NL8003600A

NL8003600A - Werkwijze voor het chemisch verwijderen van fosfor- verbindingen uit afvalwater en werkwijze voor het zuiveren van afvalwater.

Info

Publication number: NL8003600A
Application number: NL8003600A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1979-06-30
Filing date: 1980-06-21
Publication date: 1981-01-05
Also published as: NL7905111A; FI802034A; JPS567684A; FR2460278A1; IT1146160B; IT8049106A0; FR2460278B1; IN153069B; SE8004705L; GB2053884A; DE3023968A1; CA1151323A; NO801954L; GB2053884B; BR8004073A; ES492870A0; US4507207A; ZA803756B; YU166380A; CH650755A5

Description

/ s -i X STAMICARBON B.V. 3113 / Uitvinders: Cornell's W. VERHOEVE te Stein

Cornell's A.M. WETERINGS te Stein

Werkwijze voor het chemisch verwijderen van fosforverbindingen uit afvalwater en werkwijze voor het zuiveren van afvalwater

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het chemisch verwijderen van fosforverbindingen uit afvalwater, door het fosforverbindingen bevattende afvalwater te behandelen met een of meer metaalverbindingen onder vorming van een in water onoplosbare metaalfos-5 faatverbinding.

Aangezien het minder gewenst is, dat afvalwater dat fosforverbindingen in oplossing bevat geloosd wordt op het oppervlaktewater in verband met de mede daardoor optredende eutrofiëring van het oppervlaktewater, zijn diverse systemen ontwikkeld voor het verwijderen van opge-10 loste fosforverbindingen uit afvalwater.

Deze systemen vallen in twee groepen uiteen, de chemische en de biologische verwijdering.

Zoals bekend verwijderen de bacteriën die voorkomen in het aktieve slib dat toegepast wordt in de biologische zuivering van 15 afvalwater reeds enig fosfaat uit het afvalwater, omdat een hoeveelheid fosfaat noodzakelijk is voor de normale cel groei. Dit is echter slechts een fraktie van de totale hoeveelheid fosfaat die verwijderd moet worden.

Er zijn echter werkwijzen bekend waarbij aktief slib onder bepaalde bedrijfsomstandigheden aanzienlijk meer fosfor assimileert dan 20 voor de normale celgroei vereist is. (Luxury uptake). Door beluchting worden de micro-organismen er toe gebracht om meer fosfaat op te nemen dan voor de celgroei nodig is. Na bezinken van het slib wordt nagenoeg fosfaatvrij effluent verkregen. Het slib wordt dan getransporteerd naar een anaerobe tank (normale open tank zonder beluchting); de micro-organismen 25 verbruiken hier de resterende zuurstof van de beluchting en geven het extra opgenomen fosfaat af. Hierdoor wordt een fosfaatrijke vloeistof verkregen, waaruit het fosfaat chemisch geprecipiteerd kan worden. Het precipitaat is nu zeer geconcentreerd. Deze methode kan reeds in de 800 3 6 00 2 bestaande z.g. tweede trap (biologische zuivering) toegepast worden.

Een bijzondere vorm van biologische defosfatering wordt verkregen met behulp van autotrofe micro-organismen, die hun energie winnen door oxyda-tie van Fe*4, tot Fe444 onder assimilatie van CO2. Hierbij wordt een zeer 5 sterke daling van het fosfaatgehalte verkregen.

Defosfatering kan ook worden verkregen door na de biologische afvalwaterzuivering algengroei te bevorderen in zogenaamde lagunes onder invloed van zonlicht en stikstof. Deze wijze van defosfatering is echter in een groot aantal landen niet te realiseren in verband met te weinig 10 zonlicht en winterse omstandigheden.

Een nadeel van de eerste twee biologische werkwijzen is echter, dat zij ofwel vrij bewerkelijk zijn, danwel zeer specifieke micro-organismen vereisen.

De chemische methoden komen vrijwel uitsluitend neer op het 15 behandelen van het afvalwater met ijzer-, aluminium- en/of calciumverbindingen waarbij in water onoplosbare fosfaten precipiteren. In dit verband verstaat men onder 'in water onoplosbare metaalfosfaatverbindingen' die metaalfosfaatverbindingen, waarvan het oplosbaarheldsprodukt kleiner is dan ca. 10-5.

20 1 Bij de chemische methode moet onderscheid gemaakt worden tussen pre-precipitatie, simultaan-precipitatie en postprecipitatie. Bij de pre-precipitatie worden in de voorzuiveringstrap behalve het gehalte aan fosfaat ook de hoeveelheden van een aantal andere verontreinigingen zoals organische en zwevende stof verminderd. Bij het pre-precipitat1eproces 25 dient er voor gezorgd te worden dat in het voorbezonken afvalwater voldoende fosfaat in relatie tot de resterende organische stof als nutriënt voor het biologische proces overblijft. Dit is vrij moeilijk te regel en.

Bij de simultaan-precipitatie wordt het fosfaat gelijktijdig met de biolo-„ 30 gische zuivering geprecipiteerd. Er wordt een zuiveringsslib met een verhoogd P205-gehalte verkregen. Door fosfaat-precipitatie in een afzonderlijke derde trap van de waterzuivering - postprecipitatie genoemd -komt het fosfaat als afzonderlijk chemisch slib ter beschikking.

Bij de pre- en simultaan-precipitatie doet zich het probleem 35 voor dat het maximaal haalbare rendement van de fosforverwijdering ongeveer 90 % bedraagt, hetgeen in veel gevallen te laag is. Bij post- 800 3 6 00 s 3 precipitatie zijn rendementen tot meer dan 99 % haalbaar.

In theorie zou daarom postprecipitatie de meest ideale wijze van fosfaatverwijdering zijn. Gebleken is echter, dat bij deze werkwijze gel vorming optreedt, waardoor het neerslag niet of nauwelijks uit de 5 vloeistof af te scheiden is. Ook het toevoegen van een dragermateriaal zoals zand, ter bevordering van het ontwateringseigenschappen heeft geen effekt.

Het doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het verwijderen van fosforverbindingen uit afvalwater, waarbij men dit 10 afvalwater behandelt met een of meer metaalverbindingen zonder dat zich daarbij problemen voordoen met betrekking tot het afscheiden van de metaalfosfaatverbi ndi ngen.

Volgens de uitvinding bereikt men dit doel, doordat men het afvalwater in een gefluidiseerd bed van metaalfosfaatdeeltjes met de 15 metaalverbinding behandelt. Bij voorkeur zijn de metaalkomponent van de metaalverbinding en van het metaal fosfaat dezelfde.

Verrassenderwijs is gebleken, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding de fosfaatverwijdering snel en met een hoog rendement plaatsvindt, terwijl in het geheel geen problemen optreden met de ontwatering 20 van slib.

Indien deze werkwijze uitgevoerd wordt in een opwaarts doorstroomde reaktor kan men veeal zelfs afzien van een bezinkbassin, omdat het effluent van de reaktor geen vaste stof meer bevat.

In een voorkeursvorm van de uitvinding past men gemalen fos-25 faatertsdeeltjes toe, bijvoorbeeld deeltjes van een calciumfosfaaterts zoals apatiet of calciumfluorfosfaat.

De metaalfosfaatdeeltjes kunnen geheel uit amorf en/of kristallijn metaal fosfaat bestaan. Het is echter ook mogelijk om een deel van de metaal fosfaat te vervangen door andere verbindingen die moeilijk 30 oplosbaar zijn in water zoals diverse calciumcarbonaat-modificaties.

Bij voorkeur bevatten de metaalfosfaatdeeltjes tenminste 50 gew.-% metaal fosfaat. Als een deel vervangen is door andere stoffen zal men bij voorkeur een zout met dezelfde metaalkomponent als het metaal fosfaat kiezen.

35 De gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte van de metaalfosfaat deeltjes wordt in het algemeen gekozen tussen 0,01 en 5 mm, meer in het 8003600 * ‘ 4 bijzonder tussen 0,05 en 5 mm. Deze deeltjesgrootte is belangrijk voor het rendement van de werkwijze in verhoudint tot de grootte van de apparatuur. Hoe groter de deeltjes zijn, des te groter zal ook het geflu-diseerde bed moeten zijn om eenzelfde zuiveringsrendement te krijgen.

5 De vloeistofsnel heid in het gef! uidiseerde bed wordt in hoofd zaak bepaald door de eisen, dat enerzijds de metaalfosfaatdeeltjes gefluidiseerd moeten zijn en anderzijds, dat het effluent geen vaste stof mag meesleurenuit de reaktor.

Als metaalverbindingen wordt vooral aan ijzer-, aluminium-10 en/of calciumverbindingen de voorkeur gegeven. Voorbeelden van gebruikelijke verbindingen zijn ijzerchloride, aluminiumsulfaat, calciumhydroxide (kalkmelk) en calciumsulfaat (gips).

Men kan met voordeel continu of intermitterend een deel van de fosfaatdeeltjes afvoeren en tot fosforzuur en/of fosforhoudende meststof 15 verwerken.

De verblijftijd van het afvalwater in het gefluidiseerde bed moet minimaal zo groot zijn, dat de reakties tussen de fosfor- en de metaalverbindingen volledig of nagenoeg volledig zijn.

De vaste stof die bij deze werkwijze gevormd wordt kan bestaan 20 uit diverse modifikaties van metaal fosfaat, waarbij de metaal-P- verhouding varieert in afhankelijkheid van de H-P-verhouding of de OH-P-verhouding. Bovendien kan nog een hoeveelheid kristalwater aanwezig zijn.

De werkwijze volgens de uitvinding is goed toepasbaar als laatste (derde) trap van een conventionele zuivering van huishoudelijk 25 afvalwater, waarbij de fosfaatverwijderlng voorafgegaan wordt door een biologische zuivering.

Volgens een zeer geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voert men aan het gefluidiseerde bed per mol fos- . faat in het toegevoerde afvalwater tenminste 1 mol ijzer- en/of alumi-30 niumverbinding (berekend als Fe+++ of Al+++), bij voorkeur als ijzerchloride of aluminiumsulfaat, toe. Bij voorkeur voert men een nagenoeg stoichiometrische hoeveelheid of een kleine overmaat ijzer- en/of aluminiumverbinding toe, bijvoorbeeld 1-2 maal mol ijzer- en/of alumi-niumverbinding per mol fosfaat in het toegevoerde afvalwater. Verder 35 stuurt men de pH van het effluent van het gefluidiseerde bed op een waarde tussen 4 en 6. Zodoende verkrijgt men een neerslag op de fosfaat- 800 3 6 00 V, 5 deeltjes in het gefl ui diseerde bed welke nagenoeg uit zuiver ijzer- en/of aluminiumfosfaat bestaat. Met deze uit voeringsvorm kan men een defos-fateringsrendement bereiken vaameer dan 99 %.

Volgens een andere zeer geschikte uitvoeringsvorm van de werk-5 wijze volgens de uitvinding voert men aan het geflui diseerde bed per mol fosfaat in het toegevoerde afvalwater 4-25 mol, bij voorkeur 8-20 mol, calciumverbinding (berekend als Ca**) toe. Bij voorkeur gebruikt men als calciumverbinding een combinatie van gips en calciumhydroxide, hetgeen het voordeel heeft dat men op een lagere pH van het effluent kan sturen 10 dan bij toevoeging van alleen calciumhydroxide, terwijl men zelfs minder calciumionen nodig heeft en gips bovendien nog goedkoper is dan calciumhydroxide. Verder stuurt men de pH van het effluent op een waarde tussen 7 en 11, bij voorkeur tussen 7,5 en 9,5. Zodoende verkrijgt men een neerslag op de fosfaatdeeltjes dat bestaat uit een mengsel van 15 calciumfosfaat en calciumcarbonaat. Met deze uitvoeringsvorm kan men een defosfateringsrendement bereiken van meer dan 99 %.

Volgens een derde zeer geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voert men aan het geflui diseerde bed per mol fosfaat in het toegevoerde afvalwater tenminste 1,5 mol bij voorkeur 2-8 20 mol, calciumverbinding (berekend als 03+4) toe. Men maakt hierbij vooral gebruik van de hoeveelheid calciumverbinding, welke zich van nature in het afvalwater bevindt. Men suppleert enkel dan een verdere hoeveelheid calciumverbinding indien het toegevoerde afvalwater van nature zelf een onvoldoende hoeveelheid calciumverbinding bevat om het fosfaat in dit 25 afvalwater in het gefluidiseerde bed in voldoende mate neer te slaan. Verder stuurt men de pH van het effluent op nagenoeg neutraal, bijvoorbeeld een waarde tussen 6 en 8 en bij voorkeur tussen 6,8 en 7,8.

Zodoende verkrijgt men een neerslag op de fosfaatdeeltjes dat bestaat uit nagenoeg zuiver calciumfosfaat. Met deze uitvoeringsvorm kan men een defosfateringsrendement bereiken van meer dan 95 %.

In het geval er sprake is van fosfaatverwijdering uit industrieel afvalwater, zoals het afvalwater van een fosforzuurfabriek, een mengmestfabriek of een galvanisch bedrijf, is het soms mogelijk de werkwijze volgens de uitvinding als zodanig, dus zonder voorafgaande biologische zuivering, toe te passen. In het geval de fosfaatverwijdering plaatsvindt uit afvalwater van een fosforzuur en/of mengmestfabriek zal 8003600

X

6 mogelijk gebruik maken van gips als metaal ver binding, aangezien deze verbinding daar in grote hoeveelheden vrijkomt.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van voorbeelden, maar is daar niet toe beperkt.

5 Voorbeeld I

In een glazen kolom met een inwendige diameter van 35 mm en met een totale lengte van 500 mm werd 270 g gemalen ijzerfosfaat ingebracht met een deeltjesgrootte gelegen tussen 0,08 en 0,35 mm.

Dit fosfaat werd tot fluidisatie gebracht door aan de onder-10 zijde 10 1 per uur afvalwater toe te voeren, waarbij het bed een hoogte van ongeveer 390 mm kreeg.

Dit afvalwater was het effluent van een biologische zuiveringsinstallatie voor huishoudelijk afvalwater, en bevatte gemiddeld 10 mg/1 fosforverbindingen uitgedrukt als P.

15 Tegelijkertijd werd aan het geflui diseerde bed een ijzerchloride-oplossing gedoseerd in zodanige hoeveelheid dat per uur 185 mg Fe+++ aan het geflui diseerde bed werd toegevoerd.

Door middel van aanzuren van het afvalwater in het gefluidi-seerde bed werd de pH van het effluent gestuurd op een waarde 5,0.

20 Er werd een helder effluent verkregen met een fosfaatgehalte van 0,1 mg P/l. Er werd dus een fosfaatverwijderingsrendement verkregen van 99 %.

Voorbeeld II

In een glazen kolom met een inwendige diameter van 35 mm en met 25 een totale lengte van 500 mm werd 260 g gemalen aluminiumfosfaat ingébracht met een deeltjesgrootte gelegen tussen 0,12 en 0,25 mm.

Dit fosfaat werd tot fluidisatie gebracht door aan de onderzijde 10 1 per uur afvalwater toe te voeren, waarbij het bed een hoogte van ongeveer 410 mm kreeg.

30 Dit afvalwater was het effluent van een biologische zuiveringsinstallatie voor huishoudelijk afvalwater, en bevatte gemiddeld 10 mg/1 fosforverbindingen uitgedrukt als P.

Tegelijkertijd werd aan het geflu1diseerde bed een aluminium-sulfaatoplossing gedoseerd in een zodanige hoeveelheid dat per uur 90 mg soo 36 oo 7

X

>

Al+++ aan het gefl ui diseerde bed werd toegevoerd.

Door middel van aanzuren van het afvalwater in het gefluidi-seerde bed werd de pH van het effluent gestuurd op een waarde 5,3.

Er werd een helder effluent verkregen met een fosfaatgehalte 5 van 0,1 mg P/l. Er werd dus een fosfaatverwijderingsrendement verkregen van 99 %.

Voorbeeld III-X

In een glazen kolom met een inwendige diameter van 35 mm en met' een totale lengte van 500 mm werd 250 g gemalen calciumfosfaaterts 10 (Kouribgafosfaat) ingebracht met een deeltjesgrootte gelegen tussen 0,1 en 0,2 mm.

Dit erts werd tot fluidisatie gebracht door aan de onderzijde 10 1 per uur afvalwater toe te voeren, waarbij het bed een hoogte van ongeveer 400 mm kreeg.

15 Dit afvalwater was het effluent van een biologische zuiveringsinstallatie voor huishoudelijk afvalwater, en bevatte gemiddeld 10 mg/1 fosforverbindingen uitgedrukt als P en 50 mg/1 calciumverbinding uitgedrukt als Ca++.

Tegelijkertijd werd bij voorbeeld ΠΙ-VU aan het gefluidi-20 seerde bed een kalk- en/of gipssuspensie gedoseerd.

De diverse kondities en resultaten zijn in de tabel aangegeven. Achtereenvolgens zijn per voorbeeld aangegeven de hoeveelheid gedoseerd calciumhydroxide, de hoeveelheid gedoseerd gips, de totaal aan het geflui diseerde bed toegevoerde hoeveelheid calciumverbinding (alle drie 25 uitgedrukt in g Ca^ per liter afvalwater), de pH van het effluent van de kolom, het restfosfaatgehalte en het fosfaatverwijderingsrendement.

800 3 6 00 € 8 voorbeeld Ca(OH)2 CaS04.2H20 totaal pH P rendement (gCa^/l) (gCa^/l) aan toe- (mg P/l) {%) gevoerde calcium-verbin-ding (gCa+Vl) III ' 0,03 - 0,08 8,3 0,5 95 IV 0,10 - 0,15 · 9,1 0,3 97 V 0,03 0,04 0,13 8,6 0,3 97 VI 0,13 - 0,18 10,1 0,1 99 VII 0,08 0,04 0,18 9,2 0,1 99 VIII - - 0,05 6,8 0,4 96 IX - - 0,05 7,1 0,2 98 X - - 0,05 7,7 0,1 99 8003600

Claims

1. Werkwijze voor het chemisch verwijderen van fosforverbindingen uit afvalwater door het fosforbevindingen bevattende afvalwater te behandelen met een of meer metaalverbindingen onder vorming van een in water onoplosbare metaalfsofaatverbinding, met het kenmerk, dat men 5 het afvalwater in een gefluidiseerd bed van metaalfosfaatdeeltjes met de metaalverbindingen behandelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de metaal component van de metaalverbinding en van het metaal fosfaat dezelfde zijn.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men gemalen fosfaaterts toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de gewichts-gemiddelde deeltjesgrootte van de metaalfosfaatdeeltjes tussen 0,01 en 5 mm ligt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de deelt jesgrootte tussen 0,05 en 0,5 mm ligt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men als metaalverbinding een of meer verbindingen van ijzer, calcium en/of aluminium gebruikt.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men continu of intermitterend een deel van de metaalfosfaatdeeltjes afvoert en verwerkt tot fosforzuur en/of fosforhoudende meststof.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als metaalverbinding een of meer verbindingen van ijzer en/of aluminium 25 toepast, dat men daarbij in de buurt van de toevoer van het afvalwater aan het gefl ui diseerde bed een nagenoeg stoichiometrische hoeveelheid ijzer- en/of aluminiumverbinding handhaaft en dat men de pH van het effluent stuurt op een waarde tussen'4 en 6.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als 30 metaalverbinding een of meer verbindingen van calcium toepast, dat men daarbij in de buurt van de toevoer van het afvalwater aan het gefluidiseerde bed een zodanige hoeveelheid calciumverbinding handhaaft dat de Ca/P-atoomverhouding t.o.v. het opgeloste fosfaat tussen 4 en 25 bedraagt en dat men de pH van het effluent stuurt op 35 een waarde tussen 7 en 11. 8003600 s 10

10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als metaalverbinding een of meer verbindingen van calcium toepast en aan het geflui diseerde bed per mol fosfaat in het toegevoerde afvalwater tenminste 1,5 mol calciumverbinding (berekend als Ca4"*·) toevoert en 5 dat men tevens de pH van het effluent stuurt op een waarde tussen 6 en 8.

11. Werkwijze volgens conclusie 8* met het kenmerk, dat men aan het gefluïdiseerde bed per mol fosfaat in het toegevoerde afvalwater 1-2 mol ijzer- en/of aluminiumverbinding (berekend als Fe4-4·4, of Al4"44·) 10 toevoert.

12. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men aan het gefluïdiseerde bed per mol fosfaat in het toegevoerde afvalwater 8-20 mol calciumverbinding (berekend als Ca4-1’) toevoert.

13. Werkwijze volgèns conclusie 9 of 12, met het kenmerk, dat men de pH 15 van het effluent stuurt op een waarde tussen 7,5 en 9,5.

14. Werkwijze volgens conclusie 9, 12 of 13, met het kenmerk, dat men een mengsel van calciumhydroxide en calciumsulfaat als calciumverbinding gebruikt.

15 Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men aan het 20 geflui diseerde bed per mol fosfaat in het toegevoerde afvalwater 2-8 mol calciumverbinding (berekend als Ca44) toevoert.

16. Werkwijze volgens conclusie 10 of 15, met het kenmerk dat men de pH van het effluent stuurt op een waarde tussen 6,8 en 7,8.

17. Werkwijze volgens conclusie 10, 15 of 16, met het kenmerk, dat men 25 buiten de hoeveelheid calciumverbinding welke het toegevoerde afvalwater van nature bevat geen verdere hoeveelheid calciumverbinding aan het geflui diseerde bed suppleert.

18. Werkwijze voor het zuiveren van afvalwater, met het kenmerk, dat men het afvalwater in een eerste stap biologisch zuivert en het effluent 30 van deze biologische zuivering onderwerpt aan een verwijdering van fosforverbindingen volgens een of meer der conclusies 1-17.

19. Werkwijze volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals beschreven en/of toegelicht aan de hand van de voorbeelden. 800 3 6 00