NL7907193A - Hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde verbindingen alsmede werkwijze voor het bereiden daarvan. - Google Patents

Description

fr 5 N.O. 28.2^8 -1-

Hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde verbindingen alsmede werkwijze voor het bereiden daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe chemische verbindingen en meer in het bijzonder op hydroperoxidederivaten van geoxethyleer-de verbindingen alsmede op een werkwijze voor het bereiden daarvan.

De voorgestelde nieuwe verbindingen, dat wil zeggen de hydroper-5 oxidederivaten van geoxethyleerde verbindingen kunnen als initieer-middelen worden gebruikt voor diverse processen die volgens een radi-kaal-mechanisme verlopen, welke processen in zowel waterige als organische milieus kunnen worden uitgevoerd dankzij de oplosbaarheid van deze verbindingen in zowel water als organische oplosmiddelen.

10 Naast het vermogen bij verhoogde temperaturen vrije radikalen te ontwikkelen vertonen de hydroperoxidederivaten van de geoxethy-leerde verbindingen uitgesproken oppervlakte-actieve eigenschappen.

De combinatie van deze eigenschappen maakt het mogelijk de hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen te gebruiken 15 voor het initiëren van radikaalprocessen, die in emulsies verlopen, waarbij deze verbindingen tevens als emulsie-stabiliseermiddelen fungeren. In de praktijk is het van het grootste belang de hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen te gebruiken voor het initiëren van een emulsiepolymerisatie van vinylmonomeren en het 20 stabiliseren van de daarbij verkregen latices. Dankzij de chemische binding van het emulgeermiddel met het oppervlak van latexdeeltjes vertonen de bij aanwezigheid van de hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen verkregen latices een verhoogde stabiliteit.

25 De voorgestelde hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde ver bindingen kunnen gebruikt worden voor het uitvoeren van emulsiepoly-merisatiereacties bij een verhouding van monomeer tot water van 1 : 1 tot 1 : 10, waarbij een stabilisering van de emulsie wordt verschaft en tegelijkertijd vrije radikalen worden ontwikkeld bij vrij 30 lage temperaturen (kO - 80°C), terwijl de concentratie van de hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen daarbij ligt tussen 2 en 10# van de monomeermassa.

In tegenstelling tot alle bekende oppervlakte-actieve stoffen zijn de voorgestelde hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde ver-35 bindingen in hoofdzaak van een gemengd type, dat wil zeggen dat zij de eigenschappen van zowel ionogene als niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen in zich verenigen.

790 7 1 9 3 * 'λ -2-

Deze eigenschap maakt het mogelijk de derivaten als emulgeermid-delen te gebruiken binnen een ruim trajekt van de pH van het milieu (pH = 5 - 11) in vrij kleine concentraties (2.% betrokken op de mono-meermassa).

3 De hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen kunnen eveneens in combinatie met gebruikelijke emulgeermiddelen worden gebruikt voor het uitvoeren van een emulsiepolymerisatie in ~2 een hoeveelheid van 10 tot 10 % van de monomeermassa, hetgeen 1 - 3 orden van grootte minder is dan de concentratie van de gebruikelij-10 ke initieermiddelen.

Als monomeren kunnen styreen, butadieen en derivaten daarvan, derivaten van acryl- en methacrylzuren alsmede andere monomeren worden gebruikt. De hydroperoxidederivaten kunnen eveneens worden gebruikt voor het initiëren van een entcopolymerisatie van vinylmono-15 meren en elastomeren van het dieentype bij de bereiding van slagvas-te copolymeren, bijvoorbeeld ABS-harsen.

De uitvoering van het copolymerisatieproces bij aanwezigheid van de hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde verbindingen in de genoemde concentraties maakt het mogelijk polymeren te bereiden, die 20 nagenoeg vrij van initieermiddelresten zijn en die gunstig kunnen zijn voor. de produktie van materialen, die bestand zijn tegen licht en weersinvloeden. Bovendien maken de uiterst kleine hoeveelheden van het initieermiddel het mogelijk polymeren met een buitengewoon n hoge molecuulmassa (raolecuulmassa van meer dan 10 ) te verkrijgen, 25 die volkomen nieuwe eigenschappen bezitten. Zo wordt bijvoorbeeld polystyreen met een dergelijke hoge molecuulmassa slagvast. Verder moet worden opgemerkt, dat de bij aanwezigheid van de hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde verbindingen verkregen polymeerdisper-sies bestandheid vertonen tegen blootstelling aan elektrolyten als-30 mede tegen mechanische invloeden.

De voorgestelde verbindingen bezitten in verband met de nieuwheid daarvan geen analoga in de bekend stand der techniek.

De hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde verbindingen beantwoorden aan de formule 1 waarin hetzij, indien X een -0-, -C-0-

II

35 of -C-NH-rest voorstelt, a een geheel getal met een waarde 0 0 van 10 - 30 aangeeft en b en c elk nul zijn, B een n-alkylgroep met 8-20 koolstofatomen, een secundaire alkyl-groep met 14 of 15 koolstofatomen of een rest met de formule 2 voorstelt, ^fO waarbij een n-alkylgroep met 8-12 koolstofatomen aangeeft, 7907193 c * -3- een rest met de formule 3 voorstelt, waarbij R^ en R^ een rest met de formule 4 of de formule 5 aangeven, R^ de -CH^-rest aangeeft of afwezig is en Eg, R^, Rg en R^ een methylgroep of een waterstofatoom aangeven en R^Q een alkylgroep 5 met 1-9 koolstofatomen aangeeft, waarbij bet de voorkeur verdient dat, indien R^ de -CH^-rest voorstelt, Eg, R^, Rg en R^ elk een waterstofatoom aangeven en, indien R^ afwezig is, ten hoogste slechts één methylgroep wordt aangegeven door Rg, R^, Rg en R^, hetzij, indien X een -O-rest voorstelt, b een geheel getal met een 10 waarde van 8 - 24 en (a+c) een geheel getal met- een waarde van 6 -30 aangeven en R een rest R^ voorstelt.

De nieuwe verbindingen zijn in hoofdzaak oppervlakte-actieve stoffen, die reactieve funktionele groepen bezitten, welke deel kunnen nemen aan polymerisatiereacties van het vrije radikalen-type.

15 De hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen zijn emulgeermiddelen van het anionogene-niet-ionogene type, omdat zij in de struktuur daarvan een polyoxyethyleenketen in combinatie met een tot dissociatie in staat zijnde carboxylgroep bevatten. De fysische en chemische eigenschappen van deze verbindingen zijn daar-20 om in sterke mate afhankelijk van de pH van het milieu, waarin zij aanwezig zijn.

Indien opgelost in 100 g water geeft 0,01 g van de stof volgens de uitvinding aanleiding tot een vermindering van de oppervlaktespanning tot 39 - 50 dyne/cm.

25 Bij de kritische concentratie van de gevormde micellaire massa komen de verkregen verbindingen sterk overeen met niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen. De kritische concentratie voor de micel-lenvorming ligt binnen het trajekt van het 0,003 - 0,03 g/1.

De micellaire massa wisselt van 240.000 - 140.000.

50 De hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen kunnen binnen een ruim temperatuurtrajekt worden gebruikt, omdat de troebelingstemperatuur bij een pH van 5*8 100°C bedraagt.

De hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen zijn zelfs bij snelle verhitting tot temperaturen van 300°C niet on-35 derhevig aan explosie, terwijl de ontleding daarvan zonder explosie optreedt, zodat het hanteren van deze verbindingen geen gevaar met zich meebrengt.

Het identificeren van de eindprodukten wordt uitgevoerd aan de hand van de volgende faktoren: 40 a. elementair analyse op koolstof en waterstof; 7907193 •ϊ ί -4- b. bepaling van het zuurgetal; c. analyse van het actieve zuurstofgehalte volgens een jodometrische techniek op basis van de reactie tussen hydroperoxiden en SO^j d. vaststelling van de funktionele groepen, die in het IB-spectrum 5 van de verkregen produkten worden waargenomen: carbonylgroepen bij 17^0 cm 5 en e. bepaling van de moleculaire massa door het meten van de condensa-tiewarraten.

De moleculaire massa van polymeren werd door viscometrie bepaald 10 gebruik makende van de waarden van de constanten K en α in de Mark-Houwink-vergeli j king [Ή = KMa; —ij, 0 voor polystyreen K=2,7x10 en a s 0,66 (25 C, benzeen als oplosmiddel) ; 15 voor polymethylmethacrylaat K=0,468 x 10 en a=0,77 (25°C, benzeen); voor polybutylacrylaat K=6,85x10 ^ en a=0,75 (25°C, aceton); _3 o voor polychloropreen K=2,02x10 en a=0,89 (25 C, benzeen),

De grootte van de latexdeeltjes werd bepaald volgens de licht-verstrooiingsmethode of door elektronenmicroscopie, 20 De hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde verbindingen zijn van belang als oppervlakte-actieve stoffen, die als emulgeermiddelen bij emulsiepolymerisatieprocessen voor het bereiden van vinylpolyme-ren worden gebruikt, alsmede als initieermiddelen.

Als emulgeermiddelen waarborgen zij de stabiliteit vkn de aan-25 vankelijke monomeeremulsie alsmede van de verkregen polymeerdisper-sie.

Tengevolge van de emulgering van monomeer bij aanwezigheid van oppervlakte-actieve stoffen worden ten minste twee dispersiezones gevormd, dat wil zeggen de zone van een grove verdeling (druppels van 30 het monomeer) overeenkomende met een gewone emulsie en de zone van een colloïdale dispersie, die verband houdt met de micellenvorming en een ophoping van het monomeer in de emulgeermiddelmicellen tengevolge van de solubilisering,

Oppervlakte-actieve stoffen behoren tot de belangrijkste be-35 standdelen, die verantwoordelijk zijn voor het verloop van emulsiepolymerisatieprocessen.

Indien tengevolge van bepaalde faktoren of invloeden (temperatuur, toevoeging van elektrolyt, enz.) de colloïdale toestand van het emulgeermiddel een wijziging ondergaat, treden veranderingen op JfO van de kinetica van de emulsiepolymerisatie, respectievelijk van het 7907195 t % -5- dispersiegedrag van de verkregen latex.

De kinetica en topochemie van de emulsiepolymerisatie zijn eveneens afhankelijk van de aard en de concentratie van het emulgeermid-del.

5 De hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen zijn in hoofdzaak emulgeermiddelen met reactieve funktionele groepen, die deel kunnen nemen aan polymerisatiereacties van het vrije radi-kalen-type.

In het geval van een gelijkmatige verdeling van een dergelijk 10 emulgeermiddel in het systeem kan een lokalisering van de chemische reactie van het vrije radikalen-type optreden in de zone van de ad-sorptielagen. Bij het uitvoeren van dergelijke reacties kan men een benadering vinden voor het regelen van elementaire polymerisatiereacties en voor het verkrijgen van polymeren met nieuwe eigenschappen, 15 bijvoorbeeld polymeren met een hoge moleculaire massa.

Volgens de uitvinding wordt eveneens een werkwijze verschaft voor het bereiden van de hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen. Deze bereiding kan op op zichzelf bekende wijze plaatsvinden maar vindt bij voorkeur plaats door geoxethyleerde verbindin-20 gen met een eindstandige hydroxylgroep met de algemene formule 6, waarin hetzij, indien X een -0-, -C-0- of -C-NH-rest voorstelt,

II II

0 0 a een geheel getal met een waarde van 10-30 aangeeft en b en c elk nul zijn, 25 fi een n.alkylgroep of een sec.alkylgroep met 14 of 15 koolstofatomen of een rest met de formule 2 voorstelt, waarbij R^ een n.alkylgroep met 8-12 koolstofatomen aangeeft, hetzij, indien X een -0-rest voorstelt, b een geheel getal met een waarde van 8 - 24 en (a+c) een geheel getal met een waarde van 6 -30 30 aangeven tot omzetting te brengen met derivaten van dienen en maleïnezuuranhydride met de formule 7» waarin een -Cl^-rest voorstelt of afwezig is en Rg, R,p, Rg en R^ een waterstofatoom of een methylgroep voorstellen, 35 gevolgd door ozonisering van het acyleringsprodukt in het milieu of bij aanwezigheid van alifatische alcoholen bij een temperatuur van -40°C tot +10°C.

De voorkeur voor de ozonisering verdienen alifatische alcoholen met 1-9 koolstofatomen.

40 De ozonisering wordt uitgevoerd bij verlaagde temperaturen onder 7907193 -6- » 1 vorming van sterker geoxideerde produkten te vermijden» die gewoonlijk bij temperaturen boven +10oC worden gevormd.

Deze bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm van de werkwijze voor het bereiden van de hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde 5 verbindingen wordt op de volgende wijze uitgevoerd. De uitgangsmaterialen, bijvoorbeeld een geoxethyleerde alcohol, zoals eicosyoxyethy-leenoctadecanol, en het Diels-Alder-addukt, zoals ^-methyl-cis-A -tetrahydroftaalzuuranhydride worden onder roeren in een reactievat gebracht.

10 De omzetting verloopt volgens het reactieschema van fig. 1, waarna indien het verkregen mengsel van isomeren met de formules 9 en 10 in een ethanol-milieu wordt geozoniseerd, deze ozonisering in hoofdzaak verloopt zoals aangegeven in het reactieschema van fig. 2.

Zoals uit de reactieschema's van fig. 1 en fig. 2 duidelijk is, 15 bestaan de verkregen hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen uit een mengsel van vier isomeren.

De acylering van de geoxethyleerde verbindingen vindt plaats bij temperaturen van 60 - 100°C, bij voorkeur een temperatuur van 80°C bij afwezigheid van een oplosmiddel en bij een molaire verhou-20 ding van hydrojjyerbinding tot anhydride van 1,0:(1,2-2,0) en bij voorkeur van 1,0:1,5. Een overmaat anhydride is vereist om de hy-droxylgroepen van de geoxethyleerde verbindingen geheel tot omzetting te brengen. De acylering wordt op de voltooiing daarvan gecontroleerd aan de hand van het zuurgetal van het reactiemengsel. Voor 25 het verwijderen van het niet-omgezette anhydride wordt het verkregen produkt in water opgelost (er wordt een 10- tot 30-procents oplossing bereid), waarna de oplossing tot een temperatuur van 60 - 80°C wordt verhit, waarbij de oplossing zich in twee lagen scheidt. Het acyleringsprodukt bezinkt in de onderste laag, terwijl het gehydro-30 lyseerde anhydride in de bovenste laag blijft. Deze behandeling wordt herhaalde malen uitgevoerd, waarbij de zuiverheid van het afgescheiden produkt gecontroleerd wordt aan de hand van het zuurgetal en de elementair-analyse daarvan. Het water wordt uit het acyleringsprodukt verwijderd door azeotrope destillatie met benzeen, gevolgd door 35 drogen bij een temperatuur van 50 - ?0°C in vacuo (1 - 5 mm Hg).

Het verkregen acyleringsprodukt wordt in alifatische alcohol of in een mengsel van alcohol/chloroform opgelost (er wordt een 10- tot 30-procents oplossing bereid), waarna de ozonisering uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 0 - 10°C, totdat geen absorptie van kO ozon meer plaatsvindt. De ozon bevattende stroom (ozongehalte van 7907193 £ » -7- 4-5 vol.#) wordt door de oplossing geblazen met een snelheid van 200 - 500 ml/min. Als alifatische alcohol kan daarbij bijvoorbeeld methanol, ethanol, n.propanol of n.nonanol worden gebruikt. Na afloop van de ozonisering wordt het verkregen produkt van de oplossing 5 afgescheiden door de alcohol en het chloroform af te destilleren bij een temperatuur van 20 ~ en onder een verminderde druk (1 - 20 mm Hg). De zuiverheid van het produkt wordt gecontroleerd aan de hand van het actieve zuurstofgehalte en de elementair-analyse.

De hydroperoxidederivaten zijn van voordeel bij polymerisatie-10 reacties, omdat zij het mogelijk maken zowel de procesparameters als de eigenschappen van de daarmee verkregen polymeren en polymeerdis-persies te verbeteren en bovendien polymeren te verkrijgen, die nieuwe eigenschappen bezitten.

De hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen 15 zijn initieermiddelen met een geringe thermische stabiliteit (het optimale trajekt van gebruikstemperaturen ligt bij 40 - 80°C). Toch kunnen de hydroperoxidederivaten op veilige en gemakkelijke wijze worden gehanteerd. In het bijzonder zijn zij niet explosief en ontleden zij zelfs bij snelle verhitting tot temperaturen van 300°C zon-20 der explosie. De hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen, behouden, indien zij bij temperaturen van 0 - 10°C worden bewaard, hun initiërende en oppervlakte-actieve eigenschappen gedurende lange tijd, ten minste gedurende een half jaar. De ontledingstemperatuur van de hydroperoxidederivaten kan tot 0 - 5°C worden ver-25 laagd dankzij het vermogen van de hydroperoxiden redoxsystemen te vormen in combinatie met diverse reduktiemiddelen (zouten van metalen met een variabele valentie, aminen, enz.).

Als oppervlakte-actieve initieermiddelen zijn de hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen in staat een emulsiepo-50 lymerisatie te initiëren en tegelijkertijd de verkregen polymeerdis-persies te stabiliseren, die dankzij de chemische binding van het emulgeermiddel met het polymeer bestand zijn tegen blootstelling aan elektrolyten en mechanische invloeden.

Het gebruik van de hydroperoxidederivaten van de epoxyalkaanpo- 35 lymeren als initieermiddelen in combinatie met gewone emulgeermidde- len maakt het mogelijk een emulsiepolymerisatie uit te voeren bij • -2 -4„, uiterst geringe concentraties van het initieermiddel (10 tot 10 % van de monomeermassa) waardoor polymeren met een bijzonder hoog mole-cuulgewicht en vrijwel zonder resterend initieermiddel worden verkre-40 gen.

790 7 1 9 3 -8-

De uitvinding wordt nader beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden, die karakteristiek zijn voor de uitvoering van de werkwijze voor het bereiden van de nieuwe verbindingen, dat wil zeggen de hydroperoxidederivaten van de geoxethyleerde verbindingen, 5 welke voorbeelden alleen ter toelichting dienen en geen beperking van de uitvinding inhouden.

Voorbeeld I.

In een reactievat met een capaciteit van 150 ml, dat voorzien was van een roerder, een terugvloeikoeler alsmede een capillair voor 10 het toevoeren van een inert gas}werden 48,5 g eicosyoxyethyleen-octadecanol gebracht en tot een temperatuur van 80°C verwarmd.

Bij het gesmolten eicosyoxyethyleenoctadecanol werden onder roe- k ren 10,5 g 4-methyl-cis-A -tetrahydroftaalzuuranhydride gevoegd en daarmee in verloop van een periode van 5 uren bij een temperatuur 15 van 80°C tot omzetting gebracht onder een argonstroom.

Daarbij werd een mengsel verkregen van twee isomeren van zuur octadecyloxyeicosyoxizan^-methyl-cis-A^-tetrahydroftalaat met de ij.

formules 9 en 10 en 4-methyl-cis-A -tetrahydroftaalzuuranhydride.

Het zuurgetal bedroeg 80,2, hetgeen overeenkomt met een volkomen uit-20 putting van de hydroxylgroepen van het octadecyloxyeicosyoxizan.

Het acyleringsprodukt werd in 250 ml gedestilleerd water opgelost, waarna de oplossing in een verwarmde scheitrechter werd gebracht en tot een temperatuur van 60°C verwarmd. Na de lagenseparatie van de oplossing werden de isomeren van het zure octadecyloxy-25 eicosyoxizan 4-methyl-cis-A -tetrahydroftalaat (de onderste laag) afgescheiden, waarna de zuivering nog vier malen op dezelfde wijze werd herhaald. Het gezuiverde produkt werd gedroogd door azeotrope destillatie van het water met benzeen gevolgd door drogen bij een temperatuur van 60°C in vacuo.

30 De voorgestelde struktuur werd bevestigd door de volgende re sultaten: zuurgetal: gevonden 42,6, berekend 42,6; elementair-analyse: gevonden: H = 9,5$; C = 59,7#? berekend: H = 9,7#» C = 6l,0#.

35 Het IH-spectrum van het bereide materiaal vertoonde een absorp- tie bij de band van 1740 cm , hetgeen karakteristiek is voor carbo-nylgroepen.

De opbrengst van de isomeren van het zure octadecyloxyeicosyoxizan 4-methyl-cis-A^-tetrahydroftalaat bedroeg 64# (betrokken op 40 het octadecyloxyeicosyoxizan).

7907193 • « -9-

Vervolgens werden 30 g van de isomeren van het zure octadecyl- ij.

oxyeicosyoxizan A—methyl-cis-Δ -tetrahydroftalaat in 200 ml ethanol opgelost, waarna de ozonisering bij een temperatuur van 0°C uitgevoerd werd bij een toevoersnelheid van de ozon bevattende stroom van 5 300 ml/min., totdat de absorptie van ozon was beëindigd.

Na de ozonisering werd het ethanol bij een temperatuur van 23°C onder verminderde druk afgedestilleerd.

Er werd een mengsel van de volgende vier isomeren van de hydro-peroxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan verkregen: 10 1. 2-acetonyl-3-ca.rboxy-5_ethoxy-5-hydroxyperoxypentanoyloctadecyl-oxyeicosyoxizan met de formule 11, 2. 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyloctade-cyloxyeicosyo'xizan met de formule 12, 3. 2-formylmethyl-3-carboxy-5-ethoxy-3-hydroperoxyhexanoyloctadecyl-15 oxyeicosyoxizan met de formule 13» k. 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxyethyl)-3-carboxy-5-oxohexanoyloctadecyl-oxyeicosyoxizan met de formule 'ik.

De voorgestelde strukturen worden bevestigd door de volgende gegevens ï 20 elementair-analyse: gevonden: H = 9»3$; C = 58,5$; berekend: H = 9,5#; C = 58,7#.

Actieve zuurstofgehalte: gevonden: 1,17#; berekend; 1,1^#.

Moleculaire massa: gevonden: 1350; 25 berekend: 1^10.

De verkregen hydroperoxidederivaten van het octadecyloxyeicosyoxizan vertonen oppervlakte-actieve eigenschappen. Indien 0,01 g van deze stof in 100 ml water werd opgelost, gaf dit aanleiding tot een vermindering van de oppervlaktespanning tot kk dyne/cm. De kritische 30 waarde voor de mieellenvorming bedroeg 0,0060 g/1.

De opbrengst aan hydroperoxidederivaten van het octadecyloxyeicosyoxizan was kwantitatief, betrokken op de zure ester.

De hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan kunnen voor de emulsiepolymerisatie van styreen worden gebruikt.

35 Voor een dergelijke polymerisatie werden 100 ml van een 2-pro- cents oplossing van de hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan met een pH van 7, die tevoren met een 2-procents oplossing van natriumhydroxide was geneutraliseerd, in een reactievat met een capaciteit van 250 ml gebracht, dat voorzien was van een roerder, kO een terugvloeikoeler en een capillair voor de toevoer van een inert 7907193 -10- gas. De oplossing werd tot een temperatuur van 60°C verwarmd, waarna onder roeren k5 g styreen werden toegevoegd. De polymerisatie werd gedurende 2 uren in een argonstroom uitgevoerd. De opbrengst aan polymeer bleek kwantitatief te zijn, terwijl de moleculaire massa 5 I.23O.OOO bedroeg. De verkregen latex bevatte geen coagulum en bleef bij opslag gedurende ten minste één jaar stabiel tegen aggregeren.

De gemiddelde deeltjesgrootte van de latexdeeltjes bedroeg 0,07 ^um.

De hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van methylmethacrylaat worden 10 gebruikt.

Daartoe werd op dezelfde wijze als beschreven voor styreen een polymerisatie uitgevoerd, waarbij echter het styreen door methylmethacrylaat werd vervangen en de polymerisatie uitgevoerd werd bij een temperatuur van 40°C en een pH van de waterige fase van 8,5. In 15 verloop van 2 uren werd een dispersie zonder coagulum verkregen. De opbrengst aan polymeer bedroeg 989»· De moleculaire massa bedroeg 1.^00.000. De gemiddelde diameter van de latexdeeltjes bedroeg 0,09^un.

De hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van n.butylmethacrylaat worden 20 gebruikt.

Daartoe werd op dezelfde wijze als beschreven voor het methylmethacrylaat een polymerisatie uitgevoerd, waarbij het methylmethacrylaat door n.butylmethacrylaat werd vervangen. Na verloop van 1,5 uren bedroeg de opbrengst aan polymeer 96%. De moleculaire massa be-25 droeg 53^.000. De gemiddelde diameter van de rubberdeeltjes bedroeg 0,10 ^um.

De hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan kunnen eveneens voor de entcopolymerisatie van styreen in emulsievorm gebruikt: worden 30 Daartoe werd het volgende copolymerisatierecept toegepast: styreen - 60 g, acrylonitrile - 20 g, polybutadieenrubberlatex - kO g, (droge stofgehalte - 50$, gemiddelde diameter van de deeltjes -35 0,165 ^ura), emulgeermiddel - kaliumzeep van synthetische vetzuren met 10-15 koolstofatomen - 1,5 g, initieermiddel -hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan (voorbeeld I) - 0,07 g; bO water - 280 ml.

790 7 1 9 3 -11-

De copolymerisatie werd gedurende 100 minuten bij een temperatuur van 60°C en een pH van de waterige fase van 10,5 uitgevoerd. De opbrengst aan het gewenste copolymeer bleek na verloop van de genoemde periode kwantitatief te zijn.

5 De hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van styreen worden gebruikt.

Daartoe werd het volgende polymerisatierecept toegepast: styreen - 90 g, emulgeermiddel - hexadecyloxyeicosyoxizan - b g, 10 initieermiddel - hydroperoxidederivaten volgens voorbeeld I - 0,0015 gi water - 200 ml.

De polymerisatie werd gedurende 9 uren bij een temperatuur van 50°C uitgevoerd. De opbrengst aan polymeer bedroeg 97%. De molecu- g 15 laire massa bedroeg 16 x 16 De slagvastheid van het polymeer bedroeg 2δ kgf.cm/cm .

De volgens het bovenstaande recept verkregen polystyreenlatices vertoonden een verhoogde bestandheid tegen zowel blootstelling aan elektrolyten als mechanische invloeden. Zo vertoonde een bij aanwe-20 zigheid van de hydroperoxidederivaten onder de genoemde omstandigheden bereide latex in het geheel geen coagulatie terwijl een latex, die volgens hetzelfde recept bij aanwezigheid van een gewoon initieermiddel wordt verkregen een drempelwaarde voor de coagulatie van 1,0 mol/1 vertoont. Verder trad geen wijziging van de grootte van de 25 latexdeeltjes op indien de latex gedurende b uren in een Maron-instrument werd behandeld.

De hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van chloropreen worden gebruikt .

50 Daartoe werd het volgende polymerisatierecept toegepast: chloropreen - 100 g, emulgeermiddel - hexadecyloxyeicosyoxizan - b g, initieermiddel - hydroperoxidederivaat verkregen volgens voorbeeld I - 0,0029 g, 55 n.dodecylmercaptan - *\,bb g, water - 200 ml.

De polymerisatie werd gedurende 3 uren bij een temperatuur van *fO°C uitgevoerd. De opbrengst aan polymeer bedroeg 98%. De moleculaire massa bedroeg 600.000. De gemiddelde diameter van de latexdeel-bO tjes bedroeg 0,12 ^um.

7907193 -12-

Voorbeeld II.

Het voorschrift van· voorbeeld I werd onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I herhaald, .waarbij echter het oc-tadecyloxyeicosyoxizan vervangen werd door 2,*f-dinonylfenoxydeca-5 oxizan.

De toegepaste molaire verhouding van de reactiecomponenten was dezelfde als aangegeven in voorbeeld I.

Het acyleringsprodukt leverde in hoofdzaak een mengsel van de twee isomeren van het zure 2,*t—dinonylfenoxydecaoxizan-4-methyl-cis-

Zj.

10 Δ -tetrahydroftalaat met de formules 15 en 16.

De voorgestelde strukturen worden bevestigd door de volgende resultaten: zuurgetal: gevonden: 58»7; berekend 58,9? elementair-analyse: gevonden: H = 9»7$; C = 67»0$; 15 berekend: H = 9»7#5 C = 66,8$,

Het IR-spectrum van de bereide stof vertoonden een absorptie in —1 de band van 17^0 cm , hetgeen karakteristiek is voor carbonylgroe-pen.

De opbrengst aan zuur R^-dinonylfenoxydecaoxizan-A—methyl-cis-20 A^-tetrahydroftalaat bedroeg 75#, betrokken op het 2,4-dinonylfenoxy-decaoxizan.

De ozonisering werd uitgevoerd volgens het voorschrift van voorbeeld I.

Er werd een mengsel van de volgende vier isomeren van de hydro-25 peroxidederivaten van Rj^-dinonylfenoxydecaoxizan verkregen: 1. 2-formylmethyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxyhexanoyl-2,A-di-nonylfenoxydecaoxizan met de formule 17» 2. 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxyethyl)-3-carboxy-5-oxohexanoyl-2,A-dino-nylfenoxydecaoxizan met de formule 18, 30 3. 2-acetonyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxypentanoyl-2,if-dinonyl-fenoxydecaoxizan met de formule 19» . 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxypropy1)-3-carboxy-5-oxópentanoyl-2,k-dinonylfenoxydecaoxizan met de formule 20,

De voorgestelde strukturen worden bevestigd door de volgende 35 resultaten: elementair-analyse: gevonden: H = 9»1#5 C = 63,6#; berekend: H = 9,3#» C = 63»0$; actief zuurstofgehalte: gevonden: 1,47#> berekend: 1,53#» *t0 moleculaire massa: gevonden: 1120; berekend: 10^6.

790 7 1 9 3 -13-

De oppervlaktespanning van een 0,01-procents oplossing van de verkregen hydroperoxiden in water bedroeg 42 dyne/cm.

De kritische concentratie voor de micellenvorming bedroeg 0,0110 g/1.

5 De opbrengst aan de hydroperoxidederivaten van 2,4-dinonylfenoxy- decaoxizan was kwantitatief betrokken·op de isomeren van het zure 2,4-dinonylfenoxydecaoxizan-2-methyl-cis-A -tetrahydroftalaat.

De hydroperoxidederivaten van 2,4-dinonylfenoxydecaoxizan kunnen voor de emulsiepolymerisatie van styreen worden gebruikt.

10 De polymerisatie van styreen werd uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld I.

De opbrengst aan het polymeer was na 1,8 uren kwantitatief.

De moleculaire massa bedroeg 1.000.000.

De gemiddelde grootte van de polymeerdeeltjes bedroeg 0,06 yum.

15 De verkregen latex bevatte geen coagulum en was gedurende één jaar stabiel tegen aggregering.

De hydroperoxidederivaten van 2,4-dinonylfenoxydecaoxizan kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonomeren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I, 20 Voorbeeld III.

Onder soortgelijke omstandigheden als beschreven in voorbeeld I werd een omzetting uitgevoerd, waarbij echter het octadecyloxyeicosy-oxizan vervangen werd door een epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopoly-meer met de formule 21.

25 De molaire verhoudingen van de reactiecomponenten waren dezelf de als beschreven in voorbeeld I.

Het afgescheiden isoleringsprodukt bestond in hoofdzaak uit een mengsel van de twee isomeren met de formules 22 en 23.

De voorgestelde strukturen worden bevestigd door de volgende re- 30 sultaten: zuurgetal: gevonden: 55»3j berekend: 55,9; elementair-analyse: gevonden: H = 9,6#; C = 60,7#; berekend: H = 9*5#; C = 61,1#.

Het IB-spectrum van de bereide stof vertoonde eenabsorptie in i -1 35 de band van 1740 cm , hetgeen karakteristiek is voor carbonylgroe-pen.

De opbrengst aan acyleringsprodukten, betrokken op het epoxy-ethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer bedroeg 6o#.

De ozonisering werd uitgevoerd volgens het voorschrift van 40 voorbeeld I. Daarbij werd een mengsel van isomeren van de volgende 7907193 -14- hydroperoxidederivaten van het epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopoly-meer verkregen: 1. bis [2-formylmethyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxyhexanoyl]-α,Ιϋ-epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer met de formule 24, 5 2. bis [2(2-ethoxy-2-hydroperoxyethyl)-3-carboxy-5-oxohexanoyl]-a,c*i-epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer met de formule 25, 3. bis [2-acetonyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxypentanoyl]-a,UJ-epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer met de formule 26·, 4. bis [2-(2-ethoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxpentanoyl]-10 a,u*-epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer met de formule 27'.

De voorgestelde strukturen worden bevestigd door de volgende resultaten: elementair-analyse: gevonden: H = 9»2$; C = 58,2#; berekend: H = 9,2$; C = 57*9$; 15 actief zuurstofgehalte: gevonden: 1,49$; berekend: 1,46#; moleculaire massa: gevonden: 1900; berekend: 219^··

De oppervlaktespanning van een 0,01-procents oplossing van de verkregen hydroperoxidederivaten bedroeg 49 dyne/cm.

De kritische concentratie voor de micellevorming bedroeg 20 0,0090 g/1.

De opbrengst aan hydroperoxidederivaten van het epoxyethaan/ epoxypropaan-blokcopolymeer betrokken op de zure ester was kwantitatief.

De hydroperoxidederivaten van het epoxyethaan/epoxypropaan-25 blokcopolymeer kunnen voor de emulsiepolymerisatie van styreen worden gebruikt.

De polymerisatie van styreen werd daartoe op een zelfde wijze uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I.

De opbrengst aan styreenpolymeer was kwantitatief na verloop van 30 1,2 uren.

De moleculaire massa bedroeg 500.000. De gemiddelde grootte van de deeltjes bedroeg 0,03 ^um. De verkregen latex bevatte geen coagu-lum en bleef gedurende één jaar stabiel tegen aggregering.

De hydroperoxidederivaten van het epoxyethaan/epoxypropaan-35 blokcopolymeer kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonomeren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I. Voorbeeld IV.

Onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I weid een acylering uitgevoerd, waarbij echter het octadecyloxyeicosyoxizan 40 vervangen werd door octoxydecaoxizan.

7907193 -15-

De molaire verhoudingen van de reactiecomponenten waren dezelfde als beschreven in voorbeeld I.

Het afgescheiden acyleringsprodukt bestond in hoofdzaak uit een mengsel van de twee isomeren van het zure octoxydecaoxizan-4-methyl-Zl 0 5 cis-Δ -tetrahydroftalaat met de formules 2o en 29.

De voorgestelde strukturen worden bevestigd door de volgende gegevens : zuurgetal: gevonden: 76*8; berekend: 76*1; elementair-analyse: gevonden: H = 9*11#; C = 60,5$; 10 berekend: H = 9*24#; C = 60,3%·

Het IR-spectrum van de bereide stof vertoonde een absorptie in _1 de band van 1740 cm , hetgeen karakteristiek is voor carbonylgroe-pen.

De opbrengst aan de isomeren van het zure octoxydecaox±zan-4-15 methyl-cis-A^-tetrahydroftalaat bedroeg 70% (betrokken op het octoxy-decaoxizan).

De ozonisering werd uitgevoerd, zoals beschreven in voorbeeld I. Er werd daarbij een mengsel van de volgende vier isomeren van de hy-droperoxidederivaten van het octoxydecaoxizan verkregen: 20 1. 2-formylethyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxyhexanoyloctoxydeca-oxizan met de formule 30, 2. 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxyethyl)-3-carboxy-5-oxhexanoyloctoxydeca-oxizan met de formule 31, 3. 2-acetonyl-^-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxypentanoyloctoxydeca-25 oxizan met de formule 32, if. 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyloctoxy-decaoxizan met de formule 33·

De voorgestelde strukturen worden bevestigd door de volgende gegevens: 30 elementair-analyse: gevonden: H = 9*09#; C = 56,8#; berekend: H = 8,92#; C = 56,4#; actief zuurstofgehalte: gevonden: 2,02#; berekend: 1,93#; moleculaire massa: gevonden: 800; berekend: 830;

De oppervlaktespanning van een 0,01-procents oplossing van de 35 verkregen hydroperoxidederivaten in water bedroeg 42 dyne/cm.

De kritische concentratie voor de micellevorming bedroeg 0,0085 g/1.

De opbrengst aan hydroperoxidederivaten van octoxydecaoxizan was kwantitatief betrokken op de isomeren van het zure octoxydecaoxi- . . 4 40 zan-4-methyl-cis-A -tetrahydroftalaat.

790 7 1 9 3 -16-

De hydroperoxidederivaten van het octoxydecaoxizan werden voor de emulsiepolymerisatie van styreen gebruikt.

De polymerisatie van styreen werd uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld I, waarbij echter de polymerisatie uitgevoerd werd bij 5 een temperatuur van ^0°C. Na verloop van 3 uren was de polymeerop-brengst kwantitatief. De moleculaire massa bedroeg 2.000.000. De gemiddelde grootte van de deeltjes bedroeg 0,10 ^um.

De verkregen latex bevatte geen coagulum en bleef gedurende zelfs één jaar stabiel tegen aggregering.

10 De hydroperoxidederivaten van het octoxydecaoxizan kunnen even eens bij de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonomeren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld V.

Onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I werd 15 een proef uitgevoerd, waarbij het octadecyloxyeicosyoxizan vervangen werd door eicosyloxytriacontaoxizan.

De molaire verhoudingen van de reactiecomponenten waren dezelfde als aangegeven in voorbeeld I.

Het verkregen acyleringsprodukt leverde in hoofdzaak een meng-20 sel van de twee isomeren van het zure eicosyloxytriacontaoxizan-4-methyl-Δ -tetrahydroftalaat met de formules 3^ en 35.

De voorgestelde strukturen werden bevestigd door de volgende resultaten: zuurgetal: gevonden: 31»9; berekend: 31,^; 25 elementair-analyse: gevonden: H = 9»72$; C = 59»2#ï berekend: H = 9»6^$; C = 59*8$.

Het IB-spectrum van de bereide stof vertoonde een absorptie in _Ί de band van 17^0 cm , hetgeen karakteristiek is voor carbonylgroe-pen.

30 De opbrengst aai de isomeren van het zure eicosyloxytriaconta- oxizan-^f-methyl-cis-A -tetrahydroftalaat bedroeg 68% (betrokken op het eicosyloxytriacontaoxizan).

De ozonisering werd uitgevoerd volgens het voorschrift van voorbeeld I. Er werd daarbij een mengsel van de volgende vier isome-35 ren van hydroperoxidederivaten van eicosyloxytriacontraoxizan verkregen: 1. 2-formylmethyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxyhexanoyleicosyloxy-triacontaoxizan met de formule 36, 2. 2-(2-ethoxyhydroperoxyethyl)-3-carboxy-5-oxohexanoyleicosyloxy-^0 triacontaoxizan met de formule 37» 7907193 -17- 3. 2-acetonyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxypentanoyleicosyloxytri-acontaoxizan met de formule 38, 4. 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-3-oxopentanoyleicosyl-oxytriacontaoxizan met de formule 39· 5 De voorgestelde strukturen worden bevestigd door de volgende ge gevens : elementair-analyse: gevonden: H = 9i29#? C = 59»1#5 berekend: H = 9*48#; C = 58,1#; actief zuurstofgehalte: gevonden: 0,91$; berekend: 0,85#? 10 moleculaire massa: gevonden: 1770? berekend: 1878.

De oppervlaktespanning van een 0,01-procents oplossing van de verkregen hydroperoxidederivaten bedroeg 40 dyne/cm.

De kritische concentratie voor de micellenvorming bedroeg 0,0043 g/1.

15 De opbrengst aan hydroperoxidederivaten van eicosyloxytriacon- taoxizan was kwantitatief betrokken op de isomeren van het zure eico- ij.

syloxytriacontaoxizan-4-methyl-cis-A -tetrahydroftalaat.

De hydroperoxidederivaten van het eicosyloxytriacontaoxizan werden gebruikt voor de emulsiepolymerisatie van styreen.

20 De polymerisatie van het styreen werd uitgevoerd volgens het voorschrift van voorbeeld I.

De opbrengst aan polymeer was na 2,5 uren kwantitatief.

De moleculaire massa bedroeg 1.500.000.

De gemiddelde grootte van de latexdeeltjes bedroeg 0,08 ^um.

25 De verkregen latex bevatte geen coagulum en bleef gedurende zelfs één jaar stabiel tegen aggregering.

De hydroperoxidederivaten van het eicosyloxytriacontaoxizan kunnen eveneens bij de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonomeren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I.

30 Voorbeeld VI.

Onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I werd een omzetting uitgevoerd, waarbij echter het octadecyloxyeicosyoxi-zan vervangen werd door het epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer met de formule 40 waarin de som van x + z 30 bedraagt.

35 De molaire verhoudingen van 'de reactiecomponenten waren dezelf de als beschreven in voorbeeld I.

Het afgescheiden acyleringsprodukt bestond in hoofdzaak uit een mengsel van de twee isomeren met de formules 41 en 42.

De voorgestelde strukturen werden bevestigd door de volgende ge-40 gevens: 7907193 -18- zuurgetal: gevonden: 53,1» berekend: 52,6; elementair-analyse: gevonden: H = 8,79$; C = 57,3%, berekend: H = 8,90%; C = 57,3%.

Het infrarood-spectrum van de verkregen stof vertoonde een ab-5 sorptie in de band van 1740 cm , hetgeen karakteristiek is voor carbonylgroepen.

De opbrengst aan acyleringsprodukten betrokken op het epoxy-ethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer bedroeg 69%.

De ozonisering werd uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld I. 10 Er werd daarbij een mengsel van de volgende isomeren van hydroperoxi-dederivaten van het epoxyethaan/epoxypropaan-copolymeer verkregen: 1. bis [2-formylmethyl-3-carboxy-5-ethoxy-5“hydroperoxyhexanoyl]-a,U>-epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer met de formule 43» 2. bis [2-(2-ethoxy-2-hydroperoxyethyl)-3“Carboxy-5-oxohexanoyl]-15 a,to-epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer met de formule 44, 3. bis [2-acetonyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxypentanoyl)-a,tD-epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer met de formule 45, 4. bis [2-(2-ethoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyl]-α,ω-epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer met de formule 46. - 20 De voorgestelde strukturen worden bevestigd door de volgende gegevens: elementair-analyse: gevonden: H = 8,74%; C = 54,3%, berekend: H = 8,70%; C = 54,8%; actief zuurstofgehalte: gevonden: 1,45%; berekend 1,38%; 25 moleculaire massa: gevonden: 2θ8θ; berekend: 2322.

De oppervlaktespanning van een 0,01-procents oplossing van de verkregen hydroperoxidederivaten in water bedroeg 50 dyne/cm.

De kritische concentratie voor de micellenvorming bedroeg 0,0055 g/1.

30 De opbrengst aan hydroperoxidederivaten van het epoxyethaan/ epoxypropaan-blokcopolymeer was kwantitatief betrokken op de zure ester.

De hydroperoxidederivaten van het epoxyethaan/epoxypropaan-blokcopolymeer werden gebruikt voor de emulsiepolymerisatie van sty-35 reen.

De polymerisatie van het styreen werd op de in voorbeeld I beschreven wijze uitgevoerd, evenwel bij een pH van 5.

De opbrengst aan polymeer was na verloop van 2 uren kwantitatief.

40 De moleculaire massa bedroeg 1.400.000.

7907193 -19-

De gemiddelde grootte van de latexdeeltjes bedroeg 0,07 ^um.

De verkregen latex bevatte geen coagulum en behield bij opslag gedurende zelfs één jaar de stabiliteit tegen aggregering.

De hydroperoxidederivaten van het epoxyethaan/epoxypropaan-5 blokcopolymeer kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonomeren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I. Voorbeeld VII.

Onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I

werd een omzetting uitgevoerd waarbij echter het octadecyloxyeicosy- 10 oxizan vervangen werd door 2,4-dioctylfenoxydecaoxizan en het 4-k methyl-cis-Δ -tetrahydroftaalzuuranhydride vervangen werd door het 2f cis-Δ -tetrahydro f taalzuuranhydnde.

De molaire verhouding van de reactiecomponenten was dezelfde als aangegeven in voorbeeld I.

15 Het afgescheiden acyleringsprodukt bestond in hoofdzaak uit het zure 2,4-dioctylfenoxydecaoxizan-cis-A -tetrahydroftalaat met de formule 47.

De voorgestelde struktuur werd bevestigd door de volgende resultaten: 20 zuurgetal: gevonden: 61,3» berekend: 61,5; elementair-analyse: gevonden: Η = 9 »4$; 0 = 65*8%; berekend: Η = 9 »5$; C = 65,8%,

In het IH-spectrum van de bereide stof werd een absorptie in de band van 170 cm gevonden, hetgeen karakteristiek is voor carbonyl-25 groepen.

De opbrengst aan acyleringsprodukt bedroeg 78% betrokken op het 2,4-dioctylfenoxydecaoxizan.

De ozonisering werd uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld I, Er werd daarbij een mengsel van de volgende twee isomeren van 50 hydroperoxidederivaten van het 2,4-dioctylfenoxydecaoxizan verkregen: 1. 2-formylmethyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxypentanoyl-2,4-di-octylfehoxydecaoxizan met de formule 48, 2. 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxyethyl)-3-carboxy-5-oxopentanoy1-2,4-di-octylfenoxydecaoxizan met de formule 49.

35 De voorgestelde strukturen van de verbindingen werden bevestigd door de volgende resultaten: elementair-analyse: gevonden: H = 9,3$; C = 62,0$; berekend: H = 9i2$; C = 62,1$. actief zuurstofgehalte: gevonden: 1,56$; berekend: 1,59$; 40 moleculaire massa: gevonden: 1050; berekend: 1004.

790 7 1 9 3 -20-

De oppervlaktespanning van een 0,01-procents oplossing van de verkregen hydroperoxiden bedroeg 40 dyne/cm. De kritische concentratie voor de micellenvorming bedroeg 0,013 g/1·

De opbrengst aan hydroperoxidederivaten van 2,4-dioctylfenoxy- 5 decaoxizan was kwantitatief betrokken op het zure 2,4-dioctylfenoxy- 4 decaoxizan-cis-Δ -tetrahydroftalaat.

De hydroperoxidederivaten van 2,4—dioctylfenoxydecaoxizan werden voor de emulsiepolymerisatie van styreen gebruikt.

De polymerisatie van het styreen werd uitgevoerd, zoals beschre-10 ven in voorbeeld I, evenwel bij een pH van 5.

De opbrengst aan het polymeer was na verloop van 1,5 uren kwantitatief.

De moleculaire massa bedroeg 800.000.

De gemiddelde grootte van de deeltjes bedroeg 0,05 ^um.

15 De verkregen latex bevatte geen coagulum en behield bij opslag zelfs gedurende een jaar de stabiliteit tegen aggregering.

De hydroperoxidederivaten van 2,4-dioctylfenoxydecaoxizan kunnen eveneens bij de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonomeren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I.

20 Voorbeeld VIII.

Onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I

werd een omzetting uitgevoerd, waarbij echter het octadecyloxyeico- syloxizan en 4—methyl-cis-Δ -tetrahydroftaalzuuranhydride vervangen werden door 2,4—didodecylfenoxydecaoxizan, respectievelijk 4,5-di- 4 25 methyl-cis-Δ -tetrahydroftaalzuuranhydride,

De molaire verhouding van de reactiecomponenten was dezelfde als beschreven in voorbeeld I.

Het afgescheiden zure acyleringsprodukt bestond in hoofdzaak uit het zure 2,4-didodecylfenoxydecaoxizan-4,5-dimethyl-cis-A^-te-30 trahydroftalaat met de formule 50.

De voorgestelde struktuur wordt door de volgende resultaten bevestigd: zuurgetal: gevonden: 53»5? berekend: 53,4; elementairanalyse: gevonden: H = 10,2$; C = 68,2$; 35 berekend: H = 10,1$; C = 68,5$.

Het IR-spectrum van de bereide stof vertoonde een absorptie in _Ί de band van 1740 cm , hetgeen karakteristiek is voor carbonylgroe-pen.

De opbrengst aan het acyleringsprodukt bedroeg 73$ betrokken op 40 het 2,4-didodecylfenoxydecaoxizan.

7907193 -21-

De ozonisering werd uitgevoerd volgens het voorschrift van voorbeeld I.

Er werd daarbij een mengsel van de volgende twee isomeren van hydroperoxidederivaten van 2,4—didodecylfenoxydecaoxizan verkregen: 5 1. 2-acetonyl-3-carboxy-5-ethoxyhydroperoxyhexanoyl-2,4-didodecyl- fenoxydecaoxizan met de formule 51 * 2. 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxohexanoyl-2,4— didodecylfenoxydecaoxizan met de formule 52.

De voorgestelde strukturen van de verbindingen worden bevestigd 10 door de volgende resultaten: elementair-analyse: gevonden: H = 10,0$; C = 65,2#; berekend: H = 9»8&» C = 6510$; actief zuurstofgehalte: gevonden: 1*35$; berekend: 1,40$; moleculaire massa: gevonden 1075; berekend 1144.

15 De oppervlaktespanning van een 0,01-procents oplossing van de hydroperoxidederivaten in water bedroeg 44 dyne/cm.

De kritische concentratie van de derivaten van 2,4—didodecyl- fenoxydecanoxizan is kwantitatief betrokken op het zure 2,4—didode- 4 cylfenoxydecaoxizan-4-, 5-dimethyl-cis-τΔ -tetrahydroftalaat.

20 De hydroperoxidederivaten van het 2,4-didodecylfenoxydecaoxizan werden gebruikt voor de emulsiepolymerisatie van styreen. De polymerisatie van het styreen werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I uitgevoerd.

De opbrengst aan het polymeer was na 1,5 uren kwantitatief» 25 De moleculaire massa bedroeg900.000.

De gemiddelde grootte van de deeltjes bedroeg 0,05 yUm.

De verkregen latex bevatte geen coagulum en behield bij opslag gedurende ten minste een jaar de stabiliteit tegen aggregering.

De hydroperoxidederivaten van het 2,4—didodecylfenoxydecaoxizan 30 kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonome-ren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld IX.

Onder analoge omstandigheden als beschreven in voorbeeld I werd een omzetting uitgevoerd, waarbij echter het octadecyloxyeicosyoxizan ij.

35 en 4-methyl-cis-A -tetrahydroftaalzuuranhydride vervangen werden door 4 dodecyloyloxydecaoxizan, respectievelijk 3-methyl-cis-A -tetrahydroftaalzuuranhydride ,

De molaire verhoudingen van de reactiecomponenten waren dezelfde als beschreven in voorbeeld I.

40 Het afgescheiden acyleringsprodukt bestond in hoofdzaak uit een 7907193 -22- mengsel van de twee isomeren van het zure dodecyloyloxydecaoxizan-3-methyl-cis-A^-tetrahydroftalaat met de formules 53 en 5^·

De voorgestelde struktuur werd bevestigd door de volgende resultaten: 5 zuurgetal: gevonden: 68,0; berekend 68,3; elementair-analyse: gevonden: H = 8,5$; C = 61,3#5 berekend: H = 8,9$; C = 61,5#·.

Het IR-spectrum van de bereide stof vertoonde een toegenomen in- -1 tensiteit van de absorptieband binnen de band van 17^0 cm , die ka-10 rakteristiek is voor carbonylgroepen.

De opbrengst aan acyleringsprodukt bedroeg 80$ betrokken op het dodecyloyloxydecaoxizan.

De ozonisering werd uitgevoerd volgens het voorschrift van voorbeeld I.

15 Er werd daarbij een mengsel van de volgende vier isomeren van hydroperoxidederivaten van dodecyloyloxydecaoxizan verkregen: 1. 2-(2-formylethyl)-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxypentanoyl-dode-cyloyloxydecaoxizan met de formule 55» 2. 2-(1-methyl-2-ethoxy-2-hydroperoxyethyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyl-20 dodecyloyloxydecaoxizan met de formule 56, 3. 2-formylmethyl-3-carboxy-if-methyl-5-ethoxy-5-'hydroperoxypentanoyl-dodecyloyloxydecaoxizan met de formule 57* k. 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxyethyl)-3-carboxy-4-methyl-5-oxopentanoyl-dodecyloyloxydecaoxizan met de formule 58.

25 De voorgestelde strukturen van de verbindingen werden bevestigd door de volgende resultaten:.

elementair-analyse: gevonden: H = 8,*f#; C = 57*1#» berekend: H = 8,7#; C = 57*8#; actief zuurstofgehalte: gevonden: 1,72#; berekend: 1,75#.

30 De oppervlaktespanning van een 0,01-procents oplossing van de verkregen hydroperoxidederivaten in water bedroeg 39 dyne/cm.

De kritische concentratie voor de micellenvorming bedroeg 0,008 g/1.

Moleculaire massa: gevonden: 890; berekend: 91 35 De opbrengst aan hydroperoxidederivaten van dodecyloyloxydeca oxizan was kwantitatief betrokken op het zure dodecyloyloxydecaoxi-zan-3-methyl-cis-d -tetrahydroftalaat.

De hydroperoxidederivaten van dodecyloyloxydecaoxizan werden voor de emulsiepolymerisatie van styreen gebruikt.

40 De polymerisatie werd uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld 790 7 1 9 3 -23- I, evenwel bij een temperatuur van 80°C.

De opbrengst aan het polymeer was na 1,3 uren kwantitatief,

De moleculaire massa bedroeg 800,000.

De gemiddelde grootte van de deeltjes bedroegen 0,05 ^um.

5 De verkregen latex bevatte geen coagulum en behield bij opslag gedurende zelfs een jaar de stabiliteit tegen aggregering.

De hydroperoxidederivaten van dodecyloyloxydecaoxizan kunnen eveneens bij de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonomeren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I.

10 Voorbeeld X,

Onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I werd een omzetting uitgevoerd, waarbij echter het octadecyloxyeico-syoxizan en A—methyl-cis-A^-tetrahydroftaalzuuranhydride vervangen werden door nonadecaanzuuramide-N-(eicosyoxizan) respectievelijk bi-15 cyclo [2.2.1] hept-A^-een-2,3-dicarbonzuuranhydride.

De molaire verhouding van de reactiecomponenten was dezelfde als aangegeven in voorbeeld I.

Het afgescheiden acyleringsprodukt bestond in hoofdzaak uit de zure ester van nonadecaanzuuramide-N-(eicosyoxizan) en bicyclo 20 [2.2.1] hept-A^-een-2,3-dicarbonzuuranhydride met de formule 59·

De voorgestelde struktuur werd bevestigd door de volgende resultaten: zuurgetal: gevonden: 4-1,0; berekend: 41,4; elementair-analyse: gevonden: ïï = 9i1$, C = 60,6%; 25 berekend: H » 9t4$; C = 60,3#.

Het IB-spectrum van de bereide stof vertoonde een absorptie binnen de band van 1740 cm , die karakteristiek is voor carbonyl-groepen.

De opbrengst aan acyleringsprodukt bedroeg 75% betrokken op het 30 nonadecaanzuuramide-N-(eicosyoxizan).

De ozonisering werd uitgevoerd volgens het voorschrift van voorbeeld I.

Er werd een mengsel van de volgende twee isomeren van hydroperoxidederivaten van. nonadecaanzuuramide-N-(eicosyoxizan) verkregen: 35 1· nonadecaanzuuramide-N-(eicosyoxizan)-2-carboxy-3-ethoxy-3-hydro-peroxymethyl-5-formylcyclopentaancarbonaat met de formule 60, 2. nonadecaanzuuramide-N-(eicosyoxizan)-2-carboxy-3-formyl-5-ethoxy- 5-hydroperoxymethyl-cyclopentaancarbonaat met de formule 61.

De voorgestelde strukturen van de verbindingen worden bevestigd 40 door de volgende resultaten: 790 7 1 9 3 -24- elementair-analyse: gevonden: Η = 9,3$; C = 57,4$; berekend: Η = 9i3$; C = 58,5$; actief zuurstofgehalte: gevonden; 1,05$; berekend: 1,10$; moleculaire massa: gevonden: 1389; berekend: 1435· 5 De oppervlaktespanning van een 0,01-procents oplossing van de hydroperoxidederivaten in water bedroeg 48 dyne/cm.

De kritische concentratie voor de micellenvorming bedroeg 0,03 g/1.

De opbrengst aan hydroperoxidederivaten van nonadecaanzuuramide-10 N-(eicosyoxizan) was kwantitatief betrokken op de zure ester.

De hydroperoxidederivaten van nonadecaanzuuramide-N-(eicosy-oxizan) werden gebruikt voor de emulsiepolymerisatie van styreen.

De polymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I.

15 De opbrengst aan het polymeer was na verloop van 2 uren kwanti tatief.

De moleculaire massa bedroeg 1.500.000.

De gemiddelde grootte van de deeltjes bedroeg 0,07 y-um.

De verkregen latex bevatte geen coagulum en behield bij opslag 20 gedurende zelfs een jaar de stabiliteit tegen aggregering.

De hydroperoxidederivaten van nonadecaanzuuramide-N-(eicosyoxizan) kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van andere vi-nylmonomeren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I. Voorbeeld XI,

25 Onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I

werd een omzetting uitgevoerd, waarbij echter het octadecyloxyeicosy- ij, oxizan een 4-methyl-cis^ -tetrahydroftaalzuuranhydriden vervangen werden door een mengsel van secundaire isomeren van tetradecyloxy- k eicosyoxizan en pentadecyloxyeicosyoxizan, respectievelijk cis-Δ -30 tetrahydroftaalzuuranhydride.

De molaire verhouding van de reactiecomponenten was dezelfde als aangegeven in voorbeeld I.

Het afgescheiden acyleringsprodukt bestond in hoofdzaak uit een 4 mengsel van zure cis-Δ -tetrahydroftalaten van de secundaire isome-35 ren van tetradecyloxyeicosyoxizan en pentadecyloxyeicosyoxizan met de formule 62.

De voorgestelde struktuur werd bevestigd door de volgende resultaten: zuurgetal: gevonden: 44,2; berekend: 44,6; 40 elementair-analyse: gevonden: H = 9,1$; C = 59*5$; 7907193 -25- berekend: Η = 9,5#? C = 59M.

In bet IR-spectrum van de bereide stof blijkt een absorptie op te treden binnen de band van 1740 cm , die karakteristiek is voor carb onylgro e pen.

5 De opbrengst aan bet acylaat bedroeg 78% betrokken op bet meng sel van secundaire isomeren van tetradecyloxyeicosyoxizan en penta-decyloxyeicosyoxizan.

De ozonisering werd uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld I. Er werd een mengsel van de volgende secundaire isomeren van 10 hydroperoxidederivaten van tetradecyloxyeicosyoxizan en pentadecyl-oxyeicosyoxizan verkregen: 1. mengsel van secundaire isomeren van 2-formylmethyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxypentanoyl-tetradecyloxyeicosyoxizan en 2-fofmylmethyl-3-carboxy-5-ethoxy-5-hydroperoxypentanoyl-pentadecyl- 15 oxyeicosyoxizan met de formule 63» 2. mengsel van secundaire isomeren van 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxy-ethyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyl-tetradecyloxyeicosyoxizan en 2-(2-ethoxy-2-hydroperoxyethyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyl-pentadecyl-oxyeicosyoxizan met de formule 64.

20 De voorgestelde strukturen van de verbindingen worden bevestigd door de volgende resultaten: elementair-analyse: gevonden: H = 9,5$; C = 57,0%; berekend: ïï = 9,3%; G = 57,5%; actief zuurstofgehalte: gevonden: 1,15%, berekend: 1,13%? 25 moleculaire massa: gevonden: 1290; berekend: 1347·

De oppervlaktespanning van een 0,01-procents waterige oplossing van de hydroperoxidederivaten bedraagt 45 dyne/cm.

De kritische concentratie voor de micellenvorming bedraagt 0,0070 g/1.

30 De opbrengst aai hydroperoxidederivaten van het mengsel van se cundaire isomeren van tetradecyloxyeicosyoxizan en pentadecyloxy-eicosyoxizan was kwantitatief betrokken op het mengsel van secundaire isomeren van tetradecyloxyeicosyoxizan en pentadecyloxyeicosy-oxizan.

35 De hydroperoxidederivaten van het mengsel van secundaire isome ren van tetradecyloxyeicosyoxizan en pentadecyloxyeicosyoxizan werden gebruikt voor de emulsiepolymerisatie van styreen. -

De polymerisatie van het styreen werd op de in voorbeeld I aangegeven wijze uitgevoerd, evenwel bij een pH van 10.

40 De opbrengst aan het polymeer was na verloop van 1,8 uren kwan- 790 7 1 9 3 -26- titatief.

De moleculaire massa bedroeg 1.000.000.

De gemiddelde grootte van de deeltjes bedroeg 0,06 yum.

De verkregen latex bevatte geen coagulum en behield bij opslag 5 gedurende zelfs een jaar de stabiliteit tegen aggregering.

De hydroperoxidederivaten van het mengsel van secundaire iso-meren van tetradecyloxyeicosyoxizan en pentadecyloxyeicosyoxizan kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonomeren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I* 10 Voorbeeld XII.

Onder soortgelijke omstandigheden als beschreven in voorbeeld 4 I werd een omzetting uitgevoerd, waarbij echter het methyl-cis-Δ - if, tetrahydroftaalzuuranhydride vervangen werd door het cis-Δ -tetrahy-droftaalzuuranhydride.

15 De molaire verhouding van de reactiecomponenten was dezelfde als aangegeven in voorbeeld I.

Het afgescheiden acyleringsprodukt bestond in hoofdzaak uit het if zure octadecyloxyeicosyoxizan-cis-Δ -tetrahydroftalaat met de formule 65.

20 De voorgestelde struktuur werd bevestigd door de volgende re sultaten: zuurgetal: gevonden: 42,5? berekend: *f3»0; elementair-analyse: gevonden: H = 9i5$;C = 60,2$; berekend: Η = 9*7$J C = 60,7$.

25 Het IS-spectrum van de bereide stof vertoont een absorptie bin- -1 nen de band van 17^0 cm , die karakteristiek is voor carbonylgroe-pen.

De opbrengst aan acyleringsprodukt bedroeg 70$ betrokken op het octadecyloxyeicosyoxizan.

30 De ozonisering werd uitgevoerd, zoals beschreven in voorbeeld I, waarbij echter het ethanol door methanol werd vervangen.

Er werd een mengsel van de volgende twee isomeren van hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan verkregen; 1. 2-formylmethyl-3-carboxy-5-methoxy-5-hydroperoxypentanoyloctade-35 cyloxyeicosyoxizan met de formule 66, 2. 2-(2-methoxy-2-hydroperoxyethyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyloctade-cyloxyeicosyoxizan met de formule 67.

De voorgestelde strukturen werden bevestigd door de volgende resultaten: kO elementair-analyse: gevonden: H = 9,1$; C = 58,3$; 7907193 -27- berekend: Η = 9*^96; C = 58,096; actief zuurstofgehalte: gevonden: 1,0796» berekend: 1,1596; moleculaire massa: gevonden: 1300; berekend: 1382; oppervlaktespanning; kk dyne/cm, 5 De kritische concentratie voor de micellenvorming bedraagt 0,0060 g/1.

De opbrengst aan hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosy-oxizan was kwantitatief betrokken op de zure ester,

De hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan werden 10 voor de emulsiepolymerisatie van styreen gebruikt.

De polymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I,

De opbrengst aan het polymeer was na verloop van 2 uren kwantitatief, 15 De moleculaire massa bedroeg 1,200.000.

De gemiddelde grootte van de deeltjes bedroeg 0,07 ^um.

De verkregen latex bevatte geen coagulum en behield bij opslag gedurende ten minste een jaar de stabiliteit tegen aggregering.

De hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan kunnen 20 eveneens voor de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonomeren worden gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld XIII.

Onder soortgelijke omstandigheden als beschreven in voorbeeld I werd een omzetting uitgevoerd, waarbij echter het 4-methyl-cis-A - 4 25 tetrahydroftaalzuuranhydride vervangen werd door cis-Δ -tetrahydro-ftaalzuuranhydride.

De molaire verhouding van de reactiecomponenten was dezelfde als aangegeven voor voorbeeld I.

Als acyleringsprodukt werd in hoofdzaak het zure octadecyloxy-30 eicosyoxizan-cis-Δ -tetrahydroftalaat met de formule 65 verkregen.

De ozonisering werd uitgevoerd in een chloroformmilieu bij aanwezigheid van nonanol. De omstandigheden voor de ozonisering waren dezelfde als beschreven in voorbeeld I. De molaire verhouding van chloroform tot nonanol tot zure ester bedroeg 5s1ï1 -35 Er werd een mengsel van de volgende twee isomeren van hydroper oxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan verkregen: 1. 2-formylmethyl-3-carboxy-5-nonyloxy-5-hydroperoxypentanoyloctade-cyloxyeicosyoxizan met de formule 68, 2. 2-(2-nonyloxy-2-hydroperoxyethyl)-3-carboxy-5-oxopentanoylocta-kO decyloxyeicosyoxizan met de formule 69.

790 7 1 9 3 -28-

De voorgestelde strukturen werden bevestigd door de volgende resultaten: elementair-analyse: gevonden: H = 9,5$; C = 60,0$; berekend: H = 9*8$; C = 60,2$; 5 actief zuurstofgehalte: gevonden: 1,03$; berekend: 1,07$; moleculaire massa: gevonden: 1^50; berekend: 1494; oppervlaktespanning: 42 dyne/cm.

De kritische concentratie voor de micellenvorming bedroeg 0,005 g/1.

10 De opbrengst aan hydroperoxidederivaten was kwantitatief betrok ken op de zure ester.

De hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan werden voor de emulsiepolymerisatie van styreen gebruikt.

De polymerisatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als beschre-15 ven in voorbeeld I maar evenwél bij een pH van 11.

De opbrengst aan het polymeer was binnen 1,5 uren kwantitatief. De moleculaire massa bedroeg 850.000.

De gemiddelde grootte van de deeltjes bedroeg 0,05 yum.

De verkregen latex bevatte geen coagulum en behield de stabili-20 text tegen aggregering gedurende een jaar,

De hydroperoxidederivaten van octadecyloxyeicosyoxizan kunnen eveneens voor de emulsiepolymerisatie van andere vinylmonomeren wor_ den gebruikt, zoals beschreven in voorbeeld I.

790 7 1 9 3

Claims (9)

1. Hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde verbindingen, gekenmerkt door de formule 1 waarin hetzij, indien X een -0-, -C-0- of -C-NH-rest voorstelt, !i II 5 0 0 a een geheel getal met een waarde van 10 - 30 aangeeft en b en c elk nul zijn, S een n.alkylgroep met 8-20 koolstofatomen, een secundaire alkyl-groep met 14 of 15 koolstofatomen of een rest met de formule 2 voor-10 stelt, waarbij R2 een n.alkylgroep met 8-12 koolstofatomen aangeeft, een rest met de formule 3 voorstelt waarbij R^ en R^ een rest met de formule 4 of met de formule 5 aangeven, :

15 Rcj de -CH^-rest aangeeft of afwezig is en Rg, Syt Rg en R^ een methylgroep of een waterstofatoom aangeven, en R10 een n.alkylgroep met 1-9 koolstofatomen aangeeft, waarbij het de voorkeur verdient, dat, indien R,- de -CHg- 20 rest voorstelt, Rg, R^, Rg en R^ elk een waterstofatoom aangeven en, indien R^ afwezig is ten hoogste slechts één methylgroep wordt aangegeven door Rg, R^, Rg en R^, hetzij, indien X een -0-rest voorstelt, b een geheel getal met een waarde van 8 - 24 en (a+c) een geheel getal met een waarde van 6 - 25 30 aangeven en R een waterstofatoom of een rest R^ voorstelt.

2. Werkwijze voor het bereiden van hydroperoxidederivaten van geoxethyleerde verbindingen, met het kenmerk, dat men op op zichzelf bekende wijze een verbinding met de formule 1 bereidt, waarin hetzij, indien X een -0-, -C-0- of -C-NS-rest voorstelt, li Ü 30 oo a een geheel getal met een waarde van 10 - 30 aangeeft en b en c elk nul zijn, R een n.alkylgroep met 8-20 koolstofatomen, een secundaire alkyl-groep met 14 of 15 koolstofatomen of een rest met de formule 2 voor-35 stelt, waarbij R^ een n.alkylgroep met 8-12 koolstofatomen aangeeft, R^ een rest met de formule 3 voorstelt waarbij R^ en R^ een rest met de formule 4 of met de formule 5 aangeven,

40 Rs de -CHp-rest aangeeft of afwezig is 7907193 * > -30- en Eg, R^, Rg en R^ een methylgroep. of een waterstofatoom aangeven, en R10 een n.alkylgroep met 1-9 koolstofatomen aangeeft, waarbij het de voorkeur verdient, dat, indien R^ de -CK^-3 rest voorstelt, Rg, R^, Rg en R^ elk een waterstofatoom aangeven en, indien R^ afwezig is ten hoogste slechts één methylgroep wordt aangegeven door Rg, R^, Rg en R^, hetzij, indien X een -0-rest voorstelt, b een geheel getal met een waarde van 8-24 en (a+c) een geheel getal met een waarde van 6 -10 30 aangeven en R een waterstofatoom of een rest R^ voorstelt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men één of meer geoxethyleerde verbindingen met een eindstandige hydroxylgroep met de formule 6, waarin hetzij, indien X een -0-, -C-0-, of -C-NH-rest voorstelt, ii 11 15. o a een geheel getal met een waarde van 10 - 30 aangeeft en b en c elk nul zijn R een n.alkylgroep met 8-20 koolstofatomen, een secundaire alkyl-groep met 14 of 15 koolstofatomen of een rest met de formule 2 voor-20 stelt, waarbij R^ een n.alkylgroep met 8-12 koolstofatomen aangeeft, hetzij, indien X een -0-rest voorstelt, b een geheel getal met een waarde van 8 - 24 en (a+c) een geheel getal met een waarde van 6-30 aangeven en R een waterstofatoom voorstelt 25 tot omzetting brengt met derivaten van dieen en maleïnezuuranhydride met de algemene formule 7, waarin R,_ een -CH^-rest voorstelt of afwezig is en Rg, R^, Rg en R^ een waterstofatoom of een methylgroep voorstellen en het verkregen omzettingsprodukt bij aanwezigheid van alifatische alcohol ozoniseert bij een temperatuur van -40°C tot 30 +10°C.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als alifatische alcohol bij de ozonisering methanol, ethanol of butanol gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het ken-35 m e r k , dat men de ozonisering uitvoert bij een temperatuur van 0 tot +10°C.

6. Werkwijze voor het polymeriseren van vinylmonomeren bij aanwezigheid van hydroperoxide-initieermiddelen, met het kenmerk, dat men als initieermiddel een hydroperoxidederivaat van 40 een geoxethyleerde verbinding volgens conclusie 1, respectievelijk 790 7 1 9 3 -31- te verkrijgen volgens de werkwijze van één of meer der conclusies 2-5 gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men het vinylmonomeer aan een emulsiepolymerisatie onderwerpt 5 en het hydroperoxidederivaat van de geoxethyleerde verbinding tevens als emulgeermiddel benut.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men het monomeer aan een emulsiepolymerisatie onderwerpt en het hydroperoxide van de geoxethyleerde verbinding in combinatie met een 10 ander emulgeermiddel bij de polymerisatie gebruikt.

9. Vinylpolymeer te verkrijgen bij toepassing van de werkwijze volgens één of meer der conclusies 6-8. ****** 7907193