NL8000874A

NL8000874A - Werkwijze voor het bereiden en isoleren van methyltert.butylether.

Info

Publication number: NL8000874A
Application number: NL8000874A
Authority: NL
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1980-08-18
Also published as: US4310710A; ZA80818B; DE3005013A1; CA1129891A; FR2449074B1; MX7279E; GB2043065A; IT1147308B; SE8001095L; BE881609A; SE448087B; GB2043065B; IT8019875A0; FR2449074A1

Description

-1- 803038/vdV/hh ·1 ï

Aanvraagster : Institu.t Frangais du Pétrole, Rueil-Malmaison,

Frcnkrijk.

Titel : Werkwijze voor het bereiden en isoleren van methyl tert. butyl ether.

Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd: Bernard Torek,

Alain Convers, Lionel Asselineau en Michel Hellin1.

1 De uitvinding heeft betrekking op het bereiden en isoleren van methyltert-butylether, een waardevolle verbinding die in-verband met het hoge octaangehalte in het bijzonder als toevoegsel voor benzine wordt gebruikt.

5 Het is bekend om isobuteen te laten reageren met methanol in aanwezigheid van een zure katalysator, onder vorming van methyl-tert.butylether (MtBE), zoals bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2480 940 en 3037 052.

Men gebruikt het isobuteen meestaJL in de vorm van een 10 C^-fractie die behalve isobuteen, andere monoalkenen en verzadigde koolwaterstoffen bevat, alsmede eventueel kleine heoveelheden ace-tylenische of dialkenische koolwaterstoffen. Een dergelijke fractie kan .bijvoorbeeld afkomstig zijn van een stoomkraking, katalytische 15 kraking of een dehydrogenering van koolwaterstoffen. Het gehalte aan isobuteen bedraagt bijvoorbeeld 5 tot 70 gew.jS of meer.

Vanwege de evenwichtsreactie vindt men meestal in het reac-tieprodukt naast methyltert.butylether, methanol en niet-omgezet isobuteen, alsmede andere koolwaterstoffen uit de C^-fractie.

20 Bij toepassing van een overmaat methanol om het reacfie- evenwicht te verschuiven, kan men de omzetting van isobuteen wel verhogen maar deze is nooit volledig.

De gefractioneerde destillatie van dit mengsel is moeilijk uit te voeren vanwege de vorming van azeotropen met een ongunstige 25 samenstelling: de methanol/methyltert.butylehterazeotroop en C^-koolwaterstoffen/methanolazeotropen.

De meest bekend geworden pogingen om dit mengsel te 8 0 0 0 8 74 ζ -2- fractioneren 1 /maakten gebruik van naar verhouding ingewikkelde en kostbare behandelingen, een combinatie van destilleren, wassen, recirculeren enzovoort.

De onderhavige uitvinding beoogt nu in de eerste plaats de 5 omzetting van isobuteen uit de C^-fractie te verhogén·

Verder beoogt de uitvinding de zuiverheid van de methyltert*-butylether te verbeteren.

i

Ten derde beoogt de uitvinding een minder dure bereiding en isolering van methyltert.butylether te verschaffen.

10 De werkwijze der onderhavige uitvinding omvat de volgende belangrijkste trappen: - ö) Men leidt een C^-fractie, die 5 tot 70 gew.$ isobuteen bevat, methanol en een hierna nog te noemen gerecirculeerde stroom in vloeibare fase, naar een reactiezone^ die een zure veretherings- 15 katalysator bevat en wint een reactie-effluent.

- *b) men destilleert het reactie-effluent bij verhoogde druk onder vorming van een topeffluent dat C^-koolwaterstoffen met inbegrip van niet-omgezet isobuteen bevat en methanol, en een staart-effluent dat methyltert.butylether bevat.

20 - c)Men verdeelt het topeffluent in een eerste fractie, die men onttrekt en een tweede fractie aangeduid als recirculatiestroom die men naar trap (a) terugvoert.

- d)Men verzamelt het staarteffluent met een hoog gehalte aan methyltert.butylether.

25 Het is duidelijk dat de onderhavige werkwijze van de door specialisten aanvaarde normen afwijkt. Het is namelijk de gewoonte bij een eenvoudige reactie een niet-omgezet reactiebestanddeel na verzameling in een naar verhouding hoge graad van zuiverheid te recirculeren.

30 (Bij de bereiding van MtBE was het gewoon om methanol na isoleren in de vorm van een naar verhouding zuivere fractie te re-ciruleren, terwijl de uitgeputte C^-fraciie uit het systeem werd verwijderd.) , in het geval van een in verdunde toestand gewonnen 80 0 0 8 74 * -3- 1 reactiebestanddeel(bijvoorbeeld isobuteen in de C^-fractie) is dit anders. Het recirucleren van de uitgeputte C^-fractie gaat tegen de geaccepteerde principes in omdat daardoor het toegevoerde isobuteen nog verder verdund wordt, wat tot een vermindering van de omzetting 5 leidt. Men heeft nu geheel onverwacht gevonden, dat dit meer dan gecompenseerd wordt door de verhoging van de opbrengst ten gevolge van het opnieuw doorleiden van isobuteen, zelfs in een grotere verdunning. Men heeft een verhoging van de globale omzetting van iso-10 buteen vastgesteld en een toename van de opbrengst aan methyltert-butylethsr, dat bovendien .zuiverder is.

De reactie-omstandigheden bij de verethering zijn bekend, namelijk een temperatuur van 30° tot 120°C, bij voorkeur 40°C tot 90°C, en een zodanige druk dat de reactiebestanddelen in vloeibare 15 fase blijven.

De katalysator bestaat, bij voorkeur uit een ionenuitwisse-lend hars in de vorm van een zuur, bijvoorbeeld Amberlyst 15 of één van de katalysatoren uit het Amerikaanse octrooischrift 3037 052.

Men kan met één of meer reactoren werken, bijvoorbeeld met 20 een vast of met een gedispergeerd bed. Bij het werken met twee of meer reactoren in serie verdient het de voorkeur in de eerste reactor te werken bij veel hogere temperatuur en veel lagere in de laatstgenoemde reactor. De recirculatie kan naar de eerste of tweede reactor plaatsvinden.

25 De molaire verhouding van methanol/isobuteen bedraagt mees tal 0,9 : 1 tot 2 : 1, bij voorkeur 1.05 : 1 tot 1,4 : 1.

Bij de destillatie in trap (b) werkt men bij een druk boven atmosferische druk, bijvoorbeeld 2-40 atmosfeer abs. De voordeligste maxima bij het reciruleren verkrijgt men bij een druk van 30 7 tot 30 atm.abs. en meer in het bijzonder 10 tot 25 atm. abs.

De invloed van de druk op de samenstelling van de methanol/ C^-koolwaterstofazeotropen is bekend: de azeotroop wordt rijker aan methanol naarmate de druk hoger is.

80 0 0 8 74 t -4- 1 De azeotropische destillatie van analoge mengsels is bekend, bijvoorbeeld uit het Duitse octrooischrift 27 055 38 of-het Britse octrooischrift 1176 620, hoewel men in deze beschrijvingen geen enkele aanwijzing vindt in de richting van een recirculatie zoals 5 beschreven in de onderhavige uitvinding.

In trap (c) bedraagt de gewichtsverhouding (R) van de gerecirculeerde fractie (tweede fractie) tot de onttrokken fractie (eerste fractie) met voordeel 0,1 : 1 tot 10 : 1, bij voorkeur van 10 0,3 : 1 tot 3 : 1. De zuiverheid van methyltert.butylether neemt met het gercirculeerde volume toe maar voor het gebruik als brandstof is een zeer grote zuiverheid niet noodzakelijk.

De uitvinding wordt nu aan de "hand van de tekening nader 15 toegelicht.

Men maakt gebruik van twee in serie geplaatste reactoren 1 en 2, die hun verse voeding van methanol en de C^-fractie via leiding 3 ontvangen, terwijl de gerecirculeerde stroom via leiding 4 gaat. Hét effluent wordt via leiding 5 naar de destillatiekolom onder 20 hoge druk 6 geleid. Op de bodem verzamelt men praktisch alle methyl-tert.butylether via leiding 7 en in de top een mengsel van methanol en praktisch alle (^-koolwaterstoffen(waarbij dit mengsel ten minste gedeeltelijk azeotropisch is. Het topprodukt wordt verdeeld in een eerst fractie die via leiding 8 afgetapt wordt en een tweede fractie 25 (recirculatiefractie) die via leiding 4 naar de reactor 1 gaat. De methyltert.butylether kan met een deel van het niet-omgezette methanol vermengd zijn. Dit is geen bezwaar bij toepassing als brandstof. Voorbeelden I - III

Door twee in serie met elkaar verbonden reactoren (1 en 2) 3 die in het totaal 4 m van een sterk zure ionenuitwisselaar van het 30 type Amberlyst 15 bevatten (gesuifoneerde polystyreenhars verknoopt met divinylbenzeen) leidt men per uur 12,5 ton van een C^-fractie die 48 gew.$ isobuteen bevat en 3,94 ton methanol. Dit komt overeen met een molaire verhouding van methanol tot isobuteen van 1,15* In 800 0 8 74 i -5- 1 de reactor wordt ook een wisselende hoeveelheid van het C^-methanol-azeotroop gerecirculeerd dat uit de top van destillatiekolom 6, die bij een druk van 15 bar absoluut werkt, tevoorschijn komt* De azeo-troop bestaat uit 7,5 gew./S methanol en 92,5 gew./S C^-koolwaterstof-5 fen. De katalysator is in de eerste reactor gedispergeerd en in de tweede reactor aanwezig in de vorm van een vast bed. De gemiddelde temperatuur bedraagt in de eerste reactor 90°C en in de tweede 60°C.

Uit de resultaten in de tabel blijkt dat bij het verhogen van de gerecirculeerde hoeveelheid (R), uitgedrukt in de gewichts-10 verhouding van de gerecirculeerde hoeveelheid (4) tot de afgetapte hoeveelheid destillaat (8), de werking van het reactiesysteem sterk verhoogd; wordt.De omzetting van isobuteen neemt toe evenals de vorming van methyltert.butylether, terwijl het gehalte aan methanol in methyltert.butylether afneemt evenals het gehalte aan isobuteen in 15 de overblijvende C^-fractie. Dit is vooral onverwacht daar gelijktijdig een verhoging van het gehalte aan methanol bij de toevoer van de destillatiekolom (leiding 5) kan worden vastgesteld.

________... TABEL A

Voorbeeld 1 2_3_

Recirculatiegraad R 0 0,5 1

Omzetting van isobuteen 95% 96,2% 97,1% 20gew.$ CH OH in het effluent van de reactoren (leiding 5) 4,17 4,57 4,93

Samenstelling van het destillaat (leidingen 4 en 8) gew.jS CH30H 7,5 7,5 7,5 25gew.$ resterende C^-fractie 92,5 92,5 92,5

Gehalte aan isobuteen in de resterende C.-fractie in gew./ί 4,4 3,4 2,6

Samenstelling van methyltert.butylether (leiding 7) 30 Tonnen per uur 8,96 9,07 9,15 gew.$ CH OH 1,47 1,08 0,78 800 0 8 74 -6- f

Voorbeelden IV - VI

1 Men leidt door de twee in voorbeeld I genoemde in serie geplaatste reactoren per uur 12,5ton van een C^-fractie, die 50 gew$ isobuteen bevat, en 4,46 ton methanol. Dit komt overeen met een mo laire verhouding van methanol tot isobuteen van 1,25. Voorbeeld IV 5 wordt zonder recircurlatie uitgevoerd, terwijl men in de voorbeelden V en VI bij de toevoer van de tweede reactor een deel van het C^-methanolazeotroop uit de top van de destillatiekolom, waarvan de druk steeds verschillend is, recirculeert· In Tabel B zijn gewichts-percentages methanol in het azeotroop bij de wisselende druk in de 10 kolom aangegeven.

Het blijkt dat bij het recirculeren van het destillaat naar de toevoer van de tweede reactor, de verkregen resultaten ten minste even goed zijn en zelfs beter dan bij het recirculeren naar de toevoer van de eerste reactor.

TABEL B

15 Voorbeeld 456

Recirculatiegraad R 01 .1

Destillatiedruk in bar abs. 15 15 21

Omzetting van isobuteen in % 95 97,5 98,3 gew£ OijOH (leiding 3) 6,3 6,3 6,7

Samenstelling van het destillaat gew$ CH30H 7,5 7,5 9,2 gew$ resterende C^-fractie 92,5 92,5 90,8

Gehalte aan isobuteen in .'de resterende C^-fractie in gew$ 4,76 2,44 1,67 25 Samenstelling van methyltert.butyl-ether

Tonnen per uur 9,3 9,58 9,65 gew$ CHgOH 5,4 4,6 3,1 SO 0 0 8 74

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding (R) van de tweede fractie (recirculatiestroom) 20 tot de eerste onttrokken fractie 0,1 : 1 tot 10 : 1 bedraagt.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met' het kenmerk, dat de verhouding (R) 0,3 : 1 tot 3 : 1 bedraagt. i
4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de verhoogde destillatiedruk in trap (b) 2 tot 25 40 atm. abs. bedraagt.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de druk 7 tot 30 atm. abs. bedraagt.
6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1 tot 5, 800 0 8 74 -8- ƒ 1 met het kenmerk, dat trap (a) in tenminste twee in serie geplaatste reactoren wordt uitgevoerd, waarvan de eerste een hogere temperatuur bezit dan de tweede.
7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1 tot 6, 5 met het kenmerk# dat trap (a) in tenminste twee in serie geplaatste reactoren wordt uitgevoerd, waarvan tenminste de eerst reactor een in de vloeibare fase gedispergeerde katalysator en tenminste de laatste reactor een katalysator mét een vast bed bevat.
8. Werkwijze volgens conclusie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de druk 10 tot 25 atm. abs. bedraagt.
9. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat trap (a) in tenminste in twee in serie geplaat-15 ste reactoren wordt uitgevoerd en de recirculatiestroom direct naar de tweede reactor wordt gevoerd. . % 800 0 8 74