NL8100734A - Afdichtingsprodukten. - Google Patents

Description

/ * -£* ' - 3 -

Afdichtingsprodukten.

De uitvinding heeft betrekking op afdichtingsprodukten, die geschikt zijn voor het afdichten van afsluitingen (afsluiters) van houders, zoals top- of bodem-eindafsluitingen van blikken of vervangbare of niet-vervangbare doppen voor kruiken 5 of flessen. Het produkt kan worden gebruikt voor andere afdich-tingsdoeleinden, maar eenvoudigheidshalve, daar zij worden gerecepteerd teneinde te voldoen aan de speciale eisen van afsluiter-afdichtingeman blikken en andere houders, is de uitvinding uitsluitend beschreven in termen van produkten voor de afdichting 10 van houder-afsluitingen.

Traditionele afdichtingsprodukten voor houders omvatten een vloeibaar medium, waarin is gedispergeerd of opgelost een vaste rubber of een ander polymeer materiaal en dat eveneens vulmiddelen, kleefmiddel-hars en andere toevoegsels bevat.

15 Sommige van deze toevoegsels of al deze toevoegsels zijn gemalen in het vaste polymeer. Het vaste polymeer kan van te voren zijn gevormd door coagulering van bijvoorbeeld rubberlat ex.

Het vloeibare medium kan waterig zijn, bijvoorbeeld zoals in het Amerikaanse octrooischrift 3.409.567, waarbij 20 het produkt dan een dispersie van het polymeer is. Het vloeibare medium kan organisch zijn, bijvoorbeeld zoals in het Britse octrooischrift 1.340.730, waarbij het produkt dan een oplossing of een mengsel van een oplossing en een dispersie van het polymeer is.

Het vloeibare produkt wordt aangebracht op tenmin-25 ste ëên van de lijmoppervlakken van de afsluiter en het afdichtings- vlak van de houder, in het algemeen op de afsluiter, en wordt vervolgens op het oppervlak gedroogd. De afsluiter wordt op het af-dichtingsvlak van de houder geperst, zodat een stevig houvast met de houder wordt bewerkstelligd, en het produkt voorziet in een 30 afdichting tussen de houder en de afsluiter. Het is noodzakelijk dat het produkt geschikte Theologische en andere fysische eigenschappen bezit. Bijvoorbeeld moet het bij de aanbrenging op blik-uiteinden op geschikte wijze stromen gedurende de afdichting zodat 81 00 73 4 - 2 - ¢1 3 het zichzelf verdeelt over de lijmoppervïakken, maar bij voorkeur moet het niet in een zodanige mate stromen, dat een aanzienlijke extrusie van het produkt optreedt langs de wanden van het blik,

De door het produkt verschafte afdichting moet 5 de binnentreding van bacteriën voorkomen. In het algemeen moet de afdichting eveneens het verlies van vloeistof, vacuum of gas voorkomen.

In de afgelopen jaren is een toenemende belangstelling ontstaan voor afdichtingsprodukten, gebaseerd op een -achtig 10 latex van een rubber polymeer, waarin een vulmiddel en andere toevoegsels zijn gedispergeerd". Er bestaat echter nog steeds een grote behoefte aan het kunnen recepteren van de traditionele types produkten, die gebaseerd zijn op vaste polymeren, op zodanige wijze, dat zij op betrouwbare wijze zullen voldoen aan deze eisen 15 onder gebruikmaking van gemakkelijk verkrijgbare en economisch aantrekkelijke materialen.

Typische vulmiddelen, die gebruikt zijn in de beschreven dispersie- of oplossing-produkten, omvatten kaolien, talk, zinkoxyde en calciumcarbonaat. In het algemeen moet de hoe-20, veelheid vulmiddel niet te groot zijn omdat anders de afdichtings-eigenschappen worden verslechterd.

Een grote verscheidenheid van andere vulmiddelen is voorgesteld in de literatuur, waaronder de bovengenoemde octrooischriften. Ook glaspoeder is opgenomen in de lange lijst van 25 vulmiddelen in het BRITSE octrooischrift 1.566,924, dat uitsluitend betrekking heeft op op latex gebaseerde produkten. Glaspoeder wordt echter altijd verkregen door vergruizing van glas en dit zou dus onvermijdelijk, een zeer zware slijtage veroorzaken van de mondstukken onder gebruikmaking waarvan het vloeibare 30 produkt wordt afgezet op de afsluiter, om welke reden dit produkt technisch geen ingang heeft gevonden.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.409.567 wordt vermeld dat micro-bolletj es kunnen worden opgenomen met het doel een poreuze laag te verkrijgen.

35 Het doel van de uitvinding is het gehalte van af dichtingsprodukten voor de afdichting van houder-uiteinden en 81 00 73 4 y s - 3 - verkregen door dispergering of oplossing van vast polymeer in een vloeibaar medium op zodanige wijze te modificeren, dat ofwel de afdichting wordt verbeterd ofwel de hoeveelheden van de rubber of ander polymeer materiaal of het kleefmiddel-hars of beide kunnen 5 worden verminderd zonder een vermindering van de afdichtingseigen-schappen. Het is eveneens een doel van de uitvinding te voorzien in werkwijzen voor de afdichting van houders onder gebruikmaking van dergelijke produkten en te voorzien in afgedichte houders.

Een afgedichte houder volgens de uitvinding bezit 10 een afsluiting, die daaraan afdichtend is vastgelast door een afdichting, die een pakking omvat, gevormd uit een - rubberachtig polymeer, waarin is gedispergeerd een vulmiddel, waaronder glaskralen, met een deeltjesgrootte van 1-200 micron. De afgedichte houder kan volledig afgedicht zijn, waarbij deze bijvoorbeeld een 15 kruik is of een blik uit ëén stuk of een blik, dat aan beide uiteinden is afgedicht, of kan een blik zijn, dat een afsluiting bezit, die daaraan is vastgelast aan het ene uiteinde, maar dat open is aan het andere uiteinde.

Een dergelijke afgedichte houder kan op een ge-20 bruikelijke wijze worden gevormd uit een houder en een houder-af-sluiting. Aldus wordt het afdichtingsvlak van de afsluiting gevoerd met een vloeibaar produkt, bevattende rubberachtig polymeer en een dispersie van het vulmiddel, wordt het produkt gedroogd onder vorming van een pakking en wordt het afdichtingsvlak van de 25 afsluiting samengeperst rond het uiteinde van de houder, waardoor de afsluiting afdichtend wordt gelast aan het afdichtingsvlak met de pakking binnen de afdichting.

Wanneer de houder een fles is wordt deze pakking gevangen tussen het afdichtingsvlak van de rand van de fles en de 30 daarop aanwezige afsluiting. Bij voorkeur echter is de houder een blik, in welk geval de pakking wordt gevangen in de dubbele naad, die op gebruikelijke wijze wordt gevormd door samenpersing van de buitenomtrek van de houder-afsluiting rond een buitenwaarts uitstekende flens van de zijwand en daarnavolgende persing van de 35 flens en de omtrek van de afsluiting tegen de zijwand van de houder, in het algemeen in ëén enkele bewerking.

81 00.73 4 % - 4 - - Gevonden werd dat deopnemingvan graskralenin het algemeen resulteert in verbeterde afdichtingseigenschappen in vergelijking met hetzelfde produkt, waarin een equivalent volume van een ander vulmiddel (zoals kaolien) wordt gebruikt in 5 plaats van de glaskralen, in het bijzonder wanneer het vloeibare medium een organisch oplosmiddel is, waarin tenminste een gedeelte van het rubberachtige polymeer is opgelost. Een aantal afdichtings-proeven worden in de industrie gebruikt en als betekenisvol beschouwd en wanneer gesteld wordt dat de afdichtingseigenschappen 10 worden verbeterd wordt daarmee bedoeld dat het aantal blikken, dat faalt bij een betekenisvolle afdichtingsproef, zal worden verminderd. In sommige gevallen kan er geen verbetering optreden in de resultaten van sommige afdichtingsproeven, maar uit de verbeteringen bij andere proeven blijkt dat desondanks een bruik-15 bare praktische verbetering wordt verkregen.

De kralen moeten bestand zijn tegen vergruizing, dat wil zeggen dat zij een voldoende sterkte moeten bezitten om bestand te zijn tegen ieder risico van vergruizing gedurende de afdichtingstoepassing, waaraan het produkt moet worden blootge-20 steld. Zo moeten bij een blikuiteinde-afdichtingsprodukt de kralen een zodanige voldoende sterkte bezitten, dat zij niet zullen vergruizen in de afdichting. De kralen kunnen hol zijn, mits de wanden voldoende sterk zijn om een vergruizing te weerstaan, maar zijn in het algemeen massief. De kralen kunnen ovaalachtig 25 van vorm zijn maar zijn bij voorkeur nagenoeg sferoïd. Het deel-tjesgroottetraject van de kralen ligt in het algemeen tussen 1 en 100 micron en bij voorkeur tussen 10 en 75 micron. De gemiddelde deeltjesgrootte bedraagt in het algemeen 5-100 micron en bij voorkeur 10-50 micron, terwijl de beste resultaten in het algemeen 30 worden verkregen met een gemiddelde deeltjesgrootte van 20-50 micron.

De glaskralen zijn bijvoorbeeld gevormd uit soda-glas, bij voorkeur uit glas van het "Δ" type. De kralen zijn bij voorkeur verkregen door stolling van gesmolten glasdruppeltjes en 35 kunnen zijn behandeld door een vuur-polijstproces op een gebruikelijke wijze. Het oppervlak daarvan kan onbehandeld zijn, dat wil 8 1 0 0 7 3 4 - 5 - it i zeggen in de vorm als verkregen bij de vuur-polijsting, terwijl de kralen eveneens onderworpen kunnen zijn aan een oppervlakte-bekleding met een verscheidenheid van materialen, mits de opper-vlakte-bekleding niet in wisselwerking treedt met andere compo-5 nenten in het produkt op zodanige wijze, dat daardoor de afdichtings-eigenschappen van het produkt in aanzienlijke mate worden verminderd. Bijvoorbeeld kan het, hoewel vele silan-oppervlakte-bekledingen kunnen worden toegestaan in vele produkten, ongewenst zijn een mercaptosilan op te nemen indien het polymeer van het 10 produkt kan worden gevulcaniseerd door zwavel, omdat het mercaptosilan vervolgens in zodanig sterke mate met het polymeer kan reageren dat een nadelige invloed wordt nitgeoefend op de gewenste afdichtings eigenschappen.

In deze gehele beschrijving zijn de hoeveelheden 15 van de componenten van het produkt, waaronder de hoeveelheden van de glaskralen en andere vulmiddelen, nitgedrukt als volume-hoeveelheden, gebaseerd op het volume van het rubberachtige polymeer, tenzij anders is aangegeven. Bijvoorbeeld betekent 10 % glaskralen 10 volumina kralen per 100 volumina rubberachtig poly-20 meer.

De hoeveelheid glaskralen in het produkt moet tenminste 1 % bedragen, omdat lagere hoeveelheden de neiging vertonen een onvoldoende verbetering te verschaffen. In het algemeen ligt de hoeveelheid beneden 100 % en gewoonlijk beneden 50 %, om-25 dat grotere hoeveelheden de neiging vertonen geen aanzienlijke verdere verbetering te verschaffen. In het algemeen is de hoeveelheid tenminste 3 X en bij voorkeur tenminste 5 X. In het algemeen bedraagt de hoeveelheid tot 30 X. De hoeveelheid kan typisch 5-50 % bedragen en is bij voorkeur 5-30 %.

30 Het vulmiddel kan nagenoeg uitsluitend bestaan uit glaskralen met als resultaat dat het produkt geen aanzienlijke hoeveelheden van andere vulmiddelen kan bevatten, hoewel het vulmiddelen kan bevatten, die voornamelijk aanwezig zijn voor pigment-doeleinden, bijvoorbeeld titaniumdioxyde, dat aanwezig kan zijn 35 in hoeveelheden van tot 10 of 15 X.

Goede resultaten worden eveneens verkregen wan- 8100734 ί ϊ - 6 - neer het vulmiddel nog deeltjesvormig anorganisch materiaal, anders dan glaskralen, bevat en dit is in het algemeen van voorkeur. Het andere materiaal dan glas kan aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0-150 %, gebaseerd op het volume van het rubberachtige polymeer, 5 in het algemeen 10-100 % en bij voorkeur 50-100 %. Bij voorkeur bevat het produkt 0,05-2 dln en bij voorkeur 0,1-1 vol.dl glaskralen per vol.dl ander anorganisch deeltjesvormig vulmiddel.

Hoewel het totale volume van het vulmiddel, waaronder glaskralen, analoog kan zijn aan het volume, dat gewoonlijk 10 wordt gebruikt in technische afdichtingsprodukten, bijvoorbeeld 25-45 %, is het een bijzonder voordeel van de uitvinding dat grote hoeveelheden aan totaal vulmiddel kunnen worden gebruikt terwijl toch nog bevredigende afdichtingseigenschappen worden verkregen. Bijvoorbeeld kan de totale hoeveelheid vulmiddel, waaronder glas-15 kralen, tenminste 20 % en tot 175 vol.%, gebaseerd op het volume van het rubberachtige polymeer:, bijvoorbeeld 50-125 %, bedragen.

Titaniumdioxyde. of een .ander pigmenterend vulmiddel (bijvoorbeeld koolstofzwart) bezit in het algemeen een deeltjesgrootte beneden 5 micron, maar andere deelt jesvormige anorga-20 nische vulmiddelen, die bij de uitvinding kunnen worden gebruikt, bezitten in het algemeen een deeltjesgrootte van 1-50 micron. Het vulmiddel moet nagenoeg niet-schurend zijn, zodat, het geen slijtage veroorzaakt van de machine onder gebruikmaking waarvan het produkt wordt gemengd en als een voering wordt aangebracht op het 25 blik of een ander uiteinde en dus moeten materialen, zoals vergruisd glas, niet worden gebruikt.

Het voorkeursvulmiddel is kaolien of porselein-aarde of zinkoxyde, maar andere vulmiddelen omvatten colloïdaal siliciumoxyde en andere kiezelhoudende vulmiddelen, synthetisch 30 silicaat, ealciumcarbonaat of -sulfaat, aluminiumhydroxyde, talk, dolomiet, aluminium- of bariumsulfaat of magnesiumoxy.de of -car-bonaat of -silicaat. Dergelijke vulmiddelen kunnen aan een oppervlaktebehandeling zijn onderworpen, bijvoorbeeld op een gebruikelijke wijze.

35 In plaats van de modificering van de kleur van het produkt door opneming van deeltjesvormig pigment kan een ander 8100734 - 7 - /- .

kleuringsmateriaal, bijvoorbeeld een oplosbare kleurstof, worden opgenomen.

Het produkt wordt gevormd uit een rubberachtig polymeer, dat wil zeggen een polymeer dat na de droging een 5 pakking vormt, die voldoende buigzaam en bestendig is om te kunnen

dienen als een afdichting. Bij voorkeur bedraagt de Mooney-100°C

viscositeit (MLj + ^ ) in het dgemeen 20-200 en bij voorkeur 40-160. Het rubberachtige polymeer kan een natuurlijk polymeer, bijvoorbeeld natuurlijke rubber, of een synthetisch polymeer zijn.

10 Geschikte synthetische rubberachtige polymeren zijn onder andere butylrubber, polychloropreen, butadieen-acrylonitril-copolymeren, etheen-propeen-copolymeren, etheen-propeen-dieen-terpolymeren, styreen-isopreen-blokcopolymeren, polybutadieen, styreen-acryl-copolymeren, polyvinylideenchloride, polyvinylideenchloride-copoly-15 meren, geplastificeerd polyvinylchloride, polyvinylchloride-copoly-meren, geplastificeerd polyvinylpropionaat, polyvinylpropionaat-copolymeren, polyacrylzuur-copolymeren, polymethylacrylzuur-copolymeren, geplastificeerd polystyreen, vinylacetaat-copoly-meren met bijvoorbeeld etheen, styreen-butadieen-blokcopolymeren, 20 styreen-butadieen-rubbers, gepolymeriseerd in oplossing of in emulsie, en gecarboxyleerde styreen-butadieen-copolymeren. Ook mengsels kunnen worden gebruikt. Produkten, gebaseerd op vulcani-seerbare polymeren, kunnen een vulcaniseermiddel bevatten. Natuurlijk zal bij de keuze van het rabberachtige polymeer rekening 25 worden gehouden met bijvoorbeeld het type produkt, dat wordt gebruikt voor de vorming van de afdichting. De voorkeurspolymeren zijn styreen-butadieen-rubbers met een styreengehalte van 15-60 gew.% en bij voorkeur 18-45 gew.%. Zij kunnen bereid zijn onder toepassing van een willekeurig geschikte polymerisatie-methode en 30 kunnen dus verkregen zijn onder toepassing van hete of koude poly-merisatie-teehnieken.

Kleefmiddel-harsen worden in het algemeen opgenomen in blik-afdichtingsprodukten en deze kunnen eveneens worden opgenomen in de volgens de uitvinding gebruikte produkten. Vanwege 35 de verbeterde afdichtingseigenschappen, die verkregen worden door toepassing van glaskralen, kunnen bij de uitvinding echter bevre- 81 00 73 4 - i "% - 8 - digende resultaten dikwijls worden verkregen zonder een kleefmid-del-hars. In plaats van de toepassing van een kleefmiddêl-hars kan een vloeibare weekmaker, zoals witte olie of een andere koolwaterstof olie, die het polymeer verweekt, worden gebruikt in hoe-5 veelheden van bijvoorbeeld 1-60 % en bij voorkeur 5-40 %.

De· beste resultaten worden in het algemeen verkregen wanneer een kleefmiddel-hars wordt opgenomen. Geschikte materialen zijn algemeen bekend en worden in het algemeen gekozen uit synthetische koolwaterstof- of aardolie-harsen, polyterpeen-10 harsen, fenólhars, gemodificeerd met natuurlijke harsen, zoals rosin of terpeen, xyleen-formaldehyde-hars en gemodificeerde produkten daarvan, en veresterde rosinen of andere harsen van het rosin-type, zoals rosin, gehydrogeneerde rosin of geharde rosin.

De hoeveelheid kleefmiddel bedraagt in het algemeen tenminste 10 15 vol.%, gebaseerd op het rubberachtige.polymeer, maar is minder dan 250 % en bij voorkeur minder dan 200 %. In het algemeen bedraagt de hoeveelheid tenminste 35 %.

Het produkt kan worden aangebracht in de vorm van een smelt, bestaande uit het rubberachtige polymeer en vulmiddel 20 (waaronder glas) en andere eventueel aanwezige toevoegsels. Bijvoorbeeld kunnen de glaskralen en het vulmiddel worden gemengd in het polymeer texwij 1 dit zacht is en de massa kan vervolgens volledig worden gesmolten alvorens te worden aangebracht op de afsluiting.

25 Het produkt kan worden aangebracht in de vorm van een organosol van het rubberachtige polymeer, vulmiddel (waaronder glaskralen), weekmaker, organisch oplosmiddel, en andere eventueel aanwezige toevoegsels.

Deze beide produkten kunnen worden verkregen uit 30 vast polymeer. Bij voorkeur echter is het produkt een vloeibaar medium, waarin vast rubberachtig polymeer is gedispergeerd of opgelost, en waarin het vulmiddel, waaronder glaskralen, is gedispergeerd. Deze produkten zijn nieuw. Het vloeibare medium kan waterig of organisch zijn.

35 Waterige produkten zullen tenminste ëën stabilisa tor voor het stabiliseren van de dispersie van rubber en vul- 8 1 00 73 4 ί- ·* - 9 - middel bevatten. Deze stabilisator kan worden gekozen uit willekeurige materialen, die gewoonlijk worden gebruikt voor het stabiliseren van afdichtingsprodukten op basis van gevulde poly-meer-latices. Dergelijke stabilisators omvatten styreen-maleïne-5 zuuranhydride of andere styreen-copolymeren, methylcellulose, polyacrylamide, ethoxylaat-condensaten, polyvinylpyrrolidon, ammoniumoxelaat en caseïne. Dergelijke stabilisators kunnen in een mengsel worden gebruikt, bijvoorbeeld met andere materialen.

Organische produkten zullen êën of meer organische 10 oplosmiddelen bevatten, waarin een gedeelte van het rubberachtige polymeer of al het rubberachtige polymeer zal oplossen, waarbij eventueel resterend polymeer'wordt gedispergeerd.

Geschikte organische vloeistoffen, die gebruikt kunnen worden bij de bereiding van organische produkten zijn onder 15 andere alifatische en aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld 3-methylheptaan, hexaan, heptaan, xyleen en tolueen, chloorkool-waterstoffen, zoals dichloorpentaan, ketonen, ethers, ether-alkoholen en mengsels van deze en andere vluchtige organische vloeistoffen, die samen media vormen als die welke bekend zijn in 20 de techniek voor de gekozen elastomeren.

De gebruikte hoeveelheid organische of waterige vloeistof zal afhangen van de in het eindprodukt verkrijgbare maximale totale vastestof-concentratie, die mogelijk is in verband met de oplosbaarheid van het polymeer, de gemakkelijkheid 25 van de bereiding van het produkt, de opslagbestendigheid van het produkt en de aanbrenging van het produkt op het blik-uiteinde onder gebruikmaking van met hoge snelheid werkende automatische voeringsapparatuur. In het algemeen is de gebruikte hoeveelheid oplosmiddel of water zodanig*.dat een produkt wordt verkregen met 30 een vastestofgehalte van 20-85 gew.% of meer gebruikelijk 30-75 gew.% wanneer het vloeibare medium een organisch oplosmiddel is.

De produkten kunnen kleine hoeveelheden, bijvoorbeeld tot 1 % of ten hoogste 5 vol.%, van andere toevoegsels, die gebruikelijk zijn in afdichtingsprodukten, bevatten, zoals visco-35 siteitsverhogende middelen (bijvoorbeeld ammoniumalginaat, bento-niet of keraja-gom of hoogmoleculair polyacrylzuur), oppervlak- 81 00 73 4 τ \ - 10 - actieve middelen, antioxydantia (bijvoorbeeld fenol- of amino-antioxydantia), corrosie-remmers, pH-instellende middelen (bijvoorbeeld ammonia, primaire aminen, natriumhydroxyde of natriumcarbo-naat) en bactericiden.

5 De voorkeursprodukten, gevormd uit vast rubber achtig polymeer, zijn die welke zijn gebaseerd op organische oplosmiddelen. Zij worden in het algemeen verkregen door menging van de vaste rubber met vulmiddel en eventuele toevoegsels, zoals antioxydantia, in een inwendige menger, bijvoorbeeld een Banbury-menger.

10 .Het aldus verkregen vaste rubber-voorraadmateriaal wordt fijngemaakt en opgelost in het gekozen oplosmiddel of oplosmiddelmeng-sel op een gebruikelijke wijze. Indien een kleefmiddel-hars moet worden opgenomen kan dit worden toegevoegd aan het oplosmiddel of kan het worden gemengd in het vaste rubber-voorraadmateriaal.

15 Waterige dispersies kunnen worden bereid door ma len van de vaste rubber met vulmiddel en andere eventuele toevoegsels, waaronder in het algemeen eveneens een willekeurig kleefmiddel-hars, onder gebruikmaking van een inwendige menger, bijvoorbeeld een Banbury-menger, onder vorming van een rubber-voorraad-20 materiaal. Dit rubber-voorraadmateriaal wordt vervolgens op een gebruikelijke wijze in water gedispergeerd, bijvoorbeeld onder gebruikmaking van een menger van het Z-blad-type. Verdere componenten, bijvoorbeeld verdikkingsmiddel en meer water, kunnen worden toegevoegd aan de dispersie teneinde de consistentie daarvan te 25 wijzigen. In plaats van de opneming van alle hoofd-toevoegsels in het rubber-voorraadmateriaal kunnen sommige daarvan worden toegevoegd aan de dispersie. Bijvoorbeeld kan de rubber worden gemalen met sommige van de toevoegsels en vervolgens worden gedispergeerd in water en andere hoofd-toevoegsels kunnen in deze trap worden 30 toegevoegd. Bijvoorbeeld kunnen de glaskralen worden toegevoegd aan de waterige dispersie, verkregen door dispergeren van vaste rubber en eventueel sommige van de vulmiddelen.

In plaats van de toepassing van. produkten, gevormd uit vaste polymeren, kunnen de produkten worden bereid door menging 35 van glaskralen en eventueel ander vulmiddel in een latex van een rubberachtig polymeer, dikwijls in tegenwoordigheid van eventuele, 8 1 00 73 4 * -τ -Ilia kleine hoeveelheden aanwezige toevoegsels, zoals die welke hierboven zijn beschreven en die aan deskundigen bekend zijn. Dergelijke produkten en de bereiding daarvan zijn uitvoerig beschreven in de samenhangende octrooiaanvrage . Voor een 5 volledige beschrijving van dergelijke produkten en de bereiding en toepassing daarvan wordt verwezen naar deze octrooiaanvrage.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden. In deze voorbeelden worden de afdichtingseigenschappen bepaald via twee stellen van kwantita-10 tieve waarden, die worden aangeduid als "biologische afdichting" en "sterilisatie-extrusie". Deze waarden worden op de volgende wijze bepaald: "Biologische afdichting". Het produkt wordt als een voering aangebracht in blik-af sluitingen (dilwij Is aangeduid 15 als blik-uiteinden) en op een gebruikelijke wijze gedroogd, waarbij de hoeveelheid van het produkt zodanig is, dat het droge film-volume wordt verkregen, dat in het algemeen wordt aanbevolen voor de speciale maat. Blikken met een gesoldeerde zijnaad worden vervolgens gevuld met een heet vloeibaar voedingsmiddel, typisch bij 20 een temperatuur van 97°C, onder openlating van een kleine topruimr te. De proef-afsluitingen worden dubbel gelast ("double seamed") op deze gevulde blikken, terwijl tegelijkertijd stoom wordt ingespoten in de topruimte. De gesloten blikken worden vervolgens gesteriliseerd, typisch bij 121°C gedurende 30 minuten, en worden 25 na de sterilisatie onmiddellijk afgekoeld in water, bevattende gas-vormende, niet-pathogene microörganismen, die kunnen groeien in het bovengenoemde voedingsmiddel. Na de afkoeling en terwijl zij nog nat zijn van het koelwater worden de blikken blootgesteld aan een gecontroleerde vervorming bij de grens van de zijnaad en 30 de dubbele naad van de proef-afsluiting. Na een incubatie gedurende 6 dagen bij een verhoogde temperatuur, die optimaal is voor de groei van de microörganismen, gevolgd door 1 dag bij omgevingstemperatuur, worden de blikken visueel onderzocht en wordt het aantal gezwollen blikken geregistreerd. Het vastgehouden vacuum 35 in de resterende blikken wordt gemeten. De blikken met een laag vastgehouden vacuum en de gezwollen blikken worden beschouwd in 8100734 - 12 - deze toestand te zijn geraakt door een falen van de afdichting bij de proef-afsluiting. De gezwollen blikken en de blikken met een laag vacuum worden aangeduid als mislukkingen en de "biologische afdichting" waarde is de mislukkingsgraad, uitgedrukt als het 5 aantal van dergelijke blikken per 1000 onderzochte blikken. Vanwege de toegepaste procedures is het aantal mislukte blikken per 1000 bij deze biologische afdichtingsproef natuurlijk zeer veel groter dan het aantal mislukte blikken, dat zou optreden met technisch verpakte blikken, afgedicht met deze produkten.

1 o "Sterilisatie-extrusie". Het produkt wordt als een voering aangebracht in blik-afsluitingen en op een gebruikelijke wijze gedroogd, waarbij de hoevedheid van het produkt zodanig is, dat een droog film-volume wordt verkregen, dat ongeveer 20 % groter is dan het voltime, dat in het algemeen wordt aanbevolen 15 bij de speciale afsluiting-maat. Blikken worden gevuld met water, typisch bij 60°C, zonder achterlating van een topruimte en proef-afsluitingen worden dubbel gelast op deze gevulde blikken. De gesloten blikken worden vervolgens gesteriliseerd, typisch bij 130°C gedurende 1 uur, en vervolgens laat men deze af koelen tot kamer-20 temperatuur alvorens het onderzoek daarvan uit te voeren. Het aantal uitsteeksels van het produkt (de verbinding) uit de dubbele naad langs de buitenwand van het blik-lichaam bij de proef-afslui-ting wordt geteld, typisch op een monster van 10 blikken voor elk produkt. Grote uitsteeksels worden geteld als geschikte veelvouden 25 van de typische, meer algemeen optredende kleine uitsteeksels. Het gemiddelde aantal uitsteeksels per blik wordt geregistreerd als de waarde voor de "extrasie". Deze waarde moet zo laag mogelijk zijn, bij voorkeur beneden 10 liggen onder de omstandigheden van de proef. Vanwege de extreme omstandigheden van de proef zijn echter 30 grotere waarden dan de bovengenoemde waarde in de techniek toegestaan.

Daar de resultaten met betrekking tot de extrusie en de biologische afdichting zullen variëren met bijvoorbeeld de variabele omstandigheden waaronder de proeven worden uitgevoerd 35 moeten de vergelijkingen in het algemeen slechts worden gemaakt tussen de resultaten, die verkregen worden bij één enkel voorbeeld.

81 00 73 4 - 13 -

Het is wenselijk dat de "biologische afdichting" en "sterilisatie-extrusie" waarden zo laag mogelijk zijn. Uit de onderstaande voorbeelden blijkt dat de opneming van glaskralen deze waarden in het algemeen vermindert, waardoor wordt aangetoond dat een verbeterde 5 afdichting wordt verkregen ten opzichte van vergelijkingsproduk-ten, en dat een goed afdichtingsgedrag zelfs kan worden verkregen wanneer het produkt bijvoorbeeld in zeer sterke mate variërende hoeveelheden van de bestanddelen en zeer verschillende bestanddelen bevat.

10 In elk van de voorbeelden bestaat het vulmiddel uit de glaskralen (indien aanwezig) en het aangegeven anorganische deeltjesvormige materiaal (indien aanwezig), dat in het algemeen een deeltjesgrootte van 1-50 micron bezit, hoewel T1O2 een deeltjesgrootte beneden 0,1 ji kan bezitten. Tenzij anders is aange-15 geven worden de glaskralen gevormd uit gesmolten soda-glas en tenzij anders is aangegeven bezitten de kralen deeltjesgrootten tussen 1 en 53 micron bij een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 35 micron.

In elk van de voorbeelden wordt het rubberachtige 20 polymeer gebruikt met kleine hoeveelheden gebruikelijke toevoegsels, die aan deskundigen bekend zijn, en wordt het gecombineerd met de aangegeven hoeveelheden titaniumdioxyde, vulmiddel en kleefmiddel (indien aanwezig). In elk van de voorbeelden wordt de hoeveelheid organisch oplosmiddel of water op zodanige wijze 25 gekozen, dat het produkt een vastestofgehalte en bijgevolg een viscositeit bezit, die geschikt is voor het apparaat, dat gebruikt wordt voor de afzetting van het produkt op de blik-afsluiting.

In het algemeen bedraagt het vastestofgehalte 40-75 gew.%.

In elk voorbeeld wordt het produkt als een voering 30 aangebracht op de blik-afsluiting, gedroogd en vervolgens onderzocht op de beschreven wijze.

In elk van de voorbeelden I-VIII werden alle aangegeven bestanddelen, waaronder het vaste rubberachtige polymeer, samen op een gebruikelijke wijze gemalen in een Baribury-menger 35 onder vorming van een gevuld rubber-voorraadmateriaal. Dit werd vervolgens fijngemaakt en verdeeld in een organisch oplosmiddel 81 00 73 4 - 14 - op een gebruikelijke wijze onder roeren teneinde een stabiele dispersie of oplossing te vormen.

In voorbeeld IX wordt een gevuld vast rubber-voorraadmateriaal gevormd en wordt dit vervolgens op een gebruike-5 lijke wijze in water gedispergeerd.

In voorbeelden X-XIII worden de produkten bereid door menging van het vulmiddel en het kleefmiddel in een latex van het rubberachtige polymeer.

Tenzij anders is aangegeven zijn alle hoeveelheden 10 uitgedrukt als volumedelen, met deze uitzondering dat het styreen-gehalte in styreen-butadieen-rubbers en het vastestofgehalte van de latices zijn uitgedrukt als gewichtspercentages.

Voorbeelden I-IV

De produkten worden gerecepteerd uit 15 hexaan van technische kwaliteit polyterpeen-kleefmiddelhars (smp.= 115°C) 2 titaniumdioxyde 100 rubberachtig polymeer vulmiddel.

20 In voorbeelden I en II is het rubberachtige poly meer 67.5 butylrubber (isobuteen-isopreen-copolymeer) 32.5 SBR, bevattende 44 % styreen, en met een Mooney-viscositeit van 55-75.

25 In voorbeeld III is het rubber-oolymeer een etheen- propeen rubber met een Mooney-waarde van 35-40. In voorbeeld IV is het rubber-polymeer een styreen-butadieen-blokcopolymeer met een styreen-gehalte van 30 % en is het oplosmiddel tolueen in plaats van hexaan.

30 De verkregen resultaten zijn aangegeyen in onder staande tabel.

81 00 73 4 - 15 -

Proef Vulmiddel Kleef- Biologi- Sterilisa- middel sche af- tie-extru- _ _ _ dichting sie_ IA 7 synthetisch silicaat 50 360 0,0 5 +22 kaolien I B 7 glaskralen 50 255 0,1 + 22 kaolien IC 7 synthetisch silicaat 50 125 0,1 + 22 glaskralen 10 ID 29 glaskralen 50 190 0,0 II A 7 synthetisch silicaat 50 225 11,5 + 22 kaolien II B 16 kaolien, 11,5 glas- 44,5 145 6,2 kralen 15 II C 34 kaolien, 11,5 glas- 44,5 130 0,8 kralen II D 16 kaolien, 11,5 glas- 67 130 0,8 kralen II E 36 kaolien, 11,5 glas- 67 180 1,9 20 kralen III A 15 kaolien, 0 glaskralen 41 95 59,8 III B 0 kaolien, 15 glaskralen 41 45 69,8 IV A 16,5 kaolien, 0 glaskralen 45 35 0,4 IV B 0 kaolien, 16,5 glas- 45 0 8,6 25 kralen

Voorbeeld V

Aceton van technische kwaliteit 100 Butadieen-acrylonitril-rubber 30 3 Titaniumdioxyde 2 zinkoxyde 35.5 gestabiliseerde ester van houtrosin 43.5 vulmiddel 35 8100734 * - 16 -

-V

Proef Vulmiddel Biologische Sterilisatie- _ _________ afdichting extrusie_ VA 25,5 kaolien 18 calciumcarbonaat 370 0,0 5 VB 25,5 glaskralen 18 calciumcarbonaat 90 0,2 V C 25,5 kaolien 18 glaskralen 60 0,0 V D 43,5 glaskralen........ 25 0,5

10 Voorbeelden VI - VIII

De produkten worden gerecepteerd uit hexaan van technische kwaliteit kleefmiddelen 3 titaniumdioxyde 15 vulmiddel 100 rubberachtig polymeer.

In voorbeeld VI bestaat het rubberachtige polymeer uit 70 dln heet gepolymeriseerde styreen-butadieen-rubber met 23 % gebonden styreen en een Mooney-waarde, zoals hierboven ge-20 definieerd, van 50-58 en 30 dln heet gepolymeriseerde styreen-butadieen-rubber met 43 % gebonden styreen en een Mooney-waarde van 40-50.

In voorbeeld VII bestaat het rubberachtige polymeer uit 50 dln koud gepolymeriseerde styreen-butadieen-rubber met 25 23 % gebonden styreen en een Mooney-waarde, zoals hierboven ge definieerd, van 50-54 en 50 dln heet gepolymeriseerde styreen-butadieen-rubber met 43 % gebonden styreen en een Mooney-waarde van 40-50.

In voorbeeld VIII bestaat het rubberachtige poly-30 meer uit 63 dln oplossing-gepolymeriseerd polybutadieen met een cis-gehalte van 97 % en met een Mooney-waarde, zoals hierboyen gedefinieerd, van 45 en 37 dln heet gepolymeriseerd styreen-buta-dieen met een styreen-gehalte van 43 % en een Mooney-waarde van 40-50.

35 De verkreg-en resultaten zijn aangegeven in onder staande tabel.

8 1 0 0 73 4 - 17 -

Proef Kaolien Glas- Pentaery- Koolwater- Biolo- Sterili- kralen thritol- stofhars- gische satie- ester van kleefmid- afdich- extrasie hout- del ting 5 _rosin__ VIA 36 9,5 33,5 35,5 110 8,8 VI B 36 9,5 56,0 58,3 205 9,5 VI C 22,5 23,5 33,5 35,5 75 2,2 VI D 22,5 23,5 56,0 58,5 80 2,7 10 VII A 53 0 60,5 63,5 550 17,8 VII B 25 28 60,5 63,5 290 12,5 VIII A 35 0 55,5 58 660 79,8 VIII B 10_25_55^5_58_170_22,2

Voorbeeld IX

15 Water 100 styreen-butadieen-rubber, bevattende 44 % styreen en met een Mooney-waarde als gedefinieerd van 70-90 24 gehydrogeneerde methylester van houtrosin 20 11 maleïnezuuranhydride-adduct van de glycerol-

ester van houtrosin; smp. = 120°C

11,5 glycerolester van houtrosin; smp. = 90°C 12 Caseïne Vulmiddel 25 Proef Vulmiddel Biologische Sterilisatie- _ _ afdichting extrusie_ IX A 14,4 zinkoxyde 105 55 IX B 13,7 zinkoxyde 35 52 0,7 glaskralen 30 IX C 13,0 zinkoxyde 70 51,5 1.4 glaskralen IX D 10,8 zinkoxyde 35 45,4 3.5 glaskralen IX E 7,2 zinkoxyde 45 40,6 35 7,2 glaskralen IX F 5 51 14,3 glaskralen IX G 14,4 zinkoxyde 35 56,7 5,9 glaskralen 8 1 00 73 4 ' - 18 - .......a In proef IX G werden de glaskralen'"gemengd in de dispersie, gevormd door dispergering van het rubber-zinkoxyde-voorraadmate-riaal in water.

Voorbeelden X-XIII

5 In voorbeelden X-XII worden 30 dln vulmiddel en 22 dln koolwaterstof-kleefmiddelhars (indien aanwezig) gemengd met 3,2 dln titaniumdioxyde en 5 dln stabilisator en 100 dln styreen-butadieen-rubber, aanwezig als een latex, In voorbeelden X en XI bezit de latex een vastes tof gehalte van 66-69 gew.% en bevat de 10 rubber 31-36 % styreen en is deze gepolymeriseerd bij 5°C onder gebruikmaking van vetzuurzepen en bezit de rubber een Mooney-waar-de, zoals hierboven gedefinieerd, van 100-130. In voorbeeld XII bezit de latex een vastestofgehalte van 67 %, een gebonden styreen-gehalte van 32 % en een Mooney-waarde van 115 .

15 In voorbeeld XIII wordt het produkt op dezelfde wijze bereid met deze uitzondering, dat het polymeer het aangegeven polymeer is. Het produkt bevat 22 dln koolwaterstof-kleef-middelhars. In alle voorbeelden, waarin dit wordt gebruikt, is het polymeer een polymeer van gemengde alkenen met 5 kool stof atomen 20 met een smeltpunt van ongeveer 100°C.

Proef Vulmiddel Kleef- Biolo- Sterilisa- middel- gische tie-extru- hars afdich- sie _. _ting_ 25 X A 30 kaolien 0 glaskralen 22 225 38,6 X B 0 kaolien 30 glaskralen 22 10 2,7 1-53 jx X C 0 kaolien 30 glaskralen 22 10 23 74-149 jx 30 X D 0 kaolien 30 glaskralen 22 90 27,9 3-10 ji XI A 30 kaolien 0 glaskralen 0 495 28,7 XI B 0 kaolien 30 glaskralen 0 75 2,7 XII A 93 kaolien 24 glaskralen 153 215 8,8 35 XII B 93 kaolien 24 glaskralen 204 225 17,3 XII C 47 kaolien 24 glaskralen 102 150 3,5 81 00 73 4 - J9 -

Voorbeeld XIII

Proef Vulmiddel Rubber- Biolo- Sterili- copolymeer gische satie- afdich- extrusie __ __ ____ting______ XIII A 30 kaolien 0 glas- (styreen- 375 20,4 kralen (acryl-(ester- XIII B 0 kaolien 30 glas- (copoly- 25 1,8 kralen (meer XIII C 30 kaolien 0 glas- ( 590 6,4 kralen C , .

(polyvmy- XIII D 0 kaolien 30 glas- (lideenchlo- 65 12,9 kralen (ride XIII E 30 kaolien 0 glas- (styreen- 55 3,7 kralen (butadieen ( (45 % sty-( reen) + XIII F 0 kaolien 30 glas- (vulcaniseer- 5 2,4 kralen (middel XIII G 27,5 kaolien 0 glas- (2-chloor- 185 - kralen (butadieen-(polymeer en (vinylace-(taat-malexne- XIII H 0 kaolien 27,5 glas- (zuur-copoly- 25 kralen (meer XIII I 71 kaolien 0 glas- (natuurlijke 125 9,0 kralen (rubber en (polychloro- XIII J 0 kaolien 71 glas- (preen 10 0 kralen 81 00 73 4

Claims (21)

1. Een houder met een afsluiting, die daaraan afdichtend is vastgelast door een afdichting, die een pakking omvat,, gevormd uit een rubberachtig polymeer, waarin een vulmiddel, 5 waaronder glaskralen, is gedispergeerd met een deeltjesgrootte van 1-200 micron. _________________......

2. Houder volgens conclusie 1, met'het kenmerk, dat de glaskralen een gemiddelde deeltjesgrootte van 10-50 micron bezitten en aanwezig zijn in een hoeveelheid van 5-50 % en 0,05-10 2 vol.dln glaskralen per vol.dl ander vulmiddel aanwezig zijn, waarbij de totale hoeveelheid vulmiddel 25-175 % bedraagt.

3- Houder volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de pakking is gevormd uit een produkt, omvattende een vloeibaar medium, waarin vast rubberachtig polymeer is opge-15 lost of gedispergeerd en waarin het vulmiddel, waaronder glaskralen, id gedispergeerd.

4. Een afdichtingsprodukt, dat geschikt is voor het af dichten van afsluitingen van houders, met het kenmerk, dat het omvat een vloeibaar medium, waarin een vast rubberachtig poly- 20 meer is opgelost of gedispergeerd en waarin een vulmiddel, waaronder glaskralen, met een deeltjesgrootte van 1-200 micron is gedispergeerd.

5. Produkt volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de glaskralen een gemiddelde deeltjesgrootte van 10-50 micron 25 bezitten.

6. Produkt volgens conclusies 4 of 5, met het kenmerk, dat de glaskralen zijn gevormd door stolling van gesmolten glasdruppeltjes.

7. Produkt volgens conclusies 4-6, met het kenmerk, 30 dat de hoeveelheid glaskralen 5-100 vol.%, gebaseerd op het volume van het rubberachtige polymeer, bedraagt.

8. Produkt volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de hoeveelheid glaskralen 5-30 vol.%, gebaseerd op het volume van het rubberachtige polymeer, bedraagt.

9. Produkt volgens conclusies 4-8, met het kenmerk, dat het vulmiddel nagenoeg uitsluitend bestaat uit glaskralen. r 8100734 A - 21 - ____

10. Produkt volgens conclusies 4-8, met het kenmerk, dat het vulmiddel 0,05-2 vol.dln glaskralen per 1 vol.dl ander anorganisch deeltjesvormig vulmiddel omvat.

11. Produkt volgens conclusie 10, met het kenmerk, 5 dat de totale hoeveelheid vulmiddel 20-175 %, gebaseerd op het rubberachtige polymeer, bedraagt. __ _ __

12. Produkt volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de totale hoeveelheid vulmiddel 50-125 vol.%, gebaseerd op het rubberachtige polymeer, bedraagt.

13. Produkt volgens conclusies 4-12, met het ken merk, dat het rubber-polymeer wordt gekozen uit styreen-butadieen-rubber, styreen-butadieen-blokcopolymeren, polybutadieen, styreen-acryl-copolymeren, butadieen-acrylonitril-copolymeren, polyvinyli-deenchloride en butylrubber.

14. Produkt volgens conclusie 13, met het ken merk, dat het rubberachtige copolymeer een styreen-butadieen-rubber is.

15. Produkt volgens conclusies 4-14, met het kenmerk, dat het bovendien een kleefmiddel-hars bevat in een hoe- 20 veelheid van 15-200 vol.%, gebaseerd op het volume van het rubberachtige polymeer.

16. Produkt volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het bevat 100 vol.dln styreen-butadieen-rubber, 15-200 vol.dln kleefmiddel-hars, 5-50 vol.dln glaskralen met een gemiddelde deel- 25 tjesgrootte van 10-50 micron en 10-100 vol.dln van ander anorganisch deel tj esvormig vulmiddel.

17. Produkt volgens conclusies 4-16, met het kenmerk, dat het vloeibare medium een organische vloeistof is en tenminste een gedeelte van het rubberachtige polymeer is opgelost in 30 de organische vloeistof.

18. Produkt volgens conclusies 4-16, met het kenmerk, dat het vloeibare medium een waterig medium is, waarin het rubberachtige polymeer is gedispergeerd.

19. Werkwijze voor het afdichtend lassen van een 35 houder-afsluiting aan een houder, met het kenmerk, dat men het af- dichtingsvlak van de afsluiting voert met een produkt volgens 8100734 * -22- v. >/- -*-C conclusies 4-18, het produkt droogt onder vorming van een pakking en vervolgens het afdichtingsvlak van de afsluiting perst rond het uiteinde van de houder, waardoor de afsluiting afdichtend wordt gelast aan de houder met de pakking binnen de afdichting.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het ken merk, dat de houder een blik is en de afsluiting een top- of bodem-blikuiteinde is.

21. Afgedichte houders, produkten en werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. . 10 Ca 81 00 73 4