NL7907548A

NL7907548A - Werkwijze en inrichting voor de bepaling van het zwavelgehalte bij monster analyse.

Info

Publication number: NL7907548A
Application number: NL7907548A
Authority: NL
Original assignee: Erba Strumentazione
Priority date: 1978-10-13
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1980-04-15
Also published as: DE2941434A1; JPS5595865A; FR2438842B1; GB2037425A; CA1137863A; BE879212A; CH637217A5; US4293308A; FR2438842A1; IT1099912B; GB2037425B; IT7828744A0

Description

r 793463/Keij ser * *

Aanvraagster t CASIO ERBA STRHMEM?AZIONE S.P0A. te RODAHO,

Italië*

Korte aanduiding* Werkwijze en inrichting voor de "bepaling van liet zwavelgehalte "bij monster analyse o ) 5 Door aanvraagster worden als uitvinders genoemds Giorgio SISTI en

Bruno COLOMBO.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en een inrichting voor het bepalen van het zwavelgehalte in monsters, in het 10 bijzonder monsters met een gewicht dat ligt tussen 0,1 en 2 mg, welke aan analyse worden onderworpen em kwantitatief de aanwezige heid te bepalen van S, of van verschillende stoffen, bijvoorbeeld C, H, H en S, In het bijzonder betreft de uitvinding een werkwijze en een inrichting voor het bepalen van het zwavelgehalte, dat 15 nauwkeurig meetbaar is zelfs wanneer het in een zeer geringe hoeveelheid aanwezig is, wanneer monsteranalyse op bekende wijze wordt uitgevoerd door middel van verbranding in een stroom van helium dat tijdelijk verrijkt is met zuurstof, katalytische oxyda-tie en reduktie van de verbrandingsgassen binnen dezelfde reaktor, 20 gaschromatografische scheiding en waarneming van de er uit komende produkten.

Ben werkwijze voor de gelijktijdige bepaling van het gehalte aan C, Η, H en S in organische en anorganische monsters volgens de bovengenoemde analytische procedure wordt bijvoorbeeld genoemd in 25 de publikatie Mikrochimica Acta θ/341-december 2, 1977» E. Pella en Bo Colombo. Volgens deze werkwijze wordt het te analyseren monster onderworpen aan de bovengenoemde achtereenvolgende stappen van verbranding, oxydatie en reduktie, waarna de verkregen gassen naar een gaschromatografische kolom worden gevoerd en dan naar een detektor 30 van het type dat het principe van thermische geleidbaarheid benut (CCD - Thermal Conductivity Detector) dat, zoals bekend, in staat is om een grafiek te verschaffen met meerdere van elkaar gescheiden pieken, die elk kwantitatief een van de te bepalen komponenten aanduiden 0 In het bijzonder is de TCD detektor in staat om achtereen-35 volgens een serie pieken te geven die respektievelijk R^, CO^, H^O en SOg aanduiden. Met dit systeem is het mogelijk gebleken om zeer nauwkeurige bepalingen te maken van de verschillende vermelde komponenten, en is het in het bijzonder mogelijk om een kwantitatieve uitkomst te verkrijgen in S0,,, ondanks de reakties die bovenstrooas 40 van de gaschromatografische kolom worden uitgevoerd. Het is evenwel 79075 48 ï 'i — 2 — opgemerkt dat, als gevolg van oorzaken die specifiek zijn voor het detektiesysteem, de piek die het SOg gehalte aangeeft alleen precies een kwantitatieve aanwijzing van het zwavelgehalte geeft wanneer dit gehalte, of nauwkeuriger gezegd alleen wanneer het SO,, gehalte, ligt 5 boven 0,5 μg. Met andere woorden: de responsie van de TCD detektor op S02 blijkt alleen lineair te zijn met waarden hoger dan 0,5 μgo Wanneer dus het onderzochte monster zwavel in zeer kleine hoeveelheden bevat, worden deze hoeveelheden met de in die gevallen gebruikte normale TCD detektor niet waargenomen, of ze worden op onnauwkeurige 10 manier waargenomen, en zodanig dat geen kwantitatieve bepaling mogelijk is.

Er zijn in elk geval situaties waarin het noodzakelijk is om zelfs zeer kleine hoeveelheden zwavel in de onderzochte monsters vast te stellen, zowel samen met andere genoemde komponenten als 15 alleen.

De uitvinding beoogt dan ook een werkwijze en een inrichting te verschaffen waarmee.het mogelijk is om, afzonderlijk of samen met de vaststelling van andere komponenten zoals W, C en H, kwantitatieve bepalingen van zwavel te doen zelfs wanneer het zwavelgehalte 20 in de monsters zeer laag is.

Volgens de uitvinding is verrassenderwijze opgemerkt dat deze kwantitatieve bepaling van. zeer kleine hoeveelheden zwavel in de geanalyseerde monsters, wanneer de analyse volgens de bovengenoemde procedure wordt uitgevoerd, kan worden verricht door gebruikmaking 25 van een detektor met een vlamfotometrisch detektiesysteem, van het type dat bekend is als de zwavelselektieve detektor (Sulphur Selective Detector - SSD), welke detektor op zichzelf bekend is en gebruikt wordt voor het vaststellen van verschillende zwavelsamenstellingen in voornamelijk organische substanties. In tegenstelling tot 30 de bekende toepassingen van de SSD detektor, waarin hij verschillende pieken geeft overeenkomstig de verschillende zwavelsamenstellingen in de onderzochte substantie en rechtstreeks in de detektor ingevoerd, ’geeft deze SSD detektor in het onderhavige geval een enkele piek die in relatie staat tot het zwavelgehalte, foor een beter en betrouw-35 - baarder funktioneren van deze detektor is het raadzaam om 790 75 48 * ^ » - 5 - bovenstrooms van deze detektor een vanginrichting te plaatsen voor het verwijderen van water uit de naar de detektor gezonden gassen· Sr dient te worden opgemerkt dat deze detektor, na verwijderen van het water, zowel kan werken wanneer de produkten rechtstreeks uit de gas-5 chromatografische kolom komen, als wanneer de produkten tevoren naar een normale detektor zijn gezonden van TCD-type, De uitvinding betreft dan ook een werkwijze voor zwavelbepaling in monsters die geanalyseerd worden door middel van verbranding in een heliumstroom welke tijdelijk verrijkt is met zuurstof, katalytische oxydatie en 10 reduktie van verbrandingsgassen binnen dezelfde reaktor, gas chromatografische scheiding en waarneming van de resulterende produkten, welke gekenmerkt is doordat de zwaveldetektie wordt uitgevoerd door middel van een vlamfotometrisch detektiesysteem dat selektief is voor zwavel, met vorming van een enkele zwavelpiek, en dat voor de detek-15 tie water uit de resulterende produkten wordt verwijderd.

Volgens de uitvinding is verder opgemerkt dat de werkwijze bijzonder nauwkeurig en betrouwbaarχis wanneer de analyse wordt uitgevoerd volgens de procedure die meer in bijzonderheden in de bovengenoemde publikatie wordt beschreven, en met name wanneer de verbran-20 ding wordt uitgevoerd in een tinnen houder, wanneer een oxyderende laag van wolfram hydroryd'e (WO^) wordt gebruikt dicht bij een reducerende koperlaag, welke op temperatuur wordt gehouden van omstreeks 800°C, met halogeen selektieve absorptie,

De inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze omvat ia 25 hoofdzaak een keten voor monsteranalyse, een reaktor voor verbranding, katalytische oxydatie en reduktie van verbrandingsgassen, en een gas-chromatografische kolom, welke inrichting gekenmerkt is door een vanginrichting voor Ξ^Ο welke rechtstreeks of indirekt verbonden is met de uitlaat van de gaschromatografische kolom, en een zwavel 30 selektieve detektor (SSD) van het vlamfotometrische detektietype, welke een enkele piek heeft die kwantitatief zwavel aanduidt·

De uitvinding zal hierna worden toegelicht aan de hand van de bijgaande tekening,

Fig, 1 is een schema van de inrichting volgens de uitvin-35 ding voor de gelijktijdige bepaling van de aanwezigheid van H, C, H, 79075 48 i ·<ϊ - 4 - S in monsters, met de mogelijkheid ran vaststelling van kleine hoeveelheden S;

Fig® 2 toont schematisch, volgens een axiaal vlak, de zwavel-selektieve detèktor van het SSD-typej 5 Fig. 3 is een grafiek die de resultaten toont welke verkre gen zijn uit analyses die uitgevoerd zijn met het conventionele systeem en met het systeem volgens de uitvinding®

De in fig. 1 schematisch weergegeven inrichting voor de analyse van monsters, in het bijzonder monsters met een gewicht tus-10 sen 0,1 en 2 mg, met het doel om de aanwezigheid te bepalen van C, Ξ, N, S, omvat een kringloop waarin aan de analysekant 10 een helium-stroom ingevoerd wordt bij 12, welke dient als drager, bestuurd door middel van een klep en regeleenheid 14e Bij 16 wordt de heliumstroom verrijkt, door middel van een bekende inrichting, met een geregeld 15 percentage zuurstof voor het uitvoeren van de volgende stap: verbranding van het monster dat ingevoerd wordt bij 18® Het monster en de met zuurstof verrijkte heliumstroom worden naar een reaktor 20 gevoerd, waaraan het inlaat gedeelte 22 verbranding plaats vindt, gevolgd door katalytische oxydatie in 24, bij voorkeur uitgevoerd door 20- middel van een oxyderende laag wolframhydroxyde (W0^)* De tempera-r turen van de- zones 22 en 24 worden in het algemeen op waarden boven 1000°C gehouden. Nog steeds in dezelfde reaktor en zeer dicht bij de laag wolframhydroxyde (W0^) is een koperlaag 26 aanwezig die een reducerende werking heeft op de gassen die afkomstig zijn uit de voor-25 gaande behandelingen, welke reducerende werking uitgevoerd wordt bij een temperatuur rond 800°Ce De sectie 22 van de reaktor, waar verbranding plaats vindt, is met voordeel vervaardigd van tin, terwijl volgens de uitkomsten van onderzoekingen die met apparatuur van dit type zijn uitgevoerd, waarbij de reducerende zone op omstreeks 800°C wordt 30 gehouden in kombinatie met het gebruik van koper, de mogelijkheid geeft om een kwantitatieve uitkomst van SÖ^ te verkrijgen ondanks de eeaktie tussen zwaveloxyden en koperoxyde, waardoor bovendien een cwantitatieve reduktie ontstaat van stikstofoxyden.

Benedenstrooms van de reaktor worden de gassen op bekende 35 wijze onderworpen aan konditionering, aangeduid door 28, en dan worden 790 7 5 48 - 5 - ze gezonden naar een gaschromatografische kolom 30, bij voorkeur van liet type Poropak QS, -waardoor de enkele komponenten gescheiden worden van het verbrandingsmengsel en ze, In de konventionele opbouw, gezonden worden naar een bekende detektor 32 van het TCD-type, welke 5 op zijn beurt wordt gevoed aan de kant 34, nog steeds op een op zichzelf bekende wijze. De uitgang van de TCD detektor wordt gegeven dooi een grafiek, aangeduid door 36, 41e verschillende pieken vertoont, in dit speciale geval vier pieken, aangeduid door a, b, c en d, betrekking hebbend op de stoffen CO^, H^O respektievelijk SO^, 10 waarbij de integraal van elk van deze pieken, rekening houdend met een referentielijn, een kwantitatieve bepaling geeft van het gehalte van de betreffende komponent in het geanalyseerde monster. Met de TCD detektor is een integratie- en drukeenheid 38 voor de verkregen gegevens verbonden.

15 Bij dit soort inrichting, dat op zichzelf bekend is, wordt de kwantitatieve bepaling van het S0„ gehalte, met de lineaire res-ponsie van de detektor, praktisch alleen uitgevoerd boven 0,5 μδ» Beneden deze waarde geeft het systeem geen aanvaardbare responsie.

Om waarnemingen van het zwavelgehalte te verkrijgen zelfs 20 wanneer dit gehalte beneden de vermelde grenzen ligt, is gebleken dat het mogelijk is om rechtstreeks of indirekt op de uitlaat van de gaschromatografische kolom 30 een detektor aan te sluiten van het bovengenoemde SSD-type, met bovenstrooms daarvan een vanginrichting 40, 40’, die op zichzelf bekend is, om water uit de verbrandingsgas-25 sen te verwijderen. Pig. 1 toont de aansluiting van de SSD detektor 42 zowel direkt aan de uitlaat van de gaschromatografische kolom 30 langs de lijn 44’» als aan de uitlaat van de TCD detektor langs lijn 44« In beide gevallen worden de naar de SSD detektor gevoerde gassen onderworpen a-an detektie volgens het principe van de vlamfotome-30 trische analyse en geven ze aan de uitgang een enkele piek die in grafiek 46 aangeduid is door e, waardoor zwavel S^ wordt aangetoond, welke piek veel meer uitgesproken is dan de piek d in grafiek 36, terwijl hij vooral van kwantitatief type is, dat wil zeggen zodanig dat een kwantitatieve bepaling van het zwavelgehalte mogelijk is, 35 zelfs voor zeer kleine hoeveelheden daarin. In dit geval kan ook een 790 75 48 - 6 - integxatie— en drukeenheid 48 worden verbonden met de uitgang van de SSD detektor 42·

Fig. 2 toont een voorbeeld van een SSD detektor, die in elk geval op zichzelf bekend is» Deze SSD detektor krijgt bij 50 bet te 5 analyseren gas toegevoerd, mogelijk tezamen met een drager, bij 52 zuurstof en bij 54 waterstof· Het gasmengsel wordt in de inrichting 56 geinjekteerd waar een ontsteking 58 verbranding doet ontstaan op een gas-reducerende vlam· De vlam wordt onderzocht via een fotomulti-plikator 60, nadat stralen door een geschikt filter 62 zijn gegaan· 10 In dit speciale geval bevatten de in de SSD detektor 42 gevoerde gassen ï , COg en SOg· S02 wordt verbrand, met als reaktievergelijking S + S & S- welke laatste stof door de fotomultiplikator wordt vast- te gesteld waardoor de enkele piek e in grafiek 46 ontstaat·

Het gebruik volgens de uitvinding van de SSD detektor 42 15 maakt het mogelijk om de aanwezigheid vast te stellen van zwavelspo-ren tot aan hoeveelheden van enkele delen per miljard.

Het is mogelijk om door middel van geschikte onderlinge koppelingen de detektor 42 alleen te gebruiken wanneer de konventio-nele detektor 32 een niet kwantitatief waarneembare piek d van zwavel 20 'geeft, namelijk alleen wanneer het nodig is om zwavelsporen vast te stellen.

Voorbeeld

Als voorbeeld van de toepassing van de uitvinding zijn, in een inrichting zoals weergegeven in fig· 1 en met de beschreven werkwijze, 25 twee stoffen aan analyse onderworpen: een oliemonster met een gewicht van 0,1045 mg dat theoretisch een percentage zwavel bevat van 0,58$, en een monster tabak met een gewicht van 0,3006 mg en een theoretisch gehalte aan S van 0,80$.

De uit de analyse verkregen grafiek geeft de kromme x en y 30 volgens fig. 3* Kromme x is verkregen met een konventionele TCD en toont voor de eerste stof (olie) de pieken a^ (Hg), b^ (COg), c^ (HgO) en d.^ (S0g), en voor de tweede stof (tabak) de pieken ag (Hg), bg (C0g), c2 (HgO) en dg (S0g). Zoals men ziet is de piek d^, overeenkomend met 1,2 μg S0g, praktisch niet-bestaand, terwijl de piek 35 dg, die overeenkomt met 4*8 μg van S0g, waarneembaar is maar zeer 790 7 5 48 - 7 - klein en nauwelijks kwantitatief te definiëren* Bij het verlaten van de £CD zijn de stoffen naar de vanginrichting voor HgO gezonden en dan naar de SSD detektor, die een kromme y heeft gegeven met twee zeer duidelijke pieken en- eg die het S-gehalte in olie respektie-5 velijk in tabak aangeven*

Het zal duidelijk zijn dat binnen het kader van de uitvin-dingsgedachte wijzigingen kannen worden aangebracht in de beschreven inrichting, 790 75 48

Claims

1. Werkwijze voor de bepaling van het zwavelgehalte in mon sters die worden geanalyseerd door middel van verbranding in een heliumstroom welke tijdelijk verrijkt is met zuurstof, katalytische 5 oxydatie en reduktie van de verbrandingsgassen binnen dezelfde reak-tor, gaschromatografische scheiding en detektie- van de verkregen produkten, met het kenmerk, dat zwaveldetektie wordt uitgevoerd door middel van een vlamfotometrische detektiesysteem dat zwavel-selektief is, met vorming van een enkele zwavelpiek, en dat 10 voorafgaande aan de detektie water wordt verwijderd uit de verkregen produkten.

2· Werkwijze volgens conclusie 1, voor de gelijktijdige bepa ling van C, Ξ, N en S, m e t het kenmerk, dat voor de stap van het verwijderen van water een konventionele detektie van de uit-15 gangsprodukten wordt uit gevoerd met gebruikmaking van een thermo geleidend systeem, en dat de uit het thermogeleidende systeem verkregen produkten na verwijdering van water worden overgebracht naar het vlamfotometrische detektiesysteem voor de bepaling van het zwavel-gehalte. 20

3» Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de fotometrische detektie wordt uitgevoerd wanneer de konventionele detektie een zwavelgehalte vertoont beneden vastgestelde grenzen,

4* Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verbranding wordt uit gevoerd in een tinnen houder, een oxyde-25 rende laag van wolframhydroxyde (W0^) wordt gebruikt dicht bij een reducerende koperlaag welke gehouden wordt op een temperatuur van omstreeks 800° C, dat selektieve absorptie wordt uitgevoerd van halogenen, de afzonderlijke komponenten van het verbrendingsmengsel worden gescheiden in een gaschromatografische kolom, dat deze komponen-30 ten gedetekteerd worden in een volgens thermische geleidbaarheid werkende detektor in de reeks Ng, COg, HgO en SOg» met vorming van afzonderlijke pieken die kwantitatief elke komponent aandulden, en dat de uit de detektor komende produkten overgebracht worden naar een opvanginrichting voor het verwijderen van water, en dan naar een zwa-35 vel-selektieve detektor van vlamfotometrische detektietype. 790 75 48 Jfc ·* - 9 -

5. Inrichting voor het uitvoeren van een werkwijze volgens de voorgaande conclusies, omvattend in een analytische kringloop vooi monsters, een reaktor voor verbranding, katalytische orydatie en re-duktie van verbrandingsgassen, alsmede een gaschromatografische 5 kolom, gekenmerkt door een vanginrichting voor E^O direkt of indirekt verbonden met de uitgang van de gaschromatografische kolom, en een zwavel-selektieve detektor van een vlamfotome-trisch detektietype, welke een enkele piek geeft voor kwantitatieve zwavelb epaling. 10

6· Inrichting volgens conclusie 5» in het bijzonder voor het uitvoeren van de werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de uitgang van de gaschromatografische kolom verbonden is met een detektor volgens thermische geleidbaarheid, welke afzonderlijke pieken geeft voor CO^, HgO en SOg, terwijl de uitgang 15 van de detektor verbonden is met de opvanginrichting voor water en met de SSE detektor·

7* Inrichting volgens conclusie 6, met het ken merk, dat de SSD detektor zwavelpieken geeft die hoeveelheden aanduiden welke niet waarneembaar zijn door middel van de TCD detektor, 20 in het bijzonder minder dan 0,5 με*

8, Inrichting volgens conclusie 6, met het ken merk, dat de reaktor een verbrandingszone omvat, gevolgd door een oxyderende zone met een laag wolframhydroxyde (W0^) en een reducerende zone met een koperlaag en die gehouden wordt op omstreeks 800° C. 790 75 48