NL8004199A

NL8004199A - Werkwijze voor het oplossen van cellulose.

Info

Publication number: NL8004199A
Application number: NL8004199A
Authority: NL
Original assignee: Itt
Priority date: 1979-07-25
Filing date: 1980-07-22
Publication date: 1981-01-27
Also published as: IT8023633A0; GB2055107A; FR2466473B1; FR2466473A1; AT372412B; ATA383280A; GB2055107B; DE3027033A1; IT1193545B; NL188810B; US4302252A; CA1142305A; NL188810C; DE3027033C2

Description

» ’ £ A.c. 0173

Werkwijze voor het oplossen van cellulose.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oplossen van cellulose, op de verkregen celluloseoplossingen en op een werkwijze voor het vervaardigen van gevormde voortbrengselen van deze celluloseoplossingen.

5 Investeringskosten en milieuproblemen hebben het in toenemen de mate belangrijk gemaakt alternatieven te vinden voor het vis-coseproces ter vervaardiging van rayon. Een aantal alternatieve processen is gesuggereerd of geopenbaard in de literatuur, maar geen daarvan heeft tot nu toe bewezen in staat te zijn de berei-10 ding van viscose te vervangen als de bijna universele werkwijze voor de commerciële vervaardiging van rayon.

De uitvinding heeft ten doel een oplosmiddelsysteem te verschaffen voor cellulose, die kan worden gebruikt voor het vervaardigen van gevormde voortbrengselen van gereconstitueerde cellulose.

15 Verder heeft de uitvinding ten doel een oplosmiddelsysteem te verschaffen voor cellulose waaruit voorwerpen van cellulose met een goede kwaliteit op economische wijze en op een commerciële basis kuhnen worden vervaardigd.

Eveneens heeft de uitvinding ten doel een oplosmiddelsysteem 20 voor cellulose te verschaffen, waarvan de bestanddelen gemakkelijk kunnen worden teruggewonnen en teruggeleid met een zo gering mogelijke belasting van het milieu.

Gevonden werd een werkwijze, waarmee de genoemde doeleinden en andere kunnen worden bereikt. De werkwijze volgens de uitvin-25 ding heeft als kenmerk, dat men geactiveerde cellulose bij een temperatuur waarbij geen noemenswaardige afbraak optreedt mengt met dimethylaceetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinon of een mengsel daarvan en met 3 "tot 15 gew.% lithiumchloride,berekend op het gewicht van de celluloseoplossing, en de cellulose in het amide en het lithium-30 chloride oplost. Het oplosproces is bijzonder geschikt voor het vervaardigen van gereconstitueerde celluloseprodukten. De produk-ten zijn uniek doordat het systeem de cellulose oplost zonder een derivaat te vormen zoals bijvoorbeeld bij het viscoseproces het geval is. De uit de oplossing verkregen produkten zijn daarom eerder 35 "gereconstitueerd" dan "geregenereerd". Als zodanig is er geen significante verandering in de polymerisatiegraad vanaf de uitgangs-cellulose tot het gevormde voortbrengsel. Behalve dat de oplossingen bruikbaar zijn voor het vervaardigen van gevormde voortbrengselen 8004199 -2- zoals vezels, foelies, buisvormige omhulsels of schuim, zijn zij ook bruikbaar als plakmiddelen, bindmiddelen voor niet geweven pro-dukten, bekledingen, apprêteermiddelen, impregneermiddelen voor het versterken van vliezen of andere matrices, als media voor verdere 5 reakties op het celluloseskelet en voor studies betreffende de fysische eigenschappen van cellulose.

Gevormde celluloseprodukten kunnen volgens een aantal technieken uit de oplossingen volgens de uitvinding worden vervaardigd. Zij kunnen worden vervaardigd door de celluloseoplossing in aan-10 raking te bragen met een niet-oplosmiddel voor de oplossing om de cellulose in de gewenste vorm t® reconstitueren. Yezels kunnen worden vervaardigd door nat-spinnen, door droogstaaal-natspinnen of door droogspinnen. Natspinprocessen omvatten het direkt verspinnen van de oplossing in een coaguleermiddel zoals water, een kleinmole-15 culige eenwaardige alcohol, pyridine, acetonitrile, tetrahydrofuran of mengsels daarvan. Droogstraal-natspinpDcessen omvatten het verspinnen van de vezels in de lucht om de cellulosemoleculen voor de coagulatie te richten en daarna de gerichte vezels door een coagu-latiebad van een niet-oplosmiddel te leiden. Bij het droogspinnen 20 wordt de oplossing in de lucht versponnen en wordt het oplosmiddel verdampt door een stroom hete lucht. De vezels worden daarna in een bad geleid om het lithiumchloride uit te wassen. Zowel het droogsta aal -nat spinnen als het droogspinnen moet normaliter worden uit gevoerd met celluloseoplossingen met een hoog gehalte aan droge stof, 25 dat wil zeggen oplossingen met meer dan ongeveer 10 ge\r.% cellulose.

Het gebruik van lithiumchloride en dimethylaceetamide voor het oplossen van amidepolymeren is bekend (zie S.L.Kwolek et al, Macromolecules, vol. 10, no.6, blz. 1390 (1977) en T.I.Bair et al, 30 ibid; blz. 1396). Yerder wordt het gebruik van lithiumchloride en dimethylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon voor het oplossen van chitine beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.062.921. Ohitine, een stof die bijvoorbeeld in de harde omhulsels van in-sekten en crustaceeën wordt gevonden, is een geacetyleerde vorm 35 van D-glucosamine en bezit evenals polyamide een amidebinding.

Aan deze overeenkomst kan het overeenkomstige oplosgedrag van chitine en polyamide in dit oplosmiddelsysteem worden toe geschreven.

De chemische reaktiviteit en de oplosbaarheid van chitine zijn echter zeer verschillend van die van cellulose en voor zover bekend is, 40 is dit oplosmiddelsysteem nooit gebruikt of aanbevolen voor gebruik 8004199 ¥ 4 -3- voor cellulose. Bovendien zal hierna blijken, dat de onderhavige uitvincSng meer omvat dan het eenvoudige oplossen van cellulose in het oplosmiddelsysteem.

Een kritisch aspect van de uitvinding omvat het gebruik van 5 c ellulose die is geactiveerd om de cellulose te doen zwellen en de poriën te openen. De poriën van cellulosevezels hebben een natuurlijke neiging om zich te sluiten wanneer ze zijn bevochtigd door een polair oplosmiddel zoals water en daarna gedroogd; wanneer zij eenma 1 zijn gesloten hebben water stofbindingen de neiging de 10 poriën gesloten te houden. Cellulosefibrillen hdben potentieel enorme oppervlakten, maar deze moeten worden ontsloten en beschikbaar gemaakt voor het lithiumchloride. Dimethylaceetamide of 1-me-thyl-2-pyrrolidinon zijn geen voldoende goede bevochtigingsmiddelen op zichzelf, wanneer zij niet verwarmd worden om de poriën van de 15 cellulose te openen. Daarom moet cellulose worden geactiveerd door extra toevoegsels teneinde te kunnen oplossen in het oplosmiddel-systeem volgens de uitvinding. Cellulose zal oplossen in lithiumchloride en dimethylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon, indien een mengsel op een temperatuur van ongeveer 150°C of meer wordt 20 verhit. Bij deze temperaturen worden de oplossingen echter verkleurd en de intrinsieke viscositeit wordt significant verlaagd (bijvoorbeeld van ongeveer 3>0 tot ongeveer 1,8 of minder), hetgeen erop wijst, dat verkorting van de polymeerketen heeft plaats gevonden.

Zulk een resultaat is onbevredigend en uit de oplossingen kunnen 25 geen celluloseprodukten met een aanvaardbare kwaliteit worden vervaardigd. Daarom moet het oplossen plaats vinden bij een temperatuur beneden die waarbij significante afbraak optreedt.

Volgens de uitvinding wordt activering van de cellulose tot stand gebracht door penetratie van de cellulose met een polair me-30 dium dat de cellulose doet zwellen teneinde de structuur ervan te opalen om toegang te verschaffen aan het oplosmiddel bij kamertemperatuur of ten minste bij een temperatuur die laag genoeg is om significante polymeerafbraak te vermijden, normaliter lager dan 150¾. Verder is gebleken, dat elk polair medium anders dan dimethylaceet-35 amide of 1-methyl-2-pyrrolidinon dat voor het activeren wordt gebruikt tijdens het oplossen afwezig moet zijn,omdat anders het oplossen niet volledig geschiedt. Vele van de polaire stoffen die cellulose bevochtigen of doen zwellen bevatten actieve waterstofatomen en werken als precipitatiemiddel of regeneratiemiddel voor 8004199 -4- cellulose. De polaire media bevochtigen de cellulose ook en belemmeren de1 werking door het oplosmiddelsystem van amide en lithium-chloride. Indien zij worden gebruikt voor het activeren van de cellulose moeten zulke polaire media daarom worden verwijderd tot een 5 uiteindelijke concentratie die kleiner is dan die van de cellulose en in het algemeen minder dan 5 gew.%. De kennelijk tegenstrijdige eis, dat een polair medium voor het activeren moet worden gebruikt, maar bij het oplossen afwezig moet zijn, heeft geleid tot de vondst van een aantal alternatieve methoden voor het oplossen van 10 cellulose.

Al deze methoden omvatten de penetratie van een polair medium in de cellulose. Indien het polaire medium niet een van de amide-oplosmiddelen is, moet het polaire medium worden verwijderd door uitwisseling tegen een medium dat minder polair is dan water of te-15 gen dimethylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon. Wanneer het wordt verwijderd door uitwisseling tegen een minder polair medium, moet het voor het oplosproces worden gedroogd. Na het drogen zullen de poriën niet dichtvallen, zoals het geval zou zijn bij het drogen van cellulose die met %en polair medium is geïmpregneerd. Voorbeel-20 den van media die minder polair zijn dan water en de cellulose niet doen zwellen en die bruikbaar zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn aceton, methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile en tetrahydrofuran. Indien het polaire medium wordt verwijderd door uitwisseling tegen dimethylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon, zal 25 de cellulose oplosen bij toevoegen van lithiumchloride.

Ben aantal polaire media werkt als zwelmiddel voor cellulose en kan derhalve worden gebruikt om de cellulosestructuur voldoende te ojenen om de cellulose bij de omstandigheden van de omgeving te doen oplossen in amide en lithiumchloride. Water, stoom en vloei-30 bare ammoniek zijn voorbeelden van polaire media die heldere oplossingen opleveren. Het gebruik van water om de cellulose vooraf te doen zwellen is bekend en in feite wordt een vooractiveringsstap met water, gevolgd door uitwisseling van het water tegen azijnzuur tegenwoordig commerciëel toegepast bij het bereiden van cellulose-35 triacetaat. Voor zover bekend is activering met water en uitwisseling echter nooit gesuggereerd voor het bereiken van oplosbaarheid in een oplosmiddelsysteem dat lijkt op dat volgens de uitvinding. Volgens de uitvinding kan de cellulose worden geweekt in water, de overmaat water worden uitgeperst en daarna worden uitgewisseld 40 tegen dimethylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon om een geacti- 8004199 * "* -5- veerde cellulose te verkrijgen die gereed is om te worden opgelost.

Stomen van de cellulose gedurende verscheidene minuten, gevolgd door uitwisseling tegen dimethylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon levert ook een geactiveerde cellulose op die onder omstandigheden 5 van de omgeving gemakkelijk zal oplossen. Cellulose die in vloeibare ammoniak is geweekt, waarna de ammoniak is verdampt, geeft ook heldere oplossingen bij kamertemperatuur, indien het amide voor het verdampen van ammoniak wordt toegevoegd.

Zoals hiervoor is aangegeven, zal cellulose die niet is ge-10 activeerd niet direct in een mengsel van amide en lithiumchloride oplossen, tenzij het mengsel wordt verhit op een temperatuur waarbij significante afbraak of depolymerisatie optreedt, gewoonlijk ongeveer 150°C of hoger. Het is echter gebleken, dat cellulose kan worden geactiveerd door hete dampen van een van de oplossende amiden 15 te gebruiken. Cellulose wordt gemengd met dimethylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon en de suspensie wordt korte tijd aan de kook gebracht. Het verhitten wordt afgebroken, de suspensie duidelijk beneden 150°C afgekoeld, bijvoorbeeld tot ongeveer 100°C, het lithiumchloride wordt toegevoegd en het mengsel wordt verscheidene uren 20 geroerd, totdat de cellulose volledig in oplossing is gegaan. Het blijkt dat bij of dichtbij het kookpunt het amide een voldoende hoge dampdruk bezit om het mogelijk te maken, dat het door de vezelcapil-lairen dringt, zodat de vezels opzwellen. Ha het toevoegen van lithiumchloride aan de suspensie treedt interactie tussen LiCl en di-25 methylaceetamide op in enrondom de cellulosevezels en heeft het oplossen plaats. Zulke oplossingen zijn helder, niet gekleurd gebleken en geven een teruggewonnen cellulose met een I.V. (intrinsieke viscositeit) van 2,7 in vergelijking met een uitgangswaarde van 3>0. Zulk een verandering in I.Y. wordt normaliter beschouwd als een aanwij-50 zing van niet-significante degradatie van het polymeer of vermindering van de polymerisatiegraad.

De hiervoor beschreven methode voor hetactiveren en oplossen is gebaseerd op de vondst, dat het amide en het lithiumchloride een j complex vormen, dat een zuur;karakter heeft. Een eenvoudige proef 55 met een oplossing van dimethylaceetamide en lithiumchloride in water toont aan dat de oplossing zuur is ten opzichte van lakmoes, hetgeen verrassend is omdat geen van beide componenten op zichzelf zuur is.

Dit heeft geleid tot het inzicht, dat afbraak van bet. polymeer die optreedt wanneer cellulose, dimethylaceetamide en lithiumchloride 40 tezamen worden verhit, het gevolg is van het zure karakter van het 8004199 -6- Éfenueiuiie complex. Duur penetratie van het hete oplosmiddel alleen, zonder het 1ithiumehloride in de cellulose kan de cëlulose worden geacLiveerd met het amide en zonder schade voor het polymeer. Het 1ithiumchloride kan daarna worden toegevoegd bij een temperatuur 5 waarbij geen depolymerisatie optreedt, vanwege de aanwezigheid van het zure complex.

Een andere methode voor het activeren van de cellulose voor het oplossen is het mechanisch openen van de cellulosestructuur teneinde penetratie door een van de polaire media te bevorderen.

10 Pit kan worden gedaan door een vloeibare suspensie van de cellulose onder hoge druk door een homogeniseerinrichtirg te leiden. Bij zulk een werkwijze wordt energie toegevoerd aan een cellulosesuspensie met een lage viscositeit door een stroom die met hoge snelheid door een nauwe opening vloeit. Herhaalde passage van de cellulosesuspen-15 sie door zulk een homogeniseerinrichting m ic rófibrilïert de cellulose zonder significant effect op de polymerisatiegraad. De vloeistof waaiin in de cellulose wordt gesuspendeerd voor het passeren door de homogeniseerinrichting kan zijn water, dimethylsulfoxide, ammonia, dimethylaceetamide of een ander polair oplosmiddel. Ge-20 microfibrilleerde cellulose zal oplossen in dimethylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon en lithiumchloride zonder verhitten en zonder de noodzaak van andere polaire oplosmiddelen voor het activeren van de cellulose. Indien het voor het bereiden van de suspensie voor microfibrillering gebruikte polaire oplosmiddel geen dimethyl-25 aceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon is, moet het worden uitgewis-seld tegen een vloeistof die minder polair is dan water zoals aceton, tetrahydrofuran of isopropanol, die de cellulose niet bevochtigt of tegen dimethylaceetamide of 1-methyl~2-pyrrolidinon. Indien het wordt uitgewisseld tegen een niet-polaire vloeistof, moet het v<5dr 50 het oploaproces worden gedroogd. Indien het wordt uitgewisseld tegen dimethylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon, zal oplossen plaats vinden na toevoegen van lithiumchloride.

De hiervoor beschreven methoden voor het activeren van de cellulose omvatten alle een afzonderlijke cellulosebehandeling en 35 zouden dienovereenkomstig bijdragen tot de uiteindelijke kosten van het produkt. Het zou natuurlijk gewenst zijn zulk een afzonderlijke CS behandeling uit te sluiten en het is gebleken, dat dit in feite ff kan worden bereikt en de cellulose kan worden geactiveerd zonder \ afzonderlijke behandeling door combinatie van de oplosstap met de terugwinnings- en terugvoeringsstappen.

800 4199 -7-

Aangezien de systemen cellulose-lithiumchloride-amide uit-eindaLijk zouden moeten worden gewassen met water om het lithiumchlo-ride en het dimethylaceetamide te verwijderen, zou het commerciële proces een vloeistof bestaande uit LiCl/amide/HgO opleveren voor 5 terugwinning en terugleiding. In plaats van te trachten het EiCl/ amide te zuiveren door hetwater te verwijderen ten gebruike voor het oplossen van een geactiveerde cellulose, is het gebleken dat uitstekende celluloseoplossingen eenvoudig kunnen worden bereid door toevoegen van gewone cellulose aan de terugwinningsvloeistof van 10 LiCl/amide/H^O, gevolgd door gefraetioneerd afdestilleren van de overmaat water. Het is gebleken dat het noodzakelijk is het water ge-fractioneerd af te destilleren totdat het achtergebleven water niet meer bedraagt dan ongeveer 5 gev.% van de oplossing, bij voorkeur niet meer dan 4 gew.%, omdat de cellulose anders niet zou oplossen.

15 Bij meer dan ongeveer 5 water waren onopgeloste vezels in de oplossing aanwezig. De aanwezigheid van meer dan 5 gew.% water blijkt het lithiumchloride te hydrateren en zijn affiniteit voor cellulose te vernietigen. (5 gev.% water betekent natuurlijk een percentage dat ten opzichte van lithiumchloride vele malen groter is.) Deze werk-20 wijze van gecombineerd oplossen - terugwinnen-terugleiden is economisch te prefereren boven een van de andere methoden voor het activeren en oplossen van de cellulose. Bij toepassing van deze werkwijze kunnen oplossingen van cellulose worden bereid met tot 16 gew.% cellulose. Draden en foelies van goede textielkwaliteit zijn met goed 25 succes uit deze oplossingen vervaardigd.

De uitvinding omvat specifiek het gebruik van lithiumchloride enerzijds en dimethylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon anderzijds. Een groot aantal halogenidezouten is bij verschillende concentraties, temperaturen en drukken onderzocht met oplosmiddelen 30 zoals dimethylaceetamid·, 1-methyl-2-pyrrolidinon, dimethylformamide, formamide, trifluoraceetamide, tetramethylureum, dimethylsulfoxide, piperidine, pyridine, sulfolan, ethylformiaat en andere. De temperaturen gingen hierbij tot 210°C en de drukken van atmosferische druk tot 572 kPa. Van alle onderzochte systemen bleek alleen lithium- 35 chloride met 1-methyl-2-pyrrolidinon of dimethylaceetamide in staat te zijn de cellulose op te lossen. Alle andere combinaties van zouten en oplosmiddelen, ongeacht de temperatuur of de druk, hadden geen oploseffect.

Het lithiumchloride moet aanwezig zijn in een hoeveelheid 40 van 3 tot 15 gev.% van de oplossing. Hoeveelheden lithiumchloride 800 i139 -8- van minder dan ongeveer 3 gew.% hebben de neiging de cellulose onvoldoende op te lossen. Met hoeveelheden boven 15 gew.% wordt het amide oververzadigd en heeft het de neiging de cellulose uit de oplossing uit te zouten. Be lithiumchlorideconcentratie die de 5 voorkeur verdient is ongeveer 5 tot 12 gew.%. De werkwijze is succesvol gebleken voor het verkrijgen van oplossingen met tot 16 gew.% cellulose, berekend op het gewicht van de totale oplossing. De rest van de oplossing zal gewoonlijk uit dimethylaceetamide of 1-methyl- 2-pyrrolidinon bestaan. Cellulose van allerlei herkomst kan worden 10 gebruikt voor het bereiden van de oplossingen volgens de uitvinding zoals chemisch bereide pulp, namelijk sulfietpulp, voorgehydrolyseer-de kraftpulp , gebleekte of ongebleekte pulp. Katoenlinters, herbe-handelde cellulose en gezuiverde bastvezels zijn andere typische bronnen van cellulose. Ongezuiverde cellulose (dat wil zeggen zaag-15 meel) kan ook worden gebruikt, maar met een veel minder goede efficiëntie dan gezuiverde soorten.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeel- d en.

Voorbeeld I.

20 Dit voorbeeld illustreert de activering van cellulose door het gebruik van hete dampen van een van de oplosaniden. Voorgehydro-lyseerde kraftpulp , die zo fijn gesneden is dat zij door een zeef met mazen van 3*2 mm passeert, werd in een kolf gebracht waaraan dimethylaceetamide was toegevoegd. Het mengsel werd 30 minuten onder 25 continu roeren bij terugvloeitemperatuur (l65°C) verhit. Daarna liet men de suspensie langzaam afkoelen tot 100°C, bij welke temperatuur watervrij lithiumchloride onder constant roeren werd toegevoegd. Daarna liet men het mengsel tot kamertemperatuur afkoelen en roerde het nog een nacht. Het mengsel had de volgende samenstelling: 5»9 30 gew.% cellulose, 8,6 gew.% lithiumchloride, 85,5 gew.% dimethylaceetamide. De volgende morgen was de cellulose volledig opgelost en het mengsel was een waterheldere oplossing. De oplossing werd daarna verdund met 60 ml dimethylaceetamide, één uur gecentrifugeerd en gefiltreerd door afzuigen. Het filtraat werd geregene-35 reerd in water en de intrinsieke viscositeit werd bepaald. Dit voorbeeld werd herhaald met een serie verschillende kwaliteiten pulp, en met variëren van het oplosmiddel en de onderlinge verhoudingen van cellulose, oplosmiddel en zout. In één geval werd zaagmeel in plaats van cellulose gebruikt. In alle gevallen was het zout li-40 thiumchloride. De resultaten van deze proeven zijn samengevat in 800 4 1 99 -9- tabel A. Cueen-I.V. is de intrinsieke viscositeit van de geregenereerde cellulose, gemeten aan een één molair oplossing in cupri-e thy1e endiami ne.

ö ,3· CM KN rfr t— φ . vn ire η ^ iri

Φ ·>·>·<···> II

pj . CM CM C— MD O

0 H

I f> acH o o o o o o ö i ~ ~ - i - « ·*

Sfl K\ ON fO ΚΛίΟ, ί> ω Ö 0) cd 2 <tj o 1 ! I S $ » A.. èa> 43 m ra ra ra cd o G o ö _j ra ra ra ra cd ·Η -ri d o o o o G G ra G ra ra r-i η h iH ,a ra ra ra ra ra ft ft ft ft ‘h ®° pcj o o o o cd δΟΗ δΟΗ

\0 σ\ ΙΓν Η ιΗ σ\ CM

r. *c ·* »* Λ ^ Λ

,-4 O MD CO ON CO CO

r4 ffl ffc 05 4¾ vo co O'v cr\ co m ···*·· ·»"* ·* fj aDC~-COCOCO^^^ a ~σ\ oo σ\ η ο cm on φ r. ~ ~ Λ ~ ~

03 LPcr-'d'tOxCMCMCM

, ω ω •Α «b «d S ·Η Ή I 1 3 μ a +3 -Ρ -Ρ Ο 3 . φ G φ <ϋ ft θ -=η __1 φ |οα> ran Η

ω ocmGooGO

,-4 -3 3 I ·π 3 3 ra «η ra Φ <τ3 Η Η *0 Η ri Η Η 'Ο rQ ·η ^ ‘h b> b b & ö Tl 3 3 Λ .G H .G ,G .G Λ 1 ® -ρ φ o -p ra -ρ -P -P 3 jd o ra d ra G ra d ra ra Φ S 'ö η a -h a g a -h a a a g -h

ft «H a I Ή a d ® Ή d O S

O rtfcdt-ftdraddd d ‘h ra

H

ft φ ra ra®® o >d d d d d \

H G G G G H

S 3 ra ra ra o φ ra φ ra ra ·Η φ o ra o o !>s t>s ra >s 5¾ >s > Η H G H rH d ® o o ft ® cd o o ra G G H -P G G G o ra <d ft d ft 3 G d ft d ft d p, Γ3

O Λ ί Λ 0 -P η Λ g i ί Λ ^ H

s δ£ δ£ 3 g δ 5 δ£ δβ -i Ü 8¾ 8¾ 3 $ 8¾ 8¾ 8¾ ° g ga ga s a ga ga ga ^ ra

Pi 60 ® ^ p ' ^

m t- cm k\ -<φ ir\ Ό c— M

G

O

a -10-

Tabel A toont aan dat van de onderzochte oplosmiddelen alleen dimethylaceetamide en 1-methyl-2-pyrrolidinon werkzaam waren voor het oplossen van cellulose bij aanwezigheid van LiCl. Zelfs materialen met een zeer hoge D.P. (polymerisatiegraad) kunnen worden opgelost 5 met een betrekkelijk kleine vermindering van D.P., hetgeen weinig afbraak wijst.

Voorbeeld II.

Dit voorbeeld illustreert de activering van cellulose met water, gevolgd door uitwisseling van het oplosmiddel en daarna op-10 lossen. 280 g voorgehydrolyseerde kraftpulp (cueen-I.V. van 3>00) werd tot velletjes van 12,7 x 12,7 cm gesneden en bij kamertemperatuur 10 minuten in 1 - 2 liter water geweekt en daarna geperst tussen twee stukken gaas van roestvrij staal van 15>2 x 15*2 cm met vellen cellulosepulp erboven en eronder, die als afvloeimedia werk-15 ten. Een druk van 13780 kPa werd gedurende 10 minuten uitgeoefend.

De pulpvellen werden daarna bij kamertemperatuur 50 minuten in 800 ml dimethylaceetamide geweekt en vervolgens opnieuw op de hiervoor beschreven wijze onder een druk van 13780 kPa geperst. Een monster van de geactiveerde pulp werd geanalyseerd op water gehalte en 20 bleek 8,5 gew.% water te bevatten. De pulpvellen werden fijn gemaakt en daarna 3 uren bij kamertemperatuur gemengd met een oplossing van 400 g watervrij lithiumchloride in dimethylaceetamide tot een totaal gewicht van 4000 g.. Na een nacht was een oplossing verkregen,

De oplossing bevatte 0,51 gew.% water. Celluloseconcentraties tot 25 ongeveer 6,5 gew.% werden bereikt met toepassing van deze waterac-tiveringsmethode. Een cueen-I.V. van 2,83 werd verkregen voor de geregenereerde cellulosepulp.

Voorbeeld III.

De werkwijze van voorbeeld II werd verder onderzocht met 30 andere oplosmiddelsystemen van zout en aprotisch polair oplosmiddel. Lithiumchloride werd onderzocht met 1-methyl-2-pyrrolidinon, dime-thylformamide, dimethylsulfoxide, formamide of ethanolamine.Dimethylaceetamide werd ook onderzocht met calciumchloride of magne-siumchloride als het zout. In alle gevallen werd de cellulose geac-35 tiveerd door weken in water. Het water werd uitgewisseld tegen het aangegeven oplosmiddel en daarna werd tetracht een oplossing te verkrijgen met het systeem van «out en oplosmiddel. De resultaten zijn in tabel B aangegeven.

8004199 -11-

Tabel B.

Monster Zout/oplosmiddel Samenstelling Resultaat cellulose/zout/ oplosmiddel 5 1(voor- .\ beeld II) LiCl/DMAC } 6,0/8,5/85,5 oplossing 2 LiCl/MP2^ 2,9/8,8/88,3 oplossing 3 LiCl/MP 4,3/8,7/87,0 oplossing 4 LiCl/DMSO 2,2/8,9/88,9 geen oplossing 10 5 LiCl/DMF 2,2/8,9/88,9 geen oplossing 6 LiCl/formamide 2,2/8,9/88,9 geen oplossing 7 LiCl/ethanolamine 2,1/4,2/93,7 geen oplossing 8 CaCl2/DMAC 2,3/4,6/93,1 geen oplossing 9 MgCl2/MAC 2,1/9,4/88,5 geen oplossing 15 1) DMAC is dimethylaceetamide 2) MP is 1-methyl-2-pyrrolidinon 3) DMSO is dimethylsulfoxide .4) DMP is dimethylformamide ïïit tabel B blijkt,· dat alleen lithiumchloride als zout en dime-20 thylaceetamide of 1-methyl-2-pyrrolidinon als oplosmiddel bruikbaar waren voor het bereiken van oplossen van de cellulose door de wateractivering en uitwisseling van oplosmiddel volgens voorbeeld II.

Voorbeeld 17.

25 Activering met stoom,gevolgd door uitwisseling van oplosmid del en oplossen werd toegepast voor het bereiden van 2,5 kg oplossing van cellulose/LiCl/dimethylaceetamide met een samenstelling 6,0/8,5/85,5 gew.%. 140 g voor gehydrolyseerde kraf.tpulpvellen werden in stukken van 12,7 x 12,7 cm gesneden en elk daarvan werd 30 gedurende 2 minuten aan de inwerking van stoom blootgesteld, daarna één uur in 700 ml dimethylaceetamide geweekt onder voortdurend roeren om een goede uitwisseling van het oplosmiddel te waarborgen. Het watergehalte van de door uitwisselen behandelde pulp werd, nadat de vellen ondei^clruk van 103350 kPa waren geperst, door ana^-35 lyse bepaald op 5,24 gew.%. Be vellen werden verkleind zoals be- -x inschreven in voorbeeld II en daarna gemengd met een oplossing van 200 g LiCl in 2000 g dimethylaceetamide. Oplossen van de pulp had plaats in minder dan 4 uren bij kamertemperatuur. De oplossing bevatte 0,29 gew.% water. In plaats van de pulp te vooractiveren 5 met water of stoom, zoals in de voorbeelden II - IV, werd de cellulose geweekt in dimethylaceetamide met respectievelijk 5» 10 en 20 gew.% water. Wanneer daarna lithiumchloride werd toegevoegd., werden bij kamertemperatuur geen celluloseoplossingen verkregen. Dit wijst erop, dat de volgorde van blootstellen aan water en niet alleen 10 maar de aanwezigheid van water belangrijk is voor het verkrijgen van een oplossen van de cellulose, in het bijzonder wanneer de monsters niet worden verhit.

Voorbeeld Y,

Dit voorbeeld illustreert de activering van cellulose met 15 vloeibare ammoniak. 1 g voorgehydrolyseerde kraf tpulp, die is fijn gesneden zodat zij door een zeef met mazen van 3>2 mm gaat, werd ingewogen in een glazen val die was ondergedompeld in een bad van vast kooldioxide en aceton. Gasvormig werd door de val geleid en in 10 minuten was ongeveer 35 ml vloeibaar NH^ in de val gecon-20 denseerd. De pulp werd 15 minuten in de vloeibare NHj geweekt, waarna langzame verdamping van NH^ plaats had gedurende 25 minuten. Het verdampen werd geleid met behulp van een warm bad. Voordat al de HH^ was verdampt werden 40 g DMAC toegevoegd en de laatste sporen NH^ werden uitgedreven door een stroom stikstof door het mengsel te bla-» 25 zen. De pulp werd daarna behandeld met 10 gew.% LiCl in dimethylaceetamide en een nacht bij kamertemperatuur geroerd. De samenstelling van het oorspronkelijke mengsel was 2,2/8,9/88,9 gew.%. Er werd een heldere oplossing van cellulose verkregen. Gasvormige ammoniak alleen gaf geen overeenkomstige resultaten.

30 Voorbeeld YI.

Dit voorbeeld en de volgende drie voorbeelden illustreren het mechanisch openen van de cellulosestructuur om penetratie door een van de polaire media te bevorderen en aldus activering te vergemakkelijken. Een suspensie van 2 gew.% van voorgehydrolyseerde 35 kaaftpulp in dimethylsulfoxide werd gemicrofibrilleerd door het passeren door een homogeniseerinrichting bij een temperatuur van 90 tot 100°C en een druk van 55120 kPa. De gemiorofibrilleerde cellulose werd door afzuigen gefiltreerd, gewassen met aceton, twee uren bij 60°C in'een oven gedroogd en daarna een nacht bij kamertemperatuur 40 geroerd in een oplossing van 5 gew.% LiCl in dimethylaceetamide.

8004199 -13-

Een heldere oplossing van c&Luse/LiCl/dimethylaceetamide met de sanenstelling 2,3/4»7/93,0 gew.% werd gevormd. Een microfoto toonde de aanwezigheid van een klein aantal fibrillen aan. De cellulose kon uit verscheidene niet-oplosmiddelen, aceton en acetonitrile, in de 5 vorm van draden, buisvormige foelie of vlokken worden geregenereerd. Er werd weinig afbraak waargenomen,zoals bleek uit cueen-I.V.-waarden in het traject van 2,49-2,68.

Voorbeeld VII.

Een 2-procents suspensie in water van cellulosepulp van voor-10 beeld VI werd by 75 °C voorverwarmd en daarna bij 100°C onder een druk van 55120 kPa door een homogeniseerinrichting geleid. Der sus-p ensie werd daarna gefiltreerd door afzuigen en het water in de pulp werd gedurende 48 uren bij kamertemperatuur uitgewisseld tegen di-methylaceetamide, waarna door afzuigen werd gefiltreerd, De verkregen 15 pulp werd daarna bij kamertemperatuur behandeld met een oplossing van 10 gew.% LiCl in dimethylaceetamide, waarbij een heldere, kleurloze opleving van cellulose/LiCl/dimethylaceetamide met de samenstelling 2,2/8,9/88,9 gew.% werd verkregen.

Voorbeeld VIII.

20 Een alternatieve methode van gebruiken van gemicrofibrilleer- de cellulose om activering en oplossen te vergemakkelijken is het gelijktijdig mengen in de homogeniseerinrichting van de drie componenten van het oplossingssysteem. Zo werden toenemende hoeveelheden van de cellulosepulp van voorbeeld VI gemicrofibrilleerd door toevoegen 25 aan dimethylaceetamide dat in de homogeniseerinrichting circuleerde, totdat een 4-procents suspensie van gemicrofibrilleerde pulp was gevormd. Achtereenvolgens werden hoeveelheden watervrij LiCl van 2,5 gew.%, 5 gew.%, 7» 5 gew.% en 10 gew.% toegevoegd. De temperatuur "van cfe circulerende suspensie werd beneden 110°C gehouden bij een drukval 30 in de homogeniseerinrichting van 41340 kPa. Na elke toevoeging van LiCl werden monsters van het mengsel getrokken en een nacht bij kamertemperatuur geroerd. Microfoto's wezen uit dat mengsels die ten chloride minste 5 gew.% lithium/bevatten gedeeltelijk oplossen vertoonden zonder caramellisering. Wanneer echter een mengsel dat 10 gew.% 35 LiCl bevatte nog 15 minuten bij l6o°C werd verhit en daarna tot kamertemperatuur werd afgekoeld, ging het oplossen met caramellisering gepaard, hetgeen wijst op een significante depolymerisatie.

VoorbeaLd IX.

Een 3-P^ocents suspensie van voorgehydroly seercb kraftpulp in 40jdimethylaceetamide werd gemicrofibrilleerd bij een maximum tempera- 0 η η A 1 o o -14- tuur van 125°C in een homogeniseerinrichting "bij een drukval van 4134Ο kPa. Daarna werd aan elk van de twee porties gehomogeniseerde suspensie onder verschillende omstandigheden buiten de homogeniseer-inrichting LiCl toegevoegd. De eerste portie had de samenstelling 5 3/8/89 gew.%. Deze werd 30 minuten bij l65°C verhit en daarna tot kamertemperatuur afgekoeld. Oplossen vergezeld gaande van caramelli-sering had plaats na een nacht roeren. De cueen-I.Y. van de geregenereerde cellulose was 1,77 in vergelijking met een cueen-I.Y. van de oorspronkelijke cellulose van 3>0.

10 De tweede portie (samenstelling 2,2/7,8/90,0 gew.%) werd tot 80°C verwarmd en daarna tot kamertemperatuur afgekoeld. Binnen 2 uren had oplossen plaats. De geregenereerde cellulose had een cueen-I.Y. van 2,54·

Yoorbeeld X.

15 Dit voorbeeld illustreert het oplossen van cellulose in een terugwinningsvloeistof LiOl/amide/HgO. Ben terugwinningsvloeistof die 20 g LiCl, 200 g dimethylaceetamide en 500 g water bevatte werd bij atmosferische druk en een bodemtemperatuur van 110°C en een overloop-temperatuur van 100°C gefractioneerd gedestilleerd totdat 450 g water 20 waren verwijderd. Op dat moment werden 10 g cellulosepulp tjegevoegd en de destillatie werd voortgezet totdat al het achtergebleven water was verwijderd. Dit had plaats bij een bodemtemperatuur van 120°C en onder een druk van 200 mm. De overblijvende suspensie in de kolf bevatte nu minder dan 1 gew.% water en de cellulosevezels waren nog in- AJ* 25 tact en werden gemakkelijk gedispergeerd. Dit is voordelig uit dit oogpunt, dat zulke suspensies commercieel kunnen worden verpompt of op andere wijze verplaatst naar geschikte opslagtanks. Men liet de dispersie zonder roeren staan om af te koeLen en na afkoelen en bezinken gedurende ten minste 6 uren bleek de kolf een zeer viskeuze, 30 heldere oplossing van cellulose in LiCl/dimethylaceetamide te bevatten.

Yoorbeeld XI.

Een oplossing van cellulose in lithiumchloride en dimethylaceetamide werd bereid zoals beschreven in voorbeeld X. De viscositeit 35 van de oplossing werd bepaald met een Brookfield-viscosimeter en bleek 4OOOO cP bij 25°C te zijn. De oplossing werd door een filter van een polypropeenkoek gefiltreerd en bij 25°C versponnen in een aantal primaire baden in een "bench scale" verticale spininrichting. De samenstellingen van de primaire baden waren als volgt : water, methanol, 40 isopropanol, pyridine, acetonitrile, tetrahydrofuran en verschillende 8004199 -15- mengsels hiervan die evenwiohtshoeveelheden liCl/DMC "bevatten. De draden werden door een tweede bad van lucht naar een tweede wals geleid. In het spinbad werd een spindop met 300 openingen van 63,5/nm gebruikt.

Alle monsters werden als stapelvezels in water van 70 0 behan-5 deld, gecentrifugeerd en een nacht bij 100°C in een oven gedroogd.

De cueen-I.Y. werd bepaald van de gesponnen draden en ook van een pulp die uit de oorspronkelijke celluloseoplossing was gereconstLtueerd. De uiteindelijke I.Y. was 2,95 in vergelijking met een oorspronkelyke I.Y. van 3,0. Behalve de draden werden foelies,manbrarEnen buisvormige 10 foelies van zuivere cellulose en versterkte cellulose-foelies voor omhulsels vervaardigd door eenvoudig de uitvoering van de spindop te veranderen om de gewenste vorm te verkrijgen.

Yoorbeeld XII.

Dit voorbeeld illustreert het gebruik van niet eerder gedroogd 15 zaagmeel van gehakt vurenhout in plaats van gezuiverde pulp. 20 g van het niet eerder gedroogde zaagmeel met deeltjes die een zeef met mazen van 0,84 mm passeren (die 47 gew.% water bevatten) werd mechanisch 10 minuten in 200 ml water gemalen, een nacht aan zichzelf over gelaten en daarna gefiltreerd door afzuigen. Ben teruggewonnen vloeistof 20 die 20 g LiCl, 200 g dimethylaceetamide en 100 g toisal water bevatte werd gefractioneerd gedestilleerd, zoals beschreven in voorbeeld X. Analyse van het materiaal dat oploste in LiCl/DMAC wees uit dat 13,5 gew.% van de theoretische cellulosefractie (ongeveer 40 gew.%) in het zaagmeel in oplossing ging.

25 Yoorbeeld XIII.

300 g voorgehydrolyseerde kraftpulp, fijn gesneden tot deeltjes die door een zeef met mazen van 3»2 mm passeren, werden gesuspendeerd in 2 1 water. Ba een half uur weken werd de suspensie gefiltreerd onder toepassing van vacuum door een grote glazen filtertrechter 30 met een filter van grof gesinterd glas. De' natte pulp werd daarna verder uitgeperst met behulp van een rubber stempel om de overmaat aanhangend water te verwijderen. Daarna werd dimethylaceetamide aan de filtertrechter toegevoegd en de met water geactiveerde pulp werd gesuspendeerd. Yacuum werd aangelegd, de overmaat vloeistof verwijderd 35 en de vaste stof werd opnieuw met een rubber stempel uitgeperst. De behandeling met dimethylaceetamide werd herhaald en- de uiteindelijk met een rubber stempel uitgeperste, geactiveerdecellulosepulp, waarin het water was uitgewisseld, werd een nacht afgekoeld en als volgt gebruikt voor de bereiding van een oplossing: . 1 40 In een menger van 3 »785 liter met 2 mengliaden werden 1380ml 8004199 -16- dimethylaceetamide (1286 g) gebracht. De verhittingsmantel met pekel werd aangezet, de menger werd in beweging gezet en daarna werden 235 S Li Cl daarin gebracht. LiCl en DMC werden één uur bij 6l°C gemengd om een goede oplossing van het LiCl te waarborgen. De tevoren 5 geactiveerde pulp werd daarna in verloop van 40 minuten aan deze geroerde oplossing van LiCl/DMC toegevoegd. De verhittingsmantel werd afgezet en het totale mengsel werd 20 minuten gemengd. Daarna liet men koude pekel door de koelmantel stromen en de massa werd nog 4 uren bij 0°C geroerd. De zorgvuldig gemengde en sterk gezwollen sus-10 pensie werd 2 dagen bij 5°C in een koelkast geplaatst en de cellulose werd volledig opgelost, zoals door microscopisch onderzoek bleek. De oplossing bevatte 15 gew.% cellulose, 12 gew.% LiCl en 73 gew.% DMC.

Voorbeeld XIY.

15 Een oplossing van 6 gew.% cellulose in LiCl/DMC werd bereid van met water geactiveerde pulp, waarvan het water tegen DMC was uitgewisséld op de wijze beschreven in voorbeeld II, waarbij een uiteindelijke samenstelling van cellulose/LiCl/DMC van 6/8/86 gew.% werd verkregen. De oplossing had een viscositeit van 54000 cP bij 20 25°C en werd onder een druk van 2,17 atmosfeer versponnen door een glazen spindop met 300 openingen van 63»5ƒum in een coagulatiebad van acetonitrile. De spinomstandigheden waren als volgt: strekverhouding in de straal 1,655; strekverhouding op de wals 78,5%; 25 primaire coagulatie in acetonitrile bij 23°C; secundaire baden van lucht bij 23°C.

De draden werden bij 65°C gewassen met water, droog geperst, geweekt in een standaardapprêtearmiddel voor rayondraad ( in de handel gebracht onder de naam Nopco ESF-15), gecentrifugeerd om over-30 maat apprêteermiddel te verwijderen en daarna een nacht bij 100°C in een oven gedroogd. Deze draden hadden een cueen-I.V. van 2,68 in vergelijking met een I.V. van 3>0 voor de uitgangspulp, hetgeen wijst op een zeer kleine vermindering van de D.P. als gevolg van de totale behandeling. De draden hadden een waterretentie van 72 gew.% en had-35 den de volgende fysische eigenschappen: denier 1,23 treksterkte in geconditioneerde toestand 3>74 g/clen treksterkte in natte toestand 2,64 g/den rek in geconditioneerde toestand 6,20% 40 rek in natte toestand 8,70% 80 0 41 99 -17- modulus in natte toestand 1,40 g/den bij een rek van 5%·

Deze resultaten tonen aan dat draden met een goede kwaliteit en een grote modulus in natte toestand kunnen worden vervaardigd van cellulose/liCl/DMAC-oplossingen volgens natspinmethoden.

5 Voorbeeld XV.

De in voorbeeld XIII beschreven oplossing van cellulose met een groot gehalte aan droge stof, die 15 gew.% cellulose, 12 gew.% DiCl en 73 gew.% DMAC bevatte, had een viscositeit van enkele mil-j oenen cP bij 25°C en is in wezen een helder gel. 500 ml van deze 10 oplossing met een hoog gehalte aan droge stof werd in een extrusie-inrichting voor hoge druk gebracht,die was voorzien van een spin-dop met 36 openingen van 200 /um. De oplossing werd in deze éxtrusie-inrichting voor hoge druk op 110 C verhit, waarbij de elektrische bazdverhitters om het extrusievat heen lagen en werd in ver loep van 15 3 uren onder vacuum ontlucht om alle aanvankelijk aanwezige gas bellen te verwijderen. De extrusieinrichting werd daarna in een volledig verticale stand geplaatst en draden werden neerwaarts ge-extrudeerd met een snelheid van 10 g per minuut door een luchtruimte die varieerde van 1,27 cm tot 91 cm lengte. De strekverhouding 20 wordt zodanig ingesteld, dat draden van de gewenste uiteindelijke titer werden verkregen en de door lucht getrokken draden werden in een eoagulatiebad geleid. Dit bad kan elk van de hiervoor beschreven coaguleermiddelen bevatten* maar in dit geval bevatte het water.

De vezels werden daarna onder een primaire wals door naar een 25 tweede wals geleid, waarbij zij een tweede strekbehandeling ondergingen, die voldoende was om uiteindelijk draden van 2 denier op te leveren. De draden werden vervolgens vrij van achtergebleven LiCl en dimethylaceetamide gewassen, uitgeperst, behandeld met een standaardapprêteermiddel voor rayon-draden, gecentrifugeerd en in 30 een oven met hete lucht gedroogd.

Volgens deze methode, de droge-straal-natspinmethode met oplossingen met een groot gehalte aan cellulose, kunnen draden wor-deavervaardigd met een uitstekende verhouding van treksterkte in natte en in droge toestand en een modulus in natte toestand van 35 meer dan 0,40, die toeneemt afhankelijk van de strekverhouding in de droge straal en de secundaire strekverhouding op de natte wals.

Voorbeeld XVI.

De in voorbeeld XIII beschreven oplcsing met een groot gehalte aan cellulose, die de samenstelling cellulose/LiCl/DMAC van 15/ 40 12/73 gew.% had, werd versponnen in een semi-'technische kolom voor ΟΠ A i 1 0 0 -18- droogspinnen die normaliter wordt gebruikt voor het verspinnen van celluloseacetaatmengsels. In dit geval echter werden de temperaturen van de hete lucht gewijzigd om het dimethylaceetamide te verwijderen zonder afbraak van de draden of caramellisering van de 5 cellulose te veroorzaken. Teneinde dit te bereiken werden de lucht-verhitters en de luchtstromen zodanig geprogrammeerd, dat de ge-extrudeerde draden nimmer een temperatuur boven 140°C bereikten.

De uit de bodem van de kolom met een jnelheid van 500 m/min tredende draden werden in een heet waterbad in tegenstroom geleid, 10 waarin zij verder werden gestrekt, terwijl het LiCl wed uitgewassen en naar de terugwinnings- en terugvoertorens werd geleid.

Volgens deze methode,het droogspinnen van oplossingen met een groot gehalte aan cellulose.kunnen draden worden vervaardigd met een uitstekende afstemming op elkaar van treksterkte in natte toe-15 stand en rek in natte toestand van de geconditioneerde draden en met een grote modulus in natte toestand.

Hoewel de voorbeeld XI, XIV, XV en XVI het spinnen van draden beschrijven, dient te worden bedacht, dat anders gevormde voorwerpen zoals foelies, buisvormige extrudaten, holle vezels, omhul-20 seis en membranen ook kunnen worden vervaardigd volgens deze spin-methoden. Samenstellingen van cellulose met andere versterkte materialen of mengsels van cellulose met andere polymeren die in deze systemen kunnen worden opgelost (zoals polyamiden, polyesters, polyethers, chitine en urethanen) kunnen ook volgens deze methoden 25 worden geëxtrudeerd om bruikbare gevormde voortbrengselen van cellulose of op cellulosebasis te verschaffen.

(conclusies) 8004198

Claims

1. Werkwijze voor het oplossen van cellulose, met het kenmerk, dat men geactivea’ds ceDukse by een temperatuur waarbij geen noemenswaardige afbraak optreedt mengt met dimethylaceetamide, 5 1-methyl-2-pyrrolidinon of een mengsels daarvan en 3-12 gew.$> li-thiumchloride,berekend op de oplossing, en de cellulose oplost zonder noemenswaardige afbraak ervan in het amide en lithiumchloride, bij afwezigheid van een polair medium anders dan het amide.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het k e n - 10 merk, dat de cellulose wordt geactiveerd door penetratie met een polair medium dat de cellulose doet zwellen, welk polair medium, anders dan het amide, voor het oplossen van de cellulose wordt verwijderd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het ken- 15 merk, dat men de activering van de cellulose bevordert door de cellulose te microfibrilleren.

4· Werkwijze volgens conclusie 2 of 3» m e t het kenmerk, dat het polaire medium een vloeistof is die de cellulose doet zwellen. 20

5, Werkwijze volgens conclusies 2-4> met het ken merk, dat men vo'or het oplossen het polaire medium uitwisselt tegen een medium dat minder polair is dan water.

6. Werkwijze volgens conclusies 2-5 > met het kenmerk, dat het polaire medium vloeibaar water, vloeibare ammoniak, 25 dimethylaceetamide of dimethylsulfoxide is.

7. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3i i e t het ken-m e r k, dat het polaire medium dimethylaceetamidedamp is.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenme rk, dat de polaire vloeistof water is.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8,met het ken merk, dat de geactiveerde cellulose cellulosepulp is waaruit het water na het verpuljm niet is verwijderd.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, i e t het kenmerk, dat het water in de cellulosepulp voor het oplossen wordt 35 uitgewisseld tegen een niet zwellend werkende vloeistof.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de cellulose cellulosepulp is, die voor het activeren is gedroogd.

12. Werkwijze volgens conclusies 1-11, met het ken- 40 merk, dat men het oplossen uitvoert bij een temperatuur beneden flflrt k 1 QQ -ϋυ- 150°C.

13. Werkwijze volgens conclusies 1-12,met het kenmerk, dat men het oplossen uitvoert "bij kamertemperatuur.

14· Werkwijze volgens conclusies 1-13» m e t het ken-5 merk, dat het amide dimethylaceetamide is.

15. Werkwijze volgens conclusies 1-14, met het kenmerk, dat men de cellulose toevoegt aan het amide hij afwezigheid van het lithiumchloride, het mengsel van cellulose en amide verhit op een temperatuur van ten minste 150°C, het mengsel af- 10 koelt tot benedenl00°C, het lithiumchloride toevoegt en het mengsel roert totdat het oplosproces is voltooid.

16. Werkwijze voor het oplossen van cellulose, met het kenmerk, dat men hij een temperatuur waarbij geen noemenswaardige afbraak plaats vindt geactiveerde cellulose toevoegt aan 15 dimethylaceetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinon of een mengsel daarvan en 3-12 gew.% lithiumchloride, berekend op de crossing, en de cellulose zonder noemenswaardige afbraak daarvan in het amide en lithiumchloride oplost bij afwezigheid van een polair medium anders dan het amide.

17. Werkwijze voor het oplossen van cellulose, met het kenmerk, dat men cellulose activeert door penetratie van de cellulose met een polair medium dat de cellulose doet zwellen, hij e en temperatuur waarbij geen noemenswaardige afbraak van de cellu-1 ose optreedt, ten hoogste 16 gew.% van deze geactiveerde cellulose 25 toevoegt aan dimethylaceetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinon of mengsels daarvan en 3-15 gew.% lithiumchloride, berekend op de oplossing en het mengsel roert onder vorming van een oplossing van de cellulose in het amide en lithiumchloride.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het ken- 30 merk, dat men het oplossen uitvoert bij een temperatuur beneden 150°G.

19. Werkwijze voor het oplossen van cellulose onder vorming van een oplossing van cellulose in een oplosmiddel, met het kenmerk, dat men hij een temperatuur waarbij geen noemens- 35 waardige afbraak optreedt cellulose toevoegt aan een oplossing die dimethylaceetamide, 1-methyl-2pyrrolidinon of een mengsel daarvan, 3-15 gev.% lithiumchloride en water bevat,het water uit de oplossing verdampt, totdat de oplossing minder dan 5 gew.% water bevat en de cellulose in deze oplossing oplost. een

20. Werkwijze voor het vervaardigen van/gevarmd cellulose- 8004199 -21- produkt, met het kenmerk, dat men geactiveerde cellu-1 ose zonder noemenswaardige depolymerisatie daarvan oplost in di~ methylaceetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinon of een mengsel daarvan en 3-15 gew.% 11 fchiumchloride, berekend op de oplossing, en de cellulose 5 reconstitueert onder vorming van een gevormd cellulose bevattend produkt.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de cellulose reconstitueert door de cellulose- oplossing in aanraking te brengen met een niet-oplosmiddel. % 1°

22. Werkwijze volgens conclusie 20, met het ken merk, dat men als gevormd celluloseprodukt een draad vervaardigt door nat-verspinnen in een coaguleermiddel.

23. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men als gevormd celluloseprodukt een draad vervaardigt 15 door droogstraal-natspinnen.

24. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men als gevormd celluloseprodukt een draad vervaardigt door droogspinnen.

25. Werkwijze volgens conclusie 21,met het ken- 20 merk, dat het niet-oplosmiddel water, een kleinmoleculige éénwaardige alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran of een mengsel daarvan is.

26. Cellulose bevattende oplossing die cellulose, 3-15 gew.% lithiumchloride, berekend op de oplossing, en dimethylaceetamide 25 en/of 1-methyl-2-pyrrolidinon bevat.

27. Oplossing volgens conclusie 26, die ten hoogste 5 gew.% van een polair medium, anders dan een amide, met een actief water-atofatoom bevat.

28. Oplossing volgens conclusie 27,met het ken- 30 merk, dat de cellulose aanwezig is in een hoeveelheid van tem hoogste l6 gew.% en het lithiumchlorideƒeen hoeveelheid van 5-12 gew.%, berekend op het gewicht van de totale oplossing.

29. Werkwijze voor het oplossen van cellulose, met het kenmerk, dat men geactiveerde cellulose bij een temperatuur 35 waarbij geen noemenswaardige afbraak optreedt mengt met dimethylaceetamide, 1-methyl-2-pyrrolidinon of een mengsel daarvan en 3-15 gew.% lithiumchloride, berekend op de oplossing, en de cellulose zonder noemenswaardige afbraak daarvan in het amide en lithiumchloride oplost. 4^

30. Werkwijze volgens conclusie 20, met het ken- -22- m e r k, dat men het oplossen uitvoert bij aanwezigheid van ten hoogste 5 gew.% van een polair medium, anders dan een amide, met eeti actief waterstofatoom. 800 4199