NL8001154A

NL8001154A - Continue werkwijze voor het fosforyleren van zetmeel.

Info

Publication number: NL8001154A
Application number: NL8001154A
Authority: NL
Original assignee: Nat Starch Chem Corp
Priority date: 1979-04-19
Filing date: 1980-02-26
Publication date: 1980-10-21
Also published as: US4216310A; NL183935C; FR2454446A1; DE3008286A1; IT8020393A0; JPS55142001A; DE3008286C2; FR2454446B1; NL183935B; GB2047726B; CA1118773A; GB2047726A; IT1130925B

Description

Η* VO 86

Titel: Continue "werkwijze τοογ het fcsforyleren van zetmeel.

De uitrinding heeft betrekking op een verbeterde •werkwijze voer het fosforyleren van zetmeel. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een continue werkwijze voer het bereiden van orthofosfaat-zetmeelmonoësters onder toepassing van een roterend vacuumfilter.

5 Fosforyleringsreacties van zetmeel, waarbij zetmeel met een fos faat zout geïmpregneerd, vervolgens gedroogd en onder verwarming in reactie gebracht wordt cm een orthofosfaatzetneeineneëster te verkrijgen, zijn op zichzelf bekend.

Uit verschillende octrooien, b.v. de Amerikaanse octrooischriften 10 2.8θ6.02β, 2.82U.8T0, 2.68U.U12, 2.88U.lt 13, 2.561.hbo en 3.132.C66 zijn verschillende fosforyleringstechnieken bekend, waarbij de im-pregneringstrap wordt uitgeveerd door het fosfaatzout aan het zetmeel toe te voegen, hetzij door versproeiïng van een waterige oplossing van het zout op het droge zetmeel, hetzij door het zout aan een waterige 15 suspensie van zetmeel toe te voegen en de zetmeelsuspensie te filtreren of centrifugeren, en vervolgens op gebruikelijke wijze te drogen. In plaats van filtratie of centrifugatie kan ook worden gespreeidroegd, maar dit is een zeer kostbare bewerking.

De suspensiemethode van impregneren, die needzakelijk geacht werd 20 om een gelijkmatige verdeling en/of penetratie van het reagens in de zetmeelgranuies te verzekeren, heeft vanwege de resulterende filtraten, waarvan men zich moet ontdoen, ernstige nadelen. De niet in het zetmeel penetrerende overmaat fosfaatzout gaat verleren in het filtraat en komt in de afvoervloeistof terecht, waardoor ernstige vervuilingsprc-25 hlemen worden veroorzaakt. In technische precede's gaat ongeveer 60% van het fosfaatzout in de reagensoplossing verloren in de afvcervlcei-stof.

In een poging cm de vervuilingsproblemen die door de suspensie-impregneringen worden veroorzaakt, te vermijden, is een alternatieve 30 methode voor het impregneren van zetmeel met fosfaatzout voorgesteld in het Oostduitse octrooischrift Ho. 36.806. Deze werkwijze omvat het besproeien van droeg gepoederd zetmeel met een geconcentreerde oplossing van het fosfaatzout of het mengen van een natte zetmeelkoek met droog gepoederd fosfaatzout. Volgens een derde variant van deze schone im-35 pregneringstechniek, worden droog zetmeel en droeg zout met elkaar an n 11 -2- gemengd en vervolgens met vat er "besproeid aa oplossen van het fosfaat-zout te beverken en het gelijkmatig door de zetmeel te verdelen.

Hoeve1 de verkvijze volgens dit Oostduitse octrooischrift een verbetering betekent t.o.v. de suspensismethcde van impregneren omdat ver-5 vuiling tot een minimum vordt teruggebracht, is hij behept met verschillende nadelen. De variant vaarbij droog reagens aan een natte zetmeel-koek vordt toegevoegd, vereist speciale afgifteapparatuur aa het gepoederde reagens over het natte zetmeel te strooien. De variant vaarbij droog zetmeel gemengd vordt met droog reagens, vereist langdurig mengen 10 aa een uniforme verdeling van het fosfaatzout door het zetmeelpceder te beverken, vaardoor een slechte granulepenetratie en daardoor een laag reactierendement kunnen vorden verkregen. Bovendien omvat de variant vaarbij het droge zetmeel met fosfaatzoutoplossing vordt besproeid, naast het bovenstaand vermelde nadeel, een dubbele drcogbehandeling, vaarbij 15 het zetmeel voor het gebruik moet vorden gedroogd en na het sproeien opnieuv moet vorden gedroogd, vaardoor de kosten van het procédé aanzienlijk vorden verhoogd.

Sen ander nadeel van de verkvijze volgens het Oostduitse octrooischrift is dat alle mengen plaatsvindt in een menginrichting zcdat de 20 dosering van het reagens zorgvuldig meet vorden uitgevoerd of het mengen gedurende een langdurige tijdsperiode moet vorden voortgezet au een bevredigende verdeling van het reagens in de zetmeel te verzekeren.

Dit vordt kritischer naarmate lagere graden van substitutie gevenst zijn en dus kleinere hoeveelheden reagens vorden gebruikt. Ook vormt een der-25 gelijke menger niet een deel van de ververkingsapparatuur, zodat het fosforyleringsproeédé bij gebruik van deze procedure moet vorden onderbreken.

Voor fosforyleringsreacties hebben als fosfaatzouten alkalimetaal-tripolyfosfaatzouten de voorkeur omdat ze minder varmteinvoer voor een 30 bevredigende fosforylering vereisen en derhalve uit energetisch oogpunt het meest gevenst zijn. Jlatriumtripclyfosfaat, dat voor dit type zout representatief is, heeft echter een globale oplosbaarheid in vater bij 25°C van slechts ongeveer 13^ (zie John ven Wazer, "Phosphorus and lts Compounds", vol. 1: Chemistry, Ilev York: Interscience Publishers, Inc., 35 1953, biz. 6H9-650). De conventionale natriumtripclyfosfaatoplossingen 30 0 1 1 54 »3 * -3- volgens de stand der techniek zijn derhalve betrekkelijk verdund.

In het Amerikaanse cctrcoischrift k.166.173 vordt een verbeterde schcne werkwijze voor het fcsforyleren van zetmeel beschreven, vaarbij een geconcentreerde reagensoplossing van alkalimetaaltripolyfosfaatzout 5 vordt toegepast. De geconcentreerde oplossing vordt direct gebruikt voor het impregneren van een zetaeelkcek, vaarbij de impregneringstrap bij voorkeur in een centrifuge in een semi-continue werkwijze vordt uitgevoerd.

De uitvinding verschaft nu een continue werkwijze voor het fos-10 foryleren van zetmeel, welke de volgende trappen cmvat: a) het vormen van een vochtige granulaire zetmeelkoek met niet meer dan 2+5 gev.5 vocht op een roterend vacuumfilter; b) het sproeien op deze zetmeelkoek van een waterige oplossing van een alkalimetaalfosfaatzout, gekozen uit de groe? tripolyfosfaatzout, orthc- 15 fosfaatzout, pyreiosiaatzout, een mengsel daarvan in een hoeveelheid die voldoende is cm de zetmeelkoek met tenminste 0,5 gev.$ in totaal aan fosfaatzout, gebaseerd op het vaste zetmeel, te impregneren, en voldoende is cm een efficiënte impregnering van de zetmeelkoek te bewerken zonder dat grote hoeveelheden van het zout in de afvcervloeistof 20 tere chtk omen; c) het drogen van het aldus geïmpregneerde zetmeel; en d) het onder verwarming laten reageren van het gedroogde zetmeel om een orthofosfaatzetmeelmonoëster te verkrijgen.

Het roterende vacuumfilter is een bekend apparaat, dat ontworpen 25 is voor het filtreren van suspensies van verschillende materialen. Tct op heden werd dit type filter niet in een werkwijze voor het impregneren toegepast. Het besproeien van een zetmeelkoek met een reagens oplos sing in een roterend vacuumfilter is derhalve nieuw en leidt tot een zeer efficiënte zetmeelimpregnering waarbij weinig reagens verloren gaat 30 in de afvoervloeistof, die tct vervuilingsproblemen aanleiding zou kunnen geven. Verder vindt de impregneringstrap plaats in een inrichting die geen langdurige mengbewerking, welke de continuiteit van de verwerking zou onderbreken, vereist. De onderhavige werkwijze betekent derhalve een verbetering t.o.v. de bekende fosforyieringsmethcde doordat de impregnerings-35 trap een continue werkwijze die nagenoeg geen vervuiling veroorzaakt, §00 1 1 54 -1+- mcgelijk maakt.

Bij de impregneringsmethode volgens het Amerikaanse octrooischrift U.l66.173j waarbij een geconcentreerde oplossing van alkalinetaaltri-polyfcsfaatzout als impregneringsreagens en een centrifuge als appara-5 tuur voor het vormen van de zetmeelkoek worden toegepast, wordt de reagens-oplossing direct zonder verdunning aan de zetmeelkoek toegevoegd candat de snel roterende mand van de centrifuge de noodzakelijke krachten levert voor penetratie van een dichtere zoutoplossing mei:hogere vaste stoffengehalte. Wanneer echter zoals hier beschreven voor de vorming van 10 de zetmeelkoek een roterend vacuumfilter wordt toegepast., moet de geconcentreerde reagensoplossing van tripolyfosfaatzout voor de impreg-nering van het zetmeel worden 'erdund cm penetratie en verdeling van het zout in de zetmeelkoek te vergemakkelijken. Verdunning van de geconcentreerde oplossing is meer gewenst dan verdunning van een oplossing met 15 de conventionele concentratie aan alkalimetaaltripolyfcsfaatzcut omdat de geconcentreerde oplossing minder eisen stelt aan opslag en bereiding.

De volgens de onderhavige werkwijze bereide orthcfosfaatzetneel-mcncësters kunnen overal worden tcegepast, waar dergelijke zetmeelderi-vaten worden gebruikt, b.v. in voedingswaren en in papier. Deze zetmeel-20 derivaten, in het bijzonder de amfotere derivaten, zijn in het bijzonder geschikt als hulpmiddelen voer het vasthouden van pigment in papier-bereidingsprocédé1s.

De hier gebruikte term orthofosfaatzetmeelmcnoësters cmvat eenvoudige, niet verknoopte esters van zetmeel en orthefosforzuur met for— 25 mule 1 van het formuleblad, waarin M een alkalimetaal of waterstof en St de zetmeelgrcep voorstelt.

Orthofosfaatzetmeelmonoesters kunnen worden bereid uit vele anorganische fosfaatzouten, b.v. orthofosfaten, metafosfaten, pclymeta-fosfaten en pyrofesfaten, alsmede uit tripolyfosfaatzouten. De uitvin-30 ding heeft alleen betrekking op orthofosfaatzetmeelmonoesters, die bereid zijn uit tripolyfcsfaat-, erthefosfaat-, en pyrofosfaatzouten of mengsels daarvan.

Geschiktezetmeelmaterialen bevatten b.v. die welke afgeleid zijn van maïs, hybridemais, aardappelen, rijst, sago, tapioca, wasachtige 35 maïs, sorghum, tarwe en de verscheidene derivaten van deze zetmeelsccrten.

800 1 1 54 r, *

J

Tot de bruikbare zetmeelsoorten behoren de ver s chi lien de zetmeelderiva-ten, zoals ethers» esters, laagkckends typen ("thin-boiling” ), tereid volgens bekende verkvij zen zoals milde zuurbehandelingen, oxydatief, enz., en die derivaten van deze zetmeelsoorten die een hocg amylose-5 gehalte, d.w.z. 50 gew.$ of meer smylose bezitten. Typische bruikbare zetmeelsoorten zijn tapioca, amioca en maïszetmeel. Voor papierbereidings-procédê's hebben die zetmeelmaterialen de voorkeur, welke kationische groepen, zoals quaternaire ammcniumgroepen of diëthylaminoalkylgroepen bevatten, waarbij in het bijzonder de diëthylaainoëthylether van mais-10 zetmeel de voorkeur heeft. Opgemerkt wordt dat het gebruikte zetmeel-materiaal in granulaire vorm moet verkeren, d.v.z. het moet een zetmeelachtig materiaal zijn, dat zijn granulaire polerisatiekruizen niet heeft verloren en kan zwellen. Het is echter in de practijk ock mogelijk om een granulair zetmeel te gebruiken, waarvan een klein gedeelte ge-15 deeltelijk op bekende wijze is gezwollen of door onderwerping aan af-schuifkrachten is gehomogeniseerd.

De voor het impregneren van het zetmeel tcegepaste alkalimetaal-fosfaatzouten zijn bij voorkeur tripolyfcsfaatzouten omdat deze zetmeel bij slechts bescheiden temperaturen fcsfcryleren, hetgeen leidt tot 20 geringere energiebehoeften; zoals bovenstaand aangegeven kunnen echter ook öriho-fcsfaat- en pyrcfcsfaatzcuten werden gebruikt. Het tripoly-fosfaatzout heeft twee anhydride bindingen, zoals in formule 2 is getoond, welke aan de grotere fosforylerende werking van dit zout bijdragen. In formule 2 stelt X een alkaiimetaal uit greep I van het Peric-25 diek Systeem voor. Voorbeelden van dergelijke zouten zijn natriumtri-polyfosfaat, kaliumtripolyfosfaat, lithiumtripolyfesfaat enz. De grootste voorkeur gaat uit naar natriumtripolyfosfaat, omdat dit het minst dure en meest gemakkelijk verkrijgbare van de tripolyfosfaatzeuten is.

Geschikte orthofosfaatzouten zijn b.v. natriumdiwaterstefortho-30 fosfaat en dinatriumwaterstoforthofosfaat, terwijl geschikte pyrofos-faatzouten b.v. tetranatriumpyrofosfaat en dinatriumdiwaterstofpyro-fosfaat zijn.

Ock is het megelijk cm mengsels van de bovenstaand beschreven zouten indien gewenst toe te passen. Bijzonder de voorkeur heeft een meng-35 sel van tripclyfosfaatzout met een kleine hoeveelheid orthofesfaatzeut.

80 0 1 1 54 -6-

De "bereiding van de re age ns op los sing kaa volgens elke gewenste methode worden uitgevoerd, maar in het algemeen wordt het fosfaatoout in water opgelcst en vervolgens verdund cm een oplossing te verkrijgen met de concentratie die voor impregnering nocdzakelijk is. De zeer goed 5 in water oplosbare ortho- en pyrofosfaatzcuten vormen zeer geconcentreerde oplossingen, die gemakkelijk opgeslagen en naar "behoefte voor gebruik verdund kunnen worden. Tripoly fosfaatzouten lossen daarentegen op onder vorming van oplossingen met een concentratie van slechts ongeveer 13-18%, welke oplossingen voor impregneringsdoeleinden verder 10 verdund kunnen worden. In verband met het gemak van opslag en bereiding, werden de tripolyfosfaatimpregneringsoplossingen bij voorkeur verkregen door verdunning van de geconcentreerde reagensoplossing, die water, 20-36 gew.% zout, en een hoeveelheid van een in water oplosbaar* zuur (of mengsel van zuren) met een pK van minder dan 1,7, voldoende cm een 15 pE in oplossing van 2,8-5,0 te verkrijgen, cmvat, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 1.166.173 dat hier inbegrepen meet worden geacht. Verdunning wordt gevoenlijk net voor de impregnering uitgeveerd in een mengkamer.

De uiteindelijke concentratie van de voer het impregneren tcegepaste 20 reagensoplossing hangt van verschillende factoren af, o.a, van het type fosfaatzouten dat gebruikt wordt, de dikte van de zetmeelkcek op het roterende vacuumfilter, de sterkte van de cp het filter aangelegde vacuum, de viscositeit en de pH van de oplossing, het gewenste eindprodukt, en de poreusheid van de gebruikte zetmeelkoek. Aardappelzet-25 meel levert b.v. een zeer poreuze koek en kan een sterke geconcentreerde onlcssing vereisen dan andere zetmeelsccrten. In het algemeaiis de concentratie van de oplossing bij voorkeur zodanig, dat de impregnering van de zetmeelkoek zo uniform mogelijk is in termen van penetratie en verdeling van het reagens door het zetmeel. Voor een roterend vacuumfilter 30 met een typisch vacuum van ongeveer 110 mm Hg, is de hoeveelheid vasze stoffen in de impregneringscplossing, wanneer maïszetmeel met een kcek-dikte van 1,9 cm wordt gebruikt, ongeveer 1-6 gew.%, gebaseerd cp de totale oplossing, waarbij hogere concentraties tot een ongelijkmatige verdeling van het zout in de koek aanleiding geven. Wanneer de gecon-35 centreerde reagensoplossing van tripclyfosfaatzcut wordt gebruikt·, 80 0 1 1 54 • tr » wordt deze bij voorkeur met eer. factor van ongeveer 8-13 ziet water verdund cm de uiteindelijke oplossing te verkrijgen.

De werkbare pH van de impregneringsoplossing hangt in hoofdzaak af van het tcegeraste fcsfaatzcut en het "beoogde produkt. Voor alkali-!- met aaltri polyfos f aat zout en is de pH in het algemeen gelegen in het ge bied van ongeveer 2,8 tot 5,2, bij voorkeur kt2 tot U,8, cm een voldoende fosforylering te bewerken. Het tripolyfcsfaatzout is minder stabiel bij een pH beneden ongeveer 2,8, en het reactierendement en de oplosbaarheid van het zout worden nadelig beïnvloed wanneer de pH van de oplossing boven 5,2 ligt. Voor pyro- en orthfosfaatzouten is het toepasbare pE-gebied in het algemeen breder, d.w.s. ongeveer 2,8 tot 8,0, vanwege de betrekkelijk hoge oplosbaarheid van deze zouten. Hen enkele keer kan de pH lager dan 2,8 of hoger dan 8,0 zijn voor deze laatstgenoemde zouten in verband met de uiteindelijke eigenschappen en het beoogde ge-bruik van het produkt. De werkwijze volgens de uitvinding wordt derhalve niet door een pH beperkt.

Bij het verbeterde schone procédé volgens de uitvinding wordt het zetmeel eerst met de waterige reagensoplossing geïmpregneerd, vervolgens gedroogd en onder verwarming in reactie gebracht volgens be-kende werkwijzen. In de nieuwe impregneringstrap wordt een waterige suspensie van het zetmeel gevormd, die vervolgens ontwaterd wordt onder vorming van een vochtige zetmeelkcek op een roterende vacuumfliter.

Voor de filtratie kan de zetmeelsuspensie verder met water worden verdund cm de dichtheid van de suspensie in te stellen, en de pH worden ingesteld cm de impregneringstrap desgewenst te vergemakkelijken. De gewenste pH van de suspensie hangt af varhet fosfaatzout, het gebruikte zetmeel, en het gewenste produkt.

Het vochtgehalte van de zetmeelkoek moet niet groter dan ongeveer k5% bedragen, want als de koek te veel water bevat, kan het zetmeel 3C tijdens de impregnering niet worden gehanteerd. Gewoonlijk bevat de zetmeelkcek echter tenminste 35 gev.5 vocht, meestal lQ-kh%.

Het roterende vacuunfilter is een bekende filtreerapnaratuur, b.v. de BIRD of FHIBC (merken)inrichtingen, die bestaan uit een met doek beklede trcmmel die roteert in een vat (filterbea) gevuld met de te filtreren suspensie. Het oppervlak van de trcmmel is in compartimenten verdeeld die zodanig met een automatische kien zijn verbonden dat een 800 1 1 54 -8- vacuum op elk compartiment afzonderlijk kan worden aangelegd. Wanneer de tremel roteert doorloopt elk ccmp art inent dezelfde bewerkingscyclus: filteren, ontwateren en afveeren van de zetmeelkoek; welke cyclus telkens herhaald wordt. Sen cp de ondergedompelde segmenten aangelegd va-5 cuum doet de moedervlceistof door het filterdoek stromen, terwijl de vaste stoffen aan de "buitenzijde worden tegengehouden, onder vorming van de koek. Wanneer de secties uit het vat oprijzen, wordt de zetmeelkoek door het vacuum ontwaterd terwijl de trommel naar het afvoerpunt roteert. Wanneer de zetmeelkoek voldoende door filtratie is ontwaterd, h.v. wan-10 neer de trommel 1/8 van een omwenteling heeft afgelegd nadat het het oppervlak van de zetmeelsuspensie heeft verlaten, wordt de reagensop-lossing continu op de roterende zetmeelkoek gesproeid. De spreeiappara-tuur bestaat typisch uit een sproeispruitstuk met b.v. 13 mondstukken r> met een 0,20 cm equivalente gatdiameter en een druk van 0,7-1,8 kg/cm“.

15 Wanneer alle mcedervloeistcf uit de zetmeelkoek is verwijderd, wordt het vacuum onderbroken en de koek uit de tremel verwijderd met behulp van een afvoertechniek met touwen. Evenwijdige touwen cp een onderlinge afstand van ongeveer 1,3 cm lopen rond de tremel. De keek wordt over deze touwen opgebouwd, zedat wanneer de touwen de trommel verlaten, de koek 20 door de touwen van het doek wordt opgetild. Wanneer de keek uit de trommel wordt verwijderd, wordt deze in stukken gesneden, gedroogd en onder verwarming in reactie gebracht. Ondertussen wordt in een continue cyclus meer zetmeelkoek gevormd op de trommel, gesproeid, en van de trommel verwijderd, zoals bovenstaand beschreven.

25 De aan de zetmeelkoek voor impregnering toegevoegde hoeveelheid reagensoplossing zal b.v. afhangen van de concentratie, viscositeit, zuurtegraad, en het type reagensoplossing, het type zetmeel dat gebruikt is, het gebruikte roterend vacuumfilter, en de uiteindelijke toepassing van het zetmeelprodukt. Vanwege deze variabele afhankelijkheden is het 30 nauwkeuriger cm de tcegevoegde hoeveelheid reagens uit te drukken in termen van het percentage van de totale hoeveelheid fesfaatzout die gebruikt is voor het impregneren van de zetmeelkoek, welk percentage gebaseerd is cp het vaste zetmeel met een normaal vochtgehalte tussen ongeveer 10 en 1½ en gemiddeld ongeveer 12$. Deze hoeveelheid moet vol-35 doende zijn cm een efficiënxe impregnering van het zetmeel te bewerken er.

8001154 -9- moet in elk geval tenminste ongeveer 0,5 gew.#, bij voorkeur tenminste ongeveer 1 gew.# bedragen. De maximale hoeveelheid wordt gevocnlijk bepaald door het gewenste prcdukt en de hoeveelheid reagens die aanvaardbaar is in de afvcervloeistof, alsmede van het type zout dat gebruikt 5 wordt. De bovengrens kan derhalve 0,15# of meer bedragen, vooral wanneer de sterk oplosbare ortho- of pyrofosfaatzouten worden toegepast. Eij de bereiding van amfotere zetmeelsoorten die gebruikt worden voor de papierbereiding, b.v. als hulpmiddelen voor het vasthouden van pigment, is de toegevoegde hoeveelheid reagens gewoonlijk geringer dan wordt tcege-10 voegd bij de bereiding van orthofosfaatzetmeelmonoësters voor vcedings-dceLe inden.

Nadat de re agens oplos sing aan de zetmeelkcek is toegevoegd, wordt het aldus geïmpregneerde zetmeel gedroogd tot een vochtgehalte van minder dan ongeveer 20# en volgens een willekeurige békende werkwijze onder 15 verwarming in reactie gebracht. Het zetmeel kan derhalve b.v. op de wijze als bescbrevenin het Amerikaanse octrooischrift 2.86h.hl3, dat hier inbegrepen meet worden geacht, worden gedroogd in typische zetmeeldrogers b.v. die waarin verwarmde lucht door de droger wordt geleid. De alternatieve methode waarbij het geïmpregneerde zetmeel in een ontspanningsdreger 20 wordt gedroogd en in een willekeurige apparatuur die bestemd is voor het verwarmen van zetmeel, onder verwarming in reactie wordt gebracht, kan eveneens volgens de uitvinding werden toegepast. De temperaturen die typisch gebruikt worden voer het in reactie brengen onder verwarming bedragen ongeveer 95-l60°C, bij voorkeur 110-lU3°C, en de duur van deze 25 behandeling varieert typisch van ongeveer 10 minuten tot ongeveer h uur.

Opgemerkt wordt, dat de onderhavige werkwijze niet'beperkt is tot een bepaalde methode van drogen van het zetmeel. De verbetering en nieuwheid is gelegen in de impregneringstrap, waarin een oplossing van reagens san een zetmeelkcek wordt teegeveegd in een roterend vaeuumfilter, 30 zodat het reagens het zetmeel uniform penetreert en een schone, continue werkwijze wordt verkregen.

De uitvinding wordt aan de hand van de voorbeelden nader tcege-licht. Hierin zijn alle delen en percentages gevichtsaelen resp. gewichts-nercentages en alle temperaturen weergegeven in graden Celcius, tenzij 35 anders is aangegeven.

sn n 11 f>A

-10-

Voorbeeld I

In dit voorbeeld wordt de bereiding van een geconcentreerde reagensoplossing van natriumtripolyfcsfaat, bruikbaar bij de onderhavige werkwijze, tcegelicht.

5 Men voegde aan in totaal ongeveer 100 dln water in een cmmantelde houder in opvolgende porties onder roeren toe; 6^,7 dln natriumtripoly-fosfaat, 11,8 dln 8?5-ig fosforzuur, en 12,1 dln 37#-ig zoutzuur om een uiteindelijke pH van U,U— U,8 te bereiken. De teuroeratuur van het mengsel werd op of beneden 37°C gehouden door enig koelen met water in 10 de mantel. De verkregen oplossing was helder, en bij analyse van de brekingsindex en MR-spectrosccpie bleek hij 3½ natriumtripolyfosfaat in een oplossing te bevatten (alsmede een ondergeschikte hoeveelheid orthofosfaatzout). De reagensoplossing werd bij kamertemperatuur cpge-slagen.

15 Voorbeeld II

Men liet maïszetmeel reageren met diëthylaminoëthylchlcridehydrc-chloride volgens de in het Amerikaanse octrooischrift 3.^59*632, voorbeeld 1, deel A beschreven werkwijze. De verkregen üiëthylaminoëthyl-ether van maïszetmeel werd tot een pH van 3,2 aangezuurd en gewassen.

20 Men suspendeerde in totaal 3CC g van het aldus verkregen gewassen zetmeel in water tot een suspensie van in totaal 39g« Deze suspensie werd vervolgens over een laboratorium Buchner-trechter men een inwendige diameter van ongeveer 15 cm gefiltreerd. De gefiltreerde hoeveelheid zetmeel was zodanig, dat een filterkoek werd verkregen met een vocht-25 gehalte van minder dan '^bfo en esc dikte van 1,9 cm. Het vacuum op de

Buchner-trechter werd op ongeveer ^10 mm Hg geregeld. Door deze omstandigheden bij de Buchner-treenter te gebruiken, werden de omstandigheden gesimuleerd, die bij een roterend vacuumfilter heersen, waarbij de druk en dikte van de koek vergelijkbaar waren.

30 Het nadat het laaste oppervlaktewater door de zetmeelkoek was ge trokken, werd de koel* besproeid met 135,2 g van een impregneringsop-lossing, bereid door 13,2 g van de in voorbeeld I beschreven reagens-onlossing te verdunnen met 122 g (ongeveer 12 volumehoeveelheöen] water. Men ging door met besproeien totdat de zetmeelkoek voldoende hceveel-35 heden van alle fesfaatzeuten vasthielden in een hoeveelheid van ongeveer 80 0 1 1 54 · -n- I, 7 gew.5 van het zetmeel op een 125 vochtbasis. Het fosforgehalte van de resulterende zetmeel!eek bedroeg Q,hk%.

De geïmpregneerde zetmeel!eek werd vervolgens op een Dieuert-droger gedroogd tot een vochtgehalte van ongeveer 10,G% en gezeefd door een zeef _ met mazen wan 0,177 mm cm een grof poeder te verkrijgen. Dit poeder liet men in een oven door te verwarmen van kamertemperatuur tot 110°C gedurende een periode van 10 minuten reageren cm het orthofosfaatzetmeelmono-esterprodukt te verkrijgen.

Voorbeeld III

De zetmeelioek van voorbeeld II werd geïmpregneerd, gedroogd en onder verwarming in reactie gebracht op de wijze als beschreven in voorbeeld II, behalve dat het zetmeel voor de impregnering niet gewassen werd.

Door vergelijking van het aldus verkregen eindprodukt met dat van voorbeeld II, bleek dat een afzonderlijke wasbehandeling van het zetmeel ^ niet nocdzakelijk was voor een effectieve fosfcrylering van het zetmeel, en dat bij de werkwijze volgens dit voorbeeld de verdunde reagensoplossing doelmatig het merendeel verwijderde van de zouten, die waren overgebleven na de behandeling van het zetmeel waarin kationische derivaten werden bereid.

2Q Het eindprodukt van de werkwijze volgens dit voorbeeld werd geëvalueerd in de papiernat-eindetcevceging die beschreven is in voorbeeld III van het Amerikaanse octrooischrift k.166.173, waarbij ter vergelijking dezelfde standaard orthofosfaatzetneelmcncëster werd tcegepast (deze was een in de handel verkrijgbaar amfoteer zetmeel, dat bereid was volgens gc- de gebruikelijke suspensiemethcde). De resultaten zijn in tabel A weergegeven.

Tabel A

_concentratie aluin (:c) 0 U,0 11,0 30 pigmentretentie (als percentage van de vergeiijkingsproef) 100 100 96 (x) gebaseerd op het gev.5 droge puin, leidend tot pK-waarden van resp.

7,6, 6,0 en U,6.

Een soortgelijke impregnering onder toepassing van l5 van het zout, 35 gebaseerd op het vaste zetmeel, gaf vergelijkbare resultaten.

8 0 0 1 1 5^ -12-

De gegevens laten zien dat het product volgens de hier beschreven werkwijze voldoende gefcsfcryleerd was cm een pigmentretentievermogen te hebben dat vergelijkbaar was met dat van een handelsprodukt, bereid volgens de suspensiemethcde van impregnering die volgens de stand der 5 techniek werd toegepast.

Voorbeeld IV

In totaal 200 g van het kationische maïszetmeel volgens voor- o beeld II werd in 250 cm water gesuspendeerd en op een pH van 5»8 ingesteld. In een afzonderlijke houder werd 60,0 g natriumöiwaterstof-10 orthofosfaatmonohydraat opgelcst in voldoende water on 90 g oplossing te krijgen. De pH van de oplossing werd van ongeveer tot 5»8 verhoogd met 50# natriunhydroxideoplossing cm 111 g te verkrijgen van een oplossing met 58,8# gecombineerd dinatriumvaterstoforthcfosfaat en natriumdiwaterstofcrthofosfnatzouten.

15 De suspensie van zetmeel werd door een Whatman No. 1 filtreerpapier op een laboratorium Buchner-trechter met een inwendige diameter van 11 cm gefiltreerd totdat de zetmeelkoek barsten vormde. Vervolgens werd de verminderde druk opgeheven, de barsten dichtgedrukt, en 25,5 g van de bereide orthcfosfaatcplcssing over de zetmeelkoek gegoten, waarbij 20 de oplossing het gehele oppervlak uniform bedekte, waarna het vacuum (ongeveer i+10 mm Hg) werd aangelegd tot de vloeistof door de zetmeelkoek filterde en de koek barstte. De koek werd aldus met ongeveer 7,5¾ ia totaal fosfaatzcut, gebaseerd op het vaste zetmeel, gelmprengeerd.

Men verzamelde ongeveer 5c g filtraat, inclusief vloeistoffen verkregen 25 bij het wassen van de kolf met water.. Het filtraat bevatte 0,008 % fosfor. De geïmpregneerde zetmeel werd vervolgens gedroogd en gedurende 2 uur onder verwarming in reactie gebracht hij 1^0°C, waarbij een prcdukt werd verkregen met op droge basis in totaal 1,3# fosfor en 0,25# gebonden fosfor. Bij evaluatie met de papiemat-eindtoevoeging als be-30 schreven in voorbeeld III, gedroeg het produkt zich even goed als het standaardhandelsprcdukt als hulpmiddel voer het vasthouden van pigment bij aanwezigheid var aluin.

Voorbeeld V

Tapiocazetmeei werd in reactie gebracht met diëthylamincëthyl-35 chlcridehydrcchlcride, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 80 0 1 1 54 -13- 3.^-59.632, voorbeeld I, deel A. Het verkregen katIonische zetmeel had een stikstcfgehalte op droge basis van 0,215. In totaal 20C g van het 3 aldus verkregen gewassen zetmeel werd m 250 cm water gesuspendeerd, en de suspensie over een laboratorium Buchner-trechter gefiltreerd, 5 zoals beschreven in voorbeeld II. Teen de barsten in de gewassen set- meelkoek dichtgedrukt waren, werd 20 g van de reagensoplossing volgens . 3 voorbeeld I, die verdund was met 200 cm water, zodanig over de zetmeel-koek gesproeid, dat ongeveer 3,9 gew.5 in totaal aan fosfaatzout op de koek werd vastgehouden. Het verkregen filtraat (21^ g) en de zetmeelkcek 10 hadden een fosforgehalte van resp. 0,255 en 0,69%.

De geïmpregneerde zetmeelkcek werd vervolgens tot een vochtgehalte van ongeveer 6% gedroogd in een apparaat met gedwongen lucht waarbij de luchttemperatuur varieerde van 130 tot 135°C en op de wijze als in voorbeeld II is beschreven, onder verwarming in reactie gebracht.

15 Voorbeeld 71

In dit voorbeeld werd de mcdificatievolgorde omgekeerd. Natieve tapiocazetmeel werd derhalve geïmpregneerd, gedroogd en onder verwarming in reactie gebracht met natriumtripolyfosfaat zoals beschreven in voorbeeld 7 cm een tapiocazetmeelfosfaat te verkrijgen. Dit zetmeel werd 20 vervolgens opnieuw in water gesuspendeerd en in reactie gebracht met di-ethylamincëthylehlcridehydrochlcride, zoals eerder beschreven. De resultaten van de evaluatie in de papiernat-eindtoeveeging, gegeven in tabel 3, laten zien dat de reactievoigorie bij het bereiden van επί ot ere zetmelen van geen belang is.

25 Ts/bsi 3 pigmentretentie (als percentage van de vergelijkingsproef (x) monster fosforgehalte concentratie aluin (gew.5) 0 k,0 11,0 2Q produkt van vb.71 0,00 115 10^ 101 produkt van vb. 7 0,0δ 106 106 100 (x) Dezelfde vergelijking als in de voorgaande voorbeelden,

Voorbeeld 711 35 Twee oplossing van tetranatriumpyrefosfaat werden bereid door 20 g S00115^ -lh- o tetranatriumpyrofosfaatdecahydraat op te lossen in 80 cm water en de pH in te stellen cp 7,0 (oplossing l) resp. 8,0 (oplossing 2), met zout- .* " 3 zuur. In totaal 100 g natieve tapiocazetmeel werd xn 125 cm water gesuspendeerd, ingesteld op een pH van 7,0 (zetmeel l) en gefiltreerd over 5 een Buchner-trechter, zoals beschreven in voorbeeld IV. In totaal 60 g van oplossing 1 werd over de filterkoek van zetmeel 1 gegoten, waarbij het uniform het gehele oppervlak bedekte, en een vacuum werd aangelegd totdat de vloeistof door de zetmeelkoek filterde. De hoeveelheid vastgehcuden fosfaatzout bedroeg ongeveer 125, gebaseerd op het vaste zetmeel. De 10 bovenstaand beschreven filtreerprocedure werd herhaald, behalve dat veer de filtratie het zetmeel op een pH van 8,0 werd ingesteld (zetmeel 2), en dat oplossing 2 in plaats van oplossing 1 werd toegepast. De hoeveelheden filtraat en fosforgehalte van elk filtraat staan in tabel C.

De geïmpregneerde koeken werden daarna bij 1^0°C gedroogd, en een ge-15 deelte van elk gedroogd monster werd verder onder verwarming in reactie gebracht in een gedwongen luchtoven cp il0°C waarbij zetmeel 13 en zetmeel 23 werden verkregen. Uit tabel C kan men afleiden, dat gefosfcryleerde materialen werden verkregen met slechts een minimaal fosfaatverlies aan het filtraat.

20 Tabel C

setmeelmonster toege- gewicht van fosforge- reactie onder fosforge- past pH het filtraat halte in verwarming na halte(5) (g) filtraat drogen tot. ge- ___)_ _ bonden IA 7,0 53 0,13 geen 1,½ 0,0Ti 25 13 lU0°C 0,27 2A 8,0 hj (0,13 geen 0,37 G’°ö5 23 lii0°C 0,24

De zetmeelprodukten toonden een verhoogde absorptie van methyleen- blauw. en waren geschikt voer direct verbruik waar sterk anionische 2q zetmeelsoorten vereist waren. Zij kenden ook verder worden gemodificeerd, b.v. door katicnische groepen in te voeren cm ze smfoteer te maken.

Voorbeeld VIII

Dit voorbeeld toont de bereiding van een crthofosfaatzetmeelmcno-ester ter gebruik van het roterend vacuumfilter volgens de onderhavige 35 werkwijze.

80 0 1 1 54 -15-

Maiszetmeel liet men reageren met diëthylamincëtkylchlori&ehyörc- chloin.de op de wijze als beschreven in voorbeeld II. Laboratoriumanalyse van een monster van dit zetmeel gaf een stikstofgehalte van 0,335», dat op een goed reactierendement duidde. Ket zetmeel werd met water verdund o 3 5 tot een suspensie met een dichtheid van 18,5 Be (l,15 g/cnr vaste stoffen-gehalte van 32,8$) en een pH van 3,2.

De suspensie van katicnisch zetmeel werd naar het bed van een FEINC (merk van Filtration Engineers Inc.) roterend vacuumfilter gepompt. De suspensie werd verder net water verdund in de overbrengingspijpleiding 10 en in het filterbed om een suspensie te verkrijgen met een dichtheid van 12.5- 1^,0° Be (1,10-1,11 g/cm^). De pH van de suspensie werd ingesteld op 2,9-3,½.

De betreffende FEI2JC-apparatuur die gebruikt werd, had zowel een lengte als een diameter van 3,0 m en was voorzien van een continue touw-15 afvoerinstallatie waarbij de geïmpregneerde zetmeelkoek van het filter kon worden opgetild. Wanneer het trcmmelfilter uit het vat waarin de zetmeelsuspensie aanwezig was opdook, trek het vacuum op het filter water uit de zetmeelkoek die gevormd werd. De op het filter gevormde zetmeelkoek had een vochtgehalte van ongeveer *3$, had een dikte van 20 1,3-1,6 cm en werd verplaatst met een lineaire snelheid aan de cmtrek van de trommel van 1,1 m/min. Nadat de trommel ongeveer 450 (l/8 van een omwenteling) was geroteerd na het verlaten van het oppervlak van de zetmeelsuspensie, werd een reagensoplossing, die als volgt werd bereid, op de keek gesproeid: De geconcentreerde reagensoplossing van voorbeeld I 25 met een dichtheid van 1,38 kg/1 en vloeiende net een snelheid van 1.5- 1,8 l/min, werd continu verdund met water dat met een snelheid van 14-15 l/min vloeide in een binnen de leiding aanwezige mengkamer van het statische type. De oplossing werd derhalve gemiddel met een snelheid van 16 l/min versproeid en bevatte in totaal 5,6$ vaste stoffen, 30 equivalent met 0,24 kg fosfor per minuut. Het versproeien zelf werd gedaan met een spruitstuk, nadat voorzien was van 13 spreeimondstukken en met behulp van een pomp cp het oplossingssysteem werd gehouden op een druk van 0,8-1,5 kg/cn“. De reagenscplossing werd door een vacuum van iiio-b6o mm Hg deer de koek getrokken, welke druk gedurende de im-35 pregneringstrap werd gehandhaafd. Nadat de zetmeelkoek de verspreeide 80 0 1 1 54 -16- oplossing had cpgencmen, werd de trcramel ongeveer 6Τ° geroteerd voordat het afvoerpunt werd bereikt, waardoor tijd ter beschikking stond veer de uiteindelijke ontwatering.

In het bovenstaande systeem bedroeg de stroomsnelheid van het zet-5 meel door het filter gemiddeld ongeveer 2300 kg/uur, berekend op een 12/0 vcchtbasis. De gemiddelde totale hoeveelheid fosfaatzout die op het zetmeel werd vastgehouden, bedroeg ongeveer 2,3 gew.%, gebaseerd op het vaste zetmeel. Na impregnering werd de zetmeelkoek van het filter af-gevoerd, in stukken gebroken en gedroogd en onder verwarming in reactie 10 gebracht bij een temperatuur die varieerde van T9 tot 132°C. De zetneei-temperatuur bij de afvoer van de droger varieerde van 110 tot 121°C.

Na afvoer uit de droger werd het zetmeeipredukt naar een verpak-kingstrechter getransporteerd en vervolgens op fosforgehalte en pigment-retentie in papier geëvalueerd. Eet gehalte aan gebonden fosfor bedroeg 15 0,07%- De in tabel D aangegeven retentieresultaten tenen, dat het zet meel volgens deze werkwijze op bevredigende wijze werd gefosferyleerd.

Tabel D

pigmentretentie (als percentage van de vergelijkingsproef (x) concentratie aluin 20 0 - U,0 11,0 produkt van vb. VIII 97,8 100,0 95,9 diethylsmincëthyieerd maïszetmeel zonder fosforylering (.Am. O.S.

3.1*59.632, vb. 1, deel A) 106,0 TM 8M

25 (x) dezelfde vergelijking als in de voorgaande voorbeelden.

Voorbeeld IX

Natieve maïszetmeel in een hoeveelheid van 100 g werd gesuspendeerd in 125 g water en met zoutzuur ingesteld op een pH van 2,5.

30 Deze suspensie werd vervolgens gefiltreerd door Whatman No. 1 filtreer-napier over een Buchner-trechter met een diameter van 10 cm. In totaal 36 g van de reagenscplossing volgens voorbeeld I werd met geconcentreerd HCl ingesteld cp een pH van 2,9 en ever de filterkoek gegeten, zoals eerder beschreven, waardoor het zetmeel geïmpregneerd werd tot een ge-35 halte van in totaal ongeveer 13,95 fosfaatzout. Na filtratie werd het 80 0 1 1 54 -17- setmeei gedroogd tot een vochtgehalte van minder dan 6% in een gedwongen luchtinrichting en gedurende 3 uur onder verwarming in reactie gebracht in een glazen beker op ilO°C. Het produkt had na koken in 4 dln water per dl zetmeel een pH van ongeveer 3»2. Het kokende mengsel was 5 dun en stabiel en stolde niet bij afkoelen.

Samenvattend verschaft de uitvinding een nagenoeg geen vervuiling opleverende continue werkwijze voor het fosforyleren van zetmeel met een gekozen alkalimetaalfosfaatzout of mengsels daarvan waarbij de im-pregneringstrap met behulp van een roterend vacuumfilter wordt uitge-10 voerd.

Bovenstaand zijn een aantal voorkeursuitvoeringsvormen van de werkwijze volgens de uitvinding gedetaiieerd beschreven. Verschillende modificaties en verbeteringen zullen voor een deskundige onmiddellijk duidelijk zijn. Be uitvinding is dan ook niet beperkt tot de beschreven 15 uitvoeringsvormen.

80 0 1 1 54

Claims

1. Continue werkwijze voor het fesfcryleren van zetmeel, net het kenmerk, dat deze de volgende trappen omvat: a) het vormen van een vochtige granulaire zetmeelkcek op de trommel van een roterend vacuumfilter; 5 b) het ontwateren van de zetmeelkoek onder vacuum tot een vochtgehalte van 35-^5 gew.$, terwijl de trommel van het roterende vacuumfilter roteert ; c) het sproeien op de zetmeelkoek van een waterige oplossing van een alkaiimetaalfosfaatzout, gekozen uit de groep tripolyfosfaatzout, crtho- 10 fosfaatzout, pyrofosfaatzout, en mengsels daarvan in een zodanige hoeveelheid, dat de zetmeelkcek met tenminste ongeveer 0,5 gew.$ in totaal aan fosfaatzout, gebaseerd cp het vaste zetmeel, wordt geïmpregneerd; d) het ontwateren van de besproeide zetmeelkoek; e) het afvceren van de zetmeelkcek van het roterende vacuumfilter, lp waarbij elk van de trappen a)-e) cyclisch en continu met het roteren van de trommel wordt uitgevoerd; f) het drogen van de zetmeelkoek; en g) het onder verwarming laten reageren van het gedroogde zetmeel cm een orthofcsfaatzetmeelmoncëster te verkrijgen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zetmeel kcek Uo— UU gev.% vocht bevat.

3· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zetmeelkcek met tenminste ongeveer 1 gev.% in totaal aan fosfaatzout, gebaseerd op het vaste zetmeel, wordt geïmpregneerd.

25 Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zetmeel een kationisch zetmeel is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat na de reactie onder verwarming van het zetmeel, het zetmeel amfoteer wordt gemaakt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het fosfaat-30 zout een tripolyfosfaatzout of een mengsel van tripolyfosfaatzcut er. crthcfcsfaatzcut is.

7· Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de fesiaat-zoutoplossing een pH van 2,2-5,2 heeft. S. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de fesiaat-35 zoutoplossing verkregen wordt door een geconcentreerde reagenscplcssing 8001154 -19- te verdunnen met water, waarbij de reagensoplossing water, 20-36 gew.$ van bet zout, en een zodanige hoeveelheid van een in water oplosbaar zuur of mengsel van zuren met een pK van minder dan h-,7 bevat, dat deze voldoende is cm een pH van de oplossing van 2,3-5,0 te verkrijgen. 5 9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het fosfaat- zout een alkalimetaalcrthofosfaatzout of pyrofosfaatzout is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9> met het kenmerk, dat de fosfaat-zoutoplossing een pH van 2,8-8,0 bezit. S 0 0 1 1 54