FR2488587A1 - Zeolite en poudre a qualite elevee d'ecoulement, procede pour la preparer et composition detergente la contenant - Google Patents

Abstract

ZEOLITE EN POUDRE A QUALITE ELEVEE D'ECOULEMENT, PROCEDE POUR LA PREPARER ET COMPOSITION DETERGENTE LA CONTENANT. CETTE ZEOLITE A LA FORMULE:NAO.ALO.NSIO.WHO(N VA DE 1,8 A 3 ET W VA DE 1 A 6) ET ELLE COMPREND AU MOINS 99 EN POIDS DE PARTICULES AYANT DES DIMENSIONS DE 1 A 5MICRONS AVEC UN POIDS SPECIFIQUE A L'ETAT AERE EN VRAC DE 0,3 A 0,5GCM, UN DEGRE DE COHESION INFERIEUR A 56, UN INDICE GENERAL D'ECOULEMENT DE 30 A 50ENVIRON; ELLE EST PREPAREE PAR ADJONCTION D'UN ALUMINATE DE METAL ALCALIN A UNE BOUILLIE AQUEUSE DE ZEOLITE CONTENANT 30 A 52 EN POIDS DE ZEOLITE A UN PH INFERIEUR A 12,8, QUE L'ON FAIT SECHER APRES REGLAGE DU PH A UNE VALEUR INFERIEURE A 11.

Description

L'invention a pour objet une nouvelle zéolite en poudre ayant une

coulabilité élevée, un procédé pour préparer cette zéolite et une composition détergente la contenant. Les zéolites ont diverses propriétés excellen- tes comme la propriété d'échange d'ions et la capacité d'adsorption, de sorte qu'on les utilise comme catalyseurs,

échangeurs d'ions, adsorbants, etc. dans l'industrie chimi-

que et dans d'autres industries diverses.

Les zéolites sont utilisées sous forme de

poudres, de boulettes et de granules. On sait que les zéoli-

tes en poudre présentent une force de cohésion particulière-

ment élevée entre particules et que leur coulabilité est particulièrement médiocre; parmi les diverses poudres connues,

les zéolites en poudre sont spécialement difficiles à manipu-

ler. En conséquence, des difficultés sont facilement provoquées par leur agglomération pendant leur transport (le transport pneumatique particulièrement) et pendant les opérations d'alimentation et d'emmagasinage qui représentent une partie importante des processus de manipulation des zéolites en poudre. si bien que des efforts sont faits pour

empêcher leur agglomération.

Ce phénomène d'agglomération se produit en raison de la formation de ce Que l'on appelle des ponts et de l'obstacle que ces derniers apportent à la liberté de l'écoulement. Ces ponts se forment à cause d'une force de cohésion excessivement grande des zéolites en poudre et d'une

coulabilité médiocre. L'agglomération ou la création de bou-

chons se produit non seulement à l'ouverture de sortie des trémies des réservoirs de stockage mais aussi pendant le transport des zéolites en poudre par un convoyeur ou une machine transporteuse, en particulier par un convoyeur pneumatique, et les difficultés rencontrées sont souvent causées par des agglomérations. Quand un bouchon se produit,

la souplesse d'exécution d'une opération impliquant l'utili-

sation de zéolites est considérablement réduite.

Diverses mesures ont été proposées pour prévenir la formation d'un bouchon par suite de la création de ponts

pendant les processus de manipulation des poudres. Par exem-

ple, le profil, les dimensions et la matière des réservoirs de stockage, les dimensions des orifices de sortie, l'angle d'inclinaison du réservoir ont été étudiés et, pour la sortie de la poudre, on a adopté des méthodes spéciales comme la méthode à secousses utilisant un vibrateur connu sous la marque BINACTIVATOR (de-la Société Vibra Co.), ou une méthode analogue, ou une méthode faisant appel à l'air et mettant en oeuvre un marteau pneumatique ou une unité

d'aération soufflant de l'air comprimé.

Toutefois, dans le cas des zéolites,-comme les particules individuelles ont une dimension faible comprise entre 1 et 5 microns et qu'elles ont la propriété d'absorber l'humidité ainsi que des forces de cohésion très grandes comme déjà dit plus haut, il est admis que des mesures plus énergiques sont nécessaires pour empêcher la formation de ponts. En conséquence, les zéolites sont manutentionnées sous forme d'une bouillie aqueuse ou elles sont mises sous forme de granules pour que les manipulations soient facilitées pendant les opérations de transport et de stockage, puis

elles sont réduites en poudre à nouveau avant leur utilisa-

tion. Dans tous les cas, des soins spéciaux doivent être

apportées à leur manipulation.

Il a été proposé d'utiliser les alumino-

silicates insolubles dans l'eau (c'est-à-dire les zéolites) comme base des détergents ainsi qu'il est décrit dans les demandes publiées de brevets japonais n's 12 381/75, 21 009/75, 53 404/75 et 70 409/75. Ces aluminosilicates connus peuvent être représentés par la formule générale suivante (2): x'(M'20 ou M"0).(AL203).y'(Si02) w'(H20) (2) dans laquelle MI représente un métal alcalin, M" représente un métal alcalino terreux remplaçable par le calcium, x', y' et w' représentent les nombres molaires des composants respectifs, habituellement x' se situe entre 0,7 et 1,5 y' entre 0,8 et 6, tandis que w' est un chiffre positif facultatif. Parmi les aluminosilicates insolubles dans l'eau représentés par la formule générale ci-dessus (2),

le type 4A complètement cristallin de formule (Na2O.AL203. 2.

SiO2. 4,5H20) est le plus important et il est utilisé

maintenant couramment comme base pour les détergents.

Les aluminosilicates cristallins représentés par le type 4A sont employés sous forme d'une poudre fine dont les particules ont des dimensions moyennes allant de

1 à 10 microns, sous forme d'une poudre séchée par pulvéri-

sation dont les particules ont des dimensions moyennes allant de 100 à 300 microns ou sous forme d'une bouillie aqueuse ayant une teneur de matière solide en suspension comprise entre 40 et 60%. Toutefois, ces aluminosilicates cristallins

ont les inconvénients qui suivent. Exactement, un alumino-

silicate cristallin réagit avec un autre silicate tel que le silicate de sodium contenu dans une composition détergente, ce qui augmente la quantité de matière insoluble (cette

tendance est particulièrement frappante quand un alumino-

silicate et le silicate de sodium sont présents ensemble dans une suspension détergente). En outre, si la quantité d'eau est réduite excessivement lorsque la suspension détergente est réduite en poudre par pulvérisation, une certaine agglomération de 1'aluminosilicate cristallin se

produit et la quantité de matière insoluble est encore accrue.

Cette matière insoluble, contrairement à l'aluminosilicate cristallin finement divisé, se dépose et s'accumule sur les vêtements quand ceux-ci sont lavés de manière répétée à l'aide d'un tel détergent, de sorte que la qualité du toucher

et de la douceur des vêtements se dégrade progressivement.

Etant donné que les aluminosilicates cristallins sont excellents pour constituer des bases de poudres détergentes,

la suppression de ces défauts est ardemment désirée.

Le but principal de l'invention est de parvenir

à une zéolite en poudre finement divisée ayant une coulabili-

té élevée avec laquelle aucune agglomération ne se produit et aucune mesure pour empêcher la formation de ponts dus à une force cohésive importante n'a besoin d'être prise particulièrement pendant le transport pneumatique, ou même si une telle mesure est nécessaire, la formation des ponts peut être empêchée très simplement par les méthodes habituelles 2488587 s

utilisées pour les poudres ordinaires.

Un autre but de l'invention est de parvenir à une zéolite en poudre finement divisée qui présente une tendance réduite à former des matières insolubles quand elle est incorporée comme base à une composition détergente. L'invention concerne donc,- selon un de ses aspects, une zéolite en poudre finement divisée de haute coulabilité qui est représentée par la formule suivante (1): Na20.AL203.nSiO2 2wH20 dans laquelle n est un nombre allant de 1,8 à 3-et w est un nombre allant de 1 à 6, et qui comprend au moins 99% en poids de particules ayant une dimension allant de 1 à 5 microns, un poids spécifique en masse aérée (poids spécifique en masse libre) de 0,3 à 0,5 g/cm3 environ, de préférence de 0,35 à 0,5 g/cm3 environ, et de façon plus préférable encore de 0,4 à 0,5 g/cm3 environ, un degré de cohésion de 0 à 56%, de préférence de 0 à 30%, un indice de coulabilité général Rexprimé par la somme des

indices de l'angle de talus ou d'éboulement, de l'angle de spa-

tule défini plus loin,de la compressibilité et du degré de

cohésion, dans la gamme allant de 30 à 50 approximative-

ment, de préférence de 35 à 50 approximativement.

L'invention concerne aussi, selon un second aspect, un procédé pour la préparation de zéolites en poudres

finement divisées de coulabilité élevée, ce procédé compre-

nant les opérations suivantes: on ajoute un aluminate d'un métal alcalin à une bouillie aqueuse de zéolite contenant 30 à 52% en poids de zéolite prise pour le calcul sous forme d'anhydride et ayant une valeur de pH qui n'est pas supérieure à 12,8, on ajuste le pH de la suspension à une valeur qui n'est pas supérieure à

11, puis on fait sécher cette bouillie.

Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne aussi une composition détergente qui comprend comme

base la zéolite en poudre finement divisée définie ci-dessus.

Pour déterminer la caractéristique de coulabi-

lité ou d'écoulement de la zéolite qui fait l'objet de

l'invention, on procède de la façon qui suit.

On détermine les valeurs des propriétés carac-

téristiques de base de la zéolite en poudre et on obtient des indices empiriques d'évaluation à partir des valeurs

ainsi déterminées, puis on évalue la coulabilité ou l'apti-

tude à l'écoulement sur la base d'un indice général de coulabilité exprimé par la somme de ces indices. On détermine les valeurs des propriétés physiques de la zéolite en poudre en utilisant un appareil pour les essais des poudres fourni par la Société japonaise Hosokawa Funtai Kogaku Kenkyusho et

en observant les méthodes suivantes.

Poids spécifique en masse ou en vrac On remplit de poudre un récipient de mesure

ayant un certain volume à l'aide d'un distributeur électro-

magnétique à secousses, on enlève à l'aide d'une spatule la poudre accumulée au-dessus du récipient puis on pèse pour connaître le poids spécifique en masse aérée ou poids

spécifique en masse libre.

On attache le récipient ci-dessus à un disposi-

tif de tassement et on laisse le tassement se faire pendant un certain temps. Ensuite on enlève à l'aide d'une spatule la poudre excédentaire qui s'est accumulée au-dessus du récipient puis on pèse pour connaître le poids spécifique

de la poudre tassée.

Compressibilité On calcule la compressibilité à partir des valeurs du poids spécifique en masse aérée et du poids spécifique de la masse tassée déterminés selon la méthode ci-dessus, à partir de la formule suivante Compressibilité = (P -A) xlO (%) P dans laquelle P représente le poids de la masse tassée et

A représente le poids de la masse aérée.

Angle de talus ou d'éboulement On laisse tomber un échantillon de poudre sur la partie centrale d'un plateau horizontal à partir d'un distributeur électromagnétique à secousses et on mesure l'angle de talus du cOne formé par la poudre sur le plateau,

à l'aide d'un rapporteur d'angle.

Angle de spatule On enfonce une spatule rectangulaire dans un échantillon de poudre et on la soulève doucement puis on mesure l'angle de talus de la masse en forme de dôme formée par la poudre, à l'aide d'un rapporteur d'angle. Degré de cohésion

On fait passer à travers un tamis, en secou-

ant, une quantité prédéterminée de poudre et on calcule le degré de cohésion à partir de la quantité de poudre qui reste sur le tamis. Plus exactement, on superpose un tamis à ouverture de mailles de 0,074 millimètre, un tamis à ouverture de mailles de 0,149 millimètre, un tamis à ouverture de mailles de 0,250 millimètre, dans cet ordre à partir du bas, on place 2 g d'une poudre sur le tamis supérieur et on secoue pendant 20 à 120 secondes. Le temps T de durée des secousses est décidé en fonction du poids spécifique apparent dynamique à l'aide de la formule suivante: T (s) = 20 + /_(1,6 - pW)/0,016_7

dans laquelle W représente le poids spécifique appa-

rent dynamique qui est défini par la formule suivante: W W = (P - A) x C + A (g/ml) dans laquelle P représente le poids spécifique de la poudre tassée, A représente le poids spécifique de la

poudre aérée, C représente la compressibilité.

Après l'opération de tamisage, les poids de la poudre restée sur les tamis respectifs sont déterminés et les pourcentages sont calculés par rapport au poids de 2 g. La valeur obtenue en rapport avec le tamis du milieu est multipliée par 3/5 et la valeur obtenue en rapport avec le tamis inférieur est multipliée par 1/5. Les valeurs ainsi obtenues en rapport avec des trois tamis sont additionnées

et on obtient ainsi le degré de cohésion.

Les indices qui correspondent aux valeurs ainsi déterminées des propriétés physiques sont tirés du tableau 1 qui suit, et la coulabilité est évaluée sur la base de la somme de ces indices qui est un indice général Tableau 1 - Indices d'écoulement des poudres Degré Indice d'egoulegénéral d'écoulement g'énoulement Bon ( Zb Mauvais Mauvais o Angle de talus degré indice <25

26 à 29

32 à 34

37 à 39

42 à 44

47 a 54

57 à 64

67 à 89

22.5 19.5 17.5 14.5 9.5 4.5 Ccmpressibilité % inice degré <5 6 à 9

12 à 14

17 à 19

22 à 24

27 à 30

33 à 36

39 à 45

>45 22.5 19.5 17.5 14.5 9.5 4.5 o Angle de spatule Degré de cohésion. indice %

<25 25

26 à 30 24

31 22.5

32 22

33 à 37 21

38 20

39 19.5

à 44 18

17.5

46 17

47 à 59 16

15

61 14.5

62 à 74 12

10

76 9.5

77 à 89 7

5

91 4.5

92 à 99 2

>99 0

>6 6à 9 à 29

32 à 54

57 à 79

>79 inàice 14.5 9.5 4.5 o 1- h 5 L Q - 0 m -m0 oeo PJ oD P o

P o P o.

C D 0 t I -

--PP t F' 00>- n ç 0 w H H il I-J oUi o À H- P- e r 0 I O p

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O - CD'bY C O PJ {n Pi CD P

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m 0 P 0 0Pi o H s Ca o-J p m o Pi çt o > w a o. M P

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PJ CDi- Ca CD rH Ca rit plO j H-U

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s n Ca CD a o P CaP w H H oD I -J co Co On décrira maintenant en détail le procédé de l'invention pour la préparation d'une zéolite conforme à l'invention. Les sources d'alumine, de silice et d'alkali qui servent habituellement pour la synthèse des zéolites peuvent servir aussi pour la fourniture des matières de départ selon l'invention; l'état des matières de départ n'est pas particulièrement critique mais, habituellement, une solution aqueuse d'un aluminate d'un métal alcalin et une solution aqueuse d'un silicate d'un métal alcalin

servent de matières de départ.

On peut utiliser une solution aqueuse d'un aluminate de métal alcalin et une solution aqueuse d'un

silicate de métal alcalin disponibles dans le commerce.

En outre, on peut préparer les solutions aqueuses désirées par dissolution dans un alcali caustique respectivement d'une source d'alumine telle qu'un hydroxyde d'aluminium ou une alumine active ou d'une source de silice telle que

du sable siliceux ou de l'acide silicique solide hydraté.

Quand ces solutions aqueuses ont réagi à une

température de 20 à 600C, on laisse se produire la cristal-

lisation et le vieillissement à une température de 80 à 900C.

Le produit de la réaction que l'on obtient est habituellement sous forme d'une bouillie aqueuse contenant une zéolite en quantité de 15% environ en poids calculée sous forme d'anhydride. On sépare par filtration la zéolite de la liqueur mère contenant le composant métallique alcalin en excès. On lave à l'eau la zéolite obtenue ou on la neutralise pour en éliminer le composant métallique alcalin

résiduel.

Le produit liquide de la réaction préparé par cristallisation conformément au procédé décrit ci--dessus contient une grande quantité du composant métallique alcalin en excès et même si la plus grosse partie de ce composant a été éliminée par la filtration, il en reste encore dans la zéolite une quantité appréciable. Ce composant métallique

alcalin peut être enlevé par lavage à l'eau ou par neutrali-

sation, comme dit ci-dessus, mais ordinairement cette

élimination s'exécute par des lavages répétés à l'eau.

2488587ô

Selon l'invention, comme on vient de le dire, le composant métallique alcalin est éliminé habituellement par lavage à l'eau maisbette élimination peut s'exécuter par neutralisation à l'aide d'un acide comme le gaz carbonique, l'acide sulfurique dilué, l'acide chlorhydrique dilué. Quand la neutralisation par un acide est effectuée au moment o la zéolite contient encore une quantité notable du composant métallique alcalin qui y a été laissé, la zéolite obtenue

contient une grande quantité des produits de la neutralisa-

tion comme un carbonate, un sulfate, un chlorure du métal alcalin. En conséquence, il est préférable d'éliminer la - plus grosse partie du composant métallique alcalin par lavage à l'eau avant la neutralisation à

l'acide. Quand cette élimination est insuffisante, c'est-à-

-dire lorsque le pH de la bouillie aqueuse contenant la zéolite en quantité allant de 30 à 52% en poids, calculée sous forme d'anhydride, est supérieur à 12,8, la viscosité de cette bouillie aqueuse est très élevée au moment de cette

opération et des opérations suivantes, de sorte qu'on ren-

contre diverses difficultés d'exécution et que les propriétés du produit sont affectées défavorablement,

spécialement la capacité d'écoulement de la zéolite en poudre.

En conséquence, selon l'invention, il est indispensable que

le pH de la bouillie aqueuse ne soit pas supérieur à 12,8.

Il peut être abaissé à une valeur de 11 approximativement.

Quand le composant métallique alcalin est éliminé par lavage à l'eau, ou d'une façon analogue, le pH de la bouillie aqueuse de zéolite s'abaisse graduellement mais quand ce pH atteint une valeur proche de 12,8 environ, sa variation en fonction de la teneur de la zéolite dans

la bouillie est réduite.

Chacune des valeurs du pH auxquelles on se réfère ici est celle qui est déterminée sur une bouillie zéolite aqueuse ayant une teneur en zéolite de 30 à 52% en

poids, calculée sous forme d'anhydride.

Selon l'invention il est important que la concentration de la zéolite dans la bouillie aqueuse ayant le pH ainsi ajusté soit maintenue entre 30 et 52% en poids

et de préférence entre 35 et 50% en poids.

2488587-

Quand la bouillie aqueuse ayant une concentra-

tion en zéolite inférieure à 30% en poids, calculée sous forme d'anhydride,est soumise aux traitements ultérieurs, on obtient un produit final dont la capacité d'écoulement est médiocre. En conséquence, on doit ajuster la concentra-

tion de la zéolite à une valeur de 30% au moins en poids.

Toutefois, lorsque la concentration de la zéolite dépasse 52% en poids, la viscosité de la bouillie est fortement accrue et les opérations suivantes deviennent difficiles; même si on exécute ces opérations, les propriétés de la zéolite en poudre finalement obtenue sont dégradées. Le réglage de la concentration en zéolite dans la bouillie s'effectue par réglage de la teneur en eau du gateau de filtration, par exemple dans un appareil de déshydratation de type centrifuge ou à tambour ou de type à vide et à

courroie horizontale.

En plus des conditions qui précèdent, l'inven-

tion comporte une autre condition qui est qu'un aluminate de métal alcalin doit être ajouté à la bouillie aqueuse ayant la concentration en zéolite ainsi augmentée. La quantité d'aluminate de métal alcalin ajoutée est de 0,1 à 1,5 parties en poids, de préférence de 0,1 à 1 partie en poids, sous forme de AL203 pour 100 parties en poids de la zéolite anhydre. Une solution aqueuse disponible dans le commerce d'aluminate de sodium est à utiliser de préférence en guise

d'aluminate d'un métal alcalin.

Quand la quantité ajoutée de l'aluminate de

métal alcalin est inférieure à 0,1 partie en poids, l'apti-

tude à l'écoulement n'est pas améliorée mais elle est aussi

médiocre que celle des zéolites classiques en poudre.

A l'opposé, quand une quantité très excéden-

taire d'aluminate de métal alcalin est ajoutée, la viscosité de la bouillie aqueuse est fortement augmentée et l'exécution des opérations suivantes devient difficile en même temps que les propriétés de la zéolite, plus précisément sa capacité

d'échange d'ions et sa capacité d'asorption, sont réduites.

Au cours de l'opération suivante du procédé de l'invention, on ajuste à une valeur qui n'est pas supérieure il

à 11, de préférence pas supérieure à 10,5, le pH de la bouil-

lie aqueuse à laquelle l'aluminate de métal alcalin a été ajouté. Lorsque, au moment de cette opération, la valeur du pH de la bouillie est supérieure à 11, le résultat recherché par l'invention ne peut pas du tout être atteint. En consé- quence, le réglage de la valeur du pH doit être effectué strictement. Au cours de cette opération, le pH de la,

bouillie aqueuse peut être abaissé jusqu'à 8 approximative-

ment. Ce réglage -du pH se fait par neutralisation à l'aide d'un acide comme l'acide sulfurique dilué, l'acide chlorhydrique dilué ou le gaz carbonique. Le moyen de neutralisation consistant à mettre la bouillie en contact avec le gaz carbonique est préférable de loin. Quand on procède ainsi il est préférable que la neutralisation s'accomplisse en 60 minutes, de préférence en 40 minutes, Lorsque le temps de contact est supérieur à 60 minutes, la

capacité à l'écoulement du produit final est médiocre.

Ainsi qu'on l'a expliqué en détail ci-dessus,

-le procédé de l'invention s'accompagne des exigences sui-

vantes qui sont indispensables: 1) La concentration de la zéolite dans la bouillie aqueuse est ajustée à une valeur de 30 à 52% calculée en poids sur la base de l'anhydride, 2) le pH de la bouillie aqueuse est ajusté à une valeur qui n'est pas supérieure à 12,8, 3) un aluminate métallique alcalin est ajouté à la bouillie aqueuse ayant le pH ainsi ajusté à une valeur de 12,8 ou moins, 4) après addition de l'aluminate de métal alcalin le pH de la bouillie est ajusté à une valeur qui n'est

pas supérieure à 11.

Quand l'une quelconque de ces exigences n'est pas satisfaite, on ne peut pas obtenir une zéolite conforme à l'invention ayant une aptitude élevée à l'écoulement. La

bouillie de zéolite préparée conformément aux quatre exi-

gences ci-dessus subit ensuite une opération de séchage.

Un sécheur à circulation d'air, un sécheur par pulvérisation,

un sécheur par fluidisation ou un sécheur à palette d'agita-

tion chauffée par la vapeur peuvent être utilisés comme

moyens de séchage.

Quand on désire obtenir une zéolite en grains ayant une haute capacité d'écoulement, selon l'usage envisagé, la bouillie de zéolite préparée conformément aux exigences données plus haut peut être séchée par pulvérisation à

l'aide d'un appareil de séchageparpulvérisation.

Etant donné que les zéolites classiques en poudre ont une mauvaise aptitude à couler, on doit apporter un soin spécial à l'élimination des difficultés qui résultent de-cette mauvaise aptitude à couler quand on les manipule pendant des opérations de transport ou de stockage. Par exemple, quand on emploie des zéolites classiques en poudre comme base de détergents, afin d'éliminer ces difficultés on met d'abord les zéolites sous forme de grains et on manipule les grains dont la possibilité d'écoulement est améliorée, puis quand les zéolites sont sur le point d'être utilisées, on réduit à nouveau en poudre les grains par écrasement ou d'une autre manière. Quand les granules obtenus selon les méthodes classiques sont réduits à nouveau en poudre, l'aptitude à couler de la zéolite poudreuse est encore plus mauvaise que celle de la zéolite poudreuse

obtenue initialement par la méthode courante de séchage.

Or, il a été constaté, avec surprise, que même lorsque les granules obtenus par séchage de la solution aqueuse chargée en zéolite et préparée conformément aux conditions spécifiées plus haut de l'invention sont réduits en poudre de la même manière que décrite ci-dessus.. la poudre obtenue a une bonne aptitude à couler qui n'est pas différente de celle de la poudre préparée sans passage par l'opération de granulation,

conformément au procédé de l'invention. Ceci est une parti-.

cularité caractéristique de l'invention.

En outre, la zéolite en poudre conforme à l'invention n'a pas seulement une haute aptitude à couler mais elle a aussi un poids spécifique élevé et, par

conséquent, il en résulte que l'on peut réduire avantageu-

sement les dimensions des bacs de stockage ou des récipients destinés à contenir cette poudre. A ce point de vue,

l'invention a une valeur industrielle notable.

La zéolite en poudre conforme à l'invention peut servir, comme les zéolites classiques, d'adsorbant,

de charge, de catalyseur, etc..

Comme on le constatera par les exemples que l'on donnera plus loin, la zéolite en poudre conforme à l'invention a un poids spécifique en masse aérée de 0,3 à 0,5 g/cm environ et un degré de cohésion de O à 56%, particulièrement de O à 30%. En conséquence, la zéolite de l'invention a une capacité d'écoulement élevée. De plus, la zéolite en poudre de l'invention présente une répartition si étroite de la dimension des particules que la poudre est constituée au moins à 99% en poids de particules ayant des dimensions de 1 à 5 microns. Par conséquent, la zéolite en poudre de l'invention peut servir avantageusement comme base

pour un détergent.

On décrira maintenant une composition déter-

gente conforme à l'invention contenant la zéolite en poudre

mentionnée ci--dessus à capacité élevée d'écoulement.

La zéolite en poudre est incorporée à une composition détergente en quantité allant de 1 à 60% en poids, de préférence de 2 à 40% en poids et de façon plus préférable encore de 5 à 30% en poids, sur la base du poids total de la composition détergente. A cette dernière on peut ajouter en plus de la zéolite en poudre les additifs connus en fonction de l'usage envisagé. qui Les genres d'agents tensio-actifs/peuvent être

incorporés à la composition détergente ne sont pas particu-

lièrement limités; au moins l'un d'entre eux choisi parmi les agents connus actifs est incorporé en quantité allant de 1 à 50% en poids et de préférence de 5 à 40% en poids

sur la base du poids total de la composition détergente.

Comme agent tensio-actif anionique que l'on peut utiliser conformément à l'invention, on peut mentionner les composés suivants:

1) les sels linéaires ou ramifiés de l'acide alkyl-

benzènesulfonique ayant un groupe alkyle contenant 10 à 16 atomes de carbone en moyenne,

2) les sels de l'acide alkyl- ou alkényl-éthoxysulfuri-

que ayant un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 10 à 20 atomes de carbone en moyenne et ayant 0,5 à 8 moles en moyenne d'unités d'oxyde d'éthylène ajoutéespar molécule, 3) les sels de l'acide alkyl- ou alkénylsulfurique contenant un groupe alkyle ou alkényle ayant de 10 à 20 atomes de carbone en moyenne, 4) les sels de l'acide oléfine-sulfonique ayant de 10 à 20 atomes de carbone en moyenne dans une molecule, ) les sels de l'acide alcane-sulfonique ayant de 10 à 20 atomes de carbone en moyenne par molécule, 6) les sels d'acides gras saturés ou insaturés ayant de 10 à 24 atomes de carbone dans une molécule,

7) les sels de l'acide alkyle ou alkényl éther carboxy-

lique contenant un groupe alkyle ou alkényle ayant de 10 à atomes decarbone en moyenne et contenant aussi 0,5 à 8 moles en moyenne par molécule d'un oxyde ajouté choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou un mélange oxyde d'éthylène /oxyde de propylène à un rapport allant de 0,1/9,9 à 9,9/0,1 ou oxyde d'éthylène / /oxyde de butylène à un rapport allant de 0,1l/9!9 à

9,9/0,1.

8) les sels ou les esters de l'acide c-sulfonique gras représentés par la formule suivante:

R CHCO Y

7i 2 SO3Z dans laquelle Y est un groupe alkyle ayant de 1 à

3 atomes de carbone ou un contre-ion de l'agent tensio-

-actif anionique, Z est un contre-ion de l'agent tensio-

-actif anionique, R7 est un groupe alkyle ou alkényle

ayant de 10 à 20 atomes de carbone.

Comme contre-ion de l'agent tensio-actif anionique on peut mentionner les ions des métaux alcalins comme le sodium et le potassium, les ions des métaux alcalinoterreux comme le calcium et le magnésium, l'ion ammonium, et les alcanolamines contenant de 1 à 3 groupes alcanoles ayant 2 ou 3 atomes de carbone, comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la triisopropanolamine. Comme agent tensio-actif amphotère qui peut être utilisé conformément à l'invention, on peut mentionner les composés suivants:

(1) R9

R8--N(CH2)p,X R10 dans laquelle R8 représente un groupe alkyle ou alkényle ayant de 10 à 20 atomes de carbone, R9 et RlO représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, p' est un nombre entier de 1 à 3, X représente un groupe -COO ou -SQ e ou -S03 (2) CH

/

N CH2

li/

*R- C - -C 24OR1

G CH2Z

dans laquelle R représente un résidu d'acide gras, R1 représente H, Na ou CH2COOM, Z représente -COOM, -CH2COOM ou -CH.COOM, M représente Na, H ou une base OH organique, G représente OH, un sel acide, un sulfate

tensio-actif anionique ou un produit de sulfatation.

N'importe lequel des agents tensio-actifs non ioniques habituellement employés dans les compositions

détergentes peut être utilisé. Par exemple on peut mention-

ner les composés suivants: A) les éthers d'alkyl- ou d'alkénylpolyoxyéthylène contenant un groupe alkyle ou alkényle ayant 10 à 20 atomes

de carbone en moyenne et ayant 1 à 20 moles d'oxyde d'éthy-

lène ajouté, B) les éthers d'alkylphényl-polyoxyéthylène contenant un groupe alkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone en moyenne et ayant de 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène ajouté, C) les éthers d'alkyl- ou d'alkénylpolyoxypropylène contenant un groupe alkyle ou alkényle ayant de 10 à 20 atomes de carbone en moyenne et ayant de 1 à 20 moles d'oxyde de propylène ajouté, D) les éthers d'alkyl- ou d'alkényl-polyoxybutylène contenant un groupe alkyle ou alkényle ayant de 10 à 20 atomes de carbone en moyenne et ayant de 1 à 20 moles d'oxyde de butylène ajouté, E) les agents tensio-actifs non ioniques contenant un groupe alkyle ou alkényle ayant de 10 à 20 atomes de carbone en moyenne et ayant de 1 à 30 moles du mélange ajouté oxyde d'éthylène /oxyde de propylène à un rapport allant de 0,1/9,9 à 9,9/0,1 ou du mélange ajouté oxyde d'éthylène/ /oxyde de butylène à un rapport allant de 0,1/9,9 à 9,9/0,1, F) les alcanolamides d'acides gras élevés représentés par la formule générale suivante ou les adducts d'oxyde d'alkylène de ces derniers: R12 / (CH CH20)nIH RlCON (CH CH 20)m,H

- 2

R12 dans laquelle Rll représente un groupe alkyle ou alkényle ayant de 10 à 20 atomes de carbone, R12 représente H ou CH3, n' est un nombre entier pris de 1 à 3, m' est un nombre entier pris de 0 à 3, G) les esters d'acides gras et de sucrose composés d'un acide gras ayant de 10 à 20 atomes de carbone en moyenne et de sucrose,

H) les monoesters d'acides gras et de glycérine compo-

sés d'un acide gras ayant de 10 à 20 atomes de carbone en moyenne et de glycérine, I) les oxydes d'alkylamines représentés par la formule générale suivante: R14

R13 - N->0

dans laquelle R13 représente un groupe alkyleou alkényle

ayant de 10 à 20 atomes de carbone, R14 et R15 représen-

tent un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone.

Comme agents tensio-actifs cationiques, on peut mentionner les composés suivants: quaternaire a) les sels de dialkylammonium/ à longue chaîne représentés par la formule suivante:

R2 4

N. X-

/ N1

R3 R5J.

dans laquelle R2 et R3 représentent un groupe alkyle ayant de 10 à 26 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, R et R représentent un groupe alkyle

4 5

ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, un sulfate de méthyle ou un sulfate d'éthyle (R2, R3, R4, R5 et X apparaissant ci-après sont les mêmes que définis ci-dessus), quaternaire b) les sels de mono-alkylammonium/à longue chaîne représentés par la formule suivante: /

R4 R4

c) les sels de dialkyl-polyoxyéthyl.ène-ammoniumquaternaire àlongue chaîne représentés par la formule suivante:

2 / 4

N * X

R3 (C2 4

dans laquelle n est un chiffre de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 (n apparaissant ci-après a la même définition que ci-dessus), -18 ou R2 C2H4/m

N X

LR3 (C2H40.n J dans laquelle m est un nombre pris de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 (m apparaissant ci-après a la même définition que ci- dessus), quaternaire d) les sels de mono-alkyl-polyoxyéthylène-ammonium/ à longue chaîne représentés par la formule suivante: 2R2 4 n

N ÀX

IR (C H o)- -H1 \

4 (2 4

e) les sels de bis-(hydroxyalkyl)-ammonium quaternaire représentés par la formule suivante: \/

2R2CH(OH)CH2 R4

N À X-

R3CH(OH)CH2 R

f) les sels d'ammonium quaternaire ayant une liaison amide ou ester comme les composés représentés par la formule suivante: R2CONH (CH2 -N ±(CH2p-) -NHOCR3.X

CH3 CH3

C3 3

dans laquelle p est un nombre pris de 1 à 5, de préférence de 2 à 3 (p apparaissant ci-après a la même définition que ci-dessus) les composés obtenus par réaction d'un composé ayant la formule suivante: CH

13

R2CONH (CH2+ pNHOCR avec un composé ayant la formule suivante: CH2.CH CH2Ci o les composés représentés par la formule suivante:

R.

R4

R2CONHC2H4N C2H4'N+ R 5X

COOR3 R5

les composés représentés par la formule suivante: (R2CONHCH2)2N C H N+ (CH2NHOCR3)2-x

2 22 2 4 2 32

R4 et les composés représentés par la formule suivante:

(R2COOC2H4)2N C2H4 +(C2H40COR3)2 X

R4

g) les composés polyamides cationiques obtenus de la façon suivante: on fait réagir 1 mole de diéthylène triamine ou de dipropylène triamine avec 2 moles environ d'un acide gras ayant de 12 à 24 atomes de carbone, on ajoute 1 mole environ à 2 moles environ de épichlorohydrine au condensat résultant ayant un indice d'acidité qui n'est pas supérieur à 10, on soumet l'adduct résultant à une opération de polymérisation par ouverture de cycle en présence d'un agent alcalin et on neutralise le polymère résultant à l'aide d'un acide monobasique en quantité allant de 0,3 à 1,5 moles par mole de l'amine, h) les sels di-quaternaires représentés par les formules suivantes:

R4 R5

R5 22+

RN -CH2 CHCH2- N 2X-,

R3 OH R3

R4 R5

R2J 1- R2 2+

N - (CH2 - N

/ q R3

R3 R3

dans laquelle q est un chiffre pris de 2 à sant ci-après est défini comme ci-dessus),

8 (q apparais-

R4 R2 1

N - (CH2) -

R3 R4 I

N '- R4

R4 R4 ! R2 - c2- C-B-CH -NR3 R4 I 4

dans laquelle B représente / ou -CH=CH-

i) le chlorure de poly(N,N-diméthyl-3,5-méthylène-

-pipéridinium) ayant un poids moléculaire moyen de 1000 environ à 500.000 environ et représenté par la formule suivante: CH2 r, /

CH2- CH

CH2 \ HN+ À CH3 I CH2 r / X-1 * -2X 2+ À 2X ou R5 I 2+ " 2X

H3C CH3-

I dans laquelle r présente le nombre des unités récurrentes

j) les produits obtenus par quaternisation d'un copo-

lymère de vinyl-pyrrolidone et de l'acide diméthylamino-

éthylméthacrylique avec du sulfate de diméthyle, qui ont un poids moléculaire de 1000 environ à 500.000 environ et qui sont représentés par la formule suivante:

N CH

?"3

CH2- CH CH-C

1 0

!N C=O

CH2 C=O +

I t-, CH2 CH2 CH2CH2N(CH3)3 t

CH3S04

dans laquelle chacune des lettres s et t représente le nombre des unités récurrentes k) les produits obtenus par quaternisation d'un adduct

d'épichlorohydrine d'hydroxyéthylcellulose avec une triméthyl-

amine, qui ont un poids moléculaire de 200.000 environ à 1.000.000 environ et qui sont représentés par la formule suivante:CH +1 3 cellulose - O H2CH2OCH2CHCH2-N CH3.C1-) r

I I

CH CH3

1) les copolymères d'acrylate d'aminoéthyl et de phosphate /acrylate d'aminoéthyl ayant un poids moléculaire de 1000 environ à 500.000 environ et représentés par la formule suivante:

CH - CH CH '-CH

2

C=O COOR' t

I +

O-CH2CH 2-NH3

H2PO 4-

m) les produits obtenus par quaternisation d'un adduct d'épichlorohydrine d'amidon avec une triméthylamine, qui sont représentés par la formule suivante: + Amidon - O - CH2.CH.CH2.N(CH3)3

I

OH Ci Les sels d'ammonium quaternaire représentés par les formules cidessus a). b), c) et d) sont préférés en tant qu'agent tensio-actif cationique. Comme exemples spécifiques, on peut mentionner: le dichlorure de diméthylalkylammonium de suif de boeuf, le monochlorure de triméthylalkylammonium de suif de boeuf, le dichlorure de dipolyoxyéthylène-alkylammonium de suif de boeuf, le monochlorure de monométhylalkyl-dipolyoxyéthylène-ammonium

de suif de boeuf.

Il est possible d'ajouter comme constituant de base en quantité allant jusqu'à 50% du poids total de la composition détergente au moins un corps choisi parmi les sels d'un métal alcalin des acides phosphoriques condenses comme l'acide tripolyphosphorique, l'acide pyrophosphorique et l'acide métaphosphorique; les sels d'un métal alcalin des acides aminopolyacétiques comme l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediamine-tétraacétique et l'acide diéthylène-triaminepentaacétique; les sels d'un métal alcalin des acides hydroxycarboxyliques comme l'acide citrique, l'acide malique, l'acide glycolique; les sels d'un métal alcalin des acides éthéro-carboxyliques comme l'acide diglycolique; les sels d'un métal alcalin des électrolytes polymères comme les sels alcalins hydrolysés de l'acide polyacrylique, du copolymère anhydride maléique / /diisobutylène et du copolymère acétate de vinyle /anhydride maléique. Au moins un corps choisi parmi les silicates, les carbonates et les sulfates peut être ajouté comme agent alcalin ou comme électrolyte inorganique à la composition détergente en quantité allant de 1 à 50% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids par rapport au poids total

de la composition. En outre, on peut ajouter une alcanol-

amine représentée par la triéthanolamine, la diéthanolamine, la monoéthanolamine ou la triisopropanolamine, en guise

d'agent alcalin organique.

De plus, on peut encore ajouter à la composi-

tion comme agent empêchant la recontamination, en quantité allant de 0,1 à 5% sur la base du poids total de la composition au moins un corps choisi parmi le polyéthylene glycol, l'alcool polyvinylique, la pyrrolidone polyvinylique,

la carboxyméthyl-cellulose.

On peut encore ajouter, si nécessaire, un agent de blanchiment comme le percarbonate de sodium, le perborate de sodium ou l'adduct dans le peroxyde d'hydrogène du sulfate de sodium- chlorure de sodium, un colorant fluorescent disponible dans le commerce comme un agent blanchissant, un parfum, une enzyme comme la protéase,

l'amylase, la lipase et un agent de bleuissement.

Si on le juge utile on peut encore ajouter une substance insoluble dans l'eau comme du talc, de la silice finement divisée, de l'argile ou du silicate de calcium (par exemple le produit fourni sous la marque

"Microcell" par la Société américaine Johns-Manvill Co.).

En outre, un aluminosilicate amorphe connu finement divisé ou en suspension, représenté par l'une des formules qui suivent (u) ou (v), qui a été utilisé jusqu'à présent comme base de détergent, peut être ajouté pour autant que les effets obtenus grâce à l'invention ne sont pas inhibés: x(M20).AL203.y(SiO2).w(H20) (u) dans laquelle M représente le sodium et/ou le potassium, x, y et z sont des valeurs représentant les quantités de moles des composants respectifs, x allant de 0,7 à 1,2, y de 1,6 à 2,8, w étant un nombre positif facultatif comprenant 0, ou X(M20). AL203.Y(Sio2).Z(P205). 2(H20) (v) dans laquelle M représente Na ou K. et X, Y, Z et w sont des valeurs qui représentent les nombres de moles des composants respectifs, X allant de 0,20 à 1,10, Y allant de 0,20 à 4, Z allant de 0,001 à 0,80, w étant un nombre

positif facultatif comprenant 0.

On peut ajouter encore, par exemple, des colorants fluorescents représentés par les formules suivantes (w), (x) et (y):

CH = *

S03Na * t CH = CH H = CH I S03Na SO3Na

H 3

H H

(w) (x) S03Na S03Na H (y) H

248858.7

Le procédé de préparation de la composition détergente conforme à l'invention ne connaît pas de limites particulières. Plus exactement, tout procédé connu peut éventuellement être adopté. Par exemple, la zéolite en poudre préparée conformément au procédé mentionné plus haut peut être incorporée aux autres composants de la composition

détergente à un stade quelconque de la préparation de celle-

-ci. Par exemple, la zéolite en poudre peut être incorporée à une bouillie détergente avant séchage par pulvérisation ou à un produit sec obtenu par le séchage par pulvérisation

d'une bouillie détergente.

On donnera maintenant, sans intention limita-

tive, une description de plusieurs exemples de préparation

d'une zéolite en poudre conforme à l'invention.

Exemple 1

On a mélangé à la température de 6O0C 1.024 g d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium (AL203 = 10% en poids, Na20 = 4% en poids) avec 1000 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium (SiO2 = 12% en poids, Na20 = 4% en poids) et on a laissé la réaction s'effectuer pendant 1 heure en remuant pour que la bouillie qui se

formait devienne homogène.

Ensuite on a élevé la température de cette

bouillie et on a laissé la cristallisation et le vieillis-

sement se produire à 800C pendant 6 heures.

La concentration de la zéolite dans la bouil-

lie obtenue contenant de la zéolite était de 14% en poids,

comme calculé sur la base de l'anhydride.

On a filtré la bouillie sous pression réduite à l'aide d'un filtre en verre, on a lavé à l'eau de façon répétée pour éliminer de la zéolite le composant métallique alcalin en excès. On a obtenu ainsi un gateau déshydraté qui avait une teneur en zéolite de 58% en poids calculée

sur la base de l'anhydride.

On a ajouté de l'eau au gateau déshydraté pour que la concentration de la zéolite dans la bouillie résultante atteigne 47% en poids, sur la base de l'anhydride. A ce stade

le pH de la bouillie était de 12,8.

On a ajouté alors à cette bouillie une quantité sur la base de 1 partie en poids/de AL203 pour 100 parties en poids de l'anhydride de zéolite et on a insufflé du gaz carbonique dans la bouillie pour en effectuer la neutralisation jusqu'à ce que le pH soit réduit à 10. La durée d'insufflation du

gaz carbonique a été de 40 minutes.

On a fait sécher la bouillie ayant le pH ainsi ajusté à 1500C pendant 4 heures à l'aide d'un sécheur à air

chaud. On a écrasé le produit sec dans un appareilde broyage-

-pulvérisation libre de type Nara, modèle M-2, pourvu d'un filtre ayant une dimension de passage des mailles de 0,3 mm pour obtenir la zéolite en poudre. Cette dernière était composée pour 99% au moins en poids de particules ayant des dimensions allant de 1 à 5 microns; elle avait une excellente aptitude à l'écoulement et se présentait comme une poudre blanche avec une teneur en eau de 18%. On a mesuré la coulabilité de cette poudre à l'aide d'un appareil d'essais des poudres fourni par la Société japonaise Hosokawa Funtai Kogaku Kenkyusho. Les résultats obtenus sont portés

sur le tableau 2 qui suit.

Exemple 2

On a répété le processus de l'exemple 1, de la même manière, sauf que le pH de la bouillie ayant une concentration en zéolite de 47% en poids calculée sur la

base de l'anhydride a été modifié pour avoir la valeur 12.

On a obtenu une zéolite en poudre blanche ayant la même répartition des dimensions des particules que celle de la zéolite en poudre obtenue à l'exemple 1 et une teneur en eau de 17,5%. Les résultats de l'essai d'écoulement réalisé avec cette poudre sont portés sur le tableau 2 qui suit.

Exemple 3

On a répété le processus de l'exemple 1, de la même manière, sauf que la quantité de l'aluminate de sodium surla base de AL203 a été modifiée pour devenir 1 partie en poids sur la base de 100 parties en poids de la zéolite (sous forme d'anhydride). On a obtenu une zéolite en poudre blanche ayant la même répartition des dimensions des particules que celle de l'exemple 1 et une teneur en eau de 18,2%. Les résultats de l'essai d'écoulement réalisé

avec cette poudre sont portés sur le tableau 2 qui suit.

Exemple 4

On a répété le processus de l'exemple 1, de la même manière, sauf que la concentration de la zéolite

-dans la bouillie a été modifiée pour devenir 40% en poids.

On a obtenu une zéolite en poudre blanche ayant la même répartition des dimensions des particules que celle de la zéolite en poudre de l'exemple 1 et une teneur en eau de 17,9%. Les résultats de l'essai d'écoulement réalisé avec

cette poudre sont portés sur le tableau 2 qui suit.

Exemple 5

Une bouillie de zéolite obtenue par le vieil-

lissement exécuté selon la même méthode que celle de l'exemple 1 a été filtrée et lavée à l'eau pour donner une bouillie aqueuse ayant une concentration en zéolite de 47% en poids sur la base de l'anhydride. Le pH de la bouillie à ce stade était de 13,2. On a insufflé du gaz carbonique dans

cette bouillie jusqu'à ce que le pH soit réduit à 12.

La durée d'insufflation du gaz carbonique a été de 10 minutes.

L'opération d'adjonction d'aluminate de sodium et les opérations suivantes ont été conduites de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. On a obtenu une zéolite en poudre blanche ayant la même répartition des dimensions des particules que celle de la zéolite en poudre

obtenue à l'exemple 1 et ayant une teneur en eau de 17,2%.

Les résultats de l'essai d'écoulement fait avec cette poudre

sont portés sur le tableau 2 qui suit.

Exemple 6

Une bouillie de zéolite obtenue par le vieil-

lissement exécuté selon la même méthode que celle décrite à l'exemple 1 a été filtrée et lavée à l'eau pour donner une bouillie aqueuse ayant une concentration en zéolite de 47% en poids sur la base de l'anhydride. Le pH de la bouillie a ce stade était de 13,1. On a ajouté en agitant une solution aqueuse diluée lN d'acide sulfurique jusqu'à la réduction du

pH de la bouillie à 12.

L'opération d'adjonction d'aluminate de sodium et les opérations suivantes ont été conduites de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. On a obtenu une zéolite en poudre blanche ayant la même répartition des dimensions des particules que celle de la zéolite en poudre obtenue à l'exemple 1, et ayant une teneur en eau de 16,9%. Les résultats de l'essai d'écoulement fait avec cette

zéolite en poudre sont portés sur le tableau 2.

Exemple de référence

De la même manière que celle décrite à l'exem-

ple 1, on a-préparé 20 kg d'une bouillie aqueuse ayant une concentration en zéolite de 47% en poids sur la base de l'anhydride, que l'on a lavéeà l'eau jusqu'à ce que le pH soit réduit à 12,8. A cette bouillie on a ajouté de l'aluminate de sodium en quantité de 1 partie en poids surla base d'Al203 pour 100 parties en poids de l'anhydride de zéolite et on a ajouté encore de la carboxyméthyl-cellulose comme liant en quantité de 0, 2 partie en-poids pour 100 parties en poids de l'anhydride de zéolite. On a insufflé du gaz carbonique dans la bouillie pour en réduire le pH à 10. La durée d'insufflation du gaz carbonique a été de minutes. On a fait sécher la bouillie dans les conditions habituelles de séchage par pulvérisation pour obtenir des granules de zéolite ayant des particules dont les dimensions

allaient de 100 à 300 microns avec une teneur en eau de 17%.

De la même manière que celle décrite à l'exemple 1, on a écrasé ces granules à l'aide d'un appareil de broyage - de type Nara pour obtenir une zéolite en poudre blanche

ayant une teneur en eau de 182%. Cette poudre était compo-

sée à 99% au moins en poids de particules ayant des dimen-

sions allant de 1 à 5 microns et elle avait une aptitude à l'écoulement aussi excellente que celle de la zéolite en poudre obtenue à l'exemple 1. Les résultats de l'essai d'écoulement fait avec cette poudre sont portés sur le

tableau 2 qui suit.

Exemple comparatif 1 On a répété le processus de l'exemple 1, de la même manière, sauf que le pH de la bouillie ayant une concentration en zéolite de 47% en poids calculée sur la

base de l'anhydride a été modifié pour atteindre la valeur 13.

On a obtenu une zéolite en poudre blanche ayant la même répartition des dimensions des particules que celle de la zéolite en poudre obtenue à l'exemple 1 et ayant une teneur en eau de 17%. Cette poudre avait une grande force de

cohésion et une mauvaise aptitude à l'écoulement. Les résul-

tats de l'essai d'écoulement fait avec cette poudre sont

portés sur le tableau 2 qui suit.

Exemple comparatif 2 On a répété de la même manière le processus de l'exemple 1 sauf que la concentration en zéolite dans la bouillie aqueuse a été modifiée pour devenir 14% en poids sur la base de l'anhydride. On a obtenu une zéolite en poudre blanche ayant la même répartition des dimensions des particules que celle de la zéolite en poudre obtenue à l'exemple 1 et ayant une teneur en eau de 16%. Les résultats de l'essai d'écoulement fait avec cette poudre sont portés

sur le tableau 2 ci-dessous.

Exemple comparatif 3 On a répété de la même manière le processus de

l'exemple 1, sauf qu'on n'a pas ajouté d'aluminate de sodium.

On a obtenu une zéolite en poudre blanche ayant la même répartition des dimensions des particules que celle de la zéolite en poudre obtenue à l'exemple 1 et une teneur en eau de 16,2%. La poudre obtenue avait une grande force de

cohésion et son aptitude à l'écoulement était mauvaise.

Les résultats de l'essai d'écoulement fait avec cette poudre

sont portés sur la tableau 2 ci-dessous.

Exemple comparatif 4 On a répété de la même manière le processus de l'exemple 1, sauf qu'on a ajouté l'aluminate de sodium en quantité de 2 parties en poids sur la base de AL203 pour parties de zéolite sous forme d'anhydride. La viscosité s'est élevée brutalement pendant que l'on ajustait le pH par insufflation de gaz carbonique et le réglage du pH est

devenu impossible.

Exemple comparatif 5 On a répété de la même manière le processus de l'exemple 1, sauf que, après addition de l'aluminate de

sodium, on a ajusté le pH de la bouillie à 11,3 par insuf-

flation de gaz carbonique. On a obtenu une zéolite en poudre blanche ayant la même répartition des particules que celle de la zéolite en poudre de l'exemple 1 et ayant une teneur en eau de 17,5%. Cette poudre avait une grande force de cohésion et son aptitude à l'écoulement était médiocre. Les résultats de l'essai d'écoulement fait avec

cette poudre sont portés sur le tableau 2 ci-dessous.

Exemple comparatif de référence On a répété de la même manière le processus de l'exemple de référence donné plus haut, sauf que le-pH de la bouillie ayant une concentration en zéolite de 47% sur la base de l'anhydride a été ajusté à 13,2% et on a obtenu des granules de zéolite dont les dimensions des particules allaient de 100 à 300 microns avec une teneur en eau de 16,5%. On a écrasé ces granules de la même façon que celle décrite dans l'exemple de référence et on a obtenu une zéolite en poudre blanche ayant la même répartition des dimensions des particules que celle de la poudre de zéolite obtenue à l'exemple 1 avec une teneur en eau de 17,2%. Cette poudre avait une grande force de

cohésion et son aptitude à l'écoulement était médiocre.

Les résultats de l'essai d'écoulement fait avec cette

poudre sont portés sur le tableau 2 qui suit.

Tableau 2

Poids spécifiqe apparent en vrac (g/cmj) aérée Exemple 1 0,47 Exemple 2 0, 49 Exemple 3 0,40 Exemple 4 0,47 Exemple 5 0,42 Exemple 6 0,41 Exeple de référence 0,42

Exetple com-

paratif 1 0,25

Exeple com-

paratif 2 0,29

Exemple com-

paratif 3 0,25 compacte 0,80 0,85 0,75 0,80 0,79 0,76 dyna- mique 0,62 0, 64 0,56 0,62 0,59 0,56

0,75 0,56

0,64 0,49

0,67 0,51

0)64 0,49

- Résultats des essais d'écoulement Angle de talus (degrés) valeur mesurfe indice o o o o valeur mesurée

43 2 45

indice 14)5 14,5

Angle de spa-

tule (degres) valeur mesurée indice D réde sion ( valeur mesuree 8,2 4,1 8,0 7,9 indice 14,5 ,0 14,5 14,5 Somme des indices

d 'écou-

lement 41,5 41,5 41,5 38,5 38)5

70 12 30 12 41

61 0 49 12 73 12 98 O 24

57 O 48 12 67 12 98 0 24

O 47 12 65 12 98 O 24

w I-i

Exemple ccm-

paratif 4

ExemDle ccm-

paratif 5 0,26 Exemple comparatif de référence 0,25

0,65 0,50

O 48 12 67 12 89 O 24

0,64 0,49 61 O0 50 12

66 12 84 O 24

*co oo U1 LO "4 i

Coimnressibiihi 1 -

On notera d'après le tableau 2 que plus grande

est la somme des indices d'écoulement, meilleure est l'apti-

tude à l'écoulement.

Exemple 7

En utilisant la zéolite en poudre obtenue à l'exemple 1, on a préparé une composition détergente en

poudre selon la formule qui suit.

Formule d'une poudre détergente dodécybenzène-sulfonate de sodium linéaire 10% sel sodique de l'ester alkyl-sulfate, dérivé d'un dérivé d'alcool (quantité moyenne de 5% carbone = 13,5) selon le procédé oxo ester alkyl-sulfate polyoxyéthylène (1) 5% (comme ci-dessus) sel de sodium d'un acide gras de suif de 2% boeuf durci (Zéolite aluminosilicate de sodium, 20 préparée comme à l'exemple 1) silicate de sodium (JIS n 2) 10% carbonate de sodium 10% polyéthylene glycol 1,5% (poids moléculaire = 6.000) carboxyméthylcellulose 1,5% colorant fluorescent 0,2% eau 10% sulfate de sodium solde On a fait sécher à une température de 60 C une bouillie aqueuse contenant 60% du mélange des ingrédients ci-dessus pour obtenir une poudre détergente. Apres séchage de cette dernière à 105 C pendant 2 heures, elle contenait

2% en poids de matière volatile.

Méthode de mesure des résidus insolubles A 100 cm d'eau courante maintenue à 40 C on a

ajouté 0,13 g de la poudre détergente et on a agité le mélan-

ge pendant 10 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique afin de faire dissoudre cette poudre. On a placé un filtre en papier dans un entonnoir type Nutsche et on a recouvert ce filtre d'un tissu en coton noir (n defil 40) découpé en cercle ayant un diamètre de 6 cm. Un appareil de filtration a été disposé en dessous de l'entonnoir pour créer une succion. On a versé la solution aqueuse ci-dessus sur le tissu noir et on a provoqué la filtration par succion. La quantité de résidu insoluble blanc laissée sur le tissu noir a été estimée visuellement et évaluée selon le classement suivant: Classement Apparence du résidu insoluble Grande quantité de résidu laissée sur le 1 tissu noir, celui-ci paraissant blanc Faible quantité de résidu laissée, le 2 tissu paraissant légèrement blanc Aucune quantité appréciable de résidu 3 laissée, le tissu paraissant difficilement blanc. Les résultats de l'évaluation sont portés sur

le tableau 1 qui suit.

Tableau 1

Classement Zéolite par évaluation Présente invention (selon la préparation de l'exemple 1) 3 Produit A disponible dans le commerce 1 Produit B disponible dans le commerce 1-2

Exemple 8

On a préparé une zéolite de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, sauf qu'on y a ajouté de l'aluminate de sodium en quantité de 0,5 partie en poids sur la base de 100 parties en poids de la zéolite (sur la base de l'anhydride). En utilisant cette zéolite, on a préparé la composition détaillée ci-dessous par séchage par pulvérisation d'une bouillie aqueuse des ingrédients en

question. L'alimentation en zéolite s'est faite très facile-

ment. Après avoir lavé de façon continue 10 fois ou 30 fois un tissu en coton en utilisant le détergent ainsi préparé, on n'a observé aucune dégradation du toucher ni de la douceur

du tissu.

Formule du détergent dodécylbenzène-sulfonate de sodium linéaire 10% sulfonate de sodium O-oléfine (C=16) 5% sel de sodium d'acide gras de suif de boeuf durci 2% monoéthanolamide d'acide gras de coco 3% (Zéolite aluminosilicate de sodium) 15% silicate de sodium (JIS n 2) 8% carbonate de sodium 12% polyethylene glycol (poids moléculaire =6.000) 2% carboxyméthyl cellulose 1,5% colorant fluorescent 0% eau 10% sulfate de sodium solde

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Zéolite en poudre à faculté élevée d'écoule-

ment représentée par la formule générale suivante Na2O.AL203.nSiO2 2wH20 dans laquelle n est un nombre allant de 1,8 à 3 et w est un nombre allant de 1 à 6, qui comprend au moins 99% en poids de particules ayant un diamètre allant de 1 à 5 microns et un poids spécifique à l'état aéré en vrac de 0,3 à 0,5 g/cm3 environ, un degré de cohésion compris entre O et 56%, un indice général d'écoulement exprimé par la somme des indices

de l'angle de talus, de l'angle de spatule, de la compressi-

bilité et du degré de cohésion allant de 30 à 50 approxima-

tivement.

2. Zéolite en poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle a un poids spécifique à l'état

aéré en vrac allant de 0,35 à 0,5 g/cm3 approximativement.

3. Zéolite en poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle a un poids spécifique à l'état

aéré en vrac allant de 0,4 à 0,5 g/cm environ.

4. Zéolite en poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle a un degré de cohésion allant

de O à 30%.

5. Zéolite en poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle a un indice général d'écoulement

allant de 35 à 50 environ.

6. Procédé pour la préparation d'une zéolite en poudre à aptitude élevée d'écoulement caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: on ajoute un aluminate d'un métal-alcalin à une bouillie aqueuse de zéolite contenant 30 à 52% en poids de zéolite calculé sur la base de l'anhydride et ayant un pH qui n'est pas supérieur à 12,8, on ajuste le pH de la bouillie à une valeur qui n'est pas supérieure à 11,

et on fait sécher cette bouillie.

7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on ajoute 0,1 à 1,5 parties en poids (sur la base de AL203) de l'aluminate de métal alcalin à 100 parties en

poids (sur la base de l'anhydride) de la zéolite.

8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on ajoute 0,1 à 1 partie en poids (sur la base de AL203) de l'aluminate de métal alcalin à 100 parties en poids (sur la base de l'anhydride) de la zéolite.

9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on prépare la bouillie aqueuse de zéolite à un pH qui n'est pas supérieur à 12,8 en éliminant l'alcali du produit de la réaction d'un aluminate alcalin aqueux avec un silicate alcalin aqueux par filtration et par lavage

ultérieur à l'eau.

10. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on ajuste le pH de la bouillie à une valeur qui

n'est pas supérieure à 10,5.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 6 ou 10 caractérisé en ce qu'on ajuste le pH de la bouillie par insufflation de gaz carbonique dans celle-ci

pendant une durée allant jusqu'à 60 minutes.

12. Composition détergente caractérisée en ce qu'elle comprend, sur la base de son poids total, 1 à 50% en poids d'un agent tensio-actif au moins et 1 à 60% en poids de zéolite. cette zéolite étant une poudre finement divisée ayant une aptitude élevée à l'écoulement qui est représentée par la formule générale suivante: Na20. AL203. nSiO2. wH20 dans laquelle n est un nombre allant de 1,8 à 3, w est un nombre allant de 1 à 6, comprenant au moins 99% en poids de particules ayant une dimension comprise entre 1 et 5 microns et un poids spécifique à l'état aéré en vrac allant de 0,3 à 0,5 g/cm environ, un degré de cohésion de 0 à 56% et un indice d'écoulement général exprimé par la somme des indices de l'angle de talus, de l'angle de spatule, de compressibilité et du degré de cohésion compris entre 30

et 50 environ.

13. Composition détergente selon la revendication

12 caractérisée en ce que la zéolite en poudre finement divi-

sée à capacité élevée d'écoulement est préparée par un procédé comprenant les opérations suivantes: on ajoute un aluminate de métal alcalin à une bouillie aqueuse de zéolite contenant 30 à 52% en poids de celle-ci calculé sur la base de l'anhydride et ayant un pH qui n'est pas supérieur à 12,8, on ajuste le pH de la bouillie à une valeur qui n'est pas supérieure à 11, puis on fait sécher

cette bouillie.