NL7909190A

NL7909190A - Werkwijze voor het polymeriseren van etheen.

Info

Publication number: NL7909190A
Application number: NL7909190A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1980-06-30
Also published as: HU182996B; MX152572A; GB2038852B; NL186248C; NL186248B; DE2952412C2; CA1114999A; JPS5938961B2; FR2445345A1; BR7908478A; JPS5586803A; DE2952412A1; GB2038852A; FR2445345B1; US4271280A

Description

t - 1 .-

Werkwijze voor het polymeriseren van etheen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het polymeren van etheen, in het bijzonder op een verbeterd proces voor het voortbrengen van polyetheen van lage dichtheid, en meer in het bijzonder op een verbeterd 5 hogedruk polymerisatieproces voor de produktie van polyetheen, waarbij gebruik gemaakt wordt van een batterij van twee reactoren, waarbij een eerste autoclave reactor, die twee reactiezones heeft, in serie verbonden is met een tweede autoclaafreactor, die één reactiezone heeft, via. een 10 warmtewisselaar.

Polyetheen wordt industrieel bereid door een verscheidenheid van processen en er zijn tal van scprten polyetheen commercieel verkrijgbaar, die elk hun bijzondere eigenschappen bezitten. Deze verschillende soorten polyetheen worden 15 gewoonlijk geclassificeerd volgens de dichtheid van het polymeer als polyetheen met lage dichtheid, polyetheen met gemiddelde dichtheid, en polyetheen met hoge dichtheid. Hieronder wordt het polyetheen met lage dichtheid, dat een dichtheid heeft binnen het gebied van 0,900 tot 0,935 20 g/cm , op grote schaal gebruikt als film voor wikkelen en verpakking.

Voor het polyetheen van lage dichtheid, dat voor deze doelen wordt gebruikt, is het essentieel vereist, dat het uitstekende optische eigenschappen bezit, alsmede een 25 uitstekende stijfheid en verwerkbaarheid. Voor de bereiding van polyethenen van lage dichtheid met dergelijke eigenschappen door middel van een autoclave reactor zijn er twee reactiezoneprocessen bekend, waarin de polymerisatie wordt uitgevoerd in de eerste en tweede reactiezones op 30 verschillende polymerisatietemperaturen, en dergelijke processen worden bijv. beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.536.693 en 3.875.128.

Wanneer evenwel de twee-zonepolymerisatie wordt uitgevoerd volgens de methode, beschreven in het Amerikaanse 35 octrooischrift 3.875.128, doen zich de volgende problemen voor.

790913c λ - 2 -

Zoals bekend wordt, wanneer de reactie wordt uitgevoerd op industriële schaal, de reactie-opbrengst (percentage van het voortgebrachte polymeergewicht per eenheidsgewicht van uitgangsmonomeer, toegevoerd in de reactor] van 5 polyetheen bepaald door de volgende warmtebalans in de reactor: hoeveelheid voort- etheentoevoer- hoeveelheid gebrachte polymerisatie- _ snelheid x warmteafvoer warmte (polymerisatie- verschil in van buiten 10 warmte x reactieopbrengst waarneembare x etheentoevoersnelheid) warmte

Zodoende neemt de reactieopbrengst toe in evenredigheid zowel met het verschil in waarneembare warmte, alsook met de hoeveelheid warmteafvoer van buiten.

15 Verder wordt in het bovengenoemde zonepolymerisatie- preces een hogedrukpolymerisatie van etheen uitgevoerd in de eerste reactiezone en de tweede reactiezone bij verschillende temperaturen, teneinde polyetheen voort te brengen met uitstekende optische eigenschappen en verwerkbaarheid.

20 Gewoonlijk is de reactietemperatuur in de eerste reactiezone 140°C-200°C.

Dienovereenkomstig is bij het proces, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.875.128 het verschil in waarneembare warmte bepaald, indien de invoertemperatuur 25 van etheen aan de invoer van de reactor, en de afvoertempe-ratuur van het reactiemengsel aan de afvoer van de reactor gegeven zijn. De hoeveelheid warmteafvoer van buiten is evenwel evenredig aan het verschil tussen de reactietemperatuur in de eerste autoclaafreactor en de temperatuur van het 30 reactiemengsel, gekoeld door de warmtewisselaar. Daarom wordt in de praktijk van het bovengenoemde tweezone-polymerisatie-proces de reactietemperatuur in de eerste autoclaafreactor gewoonlijk zo laag gehouden als boven beschreven, terwijl de temperatuur van het reactiemengsel, na te zijn gekoeld 35 door de warmtewisselaar, niet lager kan zijn dan 120°C, zodat de hoeveelheid warmteafvoer van buiten zeer klein is en de ♦ toename in reactieopbrengst van polyetheen klein, hetgeen een tekortkoming is van het tweezone-polymerisatieproces.

De uitvinders van de onderhavige uitvinding beschreven 40 in het Amerikaanse octrooischrift 4.123.600 een proces voor 7909190 — 3 * * het overwinnen van een dergelijke tekortkoming en om de reactieopbrengst van het polyetheen verder te verhogen.

Het bovengenoemde proces was een hogedruk polymerisatie-proces van etheen, waarbij gebruik gemaakt werd van twee 5 of meer autoclave reactoren met twee reactiezones. Evenwel vertoonde dit proces de volgende tekortkoming.

In een autoclaafreactor, waarin het complete mengmodel bij benadering toepasbaar is, wordt het polymerisatie-initiatorrendement η (het aantal mol etheen, gepolymeriseerd 10 door 1 mol polymerisatie-initiator] bij benadering uitgedrukt door de volgende betrekking: η α θ . e “ “ÊT (2Ep “ EtJ (1) waarbij: Θ een gemiddelde verblijfstijd in het reactie-15 gedeelte is, R een gasconstante, T een reactietemperatuur (absolute temperatuur °K),

Ep een activeringsenergie van voortplanting in de 20 polymerisatie, en

Et een activeringsenergie van reiniging in de polymerisatie, ongeacht het soort polymerisatie-initiator.

Daarom geldt, dat naarmate de reactietemperatuur lager 25 is, het rendement van de polymerisatie-initiator lager is.

De werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.123.600 vertoont het tekort, dat het rendement van de polymerisatie-initiator in de eerste reactiezone laag is, aangezien de reactietemperatuur in de eerste reactiezone 30 van elke autoclave reactor gewoonlijk laag is van de orde van 140-200°C, zoals boven aangegeven.

Volgens de werkwijze van de uitvinding kan nu boven beschreven tekortkoming worden overwonnen.

Het is het doel van de uitvinding om een verbeterde 35 werkwijze te verschaffen voor het voortbrengen van polyetheen van lage dichtheid.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een reactie-apparaat, dat een hoog rendement geeft voor 7909190 \ Λ - 4 - de polymerisatie—initiator bij de produktie. van polyetheen van lage dichtheid.

Andere doeleinden en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk, worden uit de thans volgende beschrijving.

5 Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het polymeriseren van etheen bij hoge temperatuur en hogedruk onder gebruikmaking van twee autoclave reactoren, die in serie met elkaar verbonden zijn door middel van warmtewisselaar, met het kenmerk, dat gebruik gemaakt wordt 10 van een eerste autoclave reactor, die is verdeeld in een eerste en een tweede reactiezone, en een tweede reactor, die één reactiezone heeft, dat het hoofdgedeelte van het uitgangsetheen wordt ingevoerd in de eerste reactiezone van de eerste autoclave reactor, dat het overblijvende 15 uitgangsetheen wordt ingevoerd in de tweede autoclave reactor, dat het etheen,· ingevoerd in de eerste reactiezone van de eerste autoclave reactor wordt gepolymeriseerd in aanwezigheid van een polymerisatie-initiator onder een druk van 1000-2800 kg/cm2 bij een temperatuur van 130°-2Q0°C'; 20 dat het aldus verkregen reactiemengsel wordt ingevoerd in de tweede reactiezone van de eerste autoclave reactor, dat het reactiemengsel wordt gepolymeriseerd in aanwezigheid van een polymerisatie-initiator bij een temperatuur van 210-280°C, dat het reactiemengsel, afgevoerd uit de tweede 25 reactiezone van de eerste autoclaafreactor wordt gekoeld door middel van de warmtewisselaar tot een temperatuur, die niet lager is dan 120°C en 20°C of meer lager dan de reactietemperatuur in de tweede reactiezone van de eerste autoclave reactor, dat het gekoelde mengsel wordt ingevoerd 3Q in de tweede autoclave reactor en daar wordt gepolymeriseerd in aanwezigheid van een polymerisatie-initiator onder een druk van 1000-2800 kg/cm2 bij een temperatuur van 210°-280°C.

Volgens de werkwijze van de uitvinding is de reactietemperatuur in de tweede autoclave reactor 210-280°C, hetgeen 35 hoger is dan de reactietemperatuur van 130°-200°C in de eerste reactiezone van de tweede autoclaafreactor in de werkwijze beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.123.600, zodat de werkwijze volgens de uitvinding superieur is aan die van het Amerikaanse octrooischrift 4.123.600 40 voor wat betreft het rendement van polymerisatie-initiator 7909110 «i * - 5 - in een dergelijk. reactlegebied.

Het verbeterde rendement van de polymerisatie—initiator, dat wordt verkregen door de werkwijze van de uitvinding, maakt het mogelijk, dat er een verminderde hoeveelheid 5 polymerisatie-initiator behoeft te worden gebruikt, en is derhalve van grote economische en commerciële waarde.

In de tekening geven de figuren 1, 2 en 3 blokschema's van voorkeursuitvoeringsvormen van reactoren, gebruikt in de praktijk van de werkwijze van de uitvinding, terwijl 10 fig. 4 een blokschema is een bekende reactor, die ter vergelijking is getoond. In de figuren hebben de verwijzings-cijfers de volgende betekenis: 1,2 ... autoclave reactor, 3,20 .. eerste reactiezone van autoclave reactor 1, 15 4,21 .·. tweede reactiezone van autoclave reactor 1, 5 ..... reactiezone van autoclave reactor 2, 6,8 ... drukregelklep, 7 ..... warmtewisselaar, 9,10,11,12 ... leiding voor het invoeren van het 20 uitgangsetheen, 13,14,15,16,17,22,23 ... leiding voor het invoeren van polymerisatie-initiator, 18,19 .. keerplaat.

Details van de uitvinding zullen in het onderstaande 25 nader worden uiteengezet.

Bij het in de praktijk brengen van de uitvinding wordt etheen gepolymeriseerd bij verschillende reactie-temperaturen in de eerste en de tweede reactiezone, die zijn gevormd door de reactiezone van de eerste autoclave 30 reactor te verdelen met een keerplaat (scheidingsplaat) of enig ander scheidingsorgaan.

Bij de werkwijze van de uitvinding behoeft de volume-verhouding van de eerste reactiezone ten opzichte van de tweede reactiezone van de eerste reactor niet noodzakelijker-35 wijs 1 te zijn (d.w.z., de eerste en tweede reactiezones behoeven niet gelijk in voltime te zijn) .

Zodoende geeft vergelijking (11 aan, dat, indien de hoofdverblijftijd van het etheen in de eerste reactiezone wordt verlengd, terwijl de toevoer van etheen in de reactor 40. constant wordt gehouden met het oog op het verbeteren van

7 9 0 3 1 S Q

i * - 6 - het rendement van de polymerisatie-initiator in de eerste reactiezone van de eerste autoclave reactor, het rendement van polymerisatie-initiator wordt verbeterd, ongeveer evenredig aan de hoofdverblijftijd.

5 Op basis van vergelijking (.11 kan de bovengenoemde volume verhouding groter worden genomen dan 1.

Het spreekt evenwel vanzelf, dat er een bovengrens is voor deze volumeverhouding, en het is praktisch onmogelijk om een dergelijke volumeverhouding groter te doen 10 zijn dan 6 om de volgende reden: Algemeen brengt polymerisatie van etheen warmte voort tot ongeveer 800 kal/g, en in het polymerisatieproces, waarbij gebruik gemaakt wordt van een autoclave reactor of reactoren, wordt de verwijdering van deze polymerisatiewarmte tot stand gebracht 15 door middel van het verschil in waarneembare warmte tussen het reactiemengsel, weggenomen uit de reactor, en het koude etheen, toegevoerd als uitgangsmateriaal, zodat, indien de volumeverhouding van de eerste tot de tweede reactiezone te veel wordt verhoogd, terwijl de etheentoevoer· 20 constant gehouden blijft, de hoeveelheid etheenpolymerisatie warmte, voortgebracht binnen de gemiddelde verblijfstijd, kleiner wordt, dan de warmtehoeveelheid, vereist voor het verhogen van de temperatuur van het etheen, geïntroduceerd in de tweede reactiezone (nauwkeuriger gezegd het traject 25 van 130 tot 200°C, waarbij het reactiemengsel reageert in de eerste reactiezone) tot het gewenst niveau in de tweede reactiezone, waardoor het onmogelijk wordt gemaakt om de temperatuur te verhogen tot het gewenst niveau in de tweede reactiezone. Zoals duidelijk is uit de vooraf-30 gaande bespreking, kan de bovengrens van de genoemde volumeverhouding variëren, aangezien deze een funktie is van de reactietemperatuur in de tweede reactiezone, het gebruikte . type polymerisatie-initiator, de capaciteit van de gebruikte reactor, en de etheentoevoersnelheid, maar wanneer de 35 toevoersnelheid van etheen en de capaciteit van autoclave reactoren, die algemeen gebruikt worden in de gangbare polyetheenproduktieprocessen, in aanmerking worden genomen, is de bovengrens van de genoemde volumeverhouding veilig gesteld op 6.

40 Het totale volume van de eerste autoclave reactor (som van 7909190 - 7 - * *» het volume van de eerste reactie zone en het volume van de tweede reactiezone] kan groter zijn dan het volume van de tweede autoclave reactor, wanneer evenwel het totale volume van de eerste autoclave reactor moet worden beperkt tot het 5 gebied van 1-6 maal het volume van de tweede autoclave reactor om dezelfde reden als hierboven gegeven, dient de volumeverhouding van de eerste reactiezone ten opzichte van de tweede reactiezone in de eerste autoclave reactor 1-6 te bedragen.

10 Bij de uitvinding wordt het hoofdgedeelte van het uitgangsetheen ingevoerd in de eerste reactiezone van de eerste autoclave reactor, waarbij de term ''hoofdgedeelte van het uitgangsetheen” 60 % of meer betekent, bij voorkeur 70 tot 90 % van het totale uitgangsetheen. Wanneer de 15 toevoer van etheen in de eerste reactiezone van de eerste reactor minder is dan 60 %, gaat de kwaliteit van het verkregen polyetheen op ongewenste wijze omlaag.

. Bij de uitvinding zijn de reactiedrukken en de reactie- temperatuur vanuit het oogpunt van de kwaliteit van het 20 gevormde polyetheen bij voorkeur laag gehouden.

Voor wat betreft de reactiedruk, deze dient te worden gekozen binnen het gebied van 1000 tot 2800 kg/cm , bij 2 'voorkeur 1100-2500 kg/cm .

Met betrekking tot de reactiedruk bij de uitvinding is 25 de waarde, die kan worden verkregen door het drukverlies in de pijpleiding van de eerste autoclave reactor naar de tweede autoclave reactor af te trekken van de reactiedruk in de eerste autoclave reactor, gelijk aan de maximale druk in de tweede reactor, welke gemakkelijk kan worden bijgesteld 30 in het bovengenoemde gebied door de drukregelklep te bedienen, aangebracht aan de uitvoer van de eerste autoclave reactor.

Volgens de uitvinding is de reactietemperatuur 130°-200°C, bij voorkeur 140-180°C in de eerste reactiezone van de eerste autoclave reactor, en 210-280°C, bij voorkeur 220-270°C in 35 de tweede reactiezone.

De reactietemperatuur in de tweede autoclave reactor is 210-280°C, bij voorkeur 215-275°C.

Bij het in de praktijk brengen van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen twee of meer invoerinlaten worden aange-40 bracht voor elk van het uitgangsetheen en de polymerisatie- 7909130

X

- 8 - initiator, teneinde te worden ingevoerd in de eerste reactie-zone van de eerste autoclave reactor over de lengte van de reactor, waarbij bet verkregen polyetheen nog verder kan worden verbeterd en superieur gemaakt worden aan de 5 produkten van bekende processen voor wat betreft optische eigenschappen en verwerkbaarheid*

Hoewel de polymerisatie-initiator kan worden ingevoerd vanaf dezelfde invoerinlaat als dienende voor het uitgangs-etheen, kan het eveneens worden ingevoerd vanaf een 10 verschillende invoerinlaat dan die voor het uitgangsetheen.

Een verscheidenheid van combinaties van de plaatsen van de inlaten voor het invoeretheen en de polymerisatie-initiator in de eerste reactiezone zijn mogelijk. Teneinde een polyetheen te verkrijgen met uitstekende optische 15 eigenschappen en verwerkbaarheid, dient evenwel de combinatie zo te worden vastgesteld, dat de verdeling van de reactie-temperatuur in de eerste reactiezone zo uniform mogelijk wordt, hetgeen voor de vakman een gemakkelijke opgave is.

Bij de uitvinding wordt het reactiemengsel, afgevoerd -20 van hef einde van de tweede reactiezone van de eerste autoclave reactor, gekoeld door middel van een warmtewisselaar, aangebracht tussen de eerste en tweede autoclave reactoren, tot een temperatuur, die niet lager is dan 120°C, en die 20°C of. meer lager is dan de reactietemperatuur in de tweede 25 reactiezone van de eerste reactor. Het gekoelde mengsel wordt ingevoerd in de tweede autoclave reactor.

In de tweede reactor worden het gekoelde mengsel en het resterende uitgangsetheen in een hoeveelheid van 40 % of minder, bij voorkeur 10 tot 30 %, gepolymeriseerd in 30 aanwezigheid van een polymerisatie-initiator.

De reactietemperatuur in de tweede autoclave reactor is 210-280°C, bij voorkeur 215-275°C, zoals boven beschreven.

In afhankelijkheid van de aard van het reactiemengsel en de combinatie van toevoerinlaten voor het resterende etheen 35 en polymerisatie-initiator kan evenwel de reactietemperatuur aan de bodem van de tweede autoclave reactor 0-70 C hoger zijn dan in het bovendeel ervan.

Zelfs indien er een verschil in reactietemperatuur is in het bovenste deel en het bodemdeel van de tweede autoclave 40 reactor, worden de optische eigenschappen van de resulterende s 7909190 •s. * - 9 - ' polyetheenfilm niet aangetast.

De polymerisatie-initiator, die gebruikt wordt in de eerste reactiezone van de eerste autoclave reactor/ is er bij voorkeur een, die een ontledingstemperatuur bezit van 5 40-80°C, teneinde een levensduurhalfwaardetijd te verkrijgen van 10 uur, en voorbeelden van dergelijke initiatoren omvatten dilsopropyl-peroxydicarbonaat, di-2-ethylhexylperoxydicarbo-naat, tert-butylperoxypivalaat, 3,5,5-trimethylhexanoylpero-xyde, octanoylperoxyde, decanoyIperoxyde, lauroylperoxyde, 10 propionyIperoxyde, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoaat, tert-butylperoxyisobutyraat, en dergelijke.

Gewoonlijk bedraagt de hoeveelheid polymerisatie-initiator, gebruikt voor de polymerisatie van etheen in de eerste reactiezone van de eerste autoclave reactor, 50-1000 15 gew. dln. per 1.000.000 gew* dln. etheen.

De polymerisatie-initiator, die wordt gebruikt in de tweede reactiezone van de eerste autoclave reactor en in de tweede autoclave reactor, is er een met een ontledingstemperatuur van 70-l40°C, teneinde een levensduurhalfwaarde 20 te verkrijgen van 10 uur, en voorbeelden van dergelijke initiatoren omvatten tert-butyIperoxyde-2-ethylhexanoaat, tert-butylperoxyisobutyraat, tert-butylperoxylauraat, tert-butyIperoxyisopropylcarbonaat, tert-butylperoxyacetaat, tert-butylperoxybenzoaat, dicumyIperoxyde, tert-butylhydro-25 peroxyde, di-tert-butyIperoxyde en dergelijke.

Gewoonlijk bedraagt de hoeveelheid polymerisatie-initiator, die wordt gebruikt voor het polymeriseren van etheen in de tweede reactiezone van de eerste autoclave reactor en in de tweede autoclave reactor 5-500 gew.dln. per 1.000.000 30 etheen.

Bij de uitvinding kan de polymerisatie-initiator, die wordt gebruikt in de eerste en tweede reactiezones van de eerste reactor en in de tweede reactor één soort polymerisatie-initiator zijn of een mengsel van twee of meer soorten 35 polymerisatie-initiatoren.

Het uitgangsetheen bij de uitvinding kan een bekend ketenoverdragingsmiddel bevatten, gewoonlijk in een hoeveelheid van 0,1-10 mol %, gebaseerd op het etheen.

Als ketenoverdragingsmiddel kunnen paraffines worden 40 gebruikt zoals ethaan, propaan, butaan, pentaan, hexaan 7909190 r - 10 - en heptaan; α-alkenen zoals.propeen, buteen-1, hexeen-1, en 3-methylpenteen-l; aldehyden zoals formaldehyde, acetaldehyde en propionaldehyden; ketonen zoals aceton, methyl-ethylketon, diethylketon en cyclohexanon; aromatische 5 koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xyleen; en dergelijke, hetzij alleen hetzij in mengsels van twee of meer.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan het rendement van de polymerisatie-initiator worden verbeterd' en 10 in toevoeging wordt er polyetheen verkregen, dat uitstekend is in optische eigenschappen en verwerkbaarheid, en dat een hoge commerciële waarde bezit.

In het volgende zullen voorbeelden en vergelijkings-voorbeelden de uitvinding toelichten onder verwijzing naar 15 de tekening. Volledigheidshalve zij opgemerkt, dat de uitvinding zich niet tot deze voorbeelden beperkt.

VOORBEELD I

In fig. 1 werd 88 kg/uur etheen, dat 0,8 vol. % ethaan bevatte als ketenoverdragingsmiddel, samengeperst tot een 20 druk van 1300 kg/cm vanaf pijpleiding 9 ingevoerd in de eerste reactiezone 3 van de eerste autoclave reactor 1 via leidingen 10 en 11 met voedingssnelheden van 22 kg/uur en 44 kg/uur resp., terwijl de resterende 22 kg/uur etheen werd ingevoèrd in de tweede autoclave reactor via leiding 25 12.

De eerste autoclave reactor 1 was verdeeld in de eerste reactiezone 3 en de tweede reactiezone 4 door keerplaat 18, en de volumeverhouding van dë eerste reactiezone tot de tweede reactiezone bedroeg 1.

30 Het totale volume van de eerste autoclave reactor was gelijk aan het volume van de tweede autoclave reactor.

Elk van de reactoren was voorzien van een roerorgaan voor het roeren van het reactiemengsel, hetgeen niet is getoond in de figuren, en de keerplaat was bevestigd op dit roer-35 orgaan.

In de eerste reactiezone 3 werd 33,4 g/uur octanoyl-peroxyde als polymerisatie-initiator ingevoerd via leidingen 13 en 14, en de polymerisatie van het etheen werd uitgevoerd onder een reactiedruk van 1300 kg/cm bij een reactie-40 temperatuur van 170°C.

7909190 * - 11 -

Het reactiemengsel in de eerste reactiezone 3 werd geleid naar de tweede reactiezone 4, en het mengsel werd . gepolymeriseerd bij 260°C, terwijl er 2,1 g/uur di-tert-butylperoxyde werd ingevoerd als polymerisatie-initiator 5 via leiding 15, waarna het mengsel werd afgevoerd uit de bodem van de eerste autoclave reactor, werd gevoerd door de drukregelingsklep 6, en werd ingevoerd in de warmtewisselaar 7.

Het reactiemengsel werd gekoeld tot 140°C door de warmte-10 wisselaar 7, en vervolgens ingevoerd in de autoclave reactor 2.

In de reactiezone 5 van de tweede autoclave reactor 2 werd 3,0 g/uur tert-butylperoxybenzoaat en 1,7 g/uur di- tert-butylperoxyde als polymerisatie-initiatoren ingevoerd 15 door de leidingen 16 resp. 17 in het mengsel van het reactiemengsel, dat was gegaan door de warmtewisselaar, en het resterende uitgangsetheen, dat was toegevoerd via leiding 12, en de polymerisatie werd uitgevoerd onder een o reactiedruk van 1200 kg/cm bij een reactietemperatuur 20 van 230°C in het bovenste deel van reactiezone 5 en 260°C aan het bodemgedeelte van reactiezone 5.

Het reactiemengsel, afgevoerd van de tweede autoclave reactor, werd gedecomprimeerd tot de gewone scheidings-druk door drukregelklep 8, en vervolgens gescheiden in het 25 gevormde polyetheen en het niet tot reactie gebrachte etheen.

Het niet tot reactie gebrachte etheen werd opnieuw gecomprimeerd tot de reactiedruk en vervolgens opnieuw in cyclus gebracht in de reactor.

De hoeveelheid van het gevormde polyetheen bedroeg 19,4 30 kg/uur en de reactieopbrengst van het polyetheen was 22,1 %.

De dichtheid van het resulterende polyetheen was 0,922 g/cm2, zoals gemeten volgens ASTM D-1505, en de smeltindex bedroeg 2 g/10 minuten, zoals gemeten volgens ASTM D-1238.

De waas en de glans van de polyetheenfilm waren resp.

35 2,9 % en 130 %, zoals gemeten volgens ASTM D-1003 en ASTM D-523 en D-2103. Zoals blijkt uit de vergelijking met het volgende vergelijkingsvoorbeeld I*, zijn deze waarden voor waas en glans vergelijkbaar met de resultaten van vergelijkingsvoorbeeld I'.

40 De filmverwerkbaarheid van dit polyetheen tot een dunne 7909190 <·* τΙ2 - film werd uitgedrukt door de minimum filmdikte (eenheidyu) die kon worden bereikt, wanneer het polyetheen werd gevormd tot een film bij een harstemperatuur van 160°C, en deze waarde bedroeg 13yU.

5 Vergelijkingsvoorbeeld 1'

Een vergelijking met voorbeeld I werd uitgevoerd in overeenstemming met voorbeeld I onder gebruikmaking van reactoren, zoals getoond in fig. 4. Daarbij waren de volgende verschillen ten opzichte van voorbeeld I.

10 Het gehalte aan ethaan in het uitgangsetheen bedroeg 1,5 vol„ %„

De tweede autoclave reactor 2 was verdeeld in een eerste reactiezone 20 en een tweede reactiezone 21 door een keerplaat 19, 15 In de tweede reactiezone 21 van de tweede autoclave reactor werd het reactiemengsel, dat was ingevoerd via de warmtewisselaar, gemengd met het reactiemengsel dat was gevormd door 6,8 g/uur octanoylperoxyde als polymerisatie-initiator via leiding 22 in het uitgangsetheen, dat was 20 ingevoerd in de eerste reactiezone 20 van de reactor 2, 2 en te polymeriseren onder een reactiedruk van 1,200 kg/cm bij een reactietemperatuur van 170°C, terwijl 4,6 g/uur di-tert-butylperoxyde als polymerisatie-initiator daarin werd toegevoerd via leiding 23, terwijl het resulterende 25 mengsel werd gepolymeriseerd bij een reactietemperatuur van 260°C.

In dit vergelijkingsvoorbeeld bedroeg de hoeveelheid gevormd polyetheen 19,4 kg/uur en de reactieopbrengst van

O

het polyetheen was 22,1 %. De dichtheid was 0,922 g/cm 30 en de smeltindex was 2 g/10 minuten. De waas en glans van de verkregen film waren resp. 2,8 % en 130 %, en de dunne film-verwerkbaarheid was 13yU.

VOORBEELDEN II-VII

Voorbeelden II-VII werden uitgevoerd op dezelfde wijze 35 als voorbeeld I.. De resultaten van voorbeelden I-VII en vergelijkingsvoorbeeld I* zijn opgegeven in de volgende tabel.

7909190 . N.

“ 13 “ Η Ό ι~Η Φ φ Λ k 8 ο ο > rj. C «3 νο . cd ΐ4Ί ο ο cm cm tn . <μ ι-Η r—i cm μ< cm id - o o \ ·

U φ \ \ \ CM M1 CM ,β r-i CO CM OlO

(U-rlCMr-ir-1 4J

J> <ü r—f f—1 ! >—f

H

>d φ ° ° S rH β M3 M3

Jq <nj tÖCOOOCMCM

U . \ \ I CM M* CM (d ^ O O

O ¢3 CM r-i N ’f N ί O Cl N OOl o -M -P · · r-co

py Φ r—i r-l i—i CM

CM

k

O

44

^ O

df> (Ö 0) φ k J ** S .

W —< d d

pa φ Φ k Η -H

< d d d O rH CM

pj o o d t> * N N *-n w 54 Φ k d) (U tT» O c o H -rl ,5 O) +) o +)

CsjIjjjC. -H ONÜ η π 4-1 (d Φ cd k cd cd d id ή <n <d -r-j O) o φ φ φ k k -p k

4J54MCU 4J k k O

o Λ d o O d cd d

(rtd) φ 4-1 4-1 d) 4-1 4-1 ·Η Φ -H

φ cm CM <D k O O ü 5-1

Ij \ \ II! OCCÜCd " * β φ φ ijl OOCUCj) Φ G) Φ- o φ d d d co u rt «, d -p d 4J 6 o o cd >—.——>—/ o w o

OdNNÖl n k N

ΦΗΦ0)-Ρ ® ® 2

φ O -H -rl -H -H 'O -H

k>4-> 4-1 βθΓ-lCM £ £ -P

\ o O 1—i 1—1 i—1 o o o O» f-1 ld <d Ό 1-1 ^ m β φ φ -Η &> &> Φ Φ U Φ Φ Φ •h k k k φ β β d Ό o k d k

Xj O ,£j Ή Ή ·Η Π3 <w’ Ο φ 44 Φ 0) Η Ό Ό Ό ·Η CM ΦΝΦ Ο Ο Ή .Η φ-Η-Η-rlg S 51 ^ ® ^ > rd φφφφμ ο 3 > 'Ί > +J φ ijl ζρ > rl rl Η S' \ d Φ Ρ Φ •HkddO) d Ο" Ρ ΰ ο d

3 ·Η ·Η Okkk-H Μ (dOidO

φ *0 Ό XiOOOtn — ^ Ν f Ν φ i d >-ι d cm ο ο ο cd φ φ k Ο) 3 Ο Ο Φ Ό Ό >0 , k Μ &'ΊΛ, 'Ί ο r4 λ k Xt k Ό»-V-ilö d S -d Φ 44 mokOkOk k k Φ O -P ü •η > Φ 44 φ 4J φ Φ Ό p Λ μ id 44 >ü>00 > Φ g> φ d Φ cd <H Φ cd φ td > O -Η 'Ί k Φ k S cd £ Φ Ê Φ Φ d 44 44 >

SaSdkdk&i Φ o ΟΦΟΦ rj 44 i—1 Η Φ -P Id (d I—1 Λ ·—1 ooododo a) φ φ CO B > ·Η > -rl B &ί 05 7909190 /<* - 14 - Η Η > Ό φ Ö 00 Ο Ο Φ ι-ι φ * (Ν m

Λ CN (Η φ CN Ο Ο CN CN ' I

S-) · \ \ I CN ^1* CN & ΟΟ \ \ Ο tncM η μ μ ο αο οο οο Ο ·Η Μ · · ^

Ρμ Ρί ή (Η ιΗ CN

Η > Τ3 ιΗ Φ β en ο ο φ CN (Ö * οο Γ-

CN ιΗ Cd CN Ο Ο CN CN I

^ ·\\ I η η ft οο \ \ 0 Cn^r οο η ·ψ η ο m η ιηο 0 -η Μ * · νο η· ^ pq Qa Ή ϊΗ ιΗ (Ν > Ό ιΗ φ G 00 ο ο Φ η φ ιη ιο

,Q CN ιΗ (dHOOCNCNI

H \ \ I η ν η Οι οο \\ 0 Ο (Ν (Ν ΟΟ "3« r-l 0 CNr-l σο

δ ·Η · * ΛΟ CN

|> (¾ CU r-1 ι—I Ή CN

> i η φ R4 Μ Ό Η * ιΗ Ο, <0 0) ^ ο ο Φ co ö ιη ιη ,Ώ CN ι—I Φ Ο O CN <Ν ( !-ι ·\ \ ι γ^ιηΦ, οο \\ 0 &1 CN Η I" Η ff Η if (Ν ιη Ο

ο ·Η - ü *· · · Γ·» CN

> |χΐ Qj CN CN CN ι-Ι CN

Η Η Η τ3 Η φ σι ο ο QJ CN Ö *· Ν3 Ο & CNCN (ÖOOOCNCN1

Η i-i · 'v. ^ 1 CN ^ CN Cd ΟΟ Ν. S

φ 0 iJl^CN CN CN Λ OO CN ΟΟ jÖi 0 -rl . +) * · Γ'' ΓΟ

fÖ > h 'Φγ-IiHi—ICN

+) _...........—

tp H

iH H

0 > Ό

Μ H

φ φ * ro ο o

> Φ r-l d - VO VO

^ CNr-f (ö O O O CN CN I

\ \ I IN ^ CN IÜ OO \ \

0 tp CN iH CN -«P CN +3 OO CN OO

0 -H · +) * · Γ" ID

^ JjC-i φ r-C iH rH CN

7903190 " - 15 -

Ν' ON

cn η o o

- «. CM

O O M

'w' 'm Γ-i σ\ oo o Ν' iH 00 40 ' ' ' .. ^ ^ on o <n on o n

rH PI ON I I ie ^ N OOiH

cn ^ _< m_< m__

LD ON

i—1 r-i o o

.. ON

O O CN

r-i (Tl (Tl O Ν' r-i O Γ- * - ' _ „

CN O CN CN O PI

r-l mCNCOr-illCN OOr-l r> 1-1 rij ffl Ω ffl

CJ U

0 d w d \ C" ΗI '"Τ'

n i dP

tj g dP w CD

m3 ^ 13 óö - ^ m >i H ·' dP W d - ^ CD u -1 5 <3 g rn d N< Π3 ·—1 d W d -H d * O’, ® •H \ - 0) '-»-' 0* ^ S&iminvor-cNmcU "· +: (ü—'r^r-i^^CNCNX; — >« ®

4J 4J c CU O O

ËMÖ'ÖitJ'iTiO'Öi® <u ‘PSïï MOÖÖÖdÖC>t -Pd (d -P *H -Η ·Η -Η Ή ·Η Η 3 ® ^ m -η Η 5dl3l3,Öl3'Öl3 0 Ö ft . 2 _ö bl 0 ·Η ·Η -rl *ri -Η ·Η ·Η (1ι ·Ρ ϋ 13 J5 ?« "5 w1 Λ n-ucucucucucucu £ d ·η Ί3 φ η κ

od d-HHr-iHH·—lr-)+J — - Λ Φ >< & >? P

jj dd ' to r> ο ο Λ >< '-c -d P

-Ρ-ΗΡΡΡΡΡΡ&'£-<ω U 8nmn CP dioooooodo\d d ^ g & iH ρφοοοοοοφ\&»φ d SSS'i o OJ-HOdddOO Μ Ο''-'!? Λ & Λ · Ρ

t> CL i)«,__ j ,Q Ή M r-l l M 4J

u g td ^ 0. X Φ 5-1 >1 -P E-c d cu tu ω o d ui cu op·® > +j.H * I ri i3 cu £ αωιηι 4JM <u CD ΰ λ m d -p - -p

(d ω -H .d -Η O CD -PILDM

(dg 4J4-I-PM > Ο -H * Φ

H R ϋ Λ Η -H g OQ004J

4J H d Ü CD -P H

cs ω ω o h <qmop 7908130

Vi -·· J..6. - co

CM

VO LO (H CM (Tv CO

O *.*»>» ·«. V v

(Τι Η Η I I Ο O CM CD O rH

Η H CM ® H

C Q Q P

CM

in cm ^ σι co r^i ^ κ ·* ·*. **

rl< CO Η H f I CM O CM in O CO

H CM Or-)

rH H

C Q Q P

CM

CM H CO Id ff\ CO

O ^

sf <N Ή Γ- I ICMOCMCMOCO

Η CO CM CO H

rH rH

C P P P · in

CM

o co σι co σν in

O V k, k · *. V V

^ t^OO IIHOCN'ifOCM

H CM © rH

Hi rH

U P P P

CM

o co cm ho co o »* «* V r* v

«sf OH CO I I CM O CM CM O CM

H CM CM CO H

< m pq m

H

<U

rQ .....................

cd

+J

&!

H

0 CM

> CM

!h ^ h cm oom φ o ***>*>

> ij' CO CM CO I I CM O CM" CO O CO

H CO CM CM H

rH H

< ff) CQ ffl :909130 - 17 - ·*

Uit de vergelijking van voorbeelden I of II met vergelijkingsvoorbeeld I' blijkt duidelijk, dat een film van polyetheen, verkregen volgens de uitvinding, vergelijkbaar is met die van het vergelijkingsvoorbeeld voor wat 5 betreft de optische eigenschappen (waas en glans) en film-verwerkbaarheid, en dat de hoeveelheid polymerisatie-initiator kleiner is bij de uitvinding dan in het vergelijkingsvoorbeeld. Uit deze resultaten blijkt duidelijk de superieuriteit van de uitvinding.

- conclusies - 7909190

Claims

1. Werkwijze voor het polymeriseren van etheen bij een hoge temperatuur en een hoge druk onder gebruikmaking van twee autoclave reactoren, in serie verbonden via een warmtewisselaar, met het kenmerk, dat daarbij 5 een eerste autoclave reactor wordt gebruikt, die is verdeeld in een eerste en tweede reactiezone, en een tweede autoclave reactor, die één reactiezone heeft, dat het hoofdgedeelte van het uitgangsetheen wordt ingevoerd in de eerste reactiezone van de eerste autoclave reactor, dat het resterende 10 uitgangsetheen wordt ingevoerd in de tweede autoclave reactor, dat het etheen, ingevoerd in de eerste reactiezone van de eerste autoclave reactor, wordt gepolymeriseerd in aanwezigheid van een polymerisatie-initiator onder een druk van 1000-2800 kg/cm^ bij een temperatuur van 130-200°C, dat het 15 aldus verkregen reactiemengsel wordt ingevoerd in de tweede reactiezone van de autoclave reactor, dat het reactiemengsel wordt gepolymeriseerd in aanwezigheid van een polymerisatie-initiator bij een temperatuur van 210-280°C, dat het reactiemengsel, dat wordt afgevoerd van de tweede reactiezone van 20 de eerste autoclave reactor wordt gekoeld.door middel van de warmtewisselaar tot een temperatuur, die niet lager is 120°C, en 20°C of meer lager dan de reactietemperatuur in de tweede reactiezone van de eerste autoclave reactor, dat het gekoelde mengsel wordt ingevoerd in de tweede autoclave 25 reactor en daar wordt gepolymeriseerd in aanwezigheid van een polymerisatie-initiator onder een druk van 1000-2800 kg/crrr bij een temperatuur van 210-280°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken-30 merk, dat het totaalvolume van de eerste autoclave reactor 1-6 maal het volume van de tweede autoclave reactor is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dal: de volumeverhouding van de eerste 35 reactiezone tot de tweede reactiezone in de eerste autoclave reactor 1-6 bedraagt. 7909190 . - 19 -

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het aantal invoerinlaten voor het uitgangsetheen en de polymerisatie-initiator, die wordt ingevoerd in de eerste reactiezone van de eerste 5 autoclave reactor, resp. twee bedraagt, verdeeld over de lengte van de reactor.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reactietemperatuur aan de bodem van de tweede autoclave reactor 0-70°C hoger 10 is dan in het bovengedeelte daarvan. ♦ 7909190