NL7905240A - Werkwijze voor het bereiden van een product dat een hy- droxybenzofenon bevat met een verbeterde stabiliteit. - Google Patents

Description

m-

Cincinnati Milacron Chemicals Inc., te Cincinnati, Ohio,

Ver.St.v.Amerika

Werkwijze voor het bereiden van een product dat een hydroxybenzofenon bevat met een verbeterde stabiliteit.

Hydroxybenzofenonen zijn reeds enige tijd bekend, in het bijzonder met betrekking tot hun toepassing als stabilisatoren voor. organische polymeren. Zo zijn in het bijzonder al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenonen op grote schaal als stabilisatoren tegen ultra-5 violet licht voor polyalkenen aangewend. Ze zijn dus van groot commer cieel belang.

Nu leidt het bereiden van al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenonen, in het bijzonder volgens technische methoden, tot producten die zeer vaak verontreinigingen bevatten. Deze verontreinigin-10 gen geven het product kleur en/of veroorzaken dat het product bij staan geen stabiele kleur heeft, in het bijzonder bij blootstellen aan licht en lucht. Kleurveranderingen en/of donker worden vindt soms reeds binnen enkele uren bij kamertemperatuur plaats. Dergelijke kleur—veranderingen, die vaak door een gering percentage verontreinigingen die moeilijk te 15 verwijderen zijn worden veroorzaakt, verminderen de commerciële aantrek kelijkheid van dergelijke gesubstitueerde of ongesubstitueerde 2-hydroxy-benzofenonen en belemmeren daardoor het commerciële gebruik van deze verbindingen. Teneinde, tenminste ten dele, deze kleur- en kleurinstabi-liteitbezwaren weg te nemen heeft men in de stand der techniek zijn 20 toevlucht genomen tot fysische methoden voor het in sterke mate zuiveren van de onzuivere, al of niet gesubstitueerde, hydroxybenzofenonen. Deze fysische behandelingen hebben echter stappen en kosten aan het bereiden van de 2-hydroxybenzofenonen toegevoegd en in sommige gevallen tot verminderde opbrengsten geleid.

25 Aangezien hydroxybenzofenonen voor de handel waarde- volle ultraviolet licht stabilisatoren zijn, is het zeer gewenst deze moeilijkheden wat betreft kleur en instabiliteit daarvan te overwinnen, in het bijzonder zonder de werkwijze voor het bereiden van deze 790 5 2 40 * 2 ί verbindingen te bemoeilijken en de kosten van het bereiden aanzienlijk te verhogen.

De uitvinding heeft nu betrekking op het verbeteren of opheffen van de Jdeurinstabiliteit van onzuivere hydroxybenzofenonen.

5 Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van al of niet gesubstitueerde hydroxybenzofenonen met een stabiele kleur.

Verder heeft de uitvinding betrekking op het verschaffen van een werkwijze voor het stabiliseren van al of niet gesubstitueerde hydroxybenzofenonen tegen kleurverandering bij staan.

10 Andere aspecten van de uitvinding zullen hierna worden toegelicht.

Men heeft nu gevonden dat de hiervoor aangeduide doelstellingen kunnen worden verwezenlijkt met een product van een gesubstitueerd of ongesubstitueerd 2-hydroxybenzofenon dat geen polymeer doch wel 15 een organische fosforverbinding gekozen uit de groep van secundaire orga nische fosfieten, tertiaire organische fosfieten en/of organische fosfo-nieten bevat. Verder is de uitvinding gericht op een werkwijze voor het stabiliseren van al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybènzofenonen tegen kleurverandering tijdens opslaan door aan een dergelijk 2-hydroxybenzo-20 fenon een secundair organisch fosfiet, een tertiair organisch fosfiet en/of een organisch fosfoniet toe te voegen.

De uitvinding verschaft dus producten op basis van al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenonen die geen polymeer bevatten en bestand zijn tegen kleurverandering bij staan, welke producten een 25 kleurinstabiel, al of niet gesubstitueerd, 2-hydroxybenzofenon en een secundair organisch fosfiet, tertiair organisch fosfiet en/of een organisch fosfoniet bevatten. De al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzo-fenonen volgens de uitvinding kunnen worden weergegeven door formule 6, waarin Rj en R^, die al of niet gelijk kunnen zijn, een waterstofatoom 30 of een ongesubstitueerde of door halogeen gesubstitueerde alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, alkenyl- of cycloalkylgroep voorstellen en R2 en R3, die al of niet gelijk kunnen zijn, een betekenis van hebben of een broom- of chlooratoom of een alkoxygroep voorstellen en a = 0, 1 of 2, 35 b = 0, 1 of 2, 0 790 52 40 > 3 c 3 O, 1 of 2# d 3 0, 1 of 2, a + b = 0-3, c + d = 0-3 en 5 a+b+c+d= 0—4,

Secundaire en tertiaire organische fosfieten die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn organische fosfieten met een driewaardig fosforatoom en twee of,drie P-O-c bindingen (dat .die wil zeggen fosfor-zuurstof-koolstof binding)'bijvoorbeeld kunnen worden 10 weergegeven door de formules 1, 2 of 3, waarin R* een waterstofatoom, een alifatische (bij voorkeur Cg-C20 alkylgroep), aromatische (bij voorkeur fenylgroep), door alkyl gesubstitueerde aromatische (bij voorkeur Cy-Cjg), door aryl gesubstitueerde alifatische (bij voorkeur C^-C^g), cycloalifatische (bij voorkeur cg) difenyl of fenyl-alkyleen-fenylgroep 15 met een valentie gelijk aan n, R1 een alkylgroep (bij voorkeur Cg-C20), hydroxvalkyl-, aryl- (bij voorkeur fenyl), aralkyl- (bij voorkeur C?-Cjg), aralkyl- (bij voorkeur C^-C^), alkenyl- of cycloalkyl ( bij voorkeur Cg) groep voorstellen of waarin de R* groepen en desgewenst de R groep tezamen met de zuurstofatomen en het fosforatoom van het fosfiet een heterocy-20 clische ring vormen, R" een 2- of 4-waardige alifatische, aromatische of cycloalifatische groep, R'" een alkyleengroep die desgewenst ether-bin-dingen bevat, m 1 of 2, n een geheel getal van 1 t/m 6 en p een geheel getal van 1 t/m 1000 voorstellen. De volgens de uitvinding toe te passen organische fosfonieten kunnen bijvoorbeeld formule 4 of 5 bezitten, waar-25 in R een waterstofatoom of een alifatische, aromatische, door alkyl ge substitueerde aromatische, door aryl gesubstitueerde alifatische of cycloalifatische groep met een waardigheid van q en Rj een alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, cycloalkyl-of alkenylgroep voorstellen of waarin de Rj groepen tezamen met de zuurstofatomen en het fosforatoom een hetero-30 cyclische ring vormen, Rj een alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, cyclo alkyl - of alkenylgroep, Rg een alkyleengroep met desgewenst ether-bindin-gen, q een geheel getal van 1 t/m 6 en x een geheel getal van 1 t/m 1000 weergeven. Aanbevolen secundaire organische fosfieten, tertiaire organische fosfieten en organische fosfonieten die bij de uitvinding kunnen 35 worden toegepast zijn die met een geringe vluchtigheid, in het bijzonder 790 5 2 40 '·> 4 bij verhoogde temperaturen.

De uitvinding verschaft dus bruikbare producten op 2-hydroxybenzofenon basis die geen polymeer bevatten en bij staan bestand zijn tegen kleurverandering, in het bijzonder bij blootstellen aan licht 5 en lucht. Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een product op 2-hydroxybenzofenon basis dat geen polymeer bevat verschaft dat a) een al of niet gesubstitueerd 2-hydroxybenzofenon waarvan de kleur instabiel bij staan is en b) een secundair of tertiair organisch fosfiet bevat.

10 Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een product op basis van 2-hydroxybenzofenon dat geen polymeer bevat doch waarin a) een al of niet gesubstitueerd 2-hydroxybenzofenon waarvan de kleur bij staan instabiel is en b) een organisch fosfoniet zijn opgenomenj 15 Volgens weer een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding worden producten op basis van 2-hydroxybenzofenon die geen polymeer bevatten verschaft welke a) een al of niet gesubstitueerd 2-hydroxybenzofenon waarvan de kleur bij staan instabiel is en 20 b) een organisch fosfiet met de hiervoor aangegeven formule 1 bevat.

Andere uitvoeringsvormen van de uitvinding omvatten producten op basis vein 2-hydroxybenzofenon die geen polymeer bevatten en waarin een al of niet gesubstitueerd 2-hydroxybenzofenon waarvan de kleur bij staan instabiel 25 is en een organisch fosfiet volgens de formules 2 of 3, hiervoor gedefi nieerd, of een organisch fosfoniet volgens de hiervoor gedefinieerde formules 4 of 5 bevatten.

De producten volgens de uitvinding op basis van 2-hydroxybenzofenon die geen polymeer bevatten zijn bruikbaar als stabili-30 satoren, bijvoorbeeld stabilisatoren voor polyalkenen tegen warmte en licht, bijvoorbeeld van polyetheen en polypropeen of de copolymeren daarvan. In deze beschrijving en conclusies betekent de uitdrukking"producten op basis van 2-hydroxybenzofenon die geen polymeer bevatten" producten op basis van 2-hydroxybenzofenon volgens de uitvinding die geen polymeer 35 bevatten waarvoor al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenonen en 790 5 2 40 * 5 secundaire organische fosfieten, tertiaire organische fosfieten en organische fosfonieten stabilisatoren zijn.

In de praktijk kan men het secundaire organische fosfiet, tertiaire organische fosfiet of organische fosfoniet over een 5 ruim concentratietraject combineren met een 2-hydroxybenzofenon. Zo kan bijvoorbeeld slechts 0,01 deel tot wel 90 delen van het secundaire organische fosfiet, tertiaire organische fosfiet of organische fosfoniet wel in totaal 100 delen van de combinatie van al of niet gesubstitueerd 2-hydroxybenzofenon en het secundaire organische fosfiet, tertiaire orga-10 nische fosfiet of organische fosfoniet aanwezig zijn. De hoeveelheid van het secundaire organische fosfiet, tertiaire organische fosfiet of organische fosfoniet die in het mengsel aanwezig is zal afhangen van een aantal factoren, waaronder de samenstelling van het al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenon, de kleurinstabiliteit van het al of niet 15 gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenon, de aard van het secundaire organische fosfiet, tertiaire organische fosfiet of het organische fosfoniet, de beoogde toepassing van de combinatie, verenigbaarheid en kosten. Bij voorkeur zal de hoeveelheid van het secundaire organische fosfiet, tertiaire organische fosfiet of organische fosfoniet in de producten volgens de 20 uitvinding variëren van ongeveer 0,1 tot ongeveer 25 %, bij voorkeur tussen ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 %, op basis van het totale gewicht van de combinatie van secundair organisch fosfiet, tertiair organisch fosfiet of organische fosfoniet en het al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenon. Bij de uitvinding verdienen organische fosfieten aan-25 beveling, in het bijzonder tertiaire organische fosfieten en vooral alifatische tertiaire organische fosfieten. Combinaties van al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenonen waarvan de kleur instabiel is en een alifatisch tertiair organisch fosfiet met 8 t/m 18 koolstofatomen in de alifatische groep worden vooral aanbevolen.

30 Al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenonen die bij de uitvinding kunnen worden toegepast omvatten, doch zijn daartoe niet beperkt, het kleurinstabiele: 2-hydroxybenzofenon 2-hydroxy-4-methoxybenzofenon 35 2-hydroxy—4-hexyloxybenzofenon 790 52 40 4 6 2-hydroxy-4-heptyloxybenzofenon 2-hydroxy-4-octyloxybenzofenon 2-hydroxy-4-{2-ethylhexyloxy)benzofenon 2-hydroxy-4-benzyloxybenzofenon 5 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzofenon 2-hydroxy-4-methylbenzofenon 2-hydroxy-4-decylbenzofenon 2-hydroxy-4-broombenzofenon 2-hydroxy-4-chloorbenzofenon 10 2-hydroxy-4-joodbenzofenon 2-hydroxy-4-nethoxy-4'-tert.butylbenzofenon 2-hydroxy-4-benzyloxy-4'-octylbenzofenon 2-hydroxy-4-decyloxy-4'-butylbenzofenon 2-hydroxy-4-{pentachloorbenzoyloxy) benzofenon 15 2-hydroxy-4-octylbenzofenon 2-hydroxy-4-isooctylbenzofenon 2-hydroxy-4-isooctyloxybenzofenon 2-hydroxy-4,4'-dimethoxybenzofenon 2-hydroxy-4,4'-dimethylbenzofenon 20 2-hydroxy-4,5-dimethylbenzofenon 2-hydroxy-4-ethyl-3'-chloorbenzofenon 2-hydroxy-4-methoxy-41-octoxybenzofenon 2,2'-dihydroxybenzofenon 2,2'-dihydroxy-4-methylbenzofenon 25 2,2'-dihydroxy-4'-tert.butylbenzofenon 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzofenon 2,2'-dihydroxy-4-octoxybenzofenon 2,2 *-dihydroxy-4-isooctoxybenzofenon 2,2'-dihydroxy-4-benzoxybenzofenon 30 2,2'-dihydroxy-4-octoxy-4'-methoxybenzofenon 2,2'-dihydroxy-4,4'-dioctoxybenzofenon 2,2'-dihydroxy-4-chloorbenzofenon 2,4-dihydroxybenzofenon 2,2',4-trihydroxybenzofenon 35 Als secundaire en tertiaire organische fosfieten die 790 5 2 40

V

• V

7 bij de uitvinding kunnen worden aangewend, kan men bijvoorbeeld noemen: trifenylfosfiet tri eyelohexyIfosfiet triethylfosfiet 5 trioctylfosfiet trihexylfosfiet tridodecylfosfiet trioctadecylfosf iet triisopropylfosfiet 10 tri-tert.butylfosfiet tri 2-ethylhexylfosfiet tricresylfosfiet tri (dimethylfenyl)fosfiet tri {t-octylfenyl)fosfiet 15 tri (nonylfenyl)fosfiet tridocosanylfosfiet monofenyldioctylfosfiet tribenzylfosfiet monobutyl-difenylfosfiet 20 mono-nonylfenyldioctylfosfiet monohexyldiisopropylfosfiet cyclohexyldioctadecylfosfiet difenyl-neopentyldifosfiet diisooctyl-octylfenylfosfiet 25 tetrakis (nonylfenyl) propyleenglycoldifosfiet heptakis (dipropyleenglycol)trifosfiet poly (dipropyleenglycol)fenylfosfiet distearylpentaerythritoldifosfiet neopentyldifosfiet 30 dilaurylwaterstoffosfiet dioctylwaterstoffosfiet dioctadecylwaterstoffosfiet trioethylolpropaanfosfiet 2,2-dimethyl-1,3-propyleenlaurylfosfiet 35 Voorbeelden van organische fosfonieten die bij de 790 5 2 40 8 4 uitvinding kunnen worden toegepast zijn alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, cycloalkyl- en heterocyclische fosfonieten, waarvan voorbeelden zijn: fenyldiethylfosfoniet octyldibutylfosfoniet 5 decyldiisopropylfosfoniet hexyldi-tert.butylfosfoniet dodecyldioctylfosfoniet cyclohexyldioctadecvlfosfoniet lauryldifenylfosfoniet 10 fenyldicyclohexylfosfoniet nonylfenyldinonylfenylfosfoniet s tearyldibenzylfosfoni et dioctylneopentylfosfoniet.

15 Organische fosfonieten die eveneens bij de uitvinding kunnen worden toegepast zijn de fosfonieten beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.928.510, 3.962.175 en 3.978.020.

Voor het bereiden van de combinatie van al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenonen waarvan de kleur instabiel is en 20 een secundair organisch fosfiet, tertiair organisch fosfiet of organisch fosfoniet kunnen bekende methoden worden toegepast. Zo kan men een al of niet gesubstitueerd 2-hvdroxybenzofenon waarvan de kleur instabiel is mengen met het secundaire of tertiaire organische fosfiet of organische fosfoniet of omgekeerd het secundaire of tertiaire organische fosfiet of 25 organische fosfoniet mengen met het al of niet gesubstitueerde 2-hydroxy- benzofenon waarvan de kleur instabiel is, bij kamertemperatuur of een verhoogde of verlaagde temperatuur en volgens natte of droge technieken, onder toepassing van bekende menginrichtingen. Hierbij kan men gebruik maken van oplosmiddelen.

30

Voorbeelden I-XXIX

Men bracht proefmengsels van 2-hydroxy-4-isooctyloxy-benzofenon met verschillende fosfieten of een fosfoniet in vierkante 35 flesjes van 59 ml (helder glas) en stelde deze mengsels gedurende 5 dagen 790 5 2 40 9 bloot aan indirect zonlicht. Hierbij mat men de kleur voor en na het blootstellen aan het licht door een gedeelte van het mengsel te verdunnen met tolueen (90 % tolueen, 10 % proef mengsel) en de transmissie bij 480 m met een Coleman Spectrofotometer (Model 44) te meten. De verkregen 5 resultaten onder toepassing van een aantal verschillende fosfieten en een fosfoniet zijn opgenomen in tabel A.

TABEL A

Percentage transmissie

Voorbeeld Fosfiet Percent Voor__Na 10 I geen 0 81,3 22,8 II trilaurylfosfiet 0,5 82,0 64,3 III " 5,0 85,1 85,9 IV - 25,0 94,3 95,0 V " 50,0 98,4 98,2 15 VI fenyldidecylfosfiet 5,0 83,6 80,9 VII fenyldidecylfosfiet 25,0 92,8 93,1 VII neopentyldifosfiet 5,0 84,0 83,9 IX trifenylfosfiet 5,0 81,6 52,0 X tris-nonylfenylfosfiet 5,0 80,9 55,8 20 XI difenyldecylfosfiet 5,0 82,3 74,1 XII tricyclohexylfosfiet 5,0 81,9 80,0 XIII tributylfosfiet 5,0 83,3 82,9 XIV trioctadecylfosfiet 5,0 82,6 83,3 XV " 0,5 80,3 61,1 25 XVI 25,0 92,1 91,4 XVII 70,0 99,1 99,3 XVIII tridocosanylfosfiet 5,0 83,1 82,6 XIX fenylneopentylfosfiet 5,0 80,9 76,6 XX diisooctyloctylfenylfosfiet 5,0 81,7 73,4 30 XXI tetrakis(nonylfenyl)propyleen- glycoldifosfiet 5,0 82,3 74,0 XXII heptakis(dipropyleenglycol)- trifosfiet 5,0 83,0 79,9 XXIII poly (dipropyleenglycol) - 35 fenvlfosfiet 5,0 81,1 78,8 790 5 2 40

Claims (19)

1. Werkwijze voor het bereiden van een product dat geen polymeer bevat, met het kenmerk, dat men een product bereidt dat een kleur-instabiel, al of niet gesubstitueerd, 2-hydroxybenzofenon en een secundair organisch fosfiet, tertiair organisch fosfiet en/of organisch fosfoniet bevat. 20

2, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als fosforverbinding een tertiair organisch fosfiet gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als fosforverbinding een organisch fosfoniet toepast.

3 1° Ifercentage transmissie Voorbeeld Fosfiet Percent Voor_Na XXIV Distearylpentaerythritol- difosfiet 5,0 82,9 84,6

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 25 men als fosforverbinding een secundair organisch fosfiet gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als tertiair organisch, fosfiet een trialkylfosfiet toepast.

5 XXV " 0,5 81,3 66,1 XXVI " 10,0 87,1 88,0 XX XXVII fosfoniet P-EPQ 5,0 84,2 72,3 XXVIII dilaurylfosfiet 25,0 93,8 94,1 XXIX distearylfosfiet 25,0 93,9 93,8

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als tertiair organisch fosfiet een triaralkylfosfiet toepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenmerk, dat men als tertiair organisch fosfiet een tricycloalkylfosfiet gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als secundair organisch fosfiet een dialkylwaterstoffosfiet toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat 35 men als secundair organisch fosfiet een diarylwaterstoffosfiet toepast. 790 5 2 40 10* Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als secundair organisch fosfiet een dicycloalkylwaterstoffosfiet gebruikt.

10 XXX dioctylfosfiet 25,0 92,7 95,1 XX van Sandox Colors & Chemicals Hanover, New Jersey met formule 7.

11. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 5 met het kenmerk, dat men de fosforverbinding in een dusdanige hoeveelheid toepast dat deze in een hoeveelheid tussen 0,5 en 50 gew.%, op basis van het totale gewicht van de hydroxvbenzofenonverbinding en de fosforverbinding, aanwezig is.

12. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, 10 dat de fosforverbinding aanwezig is in een hoeveelheid tussen 0,5 en 10 gew,%.

13. Werkwijze voor het stabiliseren van al of niet gesubstitueerde 2-hydroxybenzofenonen tegen kleurverandering, met het kenmerk, dat men aan een kleur-instabiel, al of niet gesubstitueerd, 2- 15 hydroxvbenzofenon een secundair organisch fosfiet, tertiair organisch fosfiet en/of organisch fosfoniet toevoegt.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als fosforverbinding een tertiair organisch fosfiet toepast.

15. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, 20 dat men als fosforverbinding een organisch fosfoniet gebruikt.

16. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als fosforverbinding een secundair organisch fosfiet toepast.

17. Werkwijze voor het bereiden van een organisch polymeer, met het kenmerk, dat men een dergelijk polymeer onder toepassing 25 van een hydroxvbenzof enon verkregen volgens de werkwijze van één der , voorgaande conclusies bereidt.

18. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden.

19. Gevormde voortbrengselen, verkregen onder toepas- 30 sing van een werkwijze volgens conclusie 17 of 18. 4 790 5 2 40 y R [o- PfOR^j ]„ tR'0 )^- P-0 - R'"-01 P- 0 - r"'-0 )p-PC0R ’ ; r· 2 -Λ. Q' RfPWR,)»! ^O-P-O-R-Oip.R-OlP-O.R, * \0' / ' R* R* R> 3 5 OH o ' "‘‘"‘-ζ/ U·™·’· <Rj)c (R^b 6 ctCHj), ctchy, CiC"^~C%\ r=, /=v \mmmemm* Π / \ / \ O / v v v y \ /—\ CKH.,,^07 O^JkCCC»,·, C(CH), C(CH ), }3 !> 7 • * V 790 5 2 40 Cincinnati Cincinnati Silacron Chemicals Inc., te^Ohio, ^®r·St.y.Aaeriha