NL8000550A

NL8000550A - Werkwijze voor de stabilisering van aldehyden.

Info

Publication number: NL8000550A
Application number: NL8000550A
Authority: NL
Original assignee: Ruhrchemie Ag
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1980-08-14
Also published as: IT8047868A0; IT1145261B; RO79125A; SE8000914L; FR2448522B1; SE435924B; GB2042536B; US4414419A; GB2042536A; NL180503B; AT372369B; ATA61880A; CA1119196A; NL180503C; FR2448522A1

Description

_1_ '.

. IT.O. 28.549 ^

Werkwijze voor de stabilisering van aldehyden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de stabilisering van aldehyden tegen cycliserende trimerisatie of polymerisatie en autocondensatie door toevoegen van triethanolamine of di-methylethanolamine.

5 Bekend is, dat aldehyden op grond van de grote reactiviteit kunnen polymeriseren en autocondenseren. Door polymerisatie worden overwegend primaire produkten gevormd die chemisch de overeenkomstig gesubstitueerde 1.3-5-trioxanderivaten zijn. In het geval van een autocondensatie worden door aldol-condensatie de overeenkomstig ge-10 substitueerde 1,3-dioxan-4~ol-derivaten gevormd. De cycliserende trimerisatie of polymerisatie wordt door verschillende reagentia zoals chloor of broom of door zuur reagerende verbindingen zoals zwavelzuur, zoutzuur, waterstoffluoride, boortrifluoride en alumi-niumchloride gekatalyseerd. Onder invloed van dergelijke acid^Ver-15 bindingen begint de cycliserende trimerisatie of polymerisatie van de aldehyden spontaan en levert binnen enkele minuten kristallijne trimere aldehyden of polymeren op. Zelfs de door oxydatie van de aldehyden bij aanwezigheid van zuurstof uit de lucht verkregen kleine hoeveelheden carbonzuur zijn voor de vorming van de trimere 20 aldehyden of van het polymeer voldoende. Daarnaast begunstigen lage temperaturen, dat wil zeggen temperaturen van ongeveer 0°C en lager, de polymerisatie van aldehyden.

De autocondensatie van aldehyden wordt door aanwezigheid van basisch reagerende verbindingen zoals alkali, dat van de vaten af-25 komstig is, die de aldehyden bevatten veroorzaakt. Vanwege de over-gang in verbindingen met grotere moleculen, in het bijzonder door inwerking van zuurstof of ultraviolet licht of basisch of zuur reagerende verbindingen, kunnen aldehyden niet gedurende willekeurig lange tijd worden bewaard.

30 Weliswaar worden de polymerisatie- en autocondensatie-produk- ten bijvoorbeaLd van isobutyraldehyde (2.4.6-triisopropyl-1.3.5-tri-oxan of 2.6-diisopropyl-5.5-cLiniethyl-1.3-dioxan-4-ol) bij betrekkelijk hoge temperaturen weer ontleed, maar de vorming daarvan verhindert een onbeperkte technische toepassing van het aldehyde. Bij 35 hogere aldehyden die als waardevclle componenten van reukstoffen worden gebruikt verloopt de vorming van polymerisatie- en autocon-densatie-produkten niet volledig reversibel, waardoor bij een opslag van deze aldehyden onvermijdelijk aanzienlijke verliezen aan produkt 3000550 -2-

<X

f ‘ worden verkregen.

De trimerisering en de autocondensatie van aldehyden kunnen voor een beperkte tijd worden verhinderd door de aldehyden in sterk gezuiverde vorm te bereiden. De daarvoor vereiste zuiveringsprocessen 5 zijn echter zodanig ingewikkeld dat zij voor een commerciële bereiding van de aldehyden niet in aanmerking komen.

Derhalve tracht men het ontstaan van produkten van aldehyden met grotere moleculen te verhinderen. Polymerisatie- en autocondensa-r tiereacties kunnen door toevoegen van geschikte toevoegsels worden 10 onderdrukt. Aan deze toevoegsels wordt in de praktijk een aantal eisen gesteld, waaraan moet worden voldaan in het geval dat het aldehyde zonder beperking voor de meest verschillende toepassingen in aanmerking moet komen. Tot deze eisen behoort dat de ter vermijding van de cycliserende trimerisatie of polymerisatie en autocon-15 densatie gebruikte toevoegsels niet alleen reeds in een kleine concentratie gedurende lange tijd een grote werkzaamheid hebben, maar daarnaast ook nog geen negatieve invloed op de typische geur van de daaruit verkregen reukstoffen uitoefenen en daarnaast bij de verwerking van de aldehyden door chemische omzettingen niet storen.

20 Als stabilisatoren voor isobutyraldehyde zijn mercaptobenzimi- dazool en 2,2-methyleen-di-(4-methyl-6-tert.butylfenol) beschreven.

Het is gebleken dat Mde stabilisatoren slechts een ontoereikend lange tijd werkzaam zijn. Volgens een andere werkwijze voegt men aan aldehyden ter verhindering van de polymerisatie een oplos-25 sing van difenylamine in ethanol toe. Deze werkwijze geeft echter niet de zekerheid dat de polymerisatie gedurende betrekkelijk lange tijd werkzaam wordt onderdrukt.

Aan de uitvinding lag derhalve het probleem ten grondslag geschikte stabilisatoren te verschaffen die reeds in een kleine con-30 centratie gedurende een zolang mogelijke tijd cycliserende trimerisatie- of polymerisatie- en autocondensatie-reacties van de aldehyden uitsluiten en die daarnaast geen negatieve invloed op de typische geur van de uit de aldehyden verkregen reukstoffen uitoefenen en die daarnaast bij de verwerking van de aldehyden door che-35 mische omzettingen niet storen.

Verrassenderwijze werd gevonden dat aldehyden met 3-14 kool-stofatomen werkzaam tegen cycliserende dimerisaties of polymerisa-ties en autocondensaties kunnen worden gestabiliseerd door aan de aldehyden triethanolamine of dimethylethanolamine toe te voegen.

40 Voorbeelden van aldehyden van de vermelde molecuulgrootte 8000550 -3- ' zijn: propanal, n-pentanal, n-octanal en dimethylhexanal. In het bijzonder hogere aldehyden met 8-14 koolstofatomen zoals n-octyl-aldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, undecylaldehyde, laurine-aldehyde, methylnonylaceetaldehyde (MNA), tridecylaldehyde, myristyl-5 aldehyde worden op grote schaaL bij de bereiding van synthetische •reukstoffen gebruikt. Derhalve is het van belang dat de gebruikte stabilisatoren aan de vermelde eisen voldoen. Verrassenderwijze voldoen triethanolamine en dimethylethanolamine op een uitstekende wijze aan deze eisen. Beide aminen storen niet de verwerking van de 10 aldehyden tot verdere nuttige produkten. Bijzonder opmerkelijk is dat de stabilisatoren, hoewel zij basisch reageren, de aldolconden-satie van de aldehyden niet katalyseren.

De volgens de uitvinding als stabilisatoren gebruikte nieuwe toevoegsels zijn reeds in een zeer kleine concentratie actief, leeds 15 10 dpm ( betrokken op aldehyde) van de vermelde ethanolaminen verhinderen de vorming van grootmoleculige verbindingen door cyclise-rende trimerisatie of polymerisatie en autocondensatie bijvoorbeeld bij een inwerking van zuurstof gedurende een tijd van een aantal weken. In het algemeen worden de stabilisatoren in hoeveelheden van 20 20 tot 100 dpm ( betrokken op aldehyde) gebruikt. In deze concentratie zijn de toegepaste stabilisatoren bij een bewaring van de aldehyden, zelfs bij lage temperaturen, zonder verdere maatregelen gedurende een tijd van een aantal maanden - in het geval van isobutyr-aldehyde gedurende een tijd van ongeveer één jaar - werkzaam.

25 Triethanolamine en dimethylethanolamine zijn in de vermelde aldehyden oplosbaar en kunnen derhalve zonder middel dat het oplossen bevordert worden gebruikt. Doelmatig wordt het doseren van de aminen onder roeren en met een zodanige snelheid uitgevoerd dat geen plaatselijke oververhitting optreedt.

30 De volgende voorbeelden illustreren de werkzaamheid van de sta bilisatoren volgens de uitvinding.

Voorbeeld I.

De proeven voor de stabilisering van isobutyraldehyde werden in vaten uitgevoerd, die met polyetheen waren bekleed. De vaten 35 werden in de open lucht opgeslagen en op deze wijze aan wisselende temperatuuromstandigheden onderworpen. Als stabilisator werd triethanolamine of dimethylethanolamine in een concentratie variërend van 20 tot 100 dpm toegevoegd. De bepaling van het polymeergehalte werd gaschromatografisch met tussenpozen van ongeveer 4 weken uit-40 gevoerd. Fouten werden door tweevoudige bepalingen uitgesloten, - 3000550 * ' .-4- /

De resultaten zijn in de volgende tabel samengevat.

p Φ nö

O

rtj •o

•H

*P

to _

Cö .o O- ON CM O

I—I ^ rH O rH O

0) (3 | .· ^ ·* «* ft mo o o o o σ\ o o tr- o m md o O rH O O l>- £j O | ·.*·»··· * ctf'-'LiA OOOOC^ i> d 0)

Ai Ai

•rs φ VO CM CVlO

•H 5= O O O O v£> H O I - - ·. “ « φ w o o o o c—

Ai d d tl cö <3J ··*:

il'd-H ^ CM CM O

tH<p+3 O O O o o (Ö ΐ iïO 1 ·> *· - - ftO cd OiO o o c—

• s s ·Η rH

d ^R>d m Φ · d P Λ

►> 13 Cd O CM CVJ CM OJ O

030)+3 O O O O CO

o ao ra o I * - ·. ·> ·· p w- a cm οοοο^φ P o Φ 0) +5 0)

•d i—|P

. cd cd CT\ CM CM CM CM O

«aJöi^rQ O 0ΛΟ O O O M3

Cd Φ Ai rH *- ·> - ·> " *

rH > &0 ‘O O O O O O CM

0) P -H

A> !ï ®H

Cd Ü Φ Φ & ·Η 9 flO CO CM CM CM CM M3 +3 ·Η p lT\ ΝΛΟ O O oco +ί P Φ - - - ~ ~ ~ cd e-i > oooooo ί> Π d Φ a

Cd I rH

CQ M cd bocd cm co cm cm cmcm

Ö-H OO O O O O

cd p ·» ·. ·> ·· ·· *

&D0) O O O O OO

A> +> Ή cd 2 0 r-N 0) O)

0 d P P

ft ·Η ·Η O

-d 0 0 +? cd cd cd O Η Η Φ 0) m

^ O o o d d «H

Φ I H d d -P -P · H

P -H N cd cd 0 0 *H

o +3 dw ,d λ Cd 3 rQ

+3 cd Φ HJr-N +J Η H cd

Cd p rQ rH Φ a Φ O'—- O -P

ra +3 O O H ft rH Ö s ÖO ra •H d +3 O 13¾1½ r*ï 0 cd Pc Cd 0

Η Φ ftNA! ί Pi ί Pi P

•ho cd cd -P O +=> 'd +3 +=τίΦ A>Ö O cd Φ O Φ Φ O Φ Ό cd O Ρ·Η 0^ 0Ο·ΗΟ·ΗΟ d

+3 O Φ g -H -HCMpv-pCMO

raw 0·Η Tjw-clw-pw-pw N

8000550

• - -3- V

\ * zijn: propanal, n-pentanal, n-octanal en dimethylhexanal. In het bijzonder hogere aldehyden met Θ—14 koolstofatomen zoals n-octyl-aldehyde, n-nonylaldehyde, n-deoylaldehyde, undecylaldehyde, laurine-aldehyde, methylnonylaceetaldehyde (MA), tridecylaldehyde, myristyl-5 aldehyde worden op grote schaal bij de bereiding van synthetische reukstoffen gebruikt. Derhalve is het van belang dat de gebruikte stabilisatoren aan de vermelde eisen voldoen. Verrassenderwijze voldoen triethanolamine en dimethylethanolamine op een uitstekende wijze aan deze eisen. Beide aminen storen niet de verwerking van de 10 aldehyden tot verdere nuttige produkten. Bijzonder opmerkelijk is dat de stabilisatoren, hoewel zij basisch reageren, de aldolcondensatie van de aldehyden niet katalyseren.

Be volgens de uitvinding als stabilisatoren gebruikte nieuwe toevoegsels zijn reeds in een zeer kleine concentratie actief. Reeds 15 10 dpm ( betrokken op aldehyde) van de vermelde ethanolaminen verhinderen de vorming van grootmoleculige verbindingen door cycliee-rende trimerisatie of polymerisatie en autocondensatie bijvoorbeeld bij een inwerking van zuurstof gedurende een tijd van een aantal weken. In het algemeen worden de stabilisatoren in hoeveelheden van 20 20 tot 100 dpm ( betrokken op aldehyde) gebruikt. In deze concentratie zijn de toegepaste stabilisatoren bij een bewaring van de aldehyden, zelfs bij lage temperaturen, zonder verdere maatregelen gedurende een tijd van een aantal maanden - in het geval van isobutyr-aldehyde gedurende een tijd van ongeveer één jaar - werkzaam. .

Voorbeeld I.

De proeven voor de stabilisering van isobutyraldehyde werden in vaten uitgevoerd, die met polyetheen waren bekleed. De vaten 35 werden in de open lucht opgeslagen en op deze wijze aan wisselende temperatuuromstandigheden onderworpen. Als stabilisator werd triethanolamine of dimethylethanolamine in een concentratie variërend van 20 tot 100 dpm toegevoegd. De bepaling van het polymeergehalte werd gasehromatografisch met tussenpozen van ongeveer 4 weken uit-40 gevoerd. Fouten werden door tweevoudige bepalingen uitgesloten.

8000550 - , -5- '

Voorbeeld II»

Aan n-dodecanal werden 20 dpm (betrokken op het aldehyde) triethanolamine toegevoegd en bij 0°C en 20°C in houders van aluminium opgeslagen.

Het aldehydegehalte werd door bepaling van het carbonylgetal (COG) na 1, 3, 6, 9 en 14 weken gecontroleerd. Fouten werden door tweevoudige bepalingen uitgesloten. De resultaten zijn in de vol- ‘ gende tabel samengevat.

Sj- CA O IA O ΤΗ CA O C- t>- C" CO

H OJ N « W

G

Φ M _

Q) ON O CD Tf IA CM CA

|3 ΙΛ V CO C— 00 00

H CM CM CM CM

M3 CA O M3 IA CM VO

C- IA 00 C— CO CO

CM CM CM CM CM

H O M3 -rj- IA C— CA CM C— CO CO CO 03

H CM CM CM CM CM

W

H CO CM C— M3 C— C— d) T- σ\ co co cococo

,Ω H CM CM CM CM CM

Cd

EH

-5<h

60 φ 0) o & H

p, co co · co co co co -p 00 co co 00 00 co

0) Φ CM CM CM CM CM CM

Λ 'Ö

G G

cd cd <j >>

O

o o O φ O Φ

O G CM G

•Η ·Η ·· p φ a ·· φ a po G cd p G cd

G -P ·ΗΗΗ G *H H iH

G cd Θ o o G a O o

-p ra cd G G +3 cd G G

cd ·η Hcdcd cd Hcdcd P Η H Λ P fH Π

cd -H φ G -p -P φ φ G -P -P

p ,Ω Ό Φ Φ φ G Ό Φ φ Φ a cd g *η ·η a g <h ή

Φ -P O-HGp ΦΟ-HGP

Eh ca «'G-H-p E-ι N nd ·Η -p 8000550

Claims

1. Werkwijze voor de stabilisering van aldehyden tegen cycli-serende trimerisatie of polymerisatie en autocondensatie, met het kenmerk, dat men aan aldehyden met 3 - 14 koolstof- 5 atomen triethanolamine of dimethylethanolamine toevoegt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men triethanolamine of dimethylethanolamine in een hoeveelheid van 10-150 dpm, bij voorkeur 20-100 dpm (betrokken op het aldehyde) toevoegt. o 80 0 05 >5 0