijft op zwarte stof achter en stof ziet wit 2 Kleine hoeveelheid residu blijft op stof achter en deze is iets wittig 20 3 Geen aanmerkelijke hoeveelheid residu blijft op stof achter en men ziet nauwelijks wit op de stof.

De resultaten van de beoordeling zijn vermeld in tabel C.

25

Tabel C

Zeoliet Beoordelingswaarde

Volgens de uitvinding (bereid volgens voorbeeld i) 3 30 In de handel verkrijgbaar produkt a 1

In de handel verkrijgbaar produkt b 1-2

Voorbeeld VTII

Een zeoliet werd bereid op dezelfde wijze als be-35 schreven in voorbeeld I, behoudens dat natriumaluminaat aan het 8 1 0 3 7 7 7 . ^ 'ζ -30- zeoliet werd toegevoegd in een hoeveelheid van 0,5. gew.dln., betrokken op 1Ό0 gew.dln. van het zeoliet (als het anhydride). Door dit zeoliet te gebruiken werd een detergens met de volgende samenstelling bereid door sproeidrogen van een waterige brij 5 van de -respektieve bestanddelen. Het toevoegen van het zeoliet kan zeer gemakkelijk worden uitgevoerd. Wanneer een katoenen stof kontinu 10 keer of 30 keer gewassen werd door de aldus bereide detergens samenstelling te gebruiken, werd helemaal geen achteruitgang van de hand en het aanvoelen van de stof 10 waargenomen.

Recept van detergens

Hatrium lineardodecylbenzeensulfonaat 10 %

Hatrium α-olefinesulfonaat (C = 16) 3 % 15 Watriumzout van gehard rundertalkvetzuur 2 %

Koko s nootvet zuurmono ethanolami de 3 % (Zeoliet natriumaluminosilicaat) 15 %

Watriumsilicaat (JIS no. 2) 8 %

Watriumcarbonaat 12 % 20 Polyethyleenglycol (mol.gew. = 6000) 2 %

Carboxymethylcellulose 1,5 %

Fluorescerende kleurstof 0 %

Water 10 %

Watriumsulfaat rest 25 8103777

Claims (15)

1. Zeolietpoeder met hoog vloeivermogen, met het kenmerk, dat dit voldoet aan formule 1, waarin n een getal is van 1,8-3,0 en w een getal is van 1-6, en dat tenminste 99 gew.% deeltjes hevat met een deeltjesgrootte van 1-5 μιη. en 3 5 een belucht schudgewicht heeft van 0,3-0,5 g/em , een kohesie-graad van 0-56 %, en een algemene vloeiindex, uitgedrukt als de som van indices van de rusthoek, spatelhoek, samendrukbaarheid en kohesiegraad, die ligt in het trajekt van 30-50.

2. Zeolietpoeder volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat het beluchte schudgewicht ligt in het trajekt van 0,35- 0,5 g/cm3.

3. Zeolietpoeder volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het beluchte schudgewicht ligt in het 3 trajekt van 0,11-0,5 g/cm .

4. Zeolietpoeder volgens een of meer van de voor gaande conclusies, met het kenmerk, dat de kohesiegraad ligt in het trajekt van 0-30 %.

5. Zeolietpoeder volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de algemene vloeiidex ligt 20 in het trajekt van 35-50.

5-¾ -31- CONCLUSIES .

6. Werkwijze voor de bereiding van, een fijnverdeeld zeolietpoeder met hoog vloei vermogen, met het kenmerk, dat men een alkalimetaalaluminaat toevoegt aan een waterige zeolietbrij die 30-52 gew.% zeoliet, berekend als het anhydride, bevat en 25 een pE heeft van niet meer dan 12,8; de pH van de brij instelt op een waarde van niet meer dan 11, en daarna de brij droogt.

7« Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men 0,1-1,5 gew.dln. (als Al^O^) van het alkalimetaalaluminaat toevoegt aan 100 gew.dln. (als het anhydride) van het 30 zeoliet.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat men 0,1-1,0gew.dl. (als Al^O^) van het alkalimetaalaluminaat toevoegt aan 100 gew.dln. (als het anhydride) van 8103777 ^ -ς . -32- het zeoliet.

9. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 6-8, met het kenmerk, dat men een waterige zeolietbrij "bereidt met een pH van niet meer dan 12,8, totdat.men alkali uit het 5 reaktieprodukt van een waterig alkalialuminaat met een waterig alkalisilicaat verwijdert door filtreren en daaropvolgend wassen met water.

% 10. Werkwijze 'Volgens een of meer van de conclusies 6-9, met het kenmerk, dat men de pH van de brij instelt op een, 10 waarde van niet meer dan 10,5-

11. Werkwij ze volgens een of meer van de conclusies 6-10, met het kenmerk, dat men de pK van de brei instelt door een kooldioxydegas in de brij te blazen gedurende ten hoogste 60 min.

12. Detergent samenstelling, met het kenmerk, dat deze, betrokken op het totale gewicht van de samenstelling, bestaat uit 1-50 gew.$ van tenminste een oppervlakaktief middel en 1 —60 gew.$ van een zeoliet, waarbij het zeoliet een fijn-verdeeld poeder met hoog vloeivermogen is, dat. overeenkomt 20 met formule 1, waarin n een getal is van 1,8-3,0 en w een getal is van 1-6, en dat tenminste 99 gew.$ deeltjes bevat met een deeltjesgrootte van 1-5 ym en een belucht schudgewicht 3 heeft van 0,3-0,5 g/cm , een kohesiegraad van 0-56 % en een, algemene vloeiindex, uitgedrukt .als de som van de indices van 25 de rusthoek, spatelhoek, samendrukbaarheid en kohesiegraad ligt in het traj ekt van 30-50. .......

13. Detergent samenstelling volgens conclusie 12, met, het kenmerk, dat. het fijnverdeelde zeolietpoeder met hoog vloeivermogen bereid wordt volgens ’een werkwijze die als. trap-30 pen omvat: het toevoegen van een alkalimetaalaluminaat aan een ' waterige zeolietbrij die 30-52 gew.^ zeoliet bevat, berekend als het anhydride, en een pH bezit.van niet meer dan 12,8; het instellen van de pS van de brij op een waarde 35 van niet meer dan 11; en daarna het drogen van de brij. 8 1 0 3 7 7 7 sr- .¾. -33-

14. Zeolietpoeder met toog bloeivermogen, zoals hierin "beschreven.

15· "Werkwijze voor de "bereiding van zeolietpoeder met een hoog vloeivermogen, zoals hierin "beschreven. 5 r A 8103777 Ó*- --½ Na^O · A\j 0¾ · ^ Si 0^ · ^ Η*0 y x'(mU Of M"o) . (Al*0j). y'(SiOi).w-'(HiQ) 5 , . (p— A) x 100 > samendrukbaarheid =. —-=--l /«J .-¾ p 3 c Ti set.) = 20 +[ 1,6 - pW)/Q016] f>W=(P-A) X —— -t-A(g/·»!.) L 5 R$ Γ.Η R-CBCOjY @\’ I Ri -N -fCH.) ,X / \CHj en 7 I II / 3. rid 7 R—C-N—CjHjj OR, /\ o R« G CH2Z ö . (chch£o)vh f- r 1 + RMC0ir R.-N—0 ;·>χ ƒ* ^ (CHCHe0)vH Rjr .X' R» 9 10 R, Rj- R, R 4 Re^ Rii I f/ .X- R* R* Rj (CjH^o)— H ' X L J 12 L J 13 Rj (CjHl.0)—H ]+ Ri (C2Hj,0)—H \ / ~ . \N' ,\ · X / \ . x ’ _ R3 [CjHj,0) — H R| ('CjHi,0) - H ’ 1. f Rz CH (OH) CHj RJ, Rz CONH (CH^ —’N ·—(CH2)p— NHOCRj.X 'n' y- P/\ Rj CH (OH) 0¾77 NRf ' CH3 CHj . 8 1 0 3 7 7 7 J 15 17 TOYO SODA MANUFACTURING CO.,LTD, . Shin Nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan CH* R.CONH I CHj) — N - fCH^-NHOCRj CHt. CH CHjCl ra 18 V 19 Rj^CONH CjH/, N CtH2| . N -Ry · X~ eOORj 20 (RiCONHCHtl N CeH^ N ^CHiNHOCRj^. X' 2J *h (RiCOOCzH^N CiHi, N+(Ci H4OCO Rj^ X" 22 Γ Rv 12+ Rz I " ? R «· V R \ I I yKl \ I I . Ri . N-CHiCHCHt — N^ 2X- \_(CH^_N/ .2X" Ri OH RJ Rj Ri - L —1 __ L -1 24 23 Ri RA RA 2* Γ 0 12 + /N (CH‘\ - Rj-N-CHi — B—CHj-N —R,j - % L, 1 I ·2χ L J 25 L 26 J - CH^ ” “ “ ... — CHj—CH^ XCH--- )Hï I I —CHy— CH---CH£- C-:--- CHj. CHi J f I I \ ♦ / . /Nn c=o N x CHj C=0 I »>C · CHj I I ? It L CH, CNeJs'L. CHjCHgNfCH^ t ch3s 04” CH» 28 cellulose —0-4- CH2CH20 CH2CH CH2 -N C H3 . Cl~ 8 1 0 3 7 7 7 L ch3 ^ 29 TOYO SODA "Aijr^ACTCRIW CO, ,L?nr.. Shin Nanvo-shi, vama«racM~Venr Janan - ηρ·· ·*. — _ - — > . —-- CH^*“ CH -------- ---- CH^-CH*—— I I C-° COOR* 1 4 0 —CHzCHj-NHs • HePO^— L .si Jt 30 4 zetmeel — 0 — CH2. CH . CH* . N (CH^ I · . 31 OH Cl x . Al^ « y (S«0)a. w(HzO) x(m£0) - Alj.0 3 . Y( S i 04) .· Z ( Pi Of). ^(Hs0} 33 -CW YNH-Q-CH=CH—Η N N N N YSOjNa S03Na , I 34 0 CH=CH ——CH—— j. S03Na SOjNa {\s\ /"yA . ,| Y^c»-^ w XU/ I ~ Y 36 ” SOiNa S03Na Nj π H St 0 3 7 7 7 TGYO SODA *!A»rjrACTliRjDiO CO.,LTD,,. Shift 'ianyo-shi, ^wairuchi^ken., Janan