NL7907950A - Werkwijze voor de bereiding van troebelingsvrije, elektrisch geleidende sno2-lagen op alkalimetaalrijk glas. - Google Patents

Description

N.O, 28.122 -1-

Werkwijze voor de bereiding van troebelingsvrije, elektrisch geleidende SnC^-lagen op alkalimetaalrijk glas.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van elektrisch geleidende lagen op alkalimetaalrijk glas.

Onder alkalimetaalrijk glas wordt zeer bij voorkeur vlotglas of een op een andere wijze dan door floteren bereid glas met een over-5 eenkomstig Na-gehalte als vlotglas verstaan. De bij voorkeur gebruikte werkwijze voor het aanbrengen van elektrisch geleidende Sn02~lagen is de sproeiwerkwijze. Men gaat daarbij zo te werk, dat SnCl^ in een oplosmiddel tezamen met fluorwaterstofzuur op de op ongeveer 600°C hete glasbaan gesproeid wordt, waarbij een met fluor gedoteerde Sn02" 10 laag gevormd wordt. De zo verkregen lagen hebben weerstanden van 10 -30 fl/ïï of meer en IB-reflecties van 80 - 70% of minder. De laag is volledig troebelingsvrij op glassubstraten met een laag alkalimetaal-gehalte, zoals bijvoorbeeld Tempax-glas (Schott) met ongeveer k gew,% alkalimetaal. De laag is troebel op glas met een hoger alkalimetaal-15 gehalte van het vlotglastype met ongeveer 12 gew.# alkalimetaal. De oorzaak van het troebel worden is een NaCl-vorming uit het Na van het glas met de Cl- van de sproei-oplossing.

Juist bij de op een band (vlot of anders)/vlalie0 glassoorten, die vrijwel zonder uitzondering van het vlotglas-type zijn, bestaat 20 nu een aanzienlijk belang aan elektrisch geleidende, IR-reflecterende bekléding. Volgens de huidige stand der techniek wordt een troebe-lingsvrije laag dan verkregen, wanneer de glasbaan vóór het verhitten op ongeveer 600°C in een oplossing van kiezelzuurmethylester gedompeld en gelijkmatig hieruit getrokken wordt.

25 Na het verhitten heeft zich een tegen alkali beschermende SiO^- laag gevormd. Voor het gelijke doel zijn ook oxidelagen van zilver, aluminium, antimoon, koper, ijzer, kobalt, nikkel, thallium en zink voorgesteld (Amerikaans octrooischrift 2.617.7^1). Bij het bekleden van afzonderlijke banen heeft deze werkwijze het nadeel, dat in een 30 dompelwerkwijze de eerste bekleding wordt aangebracht en vervolgens tc^feen sproeiwerkwijze moet worden overgegaan. Bij de economisch zeer gewenste bekleding op de band is deze mogelijkheid volledig afwezig. Hier bestaat de mogelijkheid met het chloorvrije dibutyltindiacetaat of overeenkomstige verbindingen onmiddellijk, dat wil zeggen zonder 35 sperlaag, vlotglas te bekleden. Hierbij verkrijgt men troebelings-vrije lagen, die wegens het slechte geleidingsvermogen ervan echter niet interessant zijn. Wanneer men probeert het geleidingsvermogen 7907950 r -2- r door doteren met HF te verbeteren, dan worden in de oplossing slecht oplosbare alkyltinfluoriden gevormd. De slechte oplosbaarheid van deze klasse van verbindingen is bekend. Deze klasse van slecht oplosbare verbindingen vormt zich steeds, wanneer organotinverbindingen met 5 het fluorion F- samen komen. Terwijl ook in het Britse octrooischrift 965.792 in tabel 1 ’'oplossingen" weergegeven zijn, die als bijvoorbeeld in No. 6-8 dibytyltinoxide, ammoniumacetaat, fluorwaterstof-zuur in de alcohol n-propanol en weinig zoutzuur bevatten, wordt echter bij het nawerken vastgesteld, dat suspensies en geen oplossingen 10 aanwezig zijn.

Onder de dure C-F-verbindingen die deze storende reactie niet vertonen, is trifluorazijnzuur nog de goedkoopste. Een F -dotering, die reeds bij ongeveer 600°C plaats heeft, kan volgens de stand der techniek ook met trifluorazijnzuur uitgevoerd worden. Men verkrijgt 15 zo weliswaar troebelingsvrije lagen met een goed geleidingsvermogen, maar de kosten van de organotinverbinding zijn ongeveer tweemaal zo hoog als die van SnCl^, en het trifluorazijnzuur is ongeveer tien maal zo duur als HF. Daar bij elke sproeiwerkwijze slechts een gering deel van het sproeimateriaal in de laag wordt omgezet, is de 20 prijs van een dergelijke sproei-oplossing een zeer belangrijke fak-tor.

Een partiële vooruitgang, die het trifluorazijnzuur en de kosten ervan elimineert, maar het dibutyltinoxide met de ten opzichte van SnCl^ steeds nog dubbel zo hoge kosten echter handhaaft, is be-25 schreven in het Duitse ’’Offenlegungsschrift'’ 2.806.468, volgens welk geschrift de organische tinverbinding (alleen dibutyltinoxide wordt genoemd) als poeder opgesproeid wordt. De voor het bereiken van een voldoend goed geleidingsvermogen noodzakelijke F -dotering kan met goedkoop HF geschieden, in het bijzonder wanneer men dit eerst onmid-30 dellijk voor het sproeimondstuk bijmengt.

Wil men derhalve de economisch optimale bekleding (in het bijzonder bij vlotglas) bereiken, dan komt alleen de toepassing van een SnCl^-oplossing in aanmerking. Dit vereist wederom op alkalimetaalrijk glas de toepassing van een door sproeien op te brengen (op de 35 baan niet anders mogelijk) sperlaag van het type, zoals de bovenstaand als door dompelen geproduceerde laag beschreven is.

Hiervoor stelt het Amerikaanse octrooischrift- 2.617.741 de bovenstaand reeds genoemde oxiden van Ag, Al, Sb, Cu, Fe, Co, Ni, Tl en Zn voor, maar wijst er onder 2. regels 38-45 en andere plaatsen ech-40 ter direkt op het feit, dat bij temperaturen boven 204°C na tijden 7907950 -3- van meer dan 1 minuut alkali door de sperlaag in het oppervlak kan migreren·, waardoor het desondanks tot vertroebeling veroorzakende NaCl-vorming kan komen. De daar beschreven werkwijze van het besproeien met waterbevattende oplossingen voor de vorming van een sperlaag 5 wordt weliswaar wegens de hoge verdampingswarmte van het water de temperatuur van het substraat na de laagvorming snel tot een met betrekking tot de natrium-migratie niet kritische waarde verlaagd» maar hierdoor is een weer opnieuw verhitten voor de Sni^-bekleding op zeker kritische temperaturen noodzakelijk» wat door het bereikte ge-10 leidingsvermogen van slechts 125 -¾/□ aangetoond wordt. Verder is het weer opnieuw verhitten zeer oneconomisch wat betreft tijd en energie. Ook wijst het genoemde Amerikaanse octrooischrift op het feit» dat beide zijden van een vlak glas met een sperlaag bekleed moeten worden om een verwerpen tijdens het aanbrengen van de geleidende 15 laag te vermijden. Dit is weer kostbaar en niet uit te voeren in een vlotglasprocédé.

De uitvinding had derhalve ten doel een werkwijze te ontwikkelen» die geen van de nadelen van de stand der techniek meer bezit» die "on line” werkt en zowel voor de bekleding van gesneden schijven 20 alsook voor een bandwerkwijze geschikt is, dat slechts een eenmalig verhitten van de schijf noodzakelijk maakt respectievelijk waarvoor de medegevoerde warmte van hun continue baan voldoende is en die hoofdzakelijk de goedkoopst mogelijke sproei-oplossing uit SnCl^ en HF voor het opbouwen van de geleidende laag benodigt, terwijl slechts 25 gedurende een zeer korte voorgeschakelde sproeiperiode met behulp van een dibutyltinoxide-oplossing een dunne sperlaag tegen alkali gevormd wordt.

De werkwijze volgens de uitvinding is gekenmerkt, doordat oen op een op ongeveer 630°C verhit alkalimetaalrijk glas een oplossing van 30 een dialkyltinoxide (op economische gronden verdient dibutyltinoxide de voorkeur) slechts zo kort sproeit, dat een zeer dunne, tegen alkali sperrende Sn02~laag gevormd wordt, en dat men dan direkt en zonder opnieuw verhitten uit een tweede mondstuk een op zich bekende HF-gedoteerde SnCl^-oplossing verder sproeit, totdat een troebelings-35 vrije SnC^-laag met 20 - 30 il/Q ontstaan is. Voor de oplossing volgens de uitvinding van het bovengenoemde probleem moest een reeks vooroordelen overwonnen worden. Met betrekking tot de dunne Sn02~· alkalimetaalsperlaag was te verwachten, dat alkali bij de hoge temperaturen van meer dan 600°C in de SnC^-laag migreert en met de volgen-bO de toevoeging van SnCl^ reageert, wat uit de bovengenoemde stand der 7907950 9 κ - -if- techniek af te leiden is. Verder is bekend dat door alkalimigratie het geleidingsvermogen van de SnO^-laag ’'vergiftigd” wordt. Verras-senderwijze is echter het geleidingsvermogen even goed als met alka-limetaalarm glas en er wordt geen troebeling verkregen. Er is echter 5 geen enkele aanwijzing bekend, dat SnC^ zich zo volledig anders gedraagt dan de talrijke* boven aangegeven oxiden van andere metalen.

Dit geldt in het bijzonder voor zo dunne lagen, zoals die uit een sproeiwerkwijze in zeer korte tijd resulteren, welke niet tot een aanzienlijke temperatuurverval van de glasbaan leidt, zodat zonder 10 opnieuw verhitten verder bekleed kan worden. Een verder voordeel bestaat hierin, dat ondanks twee sproei-oplossingen een uniforme Sn02~ laag verkregen wordt. Volgens de stand der techniek ontstaan steeds laagpakketten uit sperlaag en gele-idingslaag met alle mogelijke che- mische en optische grensvlakproblemen.

15 De volgens de uitvinding verkregen Sn02~lagen zijn weliswaar troebelingsvrij maar vertonen echter wegens geringe variaties van de laagdikte (in het gebied van de interferentielaagdikte) een duidelijk kleurpatroon. Dit kan sterk verminderd worden, doordat de alkalimetaal-sperlaag uit de dialkyltinoxide-oplossing dikker dan noodzakelijk ge-20 maakt wordt, doordat slechts de bekledingstijd verlengd wordt. Onmiddellijk daarna wordt met de HF-bevattende SnCl^-oplossing verder gesproeid. De verkregen dikkere lagen zijn duidelijk homogener van kleur.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden toe-25 gelicht, waarbij de wederkerig van elkaar afhankelijke concentraties en sproeitijden binnen brede grenzen gevarieerd kunnen worden. Door eenvoudige proeven kan telkens de geschikte combinatie worden vastge- . legd.

Voorbeeld I.

30 Een 630°C hete vlotglasbaan wordt eerst uit een sproeimondstuk 3 seconden besproeid met: oplossing A: 120 g DBTO (dibutyltinoxide) 200 ml aceton 400 ml methanol 35 30 ml azijnzuur (98-procents).

Er ontstaat een weinig geleidende dunne Sn02“laag waarop onmiddellijk en zonder opnieuw verhitten verder gesproeid wordt gedurende 8 seconden de oplossing: oplossing B: 200 ml SnCl^ 40 780 ml methanol 790 7 9 50 -5-.

20 ml HF (^O-procents).

Er ontstaat een heldere, troebelingsvrije laag met E = 20 Sl/U. Door verandering van de concentraties in oplossing B en de sproei-tijd worden waarden tussen E = 20 en 1000 Λ/ö ingesteld.

5 Voorbeeld II.

Een 630°C hete vlotglasbaan wordt zoals in voorbeeld I met oplossing A bekleed, echter wordt de sproeitijd verdrievoudigd tot 9 seconden, zodat een dikke, weinig geleidende SnOj-laag ontstaat. Hierop wordt overeenkomstig voorbeeld I met oplossing B verder be-10 kleed. Er ontstaat een heldere, troebelingsvri je laag met B * 20.$/£J, die echter tengevolge van de dikke onderlaag uit het interferentiege-bied komt en homogener van kleur is dan de baan volgens voorbeeld I, waarbij de geringe variaties van de laagdikte duidelijk aan de hand van interferentiekleuren zichtbaar zijn.

7907950

Claims (3)

1. Werkwijze voor de bereiding van troebelingsvrije, elektrisch geleidende SnO^-lagen volgens de sproeiwerkwijze op alkalimetaalrijk glas, met het ke.nmerk, dat men op het ongeveer 600°C 5 hete glasoppervlak in een eerste trap een oplossing van een dialkyl-tinoxide in een organisch oplosmiddel sproeit en dat men in een tweede trap onmiddellijk volgend op de voorgevormde SnO^-laag een op zich bekende oplossing van tintetrachloride en fluorwaterstofzuur in een organisch oplosmiddel sproeit, zonder dat men tussen het eerste en 10 tweede sproeien het glas weer opnieuw verhit.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als dialkyltinoxide dibutyltinoxide gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat door een korte sproeitijd de eerste tinoxidelaag dun 15 gevormd wordt. k. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat door een langere sproeitijd de eerste tinoxidelaag dik gevormd wordt. * * * * * * 790 7 9 50