NL8000066A

NL8000066A - Gemodificeerde polyester bevattende materialen.

Info

Publication number: NL8000066A
Application number: NL8000066A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-01-08
Filing date: 1980-01-07
Publication date: 1980-07-10
Also published as: JPS55108451A; US4239677A; AU5444280A; GB2039917A; FR2445848A1; DE3000290A1; BR8000139A; GB2039917B; AU528556B2; FR2445848B1

Description

S 2348-1002 P & c Ψ

Gemodificeerde, polyester bevattende materialen.

De uitvinding heeft betrekking op gemodificeerde, thermoplastische, polyester bevattende materialen die vormbaar zijn tot voorwerpen met een verbeterde slagvastheid en een verbeterde thermische bestandheid. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op materialen, bevattende (a) 5 een poly(1,4-butyleentereftalaat)hars of een polyester-copolymeerhars en desgewenst een poly(ethyleentereftalaat)hars, gemodificeerd met (b) een doelmatige hoeveelheid van een combinatie van harsen, en wel een lineair of vertakt rubberachtig copölymeer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerd dieen, welk copolymeer eindstandige polyesterblokken be-10 vat, en/of een homopolymeer van een geconjugeerd dieen of een aromatische vinylverbinding, welk homopolymeer eindstandige polyesterblokken bevat, en een aromatisch polycarbonaat, en desgewenst (c) vulstof en/of wapenings-middel en/of (d) een vlamvertragend middel.

Lineaire polyesters en copolyesters van glycolen en tereftaalzuur of 15 isoftaalzuur met hoog molecuulgewicht zijn reeds een aantal jaren beschikbaar. Deze materialen worden onder andere beschreven in de Amerikaanse oc-trooischriften 2.465.319 en 3.047.539. In deze Amerikaanse octrooischriften wordt vermeld dat de polyesters in het bijzonder van voordeel zijn als film- en vezelvormende materialen.

20 Met de ontwikkeling van de regeling van het molecuulgewicht en de toe passing van kernvormingsmiddelen en in twee stappen verlopende vormbewer-kingen, is poly(ethyleentèreftalaat) een zeer belangrijk bestanddeel van door spuitgieten vormbare samenstellingen geworden. Wegens zijn zeer snelle kristallisatie uit de smelt is poly(1,4-butyleentereftalaat) bijzonder ge-25 schikt als bestanddeel in deze samenstellingen. Dit deze polyesterharsen en eventueel wapeningsmiddelen gevormde werkstukken bezitten een grote mate van hardheid van het oppervlak en slijtvastheid, een sterke glans en een geringe oppervlaktewrijving,: vergeleken met andere thermoplastische materialen .

30 Stabiele mengsels van poly(1,4-butyleentereftalaat) en poly(ethyleen tereftalaat) kunnen gevormd worden tot bruikbare ongewapende en gewapende voorwerpen, zie het Amerikaanse octrooischrift 3.953.394.

Blok-copolyesters die eenheden van poly(1,4-butyleentereftalaat) en van een aromatisch/alifatische of alifatische polyester bevatten, zijn 35 eveneens bekend, zie de Amerikaanse octrooiaanvrage 752.325. Deze blok-copolyesters zijn op zichzelf en ook in innige combinatie met poly(1,4-butyleentereftalaat) en/of poly(ethyleentereftalaat) geschikt als vorm-harsen.

80 0 0 0 66 *· .-2-

Men heeft voorgesteld de slagvastheid van polyesters te verhogen door toevoeging van verschillende modificeermiddelen. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.591.659 een geschikte groep van modificeermiddelen, namelijk polyalkylacrylaten, methacrylaten en/of ethacrylaten.

5 Het Amerikaanse octrooischrift 4.044.073 vermeldt dat voor polyesters een aromatisch polycarbonaat een geschikt modificeermiddel voor de slagvastheid is. Het Amerikaanse octrooischrift 4.022.748 vermeldt dat een rubber-elas-tisch entcopolymeer met een overgangstemperatuur naar de glastoestand beneden -20®C een geschikt modificeermiddel is. In de Amerikaanse octrooi-10 schriften 4.034.013 en 4.096.202 wordt vermeld dat uit een aantal fasen bestaande polymeren met een rubberachtige eerste fase en een harde laatste fase, die bij voorkeur eenheden bevatten welke zijn afgeleid van alkylacry-laten, in het bijzonder butylacrylaat, geschikt zijn als modificeermiddelen voor de slagvastheid. Het Amerikaanse octrooischrift 4.034.016 (over-15 eenkomende met het Duitse octrooischrift 2.650.870) beschrijft een mengsel van een polyurethan en een aromatisch polycarbonaat als modificeermiddel voor de slagvastheid. De Amerikaanse octrooiaanvrage 870.679 beschrijft een combinatie van een gesegmenteerde blok-copolyester en een aromatisch polycarbonaat als middel voor het modificeren van de slagvastheid. Het 20 Amerikaanse octrooischrift 4.011,285 beschrijft een mengsel van poly(l,4-butyleentereftalaat), een polyetherester en een radiaal teleblok-copoly-meer als vormmaterialen. Het Amerikaanse octrooischrift 4.090.996 beschrijft een combinatie van een selectief gehydrogeneerd monoalkenyl-areen-dieen-blokcopolymeer en een thermoplastisch materiaal voor constructiedoeleinden, 25 bijvoorbeeld poly(arylether), poly(arylsulfon), polycarbonaat, acetaal, enz., als modificeermiddel voor de slagvastheid. De Amerikaanse octrooiaanvrage 966.864 beschrijft combinaties van polyesters, lineaire blokcopoly-meren en aromatische polycarbonaten. Vulstof bevattende, gewapende en/of vlamver-tragende modificaties van deze polyesters zijn eveneens bekend.

20 Gevonden werd nu dat de slagvastheid alsmede de vervormingstemperatuur onder belasting (DTUL) van de polyesters sterk verbeterd kan worden door innig mengen met een combinatie van een lineair of vertakt, rubberachtig copolymeer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerd dieen, welk copolymeer eindstandige polyesterblokken bevat, en/of een homopolymeer 35 van een geconjugeerd dieen of een aromatische vinylverbinding, welk homopolymeer eindstandige polyesterblokken bevat, en een aromatische polycarbo-naathars. Materialen die gemodificeerd zijn met polaire blokken bevattende copolymeerharsen in combinatie met het aromatische polycarbonaat, zijn in sterke mate superieur ten opzichte van materialen die gemodificeerd zijn 80 0 0 0 66 * - 3 - met andere copolymeren, bijvoorbeeld voor wat betreft de taaiheid. Zoals uit het onderstaande blijkt, kunnen de nieuwe materialen van de uitvinding een wapeningsmateriaal en/of een vulstof bevatten, terwijl alle modificaties vlamvertragend gemaakt kunnen worden.

5 De uitvinding verschaft thermoplastische materialen die geschikt zijn voor vormbewerkingen, bijvoorbeeld spuitgieten, samenpersen, pers-spuit-gieten en dergelijke, welke materialen bevatten: (a) Een polyestermateriaal, en wel: (i) een poly(1,4-butyleentereftalaat)hars; (ii) een mengsel van een 10 poly(l,4-butyleentereftalaat)hars en een poly(ethyleentereftalaat)hars; (iii) een blok-copolyester van poly(l,4-butyleentereftalaat) en een aroma-tische/alifatische of alifatische polyester; (iv) een mengsel van (iii) en een poly(ethyleentereftalaat)hars; of (v) een mengsel van (iii) en een poly(1,4-butyleentereftalaat)hars; en 15 (b) een middel voor het modificeren van de slagvastheid van het polyester materiaal, en wel een combinatie van (i) een lineair of vertakt, rubberachtig copolymeer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerd dieen, welk copolymeer eindstandige polyesterblokken bevat, en/of een homo-polymeer van een geconjugeerd dieen of een aromatische vinylverbinding, _ 20 welk homopolymeer eindstandige polyesterblokken bevat; en (ii) een aromatische polycarbonaathars, in een hoeveelheid tot 60 gew.dln per 100 gew.dln (a) + (b).

De in de materialen van de uitvinding toegepaste polyesterharsen (a) zijn in de handel verkrijgbaar of kunnen bereid worden volgens bekende 25 methoden, bijvoorbeeld door alcoholyse van esters van tereftaalzuur en ethyleenglycol of butaandiol en daaropvolgende polymerisatie, door verhitting van de glycolen met de vrije zuren of met halogenidederivaten hiervan, en soortgelijke werkwijzen. Deze werkwijzen worden onder meer beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.465.319 en 3.047.539. Zoals hier-30 boven vermeld, wordt de bereiding van de blokcopolyesters beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 752.325.

De polyesters met hoog molecuulgewicht kunnen bijvoorbeeld een intrinsieke viscositeit van ten minste circa 0,4 dl/g bij 30°C in een mengsel van fenol en tetrachloorethaan met een verhouding van 60:40 bezitten; bij voor-35 keur bedraagt deze intrinsieke viscositeit ten minste 0,6 dl/g.

Wanneer een grote smeltsterkte belangrijk is, zijn in het bijzonder geschikt vertakte poly(1,4-butyleentereftalaat)harsen met een hoge smelt-viscositeit, die een geringe hoeveelheid, bijvoorbeeld tot 5 mol %, betrokken op de tereftalaateenheden, van een vertakkingscomponent met ten minste 80 0 0 0 66 Λ -4-.

drie estervormende groepen bevatten. De vertakkingscomponent kan vertakking in het zuureenheid-gedeelte of in het glycoleenheid-gedeelte van de polyester verschaffen of kan een hybride zijn. Voorbeelden van deze ver-takkingscomponenten zijn tri- en tetracarbonzuren, zoals trimesienzuur, 5 pyromellietzuur en lage alkylesters hiervan, en dergelijke, en - bij voorkeur - polyolen, in het bijzonder tetrolen, zoals pentaerytritol, triolen, zoals trimethylolpropaan, en dihydroxycarbonzuren en hydroxydicarbonzuren en derivaten hiervan, zoals dimethylhydroxytereftalaat, en dergelijke.

De vertakte poly(l,4-butyleentereftalaat)harsen en de bereiding van 10 deze materialen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.953.404.

Het middel voor het modificeren van de slagvastheid (b) wordt gevormd door (i) een polaire eindstandige groepen bevattende hars van een aromatische vinylverbinding en/of een geconjugeerd dieen, en (ii) een aromatisch 15 polycarbonaat. De copolymeerharsen met selectief polaire eindstandige groepen (b) (i) kunnen volgens bekende methoden worden bereid en worden door Phillips Petroleum Co. in de handel gebracht onder de namen Solprene PD-0082-78; PD-0220-78; PD-0221-78; PD-0222-78; en PD-0223-78. Deze materialen kunnen bijvoorbeeld worden bereid door stapsgewijze polymerisatie 20 van lactonen, bijvoorbeeld £-caprolacton, aromatische vinylverbindingen, bijvoorbeeld styreen, en/of geconjugeerde diënen, bijvoorbeeld butadieen, in aanwezigheid van een organometaalverbinding als initiator, bijvoorbeeld n.butyllithium, onder verkrijging van copolymeren die aan één van de uiteinden van elk van de polymeerketens een actief metaalatoom, bijvoorbeeld 25 een lithiumatoom, bevatten. Een specifieke bereidingsmethode wordt gedetailleerd beschreven in een artikel van H.L. Hsieh, "Styrene-Diene-Lactone Block Copolymers", J. Applied Polymer Science, Vol. 22, blz. 119-1127 (1978).

De voor de bereiding van het blokcopolymeer met eindstandige polaire 30 groepen toegepaste geconjugeerde diënen omvatten onder meer verbindingen zoals 1,3-butadieen, isopreen, 2,3-dimethyl-1,3-butadieen, 1,3-pentadieen, 3- butyl-l,3-octadieen en dergelijke. De aromatische vinylverbinding bevattende polymeren kunnen bereid worden uit aromatische vinylverbindingen zoals styreen, 1-vinylnaftaleen, 2-vinylnaftaleen en de alkyl-, cycloalkyl-, 35 aryl-,' alkaryl- en aralkylderivaten hiervan, bijvoorbeeld 3-methylstyreen, 4- n.propylstyreen, 4-cyclohexylstyreen, 4-4-(4-fenyl-n.butyl)styreen en dergelijke. De eindstandige polyestergroepen kunnen zijn afgeleid van caprolacton, β-propiolacton, het β-lacton van 2,2,4-trimethyl-3-hydroxy-3-penteenzuur en dergelijke.

80 0 0 0 66 -5.-

In voorkeursmaterialen wordt het blokcopolymeer gevormd door styreen-eenheden en/of butadieeneenheden, en eindstandige blokken die zijn afgeleid van f-caprolacton.

Het molecuulgewicht van het blokcopolymeer en de verhoudingen van de 5 co-monomeren hiervan kunnen binnen ruime grenzen variëren. Volgens voorkeur suitvoeringsvormen bedraagt de inherente viscositeit circa 0,6-3,0. Bij voorkeur bevatten de blokcopolyméren 0-45 gew.dln van de aromatische vinylverbinding, 99 - 45 gew.dln van het geconjugeerde dieen en 5 - 50 gew. dln van de polyesterblokken per 100 gew.dln van het blokcopolymeer. De 10 polycarbonaatharsen (b) (ii) kunnen bereid worden volgens bekende methoden en zijn in de handel verkrijgbaar, bijvoorbeeld het door General Electric Company onder de naam Lexan in de heinde1 gebrachte produkt. In het algemeen kan men elk van de in het Amerikaanse octrooischrift 4.034.016 beschreven aromatische polycarbonaten gebruiken, in het bijzonder die met 15 eenheden welke zijn afgeleid van bisfenol-A.

Volgens bepaalde voorkeursaspecten bevatten de onderhavige materialen vulstoffen, in het bijzonder wapenende vulstoffen zoals glasvezels en/of minerale vulstoffen zoals klei, mica, talk en dergelijke, bij voorkeur klei. De vulstoffen kunnen onbehandeld zijn of behandeld met een silaan of 20 titanaat als koppelingsmiddel. De in deze uitvoeringsvormen van de onderhavige materialen 'als wapening toe te passen glasvezels zijn bekende materialen die op ruime schaal beschikbaar zijn en door een aantal fabrikanten op de markt worden gebracht. Voor materialen die uiteindelijk voor elektrische toepassingen worden gebruikt, verdient het de voorkeur vezelvormige 25 glasfilamenten toe te passen die samengesteld zijn uit calcium-aluminium-boriumsilicaatglas dat betrekkelijk vrij is van natrium. Dit materiaal is bekend als "E"-glas. Andere glassoorten zijn echter ook geschikt wanneer de elektrische eigenschappen niet zo belangrijk zijn, bijvoorbeeld het glas met laag natriumgehalte dat bekend is als "C"-glas. De draden worden 30 volgens standaardmethoden vervaardigd, bijvoorbeeld door blazen met stoom of lucht, blazen met een vlam en mechanisch rekken. Bij voorkeur worden de voor het wapenen van kunststoffen toegepaste vezels vervaardigd door mechanisch rekken. De diameters van de draden lopen uiteen van circa 3 tot circa 19 micron, maar dit is niet kritisch voor de uitvinding.

35 Ook de lengte van de glasfilamenten is niet kritisch, en evenmin is het kritisch of de filamenten al dan niet gebundeld zijn tot vezels en deze vezels op hun beurt tot garens, koorden of lonten, of tot matten en derge-' lijke geweven zijn. Bij de bereiding van de onderhavige materialen is het echter geschikt het vezelvormige glas toe te passen in de vorm van gehakte 80 0 0 0 66 s·' - 6 -

X

strengen met een lengte van circa 3,2 - 51 mm. In voorwerpen die uit deze materialen gevormd zijn, komen daarentegen nog kortere stukjes voor, aangezien tijdens het samenstellen aanmerkelijke breuk optreedt. Dit is echter gewenst, daar de beste eigenschappen vertoond worden door thermoplastische, 5 door spuitgieten gevormde voorwerpen waarin de lengte van de draden tussen circa 13 micron en circa 6,4 mm ligt.

De hoeveelheid wapeningsmiddel en/of vulstof kan binnen ruime grenzen uiteenlopen, afhankelijk van de samenstelling en de aan het betreffende materiaal gestelde eisen, waarbij het slechts essentieel is dat een hoe-10 veelheid wordt toegepast die ten minste voldoende is ter verschaffing van wapening. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid wapeningsmiddel en/of vulstof circa 1-60 gew.% van de combinatie van componenten (c), (a) en (b).

Verder is gebleken dat zelfs betrekkelijk geringe hoeveelheden modi-ficeermiddel (b) doelmatig zijn voor het verschaffen van een belangrijke 15 verbetering in de slagvastheid en dergelijke. In het algemeen is het modifi-ceermiddel (b) aanwezig in een hoeveelheid van ten minste circa 1 gew.% en bij voorkeur in een hoeveelheid van circa 2,5 - 50 gew.%, betrokken op (a) en (b). De verhouding tussen blokcopolymeer en aromatisch polycarbonaat kan binnen ruime grenzen uiteenlopen, namelijk 1-99 gew.dln blokcopoly-20 meer en 1 - 99 gew.dln polycarbonaat; in het algemeen bedraagt deze verhouding 60 - 40 gew.dln polaire blokken bevattend copolymeer op 40 - 60 gew.dln aromatisch polycarbonaat per 100 gew.dln (b).

De al dan niet met een vulstof gecombineerde polyesters met gemodificeerde slagvastheid, kunnen vlamvertragend gemaakt worden met een doelma-25 tige hoeveelheid van een gebruikelijk vlamvertragend middel (d). Bekende . vlamvertragende middelen zijn elementaire rode fosfor, fosforverbindingen, halogeenverbindingen en stikstofverbindingen, al dan niet in combinatie met synergistische middelen zoals antimoonverbindingen. In het bijzonder geschikt zijn polymere en oligomere vlamvertragende middelen die tetra-30 broombisfenol-A-carbonaateenheden bevatten (zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.833.685).

Men kan ook andere bestanddelen, zoals kleurstoffen, pigmenten, middelen voor het tegengaan van het afdruipen van brandende deeltjes, en dergelijke, voor hun gebruikelijke doeleinden toevoegen.

35 De materialen van de uitvinding kunnen volgens een aantal methoden be reid worden. Volgens één van deze methoden brengt men het modificeermiddel en eventueel toegepast wapeningsmiddel, bijvoorbeeld glasvezels, of een niet-wapenende vulstof en/of een vlamvertragend middel met de als component (en) toegepaste hars(en) in een extrusie-menginrichting ter verkrijging 80 0 0 0 66 - 7 - van vormkorrels. Het modificeermiddel en (eventueel toegepaste) vulstof en/of wapening wordt (worden), hierbij in een matrix van de hars gedisper-geerd. Volgens een andere methode wordt het modificeermiddel gemengd met de harsen volgens een droge mengmethode, waarna het mengsel op een wals 5 tot vloeien gebracht en fijngemaakt wordt of geëxtrudeerd en fijngehakt wordt. Het modificeermiddel kan ook gemengd worden met de harsen en direkt gevormd, bijvoorbeeld door spuitgieten of pers-spuitgieten.

Het is steeds belangrijk alle bestanddelen, namelijk hars, modificeermiddel en (voorzover toegepast) wapeningsmiddel en/of vulstof en eventueel 10 toegepaste gebruikelijke toevoegsels, zoveel mogelijk van water te bevrijden .

Verder dient het samenstellen zodanig te worden uitgevoerd dat de verblijfsduur in de machine kort is, de temperatuur zorgvuldig geregeld wordt, de wrijvingswarmte benut wordt en een innig mengsel van hars en 15 modificeermiddel verkregen wordt.

Hoewel dit niet essentieel is, worden de beste resultaten verkregen indien de bestanddelen vooraf gemengd, tot korrels verwerkt en vervolgens gevormd worden. Het vooraf mengen kan worden uitgevoerd in gebruikelijke apparatuur. Zo kan men bijvoorbeeld na zorgvuldig vooraf drogen van de 20 polyesterhars en het modificeermiddel en (voorzover toegepast) het wapeningsmiddel of de vulstof, bijvoorbeeld gedurende 4 uren bij circa 121°C, een droog mengsel van de bestanddelen in een extrusie-inrichting met een enkele schroef brengen, welke schroef een lang overgangsgedeelte bezit om een goed smelten te waarborgen. Anderzijds kan men ook een extrusie-inrich-25 ting met twee schroeven, bijvoorbeeld een 53 mm Werner-Pfleiderermachine, gebruiken en daarbij de hars en toevoegsels toevoegen bij. de toevoeropening en de wapening stroomafwaarts daarvan. In beide gevallen bedraagt een algemeen geschikte temperatuur in de machine circa 232° - 293®C.

Het vooraf samengestelde mengsel kan volgens gebruikelijke methoden 30 geëxtrudeerd en fijngemaakt worden tot vormmaterialen, zoals gebruikelijke korrels, tabletten, enz.

De samenstelling kan gevormd worden in iedere inrichting die gewoonlijk wordt toegepast voor met glas gevulde thermoplastische materialen, bijvoorbeeld een spuitgietmachine van het Newbury-type, met gebruikelijke 35 cilindertemperaturen, bijvoorbeeld circa 232® - 274®C, en gebruikelijke vormtemperaturen, bijvoorbeeld circa 54® - 66®C.

Voorkeursuitvoeringsvormen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beper-kende voorbeelden.

8 0 0 0 0 66 a - 8 -

VOORBEELDEN I-IV

Droge mengsels van polyd ,4-butyleentereftalaat)hars (PBT), polaire caprolactonblokken bevattende butadieen-styreen- en/of butadieencopolymeer-hars, aromatisch polycarbonaat, bereid uit bisfenol-A en fosgeen, en vorm-5 losmiddel/stabiliseermiddel, werden samengesteld en geëxtrudeerd bij circa 271ÖC in een extrusie-inrichting. Het extrudaat werd tot korrels verwerkt en door spuitgieten gevormd bij circa 271eC (vormtemperatuur circa 54®C).

De samenstellingen en de fysische eigenschappen zijn in Tabel A gegeven.

80 0 0 0 56 - 9 - o ο ·~ '~ ^1 ο ο . ο ο ο 03 CN Ο Ο Π IQ 10 Ο * - · · *> s m Ο CN W 10 Ο m η co ι ι m ι m - . ι> ιο co ' |£ I I ι-Η ί *-Ι 1/1 'ί (Ί ^ 2 • <

S 3 „ φ G 0) C

Cü Ο O' Ο

Ο · -Μ · +J

Ο Η ϋ Η ϋ Ο 0 ιί Ο Λ • S '—< S ·—( Ο ·η 0 0 ι—j prj Ο **0 *“( * 01 ** Μ s tl · η s CNC0roWs.jft.aq

Η co ι I ι m ιπ ιη η . ' . ιη q jti Ο ιΰ U

\^Q 1 I I τΗ τ-t ΙΠ^Γ^Η τΗ Sf^OOUU

λ» w ÏÏ Η C Η β -Η 2 nj φ (d ο in

‘S ο α) ο ο +J

, ·Η Ή ·Η Ο η Ο a Ό 3 Ό Φ X, γο φ φ φ φ γ-η

CO Λ 4-> Λ -U W

4J * Ο 3 U 3 Φ Ο Ο C0 Λ Λ Η a γο mCQ-*—

βΗ ; roaomcnoaCftCM

u ι—] cOIlDIIlD ,—ι « — *· LH ·Η φ ·*Η φ Φ φ |£ | .Η | | τΗ ΙΠ ΤΗ C0 η Ifl ^ R ij F m Λ» p“J w ή μ φ 2 ·γΗ >ι -Η 5ο Ο §. Λ -Ρ Λ -Ρ jy ft 01 ft 01 ' 0 -U so so £ «5 in Π C O (NS(N\ 3 § σι cmocnoc 7¾¾ . ^sOinomo ,3¾ m o in cncoi^i''-.* nS s r-corn.sQoQoq>

^qh co in ι ι ι m m σι ^i* wo p< ^ (¾ ί1 J

C >i to s—r I I TP·**. - · in Οι—i m ^ η n 2 ιΰ

o) o L 1. S

< s “· i i n J 2 Ü g Λ Λ Λ W Φ m o C C Ü W +j ·Η ^ rfj οι +1 _ · .

^ >, β ~ CO' •rt-sfnos —O

μ O * ι*. m w in oo. SS

o μ < σιιιιιι ^ SS

S, ra σιιιιιι ιο m cm o o *· Sm

φ c SS

Ό Φ S

CO ^ φ c ^ tj § ^ S Φ ï 11 . Φ C D> § rj s Dl 0 ·

Φ Φ ® H ü O

Λ £ 01 3 Q 8 i s O O Λ · S O .

CM O J

g, 01 " G · ft 0 CO +J -H 0 «O ^ .5 OI 0-P s< . u u c S .? +Jtn as o \ h o .

_ —i0 OU UH c mu mc _ _ :s H •s^ s^d) (βΦΟΟ μ (3 Η Φ ® ® (¾ 3 ij il e J5 öö (rt w ^ n ft Λ ·Η 0) ^ O £ ·Ρ U ft 1.5 id ïï — — λ a *o - ajugfd co φ η n s-» n . Μ " μ c s s μ ^ m Λ ra ü <0® ΦΦ.ΡΦ 0 'g-'S-® ^,wïï> 9<>

— j-ΐφΜΦΦΐβΦ oaoac S . Θ* S "1 S

c4-ia®aa,e® M νονοό d Ί S Ί S

'D^r-taHHO'-i 3 μ SüSb'dii δμ&ιΗΟιδιΜΛ (0 O' s ö> * φ G Λ 4J ft ιβ

OGOOOOHJSi M (0 H O HO · Λ ® ft M

DiSoftUOO+l Φ U ft > > O’ - * 3 —- cu srf o Λ M >itn ft® Λί · · h +J ^m^*j3

HOOOOH\ B φ(0Φ(0> φ * O CNl CN

Cn>.H^'-i'-ioHC®sv Όο-σο -HmcN^cNm C+JJ2 0^Xlft®®-lJ®O®^ Μ Ό φΰ'-'ΟΙΟΟίΝ •HC ^ (DftMft-GftDCiöCM i-i momi\

ΗΛ ΜΛ Μ μΛΌ ft S ^ ï 2 5 SS 2 R 1 -V A m n 1C

Ό ι—I I ‘H .H’HO^HiOC Wl S ^ ï > ,C Μ λ ? ^

^φ^(ΟΜ0(βΟ1β^3·ΗΟ^-Ι s tra Dl 4-1 4J .OftCN

φμ ^H-HHr-4-H01Oam01W(0M(0H01 GWH ΦϋίτΜοιΰΟΟμοοίΜωιΰΡΓ-ίΦιΗφφ o · ral ~ ^

Λ C —' ft i—l ft ft (fl 1-1 c O'-s >H 01 +j CO+J > U Z > -Η -H

^®>ι|ΟΙι802,ί> — — O Sr-IWftWW Ο M D>M· ΦΌ ^C MC (Ö η·3 -^ >wft03Wców<>i3|>0BSMiSiw — 8000066m o m o in

rH TH CN CN

,α * ~ - ίο -

Uit het bovenstaande blijkt de voortreffelijke slagvastheid. VOORBEELDEN V-VII

Men paste de algemene werkwijze van Voorbeeld I toe ter bereiding van glas en mineraal materiaal als vulstof bevattende samenstellingen van poly-5 (1,4-butyleentereftalaat), poly(ethyleentereftalaat), polaire blokken be vattende butadieen-copolymeerhars en een aromatisch polycarbonaat, welke samenstelling na vormen een voortreffelijke slagvastheid vertoonde. De samenstellingen en eigenschappen zijn in Tabel B gegeven.

TABEL B

10 Met glas en mineraal materiaal gevulde samenstellingen, bevattende polyester, copolymeer met eindstandige blokken en polycarbonaat_ 1)

Voorbeeld V & ' V VI VII

Samenstelling (gew.dln) 15 Poly(1,4-butyleentereftalaat 68,8 38,3 47,2 39,7 B-Blokcopolymeer(i) — 15 7,5 15

Aromatisch polycarbonaat^ — 15 15 15

Glasvezels 30 30

Klei(c)(ii) — — 29,7 29,7 20 Vormlosmiddel/stabiliseermiddel (tot 100 gew.dln)

Eigenschappen

Vervormingstemperatuur onder belasting bij 1820 kPa, ®G 207 105 48 66 25 Trekvastheid, kPa 119.280 65.230 44.470 32.405

Modulus, kPa 7.584.200 4.481.600 3.336.900 2.206.300

Kerfslagwaarde vlg. Izod,

Joule/cm, monster van ca.0,32cm 0,96 2,40 1,01 1,12

Slagvastheid vlg. Gardner, 30 Joule N.B. 75,9 474,5 338,9 1) Controle (a) Valox 315, General Electric Co.,

(b) (i)' -PD-0221, Phillips Chemical Co., zie voetnoot -bij Tabel A

(b)(ii) Lexan 145, General Electric Co.

35 (c)(ii) Satintone, oppervlak behandeld met A-1100 (silaan) als koppelingsmiddel 80 0 0 0 06

VOORBEELDEN VIII-X

- 11 -

Volgens de algemene werkwijze van Voorbeeld I bereidde men samenstellingen met gemodificeerde slagvastheid, een combinatie van poly(1,4-buty-leentereftalaat) en poly(ethyleentereftalaat), een blok-copolyester van 5 poly(l,4-butyleentereftalaat) en een aromatisch polycarbonaat bevatten; één van de samenstellingen bevatte een vlamvertragend middel. De samenstellingen en eigenschappen zijn in Tabel C gegeven.

TABEL C

Samenstellingen, bevattende polyesters of copolyesters, butadieen-10 copolymeer met eindstandige polaire groepen, polycarbonaat en vlam- vertragend middel_____

Voorbeeld VIII IX X

Samenstelling (gew.dln)

Poly(1,4-butyleentereftalaat)^ 53,3 — 38,8 15 Copolyester van poly(1,4-butyleentereftalaat) (i) — 68,3

Poly(ethyleentereftalaat) 15 — B-Blokcopolymeer ^ ^ 15 15 15

Aromatisch polycarbonaat^ 15 15 15 20 Copolycarbonaat van tetrabroom- bisfenol-A/bisfenol-A (50/50 — — 28

Antimoonoxide — . — 5,0

Vormlosmiddel/stabiliseermiddel (tot 100 gew.dln) 25 Eigens chappen

Vervormingstemperatuur onder belasting bij 1820 kPa, °C 133 108 213

Trekvastheid, kPa 42510 31720 52290

Modulus, kPa '1.930.500 N.B. 2.275.300 30 Kerfslagwaarde vlg. Izod, Joule/cm, monster van ca. 0,32 cm 7,36 1,60 6,08

Slagvastheid vlg. Gardner, Joule 607,4 372,8 593,8 (a) Valox 315, General Electric Co.

(a) (i) Valox 330, General Electric Co.

35 (b)(i)' PD-0221, Phillips Chemical Co., zie voetnoot bij Tabel A

(b) (ii) Lexan 135, General Electric Co.

Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding andere wijzigingen mogelijk. Zo kan bijvoorbeeld de copolyester gedeeltelijk vervangen worden door poly(ethyleentereftalaat). Het polaire eindstandige groepen bevatten-40 de blokcopolymeer kan vertakt zijn, dat wil zeggen een radiale teleblok-structuur bezitten.

8 0 0 0 0 66

Claims

1. Thermoplastisch materiaal, bevattende: (a) een polyestermateriaal, en wel: (i) een poly(1,4-butyleenterefta-laat)hars; (ii) een mengsel van een poly(1,4-butyleentereftalaat)hars en 5 een poly(ethyleentereftalaat)hars; (iii) een blokcopolyester van poly-(1,4-butyleentereftalaat) en een aromatische/alifatische of alifatische polyester; (iv) een mengsel van (iii) en een poly(ethyleentereftalaat)hars; of (v) een mengsel van (iii) en een poly(1,4-butyleentereftalaat)hars; en (b) een middel voor het modificeren van de slagvastheid van het poly-10 estermateriaal, en wel een combinatie van: (i) een lineair of vertakt, rubberachtig copolymeer van een aromatische vinylverbinding en een geconjugeerd dieen, welk copolymeer eindstandige polyesterblokken bevat, en/of een homopolymeer van een geconjugeerd dieen of een aromatische vinylverbinding, welk homopolymeer eindstandige polyesterblokken bevat; en (ii) 15 een aromatische polycarbonaathars, in een hoeveelheid van tot 60 gew.dln per 100 gew.dln (a) + (b).

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het middel voor het modificeren van de slagvastheid (b) aanwezig is in een hoeveelheid van ten minste circa 1,0 gew.dl per 100 gew.dln (a) + (b).

3. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk dat modificeermiddel (b) aanwezig is in een hoeveelheid van "circa 2,5 - 50 gew.dln per 100 gew. dln (a) + (b).

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat elke polyester in component (a) een intrinsieke viscositeit van ten minste circa 25 0,4 dl/g, bepaald bij 30 ®C in een oplossing in een mengsel van fenol en tetrachloorethaan met een verhouding van 60:40, bezit.

5. Materiaal volgens conclusie 4, met het kenmerk dat elke polyester in component (a) een intrinsieke viscositeit van ten minste circa 0,6 dl/g, bepaald bij 30 ®C in een oplossing in een mengsel van fenol en tetrachloor- 30 ethaan met een verhouding van 60:40, bezit.

6. Materiaal volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat de poly-(l,4-butyleentereftalaat)hars in componenten (a)(i), (a)(ii) en (a)(v) lineair of vertakt is.

7. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de vertakte 35 polyester een poly(1,4-butyleentereftalaat)hars met hoge smeltviscositeit is, welke hars een geringe hoeveelheid van een vertakkingscomponent met ten minste drie estervormende groepen bevat.

8. Materiaal volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat de blok-copolymeerhars (b)(i) 0-45 gew.dln van de aromatische vinylverbinding, 80 0 0 0 86 s - 13 - 99 - 45 gew.dln van het geconjugeerde dieen en 5 - 50 gew.dln polyester-blokken per 100 gew.dln van het blokpolymeer bevat.

9. Materiaal volgens conclusies 1-8, met het kenmerk dat de blok-copolymeerhars (b)(i) eindstandige caprolactonblokken bevat.

10. Materiaal volgens conclusies 1-9, met het kenmerk dat in het blok- copolymeer (b)(i) de aromatische vinylverbinding styreen, het geconjugeerde dieen butadieen en de polyester|caprolacton is.

11. Materiaal volgens conclusies 1-10, met het kenmerk dat de aromatische polycarbonaathars eenheden bevat die! zijn afgeleid van bisfenol-A.

12. Materiaal volgens conclusies 1 - 11, met het kenmerk dat het mate riaal tevens bevat (c) een vulstof en/of wapeningsmiddel in een hoeveelheid van circa 1 - 60 gew.dln per 100 gew.dln (a) + (b) + (c).

13. Materiaal volgens conclusie 12, met het kenmerk dat component (c) glasvezels (c)(i) bevat.

14. Materiaal volgens conclusies 1 - 13, met het kenmerk dat het mate riaal tevens (d) een vlamvertragende hoeveelheid van een vlamvertragend middel bevat. !

15. Materiaal volgens conclusie 14, met het kenmerk dat component (d) een aromatisch polycarbonaat met tetrabroombisfenol-A-eenheden is, welke 20 eenheden in een hoeveelheid aanwezig zijn die ten minste voldoende is om het materiaal vlamvertragend te maken.

16. Materiaal volgens conclusies 12 - 15, met het kenmerk dat component (c) een minerale vulstof (c)(ii) bevat.

17. Materiaal volgens conclusie 16, met het kenmerk dat component (c)(ii) 25 een kleisoort is. 800 0 0 66