NL8000511A - Keramische materialen op basis van yttriumoxyde alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

1 * i

Keramische materialen op basis van yttriumoxyde alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op transparante keramische materialen op basis van yttriumoxyde en op methoden voor de bereiding daarvan. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nagenoeg transparant polykristallijn 5 yttriumoxyde van hoge dichtheid, gedoteerd met magnesiumoxyde of magnesiumaluminaat, alsmede op werkwijzen voor de bereiding daarvan.

Keramische materialen zijn lange tijd beschouwd als wenselijke materialen voor gebruik bij hoge tempera-tuurtoepassingen; keramische materialen zijn echter in het algemeen 10 opaak en kunnen niet op geschikte wijze worden gebruikt wanneer lichttransmissie gewenst is. Pogingen zijn reeds gedaan transparante keramische materialen te verkrijgen, in het bijzonder voor gebruik als omhulling van hoge temperatuurlampen.

Bijvoorbeeld beschrijft het Amerikaanse 15 octrooischrift 3.545.987 een op yttriumoxyde gebaseerd polykristallijn keramisch materiaal van hoge dichtheid dat ongeveer 2 tot 15 mol.% thoriumoxyde, zirkoniumoxyde, hafniumoxyde of een combinatie daarvan bevat. Gevonden is echter dat in zulke materialen anion-interstitiële puntdefecten worden gevormd welke instabiel zijn in 20 de omgeving van lage zuurstofdruk en hoge temperatuur van een hoge-druk natriumdamplamp. Bijgevolg is gebleken dat hogedruk natrium-lampen met omhullingen gevormd uit zulke materialen onbevredigend zijn daar zij donker worden, waarbij de omhulling opaak wordt na enige uren gebruik.

25 Het Amerikaanse octrooischrift 3.878.280 beschrijft een methode voor de bereiding van transparant yttriumoxyde zonder toepassing van toevoegsels door gebruik van een hete 800 0 5 11 2 persbehandeling onder vacuum. Deze techniek kan echter niet worden toegepast bij de produktie van dunwandige lampomhullingsbuizen in verband met hoge druk gradiënten langs de lengte van de buis. Bijgevolg wordt heet persen op het ogenblik niet beschouwd als een 5 uitvoerbaar proces voor de vorming van transparante polykristal-lijne buizen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.873.657 beschrijft de bereiding van transparant yttriumoxyde door toepassing van bery11iumverbindingen als sinterhulpmiddelen. De gebruikte 10 berylliumverbindingen zijn echter toxisch; bijgevolg zou het gebruik van zulke materialen in commerciële fabricagehandelingen aan ernstige beperkingen onderhevig zijn.

Het is derhalve een doel\an de uitvinding de nadelen van de stand van de techniek te overwinnen en een nage-15 noeg transparant yttriumoxyde te verschaffen met uitstekende licht-doorlatingseigenschappen.

Een ander doel van de uitvinding is een nagenoeg transparant op yttriumoxyde gebaseerd materiaal te verschaffen dat thermodynamisch stabiel is in de omgeving van hoge 20 temperatuur en lage zuurstofdruk van een hoge druk natriumdamplamp.

Een verder doel van de uitvinding is een nagenoeg transparant op yttriumoxyde gebaseerd materiaal te verschaffen dat gemakkelijk en op economische wijze kan worden verwerkt tot vormen welke moeilijk, zo niet onmogelijk, te vormen 25 zijn door conventionele hete perstechnieken.

Nog een doel van de uitvinding is een nagenoeg transparant op yttriumoxyde gebaseerd materiaal te verschaffen dat een niet-toxisch sinterhulpmiddel bevat.

Deze en andere en verdere doeleinden en 30 voordelen worden verwezenlijkt door de onderhavige uitvinding die in een uitvoeringsvorm daarvan een voortbrengsel verschaft dat een nagenoeg transparant polykristallijn op yttriumoxyde gebaseerd lichaam van hoge dichtheid omvat dat in hoofdzaak bestaat uit yttriumoxyde (^203^ en dat tussen ongeveer 0,1 en 5 gew.% magnesium-35 oxyde (MgO) bevat. In een alternatieve uitvoeringsvorm verschaft de onderhavige uitvinding een voortbrengsel dat een nagenoeg trans- 800 0 5 11 ' t 3 parant polykristallijn op yttriumoxyde gebaseerd lichaam van hoge dichtheid omvat dat in hoofdzaak bestaat uit yttriumoxyde (Y2O3) en dat tussen ongeveer 0,1 en 5 gew.% magnesiumaluminaat (MgAl20^) bevat.

5 De onderhavige uitvinding maakt gebruik van de verhoogde thermodynamische stabiliteit van yttriumoxyde in vergelijking met materialen die yttriumoxyde omvatten dat gedo- « teerd is met ionen van valentie +4, zoals Th , Zr , Hf enz.

Aangetoond is bijvoorbeeld dat zuiver yttriumoxyde stabiel is in 10 een natriumdampomgeving bij 1400°C gedurende 240 uren; verder is bekend dat temperaturen boven 1625°C en zuurstofdrukken van minder dan 10 atmosfeer vereist zijn om partiële reductie en daarop volgende verdonkering van yttriumoxyde teweeg te brengen. Anderzijds wordt yttriumoxyde dat gedoteerd is met thoriumoxyde teneinde 15 een transparant materiaal te verkrijgen donker bij ongeveer 1600°C en bij zuurs tof drukken van 10 atmosfeer. De opneming van mag-nesiumoxyde MgO of magnesiumaluminaat MgA^O^ als sinterhulpmiddel in yttriumoxyde volgens de uitvinding maakt het mogelijk transparante polykristallijne lichamen met een hoge dichtheid die in hoofd-20 zaak bestaan uit yttriumoxyde, met kleine hoeveelheden, in het algemeen minder dan 5 gew.%, van het sinterhulpmiddel, te produceren.

De resulterende lichamen behouden de chemische stabiliteit van zuiver yttriumoxyde ten opzichte van reductie en verdonkering in omgevingen van hoge temperatuur en lage zuurstofdruk, zoals men die 25 aanjtreft in het bijzonder in hoge druk natriumdamplampen.

Verder wordt gemeend <ht de opneming van hetzij MgO hetzij MgA^O^ als sinterhulpmiddel in yttriumoxyde volgens de uitvinding kan bijdragen tot de stabiliteit van de materialen ten opzichte van reducerende omgevingen door te compenseren 30 voor eventueel achtergebleven of verontreinigend +4-metaaloxyde dat aanwezig kan zijn. Voor zover dit effect optreedt hebben de materialen volgens de uitvinding dit voordeel in vergelijking met transparante yttriumoxydematerialen die gesinterd zijn met +3-of +4-metaaloxydedoteermiddelen of sinterhulpmiddelen.

35 De verdichting van samengepakte poly kristallijne yttriumoxydelichamen tot een eindprodukt dat een nage- 800 0 5 11 4 noeg transparant lichaam omvat met een dichtheid die nadert tot die van zuiver yttriumoxyde kan worden bewerkstelligd door sintering in de vloeistoffase. De toevoeging van kleine hoeveelheden van hetzij MgO hetzij MgA^O^ aan yttriumoxyde volgens de uitvin-5 ding bevordert de verdichting van yttriumoxyde door vloeistoffase-sintering. Dit betekent dat het mogelijk is nagenoeg transparante yttriumoxydelichamen te vormen in de vorm van buizen of andere ingewikkelde vormen die men onmogelijk kan produceren door conventionele hete perstechnieken.

10 Volgens een uitvoeringsvorm van de uit vinding wordt tussen ongeveer 0,1 en 5 gew.% MgO toegevoegd aan yttriumoxyde als sinterhulpmiddel. In een voorbeeld van deze uitvoeringsvorm werd magnesiumnitraat opgelost in methanol en toegevoegd aan het vereiste gewicht aan ^2^3' Het menSsel werd verder verdund 15 met methanol en de resulterende suspensie werd nat gemalen in een kogelmolen gedurende 4 uren. Het gemalen mengsel werd gedroogd in lucht bij ongeveer 110°C en vervolgens gecalcineerd bij 1000°C in lucht gedurende 1 uur om het magnesiumnitraat om te zetten in mag-nes iumoxyde.

20 Het gecalcineerde poeder werd gezeefd door 100 mesh nylonzeef en vervolgens geperst tot groene samengepakte lichamen bij drukken tussen 103 en 345 MPa. De samengepakte lichamen werden vervolgens gesinterd in een oven met een geregelde atmosfeer gedurende 1 tot 6 uren bij temperaturen tussen 1900 en 25 2200°C, waarbij het voorkeursschema was 2 uren bij 2100°C. De at mosfeer in de oven tijdens het sinteren had een voldoende lage partiële zuurstofdruk om oxydatie van de ovenelementen en de resulterende verontreiniging van het gesinterde lichaam te voorkomen.

Een partiële zuurstofdruk van ongeveer 10 ^ atmosfeer bij 1900°C 30 of ongeveer 2 x 10 ^ atmosfeer bij 2150°C is bevredigend voor dit doel en resulteren in een transparant gesinterd produkt. Partiële zuurstofdrukken die veel lager zijn dan 10 ^ atmosfeer produceren een zwart gesinterd produkt, maar transparantheid kan worden verwezenlijkt door vervolgens oxyderen van het gesinterde produkt in 35 lucht gedurende 5 uren bij 1500°C.

Vloeistoffase-sintering van yttriumoxyde 800 0 5 11 * s 5 gedoteerd met MgO vindt plaats met niet minder dan 0,1 gew.% MgO.

Reneden deze concentratie is de korrelgroei betrekkelijk langzaam en is de dichtheid van het gesinterde produkt slechts 98,9 % van die welke theoretisch verkrijgbaar is. Anderzijds resulteert bij 5 concentraties aan MgO boven 5 gew.% te veel vloeistoffase bij sintering en is er aanzienlijke belvorming en inzakking van het samengepakte produkt tijdens het sinteren. Het voorkeurstraject voor de opneming van MgO ligt tussen ongeveer 0,3 en 1,5 gew.% MgO in het uiteindelijke gesinterde yttriumoxydelichaam; lichamen ge-] 0 baseerd op yttriumoxyde welke werden verkregen met magnesiumoxyde-gehalten in dit traject werden gesinterd tot een produkt van hoge dichtheid met goede spiegel- en totale transmissie-eigenschappen.

Onderzoek van de microstructuur van het produkt in de monsters die werden verkregen met MgO in het voorkeursconcentratietraj eet 15 lieten zien dat het materiaal zeer dicht was met zeer weinig poriën. Deze mate van verdichting is verrassend gezien het feit dat een dihedrische hoek van 135° werd waargenomen tussen de tweede fase en de yttriumoxydekorrelgrens in deze gesinterde produkten.

Een dihedrische hoek van 0°, vertoon door met aluminiumoxyde ge-20 doteerde lichamen op basis ran yttriumoxyde bijvoorbeeld en indicatief voor volledige bevochtiging van de korrelgrenzen, wordt in het algemeen geassocieerd met succesvolle vloeistoffasesintering van op yttriumoxyde gebaseerde lichamen tot een produkt van hoge dichtheid. Kennelijk vindt de MgO-vloeistoffasesintering van yttrium-25 oxyde plaats door een heel ander proces dan het proces dat men normaliter ziet en heeft zijn eigen unieke sinter- en korrelgroei-snelheden.

In een alternatieve uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt tussen ongeveer 0,1 en 5 gew.% MgAl^O^ toege-30 voegd aan yttriumoxyde als sinterhulpmiddel. Het magnesiumaluminaat kan afzonderlijk worden bereid en toegevoegd aan het yttriumoxyde voorafgaand aan het koud persen ter vorming van het groene samengepakte lichaam, of equimolaire hoeveelheden MgO en A^O^ kunnen worden toegevoegd aan het yttriumoxyde om later spinel te vormen 35 (MgA^O^) tijdens de calcineringsstap.

In een voorbeeld van deze uitvoeringsvorm van 800 0 5 11 6 de uitvinding werden equimolaire hoeveelheden fijnverdeeld MgO en AI2O3 toegevoegd aan het vereiste gewicht aan ^2^3-Poec^er' Methanol werd toegevoegd en de resulterende suspensie werd nat gemalen in een kogelmolen gedurende 4 uren. Het gemalen mengsel werd gedroogd 5 in lucht bij 110°C en vervolgens gecalcineerd bij 1300°C in lucht gedurende 1 uur ter vorming van MgA^O^ en ter verdrijving van alle vluchtige verbindingen. Het gecalcineerde poeder werd gezeefd door een 100 mesh nylonzeef en vervolgens geperst tot samengepakte lichamen bij drukken tussen 103 en 345 MPa. De samengepakte licha-10 men werden gesinterd in een oven met een beheerste atmosfeer bij temperaturen tussen ongeveer 1900 en 2200°C gedurende 1 tot 6 uren, gevolgd door ontlating gedurende 1 tot 4 uren bij ongeveer 1930°C om een maximale hoeveelheid van het MgA^O^-sinterhulpmiddel op te lossen in het yttriumoxyde om de vaste oplossing te vormen. De 15 ovenatmosfeeromstandigheden tijdens deze stappen zijn die welke hierboven zijn gegeven voor de magnesiumoxydehoudende yttrium-oxydematerialen.

Evenals bij yttriumoxyde dat gedoteerd wordt met MgO vindt vloeistoffasesintering van yttriumoxyde gedo-20 teerd met MgAl^O^ reeds plaats met een hoeveelheid van 0,1 gew.% MgA^O^; de korrelgroei bij concentraties kleiner dan deze hoeveelheid is te langzaam om zulke samenstellingen praktisch aanvaardbaar te maken. Bij concentraties aan MgAl^O^ boven ongeveer 5 gew.% resulteert overvloedige vloeistoffasevorming bij sintering 25 in belvorming en inzakking van het samengepakte materiaal tijdens het sinteren. Het voorkeurstraject voor de opneming van MgAl^O^ in materialen volgens de uitvinding loopt van ongeveer 0,1 tot 1 gew.% MgA^O^ in het uiteindelijke gesinterde yttriumoxydelichaam.

Onderzoek van het nagenoeg transparante 30 polykristallijne produkt van hoge dichtheid dat het MgA^O^ bevatte gaf een dihedrische hoek van 0° aan tussen de sintermatrix en de yttriumoxydekorrelgrenzen. Derhalve volgen op yttriumoxyde gebaseerde lichamen die gesinterd worden met MgA^O^,, in tegenstelling tot die gesinterd met MgO, kennelijk normaal waargenomen mechanismen 35 voor de vloeistoffasesintering.

Het blijkt dat de eutectische temperatuur 800 05 11 7 V » tussen MgAl^O^ en Ï2°3 vereist voor vloeistoffasesintering lager is dan die vereist voor sintering met A^O^ (1930 C). Dit betekent dat besparingen bij de vervaardiging van transparante op yttrium-oxyde gebaseerde lichamen kunnen worden gerealiseerd door gebruik 5 te maken van MgA^O^.

Om de deskundige in staat te stellen de onderhavige uitvinding in de praktijk te brengen worden de volgende voorbeelden gegeven. Deze voorbeelden dienen echter niet te worden uitgelegd als beperkend, maar worden slechts gegeven ter 10 toelichting.

Voorbeelden

Elk van de voorbeelden gepresenteerd in de onderstaande tabel werd bereid volgens de methoden die hierboven in detail zijn beschreven. Dichtheidsmetingen van de gesinterde 15 lichamen werden gedaan op een analytische balans onder gebruikmaking van de wet van Archimedes. De totale transmissie werd gemeten met behulp van gepolijste schijfvormige monsters met een dikte van 1 mm bij een golflengte van 0,6yrum onder toepassing van een spectrofotometer Cary Model 14.

20 800 0 5 11 8 αι lu cu •r4 ·Η cd 03 ι-ι ο: 3 ·ι-ί ο S ι m ι ι ι m σι ι ι ι Q) 03 ·> * ·> pU 3 Ά> ·ί C0 03 Cd C0 <Τ

5-1 +J

3 •Η Μ! « αι 03 ι—I ·Η CÖ S CN Ο ΟΙ 4-1 03 I »>111 »>•'111 ο 3 νο ο σ

4-J Cd <t VO

Μ

4J

Ό αι ·γ4 I -C αι οοΛ-ΐοσσισσιοοοι — ο 0)034-1 *>*«>»>·>»>*>«>»>·> χ·Η43οοοίοσοοσοοσ\σσ 4-ΐ4-ιοσιοσσσΝσσισισ>σ αι ·η — *•8 Μ Τ) 03 ^2 ρΰ -C3 -ΰ -Π ω d —w —1-» — — —

•Η I I I I I

4-4 03 Ο Ο U U Ο cd 3 ο ο ο ο ο ι-ιγ-ι ι ι ι ι loommm 4J Ü ΙΟ ΙΟ ΟΙ 04 ΟΙ 3 χ co οο σ σ σ> γ—ι A- ρ3 r3 Ρ id 3 01 ,fl 3 ΐ ί ^ Α »-Κϊι —W ——IW —WI —ICi —Id cd dl 04 Ol ΟΙ ·σ 04 *4" -*· — — 04 04

Η I 03 I I I I I I — I III

μ 03 UOUCJUUI ο ο ο u 013 o o oooooo oo o 4-1 t—I o o o o o oo o o o o 30 oooommo — ooo •ι-ι £*> — — — σ·ι oo — — — — — — MCI ΟΙ Ο! ΟΙ— — ΟΙ— ΟΙ Ο! ΟΙ ΟΙ '-Η οι I /ο

Olpïiicdioioioioioioioioioio Ui3PU -4-4-4-4-4-4-4-4-4-4 ai^scocococowcncocococo Pu Ό '

t—I

αι 6-2 03 — ΟΟΟ — Γ*» Ο — ΙΟΟ • I Μ ·> « » « .......

S dl Ü) Ο — ΙΟΙΟΟΟ — ο ο ~ αι ο ο ο 4J > ω -4-4-4 αι οοο 0 οι ο| ΟΙ ^ ρ—I rU γ-4 αι —ι οοοοοοο<!<!<

03 öOüOöflöOöOöOüOöOüfltsO

Η« SJSSSSSSISSS

1 τ3 μ rU Η 0 3 Η Η Η

03 ΗΗ> Η Η Η X

>ρΟ ΗΗΗΗ>>>>ΗΧ 80 0 0 5 11 9

Op yttriumoxyde gebaseerde lichamen, gedoteerd met 0,1 tot 5 gew.% MgO of 0,1 tot 5 gew.% MgA^O^ volgens de uitvinding, zijn nagenoeg transparante zeer dichte materialen die in het bijzonder bruikbaar zijn voor lampomhullingen.

5 Ze zijn ook bijzonder geschikt voor gebruik in de omgeving van hoge temperatuur en lage zuurstofdruk van hogedruk natriumdamplampen waarbij ze een verbeterde weerstand tegen verdonkering laten zien in het reducerende milieu dat men in zulke lampen aantreft.

Op yttriumoxyde gebaseerde lichamen vol-10 gens de uitvinding kunnen worden vervaardigd in een verscheidenheid van vormen welke niet mogelijk zijn met conventionele hete perstechnieken, daar transparantheid en verdichting worden bewerkstelligd door vloeistoffase-sintering bij omgevingsdrukken. In het specifieke geval van op yttriumoxyde gebaseerde lichamen die 0,1 15 tot 5 gew.% MgAl20^ bevatten volgens de uitvinding kan sintering tot een dicht, transparant lichaam worden verwezenlijkt bij lagere temperaturen dan met de meeste bekende sinterhulpmiddelen.

Ofschoon hierboven de voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding beschreven zijn, voor zover thans wordt 20 aangenomen, zal het de deskundige duidelijk zijn dat diverse veranderingen en modificaties daarin mogelijk zijn zonder buiten het kader van de uitvinding te komen.

80005 11

Claims (8)

1. Nagenoeg transparant polykristal-lijn op yttriumoxyde gebaseerd lichaam van hoge dichtheid dat in hoofdzaak uit yttriumoxyde bestaat, met het kenmerk, dat daarin 5 tevens MgO of MgA^O^ aanwezig is.

2. Lichaam volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat daarin MgO aanwezig is.

3. Lichaam volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het MgO aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 10 0,1 tot 5 gew.%.

4. Lichaam volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het MgO aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,3 tot 1,5 gew.%.

5. Lichaam volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat daarin MgAl20^ aanwezig is.

6. Lichaam volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het MgA^O^ aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot 5 gew.%.

7. Lichaam volgens conclusie 6, met het 20 kenmerk, dat het MgA^O^ aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot 1 gew.%.

8. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 25 ) 800 05 11