NL8102190A - Werkwijze om sorbitol te bereiden door hydrogeneren van glucose. - Google Patents

Description

* * i VO 1703 -1-

Werkwijze cm sorbitol te bereiden door hydrcgeneren van glucose

De uitvinding beeft betrekking op een werkwijzè cm monosaccha-riden, zoals glucose, continu te hydrogeneren tot sorbitol in een vast kat alysat orbed.

Sorbitol wordt technisch bereid uit glucose door dit ofwel elek-5 trolytisch te reduceren of door het enzymatisch te reduceren of door het katalytisch te hydrogeneren. Om economische redenèn heeft de katalytische hydrogenering de twee andere werkwijzen verdrongen. Op dit moment is ladingsgewijs hydrcgeneren in een autoclaaf met Baney-nikkel als katalysator de voornaamste technisch toegepaste methode. Ladingsgewijs 10 werken heeft echter het nadeel, dat men voor elke lading in situ een nieuwe portie katalysator moet bereiden. Een ander nadeel van ladings- . gewijs werken is, dat de capaciteit per volume reactor zeer klein is, wat grote tanks vereist. Ook het verbruik aan stocm en elektrisch vermogen en de nodige arbeid zijn betrekkelijk groot. On deze nadelen van 15 ladingsgewijs werken te vexmijden is een continu hydrogeneringsproces ontwikkeld, met een Raney-nikkelkatalysator in suspensie en met twee geroerde tankreactors in serie en een dergelijke werkwijze wordt door enkele ondernemingen toegepast (Industrial and Engineering Chemistry, vol. 7, nr. 1, Januari 1968)· 20 Een nadeel van deze werkwijze is echter de noodzaak de katalysa tor uit het produkt af te filtreren cm die te kunnen terugvoeren en dat zonder dat de werkzaamheid van de katalysator vezmindert.

• In het zojuist genoemde artikel is ook vezmeld, dat er een continu katalytisch proces bestaat, waarbij een vast katalysatorbed wordt 25 gebruikt cm glucose cm te zetten in sorbitol, De daarbij gebruikte katalysator is een koper/nikkelkatalysator op drager. Deze werkwijze vereist een tamelijk grote wat er stof druk, nl. ongeveer 210 atmosfeer overdruk en een betrekkelijk kleine vloeibare ruimtesnelheid, nl. 1,0/uur en een glucoseeoncentratie in de toevoer van ten hoogste 25$, hetgeen 30 ernstige nadelen van de werkwijze zijn. In het artikel wordt vermeld, dat plaatselijk oververhitten van het katalysatoroppervlak door de hydro-generingswarmte leidde tot iscmerisatie, kraken en caramelvorming.

Het als produkt verkregen sorbitol bevat daarbij een aanmerkelijke hoe- 35 8102190 tf * -2- veelheid mannitol. Ei* bestaat daarom behoefte aan verbeteringen in de werkwijze voor het katalytisch hydrogeneren van glucose, waarbij de omzetting in sorbitol wordt verbeterd.

De uitvinding verschaft een verbeterde werkwijze voor continu 5 hydrogeneren in een vast bed van monosacchariden, zoals glucose, tot sorbitol, waarbij een grote cmzettingsgraad wordt verkregen.

Bij de nieuwe werkwijze worden milde reactie-cmstandigheden toegepast en de cmzettingsgraad van de toevoer in sorbitol is bijna kwantitatief, nl. ten minste ongeveer 98 gew.$. Door een zeer werkzame en 10 selectieve nikkelkatalysator toe te passen in een reactiezone met vast bed en verbeterde reactie-cmstandigheden, is het mogelijk ten minste 98 gew.% omzetting van glucose in sorbitol te verkrijgen. Wanneer de ruimtesnel-heid groter wordt gekozen dan de optimale waarde, is het ook mogelijk een kleinere cmzettingsgraad van de glucose te verkrijgen. Om echter te 15 voldoen aan de van overheidswege gestelde specificaties voor sorbitol, moet vrijwel alle niet omgezette glucose worden verwijderd, hetgeen zeer kostbaar is. Een werkwijze, welke glucose niet vrijwel kwantitatief cmzet in sorbitol is daardoor ccmmercieel niet aantrekkelijk.

De reactie-cmstandigheden voor een dergelijke grote cmzettings-20 graad van monosacchariden in sorbitol zijn een partiele waterstofdruk van 35-1^0 atmosfeer overdruk, een tsnperatuur van 130-180°C en een vloeibare ruimtesnelheid van 0,5-3,5 volumes vloeistof/uur/volume katalysator. Ook de pïï in de toevoer moet afgesteld worden op een waarde tussen 7 en 13 door een passende hoeveelheid basische oplossing toe 25 te voegen, bij voorbeeld een oplossing van ïïaOH, CaOÏÏ^, en dergelijke.

De toegepaste toevoersnelheid van waterstof is zeer belangrijk en deze houdt verband met de toevoersnelheid van vloeistof en met de hoeveelheid gebruikte katalysator, omdat de doorstrcmende waterstof toegevoerde vloeistof als druppels door het katalysatorbed voert en ze daar in innig 30 contact brengt met de katalysator. De ovezmaat waterstof vormt de continue fase in de reactor, terwijl de vloeistof over de katalysatordeeltjes omlaag stroomt. Plaatselijk oververhitten in het bed wordt vermeden door verdampen van het als oplosmiddel gebruikte water. Gevonden is, dat de toevoersnelheid van gasvormige waterstof tot de toevoersnelheid van 35 vloeistof, gemeten onder standaardcmstandigheden, moet liggen tussen ongeveer 1000 en 5000 cm een omzettingsgraad van de glucose te verkrijgen van ten minste 98 gew.5». De partiële waterstofdruk, de tsnperatuur en 8102 190 r 5 -3- de vloeibare ruimtesnelheid worden naar behoefte gekozen om ten minste 98 gew.% omzetting van de glucose in sorbitol te verkrijgen.

Bij voorkeur gebruikte reactie-anstandigheden cm. een grote cmzet-ting van monosacchariden, zoals glucose, in sorbitol te verkrijgen zijn 5 een partiele waterstof druk van 53-110 atmosfeer, 1U0-1T0°C, een vloeibare ruimtesnelheid van 0,6-3,3/uur, een volemetrische toevoerverhou-ding van waterstof/vloeistof, gemeten onder nomade omstandigheden, van 1500-1*000, waarbij dan de glucose-cmzettingsgraad 99-100 gew.fl» is.

De uit de reactor, af gevoerde niet omgezette waterstof wordt gezuiverd 10 en opnieuw naar de reactiezone gevoerd, samen met de nodigde hoeveelheid verse waterstof.

De in het vaste bed gebruikte katalysator is een gereduceerd en gestabiliseerd nikkel op een drager van sili ciumoxyde/aluminiumoxyde en gewoonlijk bevat deze 60-66 gew.jS nikkel. De reactiesnelheid neemt 15 toe naarmate de katalysatordeeltjes kleiner zijn en gewoonlijk geeft men de voorkeur aan een katalysator in de vorm van korrels of tabletten met een middellijn van 1,5-6 mm omdat dan het hanteren en het gebruik van de katalysator het gemakkelijkst is. De verse katalysator wordt gestabiliseerd door deze te bekleden met een moncmoleculaire laag zuur-20 stof cm tijdens vullen van de reactor spontane oxydatie te vermijden en de katalysator wordt geactiveerd door behandelen met waterstof tijdens het begin van het gebruik. Dit vóórkant nevenreacties en verlies van activiteit tijdens het opstarten.

Als toevoermateriaal kan deze werkwijze gebruik maken van alle 25 aldosen, met inbegrip van de hexosen (monosacchariden), welke kunnen worden cmgezet in alditolen, zoals glucose, fructose en mannose, waarbij voor de bereiding van sorbitol de voorkeur wordt gegeven aan glucose.

De toevoegevoerde glucose kan worden verkregen uit aardappels, granen of melasse, waarbij men de voorkeur geeft aan aardappelzeianeel.

30 De voornaamste voordelen van deze verbeterde werkwijze zijn: a) grote cmzettingsgraad (ten minste 98 gev.%) van glucose in sorbitol, zodat verwijderen van de glucose uit het sorbitol niet nodig is; b) toepassen van een vast bed gestabiliseerde, zeer actieve nikkelkatalysator onder reactie-cmstandigheden, waarbij plaatselijk 35 oververhitten en de daaruit voortvloeiende ongewenste nevenreacties, zoals iscmerisatie, kraken en caramelvorming, worden vermeden; c) minder drastische en mildere werkcmstandigheden, waardoor appa-tuurkosten en bedrijfskosten worden verminderd en de produktiviteit van 8102 190 * * -U- - de reactor wordt verbeterd.

Fig. 1 is een stroomdiagram van een werkwijze voor de katalytische hydrogenering van glucose tot sorbitol'; fig. 2 is een grafiek van de omzetting van glucose in procenten 5 tegen de vloeibare ruimtesnelheid en de gebruikte volemetrische toevoer-verhouding waterstof/vloeistof j fig. 3 toont een chramatografische analyse van het verkregen sorbitol.

In fig. 1 wordt bij 10 een 30-50 gew.^'s oplossing van glucose 10 in water toegevoerd, die bij voorbeeld verkregen is uit aardappelzetmeel en de pH daarvan wordt ingesteld op 7,0-13, bij voorkeur door toevoegen van natriumhydroxyde bij 11. Door de pcmp 12 wordt deze oplossing via de voorverhitter 1U samen met bij 15 toegevoerde verse waterstof naar de reactor gevoerd. Nadat deze oplossing in 14 is voorverhit op wille-15 keurige wijze, bij voorbeeld met stoom, tot een temperatuur van ten minste ongeveer 100°C, wordt het hete mengsel in de drukreactor 16 gevoerd.

Deze reactor bevat een vast bed van deeltjesvormige, zeer werkzame nikkelkatalysator 1J en de toegevoerde vloeistof en waterströf worden 20 bij voorkeur in neerwaartse richting door het bed gevoerd in innige aanraking met de katalysator. De partiële waterstof druk in de reactor wordt gehouden op 35—1 ^-0 atmosfeer en bij voorkeur op 53-110 atmosfeer en de temperatuur op 130-180°C, en bij voorkeur op 1^0-170ο0. De ruimtesnelheid van de toegevoerde glucose-oplossing in de reactor dient ten 25 minste ongeveer 0,5/uur te zijn en dient gewoonlijk niet groter te zijn dan ongeveer 3,5/uur voor een bevredigend grote omzetting van de glucose in sorbitol. De volumeverhouding van waterstofgas tot glucose-oplossing, gemeten onder standaardanstandigheden, dient ten minste ongeveer 1200 te zijn om een omzettingsgraad van ten minste 98 gew.$ te verkrijgen 30 van glucose in sorbitol en deze behoeft niet groter te zijn dan ongeveer 5000 on een vrijwel 100^'s omzetting van glucose in sorbitol te verkrijgen. De volumetrische toevoerverhouding van waterstof tot vloeistof is bij voorkeur 1500-^000 voor werken met grote anzettingsgraad bij een pH tussen ongeveer 7,5 en 10,5. Dan wordt de glucose voor ten minste onge-35 veer 98 gew.$ omgezet in sorbitol. Bij voorkeur houdt men de aazettings-graad op 99-100 gew.% om afscheiden van glucose uit het sorbitol te kunnen vermijden.

8102190 ï 0 -5-

De ia de reactor 16 gebruikte katalysator is een speciale, gereduceerde en gestabiliseerde nikkelkat alys at or op siliciumoxyde/aluminium-oxyde als drager, die 60-66 gev.% nikkel bevat, terwijl de katalysator wordt gebruikt in de vorm van korrels, tabletten of gebroken stukken 5 met een deeltjesgrootte van U,7-17 mm. De katalysator heeft een specif ids oppervlak van 1U0-180 m /g terwijl de werkzaamheid tijdens gebruik toeneemt totdat de grensleeftijd van de katalysator is bereikt. Dit verloop van de werkzaamheid is te danken aan de toepassing van een gestabiliseerde katalysator, die bedekt is met een moncmoleculaire laag zuur-10 stof cm spontane oxydatie van het zeer actieve nikkel te voorkomen, terwijl de katalysator aan de lucht wordt blootgesteld tijdens het vullen van de reactor. In de industriële praktijk wordt de katalysator gewoonlijk in situ eerst gereduceerd door waterstof door te leiden, cm daardoor reeds bij het begin een maximale omzetting van glucose in sorbi-15 tol te verkrijgen. Gewoonlijk is het voldoende deze voorbehandeling te beperken tot ongeveer 2 uur, cmdat een katalysator met een te grote aanvankelijke werkzaamheid ongewenste afzetting van kool op de katalysator teweeg kan brengen.

De bij l8 uit de reactor tredende stroom wordt eerst afgekoeld 20 in de warmte-uitwisselaar 19 en daarna in de hogedrukafscheider 20 gebracht, waar de vloeistof wordt afgevoerd door leiding 2k en het gas door leiding 22. De strocm in leiding 22 bevat in hoofdzaak waterstof en wordt door een reduceerventiel 23 naar de waterstofzuiveringstrap ^0 gevoerd. De gezuiverde strocm waterstof h-1 met een zuiverheid van ten 25 minste ongeveer wordt door de compressor 13 teruggevoerd naar de voorverhitter 1^ en zo opnieuw in de reactor gebracht.

De strocm 2k onder uit de afscheider wordt gevoerd door een reduceerventiel 25 en gebracht in een lagedrukbuffertank 26, waaruit door leiding 27 een strocm gas wordt afgevoerd, die waterstof bevat 30 naast sporen methaan. Onder uit deze nuffer wordt een strocm 28 afgevoerd, welke bestaat uit een waterige oplossing met een groot gehalte aan sorbitol.

Uit deze strocm 28 kan men een teveel aan water verwijderen door verdampen in vacuum in de verdamper 30, waardoor een meer geconcentreerde 35 oplossing wordt verkregen, die wordt afgevoerd door leiding 32, terwijl de waterdamp wordt af gevoerd bij 31. Het gebruikte vacuum is gewoonlijk 50-80 mm kwikdruk. Door de grote omzettingsgraad van glucose in sorbitol 8102190 Ψ -e -6- is het niet nodig, een gedeelte van de bij 28 afgevoerde sorbitoloplos-sing terug te voeren naar de reactor 1-8 cm de omzettingsgraad te vergroten of en evenmin daaruit eerst glucose af te scheiden.

De typische invloed op de omzettingsgraad van glucose van de 5 vloeibare ruimtesnelheid en van de volumeverhouding van waterstofgas tot vloeibare toevoer bij een partiële waterstof druk van 70 atmosfeer en bij l45°C zijn weergegeven in fig. 2. Daaruit blijkt, dat een aanzienlijke veimindering in de omzetting sgraaf optreedt bij een vloeibare ruimtesnelheid groter dan ongeveer 2,5/uur en bij toévoerverhoudingen 10 van waterstofgas tot vloeistof beneden ongeveer 1800. Een grotere om-zettingsgraad van glucose kan worden verkregen bij grotere vloeibare ruimtesnelheden en bij kleinere volumeverhouding en g as/vloeistof, wanneer men ofwel de reactietemperatuur ofwel de partiële waterstofdruk of beide 'groter kiest. Een hogere druk zou echter een duurder reactor T5 meebrengen en hogere temperaturen moeten worden beperkt tot ongeveer 170°C om ongewenste nevenreacties te veimijden.

De uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voorbeelden.

Dextrosemonohydraat, ook bekend als D-(+)-glucose, betrokken van J.T. Baker Chsaical Co. werd verdund met gedestilleerd water tot een 20 40 gev.%'s oplossing. Voldoende NaOH-oplossing weid. toegevoerd cm de pH van de oplossing op 8 te brengen. Daarna werd de glucose gemengd met waterstof, verhit en in de reactor gebracht. De toegepaste processtappen kwamen in hoofdzaak overeen met het stroomdiagram uit fig. 1.

De reactor was ingericht voor neerwaartse stroming en vervaardigd uit 25 een roestvrij stalen buis met een inwendige middellijn van 1,14 cm en

O

een lengte van 36 cm, zodat het volume 33 cm was. Het onderste gedeelte 3 van de reactoe werd gevuld met 20 cm nikkelkatalysatorkorrels, type Hi-5124 T, betrokken van Harshaw Chemical Co. met een deeltjesgrootte van 1,4-2,4 mm en het bovenste gedeelte werd gevuld met plaatjes van 30 aluminium oxyde met een grootte van 1,4-2,4 mm, welke dienden als voor-verhittingszone en als verdeelzone voor de toevoer. In de reactor was een thermokoppel aangebracht met drie meetpunten cm de temperatuur te controleren in het bovenste, middelste en onderste gedeelte van het katalysatorbed.

35 De glucose-cmzetting werd bepaald binnen een gebied van werkom standigheden voor de reactor, dat was gebaseerd op eerdere ervaringen.

Een gaschromatograaf, voorzien van een ionisatiedetector met waterstof- 8102190 -7- 5. » * - vlam en van een integrator werd gebruikt cm de monsters te analyseren en op alle monsters werd een 11 suiker’’-analyse uitgevoerd. Bij deze laatste analyse werd de IMS (trimethylsilylatie)-methode gebruikt.

Een gewogen monster van 1 cnr werd gedroogd en opgelost in 4 cm water-

O

5 vrije pyridine. Deze oplossing werd gemengd met 2 cm BSTFA (bis(tri- . methylsilyl)trifluoraceetamide) + 10% TMCS (trimethylchloorsilaan) 3 . · en 30 seconden krachtig geschud. Daarna werd nog 25 cm pyridine toegevoegd. Ha 10 minuten werd 1 micrlliter van de verkregen oplossing geïnjecteerd in een gaschrcmatograafkolcm met een middellijn van k ml.

10 en een lengte van 180 cm, die was gevuld met 3% 0V-17 vulmateriaal, betrokken van Supeleo, Beliefonte, Pennsylvania en met een deeltjesgrootte van 0,15-0,18 mm. De temperaturen werden ingesteld op 1Ö0°C voor de kolcm en 3Q0°C voor de inspuitplaats en voor het grensvlak.

De stroomsnelheid van helium was 30 cm /minuut en de drukken van lucht, 15 helium en waterstof werden ingesteld op resp. 3*5* 7*0 en lk,0 atmosfeer. Typische reactie-cmstandigheden en resultaten voor de omzetting van een Uo$’s glucose-oplossing in sorbitol zijn vernield in de onderstaande tabel voor de proeven A-D. Zoals blijkt uit fig. 3 werd in de als produkt verkregen oplossingen alleen d-sorbitol aangetoond.

20 De onder proef E vermelde resultaten zijn voorspeld uit de overige proeven.

Proef A Proef B Proef C Proef D Proef E

ïïp Partiele water- stofdruk (aim.) 55 55 70 91 102

Reactorteaperatuur °C

25 midden 130 1^5 1^5 1^5 170

Ruimt e snelheid van vloeistof cc/uur/cc katalysator 1,58 1,58 1,07 1,58 3,22

Volumeverhouding H^/vloeistof 2258 2258 3335 2258 2258 30 Omzetting van glucose % 80,5 93,2 99,6 99*9 99*9

Uit deze gegevens blijkt, dat door juiste keuze van de combinatie van de werkomstandigheden een praktisch kwantitatieve omzetting van dextrose in sorbitol kan worden verkregen onder economisch aantrekkelijke omstandigheden.

35 Hoewel de uitvinding beschreven is aan de hand van de tekening en een voorkeursuitvoering zal het een vakman duidelijk zijn, dat vele modi- 8102 190 -8- ficaties en veranderingen van dit fundamentele proces mogelijk zijn, zonder af te wijken van de geest van de uitvinding.

8102190

Claims (9)

1. Werkwijze cm sorbitol te bereiden door katalytisch hydrogeneren van monosaechariden onder uitvoering van de volgende trappen: a) verschaffen van een vloeibare toevoer, welke ten minste 20 gev.% monosaccharide in water bevat bij een pH tussen 7 en, 13; 5 b) voorverhitten van deze toevoer en van waterstofgas tot ten minste 100°C en voeren van dit verhitte mengsel door een reactiezone met vast katalysatorbed, welke een zeer actieve nikkelkatalysator bevat; c) handhaven in de reactiezone van ernstandigheden van een partiële waterstof druk van 35-1^0 atmosfeer, een temperatuur van 130-180°C 10 en een vloeibare ruimtesnelheid van 0,5-3,5/uur zodanig, dat een cmzet-tingsgraad van ten minste 9856 wordt bereikt en d) afvoeren van een produkt, dat hoofdzakelijk bestaat uit een oplossing van sorbitol in water.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de voleme-15 trische toevoerverhouding van waterstofgas tot vloeistof, gemeten onder standaardomstandigheden, ligt tussen 1000 en 5000.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gestabiliseerde, zeer werkzame nikkelkatalysator op een drager van siliciumoxyde/aluminiumoxyde, met 60-66 gev.% nikkel en met 20 een deeltjesgrootte van 1,6-1(-,0 mm bij een specifiek oppervlak van 11(-0-180 m2/g. If. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in de reactiezone een partiële waterstof druk handhaaft van 1(-9-110 atmosfeer, een temperatuur van 11(-0-170°C en een vloeibare ruimtesnelheid van 25 0,6-3,3/uur.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de pH van de toegevoerde vloeistof houdt tussen 7*5 en 10,5 door toevoegen van WaOH-oplossing.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de toevoer 30 bestaat uit een 30-60 gev.%1s oplossing van glucose in water, terwijl de glucose voor 98,5-99*9 gev.% wordt omgezet in sorbitol.

7. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de glucose is verkregen uit aardappelzetmeel.

8. Werkwijze cm sorbitol te bereiden door katalytisch hydrogeneren van monosaechariden, welke de stappen cmvat: 3:> 810 2 19 0 / . V -10- a) verschaffen van een vloeibare toevoer, welke 20-60 gev.% monosaccharide in water bevat bij een pH van 7»5-10,5; b) voorverhitten van deze toevoer met waterstofgas tot 100—120°C en voeren van dit verhitte mengsel door een reaotiezone met een vast 5 katalysatorbed, dat een zeer werkzame nikkelkatalysator bevat, welke 60-66 gev.% nikkel bevat op siliciumoxyde/aluminiumoxyde als drager en welke een deeltjesgrootte heeft van 1,5-6 mm; c) handhaven in de reactiezone van een partiële waterstofdruk van ^9-110 atmosfeer, een tanperatuur van 1 h-0—150°C en een vloeibare ruimte- 10 snelheid van 0,6-2,6/uur en een volemetrische toevoerverhouding van waterstofgas tot vloeistof tussen 1200 en UOOO, alles gemeten onder standaardcmstandigheden, en onder verkrijgen van een amzettingsgraad van ten minste 9&% en d) afvoeren van een oplossing in water van praktisch alleen sorbi- 15 tol.

9· Werkwijze cm een alditol te bereiden door katalytische omzetting van het overeenkomstige aldose, dat de trappen omvat van: a) verschaffen van een toevoer met ten minste 20 gev.% aldose, opgelost in water bij een pH van 7-13; 20 b) voorverhitten van deze toevoer met waterstofgas tot ten minste 100°C en voeren van dit verhitte mengsel door een reactiezone met een vast katalysatorbed, welk bed een zeer werkzame nikkelkatalysator bevat met 60-66 gev.% nikkel op een drager van siliciumoxyde/aluminiumoxyde; c) handhaven in de reactiezone van een partiële waterstofdruk 25 van 35—1 ^-0 atmosfeer, een temperatuur van 130-180°C en een vloeibare ruimtesnelheid van 0,5-3,5/uur bij een omzettingsgraad van ten minste 98 gev.% en d) afvoeren van een oplossing, die alditol in water bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat de toevoer 30 bestaat uit een 20-50 gev.%'s oplossing van mannose in water, terwijl het produkt bestaat uit mannitol. 8102190