NL8000550A - Werkwijze voor de stabilisering van aldehyden. - Google Patents

Werkwijze voor de stabilisering van aldehyden. Download PDF

Info

Publication number
NL8000550A
NL8000550A NL8000550A NL8000550A NL8000550A NL 8000550 A NL8000550 A NL 8000550A NL 8000550 A NL8000550 A NL 8000550A NL 8000550 A NL8000550 A NL 8000550A NL 8000550 A NL8000550 A NL 8000550A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
aldehydes
polymerization
aldehyde
stabilizers
autocondensation
Prior art date
Application number
NL8000550A
Other languages
English (en)
Other versions
NL180503B (nl
NL180503C (nl
Original Assignee
Ruhrchemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19792905267 external-priority patent/DE2905267C2/de
Priority claimed from DE19792917789 external-priority patent/DE2917789C2/de
Application filed by Ruhrchemie Ag filed Critical Ruhrchemie Ag
Publication of NL8000550A publication Critical patent/NL8000550A/nl
Publication of NL180503B publication Critical patent/NL180503B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL180503C publication Critical patent/NL180503C/nl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86Use of additives, e.g. for stabilisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

_1_ '.
. IT.O. 28.549 ^
Werkwijze voor de stabilisering van aldehyden.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de stabilisering van aldehyden tegen cycliserende trimerisatie of polymerisatie en autocondensatie door toevoegen van triethanolamine of di-methylethanolamine.
5 Bekend is, dat aldehyden op grond van de grote reactiviteit kunnen polymeriseren en autocondenseren. Door polymerisatie worden overwegend primaire produkten gevormd die chemisch de overeenkomstig gesubstitueerde 1.3-5-trioxanderivaten zijn. In het geval van een autocondensatie worden door aldol-condensatie de overeenkomstig ge-10 substitueerde 1,3-dioxan-4~ol-derivaten gevormd. De cycliserende trimerisatie of polymerisatie wordt door verschillende reagentia zoals chloor of broom of door zuur reagerende verbindingen zoals zwavelzuur, zoutzuur, waterstoffluoride, boortrifluoride en alumi-niumchloride gekatalyseerd. Onder invloed van dergelijke acid^Ver-15 bindingen begint de cycliserende trimerisatie of polymerisatie van de aldehyden spontaan en levert binnen enkele minuten kristallijne trimere aldehyden of polymeren op. Zelfs de door oxydatie van de aldehyden bij aanwezigheid van zuurstof uit de lucht verkregen kleine hoeveelheden carbonzuur zijn voor de vorming van de trimere 20 aldehyden of van het polymeer voldoende. Daarnaast begunstigen lage temperaturen, dat wil zeggen temperaturen van ongeveer 0°C en lager, de polymerisatie van aldehyden.
De autocondensatie van aldehyden wordt door aanwezigheid van basisch reagerende verbindingen zoals alkali, dat van de vaten af-25 komstig is, die de aldehyden bevatten veroorzaakt. Vanwege de over-gang in verbindingen met grotere moleculen, in het bijzonder door inwerking van zuurstof of ultraviolet licht of basisch of zuur reagerende verbindingen, kunnen aldehyden niet gedurende willekeurig lange tijd worden bewaard.
30 Weliswaar worden de polymerisatie- en autocondensatie-produk- ten bijvoorbeaLd van isobutyraldehyde (2.4.6-triisopropyl-1.3.5-tri-oxan of 2.6-diisopropyl-5.5-cLiniethyl-1.3-dioxan-4-ol) bij betrekkelijk hoge temperaturen weer ontleed, maar de vorming daarvan verhindert een onbeperkte technische toepassing van het aldehyde. Bij 35 hogere aldehyden die als waardevclle componenten van reukstoffen worden gebruikt verloopt de vorming van polymerisatie- en autocon-densatie-produkten niet volledig reversibel, waardoor bij een opslag van deze aldehyden onvermijdelijk aanzienlijke verliezen aan produkt 3000550 -2-
<X
f ‘ worden verkregen.
De trimerisering en de autocondensatie van aldehyden kunnen voor een beperkte tijd worden verhinderd door de aldehyden in sterk gezuiverde vorm te bereiden. De daarvoor vereiste zuiveringsprocessen 5 zijn echter zodanig ingewikkeld dat zij voor een commerciële bereiding van de aldehyden niet in aanmerking komen.
Derhalve tracht men het ontstaan van produkten van aldehyden met grotere moleculen te verhinderen. Polymerisatie- en autocondensa-r tiereacties kunnen door toevoegen van geschikte toevoegsels worden 10 onderdrukt. Aan deze toevoegsels wordt in de praktijk een aantal eisen gesteld, waaraan moet worden voldaan in het geval dat het aldehyde zonder beperking voor de meest verschillende toepassingen in aanmerking moet komen. Tot deze eisen behoort dat de ter vermijding van de cycliserende trimerisatie of polymerisatie en autocon-15 densatie gebruikte toevoegsels niet alleen reeds in een kleine concentratie gedurende lange tijd een grote werkzaamheid hebben, maar daarnaast ook nog geen negatieve invloed op de typische geur van de daaruit verkregen reukstoffen uitoefenen en daarnaast bij de verwerking van de aldehyden door chemische omzettingen niet storen.
20 Als stabilisatoren voor isobutyraldehyde zijn mercaptobenzimi- dazool en 2,2-methyleen-di-(4-methyl-6-tert.butylfenol) beschreven.
Het is gebleken dat Mde stabilisatoren slechts een ontoereikend lange tijd werkzaam zijn. Volgens een andere werkwijze voegt men aan aldehyden ter verhindering van de polymerisatie een oplos-25 sing van difenylamine in ethanol toe. Deze werkwijze geeft echter niet de zekerheid dat de polymerisatie gedurende betrekkelijk lange tijd werkzaam wordt onderdrukt.
Aan de uitvinding lag derhalve het probleem ten grondslag geschikte stabilisatoren te verschaffen die reeds in een kleine con-30 centratie gedurende een zolang mogelijke tijd cycliserende trimerisatie- of polymerisatie- en autocondensatie-reacties van de aldehyden uitsluiten en die daarnaast geen negatieve invloed op de typische geur van de uit de aldehyden verkregen reukstoffen uitoefenen en die daarnaast bij de verwerking van de aldehyden door che-35 mische omzettingen niet storen.
Verrassenderwijze werd gevonden dat aldehyden met 3-14 kool-stofatomen werkzaam tegen cycliserende dimerisaties of polymerisa-ties en autocondensaties kunnen worden gestabiliseerd door aan de aldehyden triethanolamine of dimethylethanolamine toe te voegen.
40 Voorbeelden van aldehyden van de vermelde molecuulgrootte 8000550 -3- ' zijn: propanal, n-pentanal, n-octanal en dimethylhexanal. In het bijzonder hogere aldehyden met 8-14 koolstofatomen zoals n-octyl-aldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, undecylaldehyde, laurine-aldehyde, methylnonylaceetaldehyde (MNA), tridecylaldehyde, myristyl-5 aldehyde worden op grote schaaL bij de bereiding van synthetische •reukstoffen gebruikt. Derhalve is het van belang dat de gebruikte stabilisatoren aan de vermelde eisen voldoen. Verrassenderwijze voldoen triethanolamine en dimethylethanolamine op een uitstekende wijze aan deze eisen. Beide aminen storen niet de verwerking van de 10 aldehyden tot verdere nuttige produkten. Bijzonder opmerkelijk is dat de stabilisatoren, hoewel zij basisch reageren, de aldolconden-satie van de aldehyden niet katalyseren.
De volgens de uitvinding als stabilisatoren gebruikte nieuwe toevoegsels zijn reeds in een zeer kleine concentratie actief, leeds 15 10 dpm ( betrokken op aldehyde) van de vermelde ethanolaminen verhinderen de vorming van grootmoleculige verbindingen door cyclise-rende trimerisatie of polymerisatie en autocondensatie bijvoorbeeld bij een inwerking van zuurstof gedurende een tijd van een aantal weken. In het algemeen worden de stabilisatoren in hoeveelheden van 20 20 tot 100 dpm ( betrokken op aldehyde) gebruikt. In deze concentratie zijn de toegepaste stabilisatoren bij een bewaring van de aldehyden, zelfs bij lage temperaturen, zonder verdere maatregelen gedurende een tijd van een aantal maanden - in het geval van isobutyr-aldehyde gedurende een tijd van ongeveer één jaar - werkzaam.
25 Triethanolamine en dimethylethanolamine zijn in de vermelde aldehyden oplosbaar en kunnen derhalve zonder middel dat het oplossen bevordert worden gebruikt. Doelmatig wordt het doseren van de aminen onder roeren en met een zodanige snelheid uitgevoerd dat geen plaatselijke oververhitting optreedt.
30 De volgende voorbeelden illustreren de werkzaamheid van de sta bilisatoren volgens de uitvinding.
Voorbeeld I.
De proeven voor de stabilisering van isobutyraldehyde werden in vaten uitgevoerd, die met polyetheen waren bekleed. De vaten 35 werden in de open lucht opgeslagen en op deze wijze aan wisselende temperatuuromstandigheden onderworpen. Als stabilisator werd triethanolamine of dimethylethanolamine in een concentratie variërend van 20 tot 100 dpm toegevoegd. De bepaling van het polymeergehalte werd gaschromatografisch met tussenpozen van ongeveer 4 weken uit-40 gevoerd. Fouten werden door tweevoudige bepalingen uitgesloten, - 3000550 * ' .-4- /
De resultaten zijn in de volgende tabel samengevat.
p Φ nö
O
rtj •o
•H
*P
to _
Cö .o O- ON CM O
I—I ^ rH O rH O
0) (3 | .· ^ ·* «* ft mo o o o o σ\ o o tr- o m md o O rH O O l>- £j O | ·.*·»··· * ctf'-'LiA OOOOC^ i> d 0)
Ai Ai
•rs φ VO CM CVlO
•H 5= O O O O v£> H O I - - ·. “ « φ w o o o o c—
Ai d d tl cö <3J ··*:
il'd-H ^ CM CM O
tH<p+3 O O O o o (Ö ΐ iïO 1 ·> *· - - ftO cd OiO o o c—
• s s ·Η rH
d ^R>d m Φ · d P Λ
►> 13 Cd O CM CVJ CM OJ O
030)+3 O O O O CO
o ao ra o I * - ·. ·> ·· p w- a cm οοοο^φ P o Φ 0) +5 0)
•d i—|P
. cd cd CT\ CM CM CM CM O
«aJöi^rQ O 0ΛΟ O O O M3
Cd Φ Ai rH *- ·> - ·> " *
rH > &0 ‘O O O O O O CM
0) P -H
A> !ï ®H
Cd Ü Φ Φ & ·Η 9 flO CO CM CM CM CM M3 +3 ·Η p lT\ ΝΛΟ O O oco +ί P Φ - - - ~ ~ ~ cd e-i > oooooo ί> Π d Φ a
Cd I rH
CQ M cd bocd cm co cm cm cmcm
Ö-H OO O O O O
cd p ·» ·. ·> ·· ·· *
&D0) O O O O OO
A> +> Ή cd 2 0 r-N 0) O)
0 d P P
ft ·Η ·Η O
-d 0 0 +? cd cd cd O Η Η Φ 0) m
^ O o o d d «H
Φ I H d d -P -P · H
P -H N cd cd 0 0 *H
o +3 dw ,d λ Cd 3 rQ
+3 cd Φ HJr-N +J Η H cd
Cd p rQ rH Φ a Φ O'—- O -P
ra +3 O O H ft rH Ö s ÖO ra •H d +3 O 13¾1½ r*ï 0 cd Pc Cd 0
Η Φ ftNA! ί Pi ί Pi P
•ho cd cd -P O +=> 'd +3 +=τίΦ A>Ö O cd Φ O Φ Φ O Φ Ό cd O Ρ·Η 0^ 0Ο·ΗΟ·ΗΟ d
+3 O Φ g -H -HCMpv-pCMO
raw 0·Η Tjw-clw-pw-pw N
8000550
• - -3- V
\ * zijn: propanal, n-pentanal, n-octanal en dimethylhexanal. In het bijzonder hogere aldehyden met Θ—14 koolstofatomen zoals n-octyl-aldehyde, n-nonylaldehyde, n-deoylaldehyde, undecylaldehyde, laurine-aldehyde, methylnonylaceetaldehyde (MA), tridecylaldehyde, myristyl-5 aldehyde worden op grote schaal bij de bereiding van synthetische reukstoffen gebruikt. Derhalve is het van belang dat de gebruikte stabilisatoren aan de vermelde eisen voldoen. Verrassenderwijze voldoen triethanolamine en dimethylethanolamine op een uitstekende wijze aan deze eisen. Beide aminen storen niet de verwerking van de 10 aldehyden tot verdere nuttige produkten. Bijzonder opmerkelijk is dat de stabilisatoren, hoewel zij basisch reageren, de aldolcondensatie van de aldehyden niet katalyseren.
Be volgens de uitvinding als stabilisatoren gebruikte nieuwe toevoegsels zijn reeds in een zeer kleine concentratie actief. Reeds 15 10 dpm ( betrokken op aldehyde) van de vermelde ethanolaminen verhinderen de vorming van grootmoleculige verbindingen door cycliee-rende trimerisatie of polymerisatie en autocondensatie bijvoorbeeld bij een inwerking van zuurstof gedurende een tijd van een aantal weken. In het algemeen worden de stabilisatoren in hoeveelheden van 20 20 tot 100 dpm ( betrokken op aldehyde) gebruikt. In deze concentratie zijn de toegepaste stabilisatoren bij een bewaring van de aldehyden, zelfs bij lage temperaturen, zonder verdere maatregelen gedurende een tijd van een aantal maanden - in het geval van isobutyr-aldehyde gedurende een tijd van ongeveer één jaar - werkzaam. .
25 Triethanolamine en dimethylethanolamine zijn in de vermelde aldehyden oplosbaar en kunnen derhalve zonder middel dat het oplossen bevordert worden gebruikt. Doelmatig wordt het doseren van de aminen onder roeren en met een zodanige snelheid uitgevoerd dat geen plaatselijke oververhitting optreedt.
30 De volgende voorbeelden illustreren de werkzaamheid van de sta bilisatoren volgens de uitvinding.
Voorbeeld I.
De proeven voor de stabilisering van isobutyraldehyde werden in vaten uitgevoerd, die met polyetheen waren bekleed. De vaten 35 werden in de open lucht opgeslagen en op deze wijze aan wisselende temperatuuromstandigheden onderworpen. Als stabilisator werd triethanolamine of dimethylethanolamine in een concentratie variërend van 20 tot 100 dpm toegevoegd. De bepaling van het polymeergehalte werd gasehromatografisch met tussenpozen van ongeveer 4 weken uit-40 gevoerd. Fouten werden door tweevoudige bepalingen uitgesloten.
8000550 - , -5- '
Voorbeeld II»
Aan n-dodecanal werden 20 dpm (betrokken op het aldehyde) triethanolamine toegevoegd en bij 0°C en 20°C in houders van aluminium opgeslagen.
Het aldehydegehalte werd door bepaling van het carbonylgetal (COG) na 1, 3, 6, 9 en 14 weken gecontroleerd. Fouten werden door tweevoudige bepalingen uitgesloten. De resultaten zijn in de vol- ‘ gende tabel samengevat.
Sj- CA O IA O ΤΗ CA O C- t>- C" CO
H OJ N « W
G
Φ M _
Q) ON O CD Tf IA CM CA
|3 ΙΛ V CO C— 00 00
H CM CM CM CM
M3 CA O M3 IA CM VO
C- IA 00 C— CO CO
CM CM CM CM CM
H O M3 -rj- IA C— CA CM C— CO CO CO 03
H CM CM CM CM CM
W
H CO CM C— M3 C— C— d) T- σ\ co co cococo
,Ω H CM CM CM CM CM
Cd
EH
-5<h
60 φ 0) o & H
p, co co · co co co co -p 00 co co 00 00 co
0) Φ CM CM CM CM CM CM
Λ 'Ö
G G
cd cd <j >>
O
o o O φ O Φ
O G CM G
•Η ·Η ·· p φ a ·· φ a po G cd p G cd
G -P ·ΗΗΗ G *H H iH
G cd Θ o o G a O o
-p ra cd G G +3 cd G G
cd ·η Hcdcd cd Hcdcd P Η H Λ P fH Π
cd -H φ G -p -P φ φ G -P -P
p ,Ω Ό Φ Φ φ G Ό Φ φ Φ a cd g *η ·η a g <h ή
Φ -P O-HGp ΦΟ-HGP
Eh ca «'G-H-p E-ι N nd ·Η -p 8000550

Claims (2)

1. Werkwijze voor de stabilisering van aldehyden tegen cycli-serende trimerisatie of polymerisatie en autocondensatie, met het kenmerk, dat men aan aldehyden met 3 - 14 koolstof- 5 atomen triethanolamine of dimethylethanolamine toevoegt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men triethanolamine of dimethylethanolamine in een hoeveelheid van 10-150 dpm, bij voorkeur 20-100 dpm (betrokken op het aldehyde) toevoegt. o 80 0 05 >5 0
NLAANVRAGE8000550,A 1979-02-12 1980-01-29 Werkwijze voor het stabiliseren van aldehyden. NL180503C (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2905267 1979-02-12
DE19792905267 DE2905267C2 (de) 1979-02-12 1979-02-12 Verfahren zur Stabilisierung von Isobutyraldehyd
DE2917789 1979-05-03
DE19792917789 DE2917789C2 (de) 1979-05-03 1979-05-03 Verfahren zur Stabilisierung von Aldehyden

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL8000550A true NL8000550A (nl) 1980-08-14
NL180503B NL180503B (nl) 1986-10-01
NL180503C NL180503C (nl) 1987-03-02

Family

ID=25777752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE8000550,A NL180503C (nl) 1979-02-12 1980-01-29 Werkwijze voor het stabiliseren van aldehyden.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4414419A (nl)
AT (1) AT372369B (nl)
CA (1) CA1119196A (nl)
FR (1) FR2448522A1 (nl)
GB (1) GB2042536B (nl)
IT (1) IT1145261B (nl)
NL (1) NL180503C (nl)
RO (1) RO79125A (nl)
SE (1) SE435924B (nl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568771A (en) * 1984-01-13 1986-02-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for stabilizing aliphatic higher aldehyde compounds
US4599456A (en) * 1984-12-20 1986-07-08 Phillips Petroleum Company Novel aldehyde-phosphine compositions and uses therefor
DE3742254A1 (de) * 1987-12-12 1989-06-22 Hoechst Ag Verfahren zur stabilisierung von aldehyden
BR9105694A (pt) * 1991-12-26 1993-06-29 Rhodia Composicao estabilizante para aldeidos s-substituidos,processo de estabilizacao dos aldeidos estabilizados
DE4332586A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-30 Degussa Mittel zum Dotieren wäßriger Systeme mit Acrolein
DE10060755A1 (de) 2000-12-07 2002-06-20 Haarmann & Reimer Gmbh Verfahren zur Stabilisierung von Phenylacetaldehyd
BR112022009988A2 (pt) 2019-11-27 2022-08-16 Int Flavors & Fragrances Inc Formulação de fragrância, método de aprimoramento, produto de fragrância, e, composto

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2237092A (en) * 1939-11-28 1941-04-01 American Cyanamid Co Stabilization of formaldehyde solutions
US3168573A (en) * 1961-06-02 1965-02-02 Commercial Solvents Corp Stabilized formaldehyde solutions
US3257162A (en) * 1961-12-12 1966-06-21 Omega Chemicals Corp Inhibition of volatilization of aqueous organic mixtures
US3562334A (en) * 1964-09-21 1971-02-09 Fmc Corp Production of stable dichloroacetaldehyde
BE757255A (fr) * 1969-05-21 1971-03-16 Standard Oil Co Isolement du p-xylene.
US3849498A (en) * 1970-12-26 1974-11-19 Nippon Zeon Co Method of preventing the polymerization of unsaturated aldehyde

Also Published As

Publication number Publication date
IT8047868A0 (it) 1980-02-11
IT1145261B (it) 1986-11-05
RO79125A (ro) 1982-07-06
SE8000914L (sv) 1980-08-13
FR2448522B1 (nl) 1985-05-17
SE435924B (sv) 1984-10-29
GB2042536B (en) 1983-01-12
US4414419A (en) 1983-11-08
GB2042536A (en) 1980-09-24
NL180503B (nl) 1986-10-01
AT372369B (de) 1983-09-26
ATA61880A (de) 1983-02-15
CA1119196A (en) 1982-03-02
NL180503C (nl) 1987-03-02
FR2448522A1 (fr) 1980-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8000550A (nl) Werkwijze voor de stabilisering van aldehyden.
JP5666467B2 (ja) メチルメタクリレート精製方法
CZ5099A3 (cs) Způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací
JPS5817582B2 (ja) サンカボウシザイニヨル カシヨクセイヒンノ アンテイカホウ
ES2388141T3 (es) Preparación de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico
Herbst The reaction between α-ketonic acids and α-amino acids
US3897500A (en) Alkylidenedithiobisphenols
US3403189A (en) Color stabilization of phenol
JPH0455186B2 (nl)
JPS5826891B2 (ja) アルデヒドを安定化する方法
US3876662A (en) 1,3-dithiole derivatives from acetylenic compounds substituted with at least one electron-withdrawing group and carbon disulfide
JPH07309796A (ja) 色安定性ビスフェノール類
US1766760A (en) Aldehyde and antioxidant agent and process
JP6991057B2 (ja) 3-メチルチオプロピオンアルデヒドおよびメチルメルカプタンの貯蔵
EP0096153B1 (en) Stabilization of aldehydes
US2442457A (en) Stabilization of amines with 2-alkyl-4 alkoxyphenols
JPS5940179B2 (ja) 酸化防止剤
US2784219A (en) Stabilization of unsaturated nitriles
US1736747A (en) Protection of aldehydes from oxidation and agents therefor
BUESS et al. Addition of Mercaptoacetic Acid to Terpenes and Related Compounds
CN100348566C (zh) 一种(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚方法
JP2019524999A (ja) 縮合反応のための低腐食性アルカンスルホン酸
FR2587214A1 (fr) Anticoagulants constitues d&#39;heteropolyanions tungstiques et utilisation de ces heteropolyanions a la preparation de medicaments anticoagulants
JPS5821437A (ja) 透明性ポリオレフィンプラスチック組成物
DE2917789C2 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Aldehyden

Legal Events

Date Code Title Description
A1A A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
A85 Still pending on 85-01-01
V4 Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent

Free format text: 20000129