NL2010610C2 - Gebruik van uit reststromen verkregen calciumcarbonaat. - Google Patents

Description

GEBRUIK VAN UIT RESTSTROMEN VERKREGEN CALCIUMCARBONAAT Beschrijving

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het gebruik van calciumcarbonaat welke is verkregen uit reststromen zoals reststromen bij ontharding van drinkwater, of bij zoutwinning. Volgens een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op werkwijzen het verschaffen van calciumcarbonaat uit reststromen, zoals uit reststromen bij ontharding van drinkwater of uit een reststroom bij zoutwinning.

Calciumcarbonaat, of kalk, wordt in de natuur veelal gevonden in de vorm van het mineraal calciet, zoals in sedimentaire gesteenten. Calciumcarbonaat is een belangrijk bestanddeel in onder andere de schalen van eieren, en vormt dan ook een wezenlijk onderdeel van de voeding van dieren. Daarnaast wordt calciumcarbonaat gebruikt in de landbouw als bodemverbeteraar vanwege de gunstige zuur neutraliserende werking ervan.

De huidige calciumcarbonaat behoefte wordt vervuld door winning in kalkgroeves. Dit eenmalige winnen is geen duurzaam gebruik van de grondstoffen. Daarnaast is het calciumcarbonaat zoals aangetroffen in deze kalkgroeves veelal vervuild met magnesiumionen.

De onderhavige uitvinding heeft tot doel om duurzame bronnen van calciumcarbonaat te identificeren en deze duurzame bronnen aan te wenden voor het dagelijkse industriële gebruik van calciumcarbonaat.

Zoutwinning

Zout is afgezet in aardlagen, als gevolg van verdamping van zeewater. Deze zogenoemde zoutlagen bevinden zich soms op wel 450 meter diepte. Zout wordt gewonnen uit deze zoutlagen door warmwater door deze lagen te spoelen waardoor een ruwe pekel wordt verkregen en naar het oppervlak geboord. Dit ruwe pekel bevat naast zout ook nog calciumcarbonaat en calciumsulfaat.

Op de zuivering locatie wordt het ruwe pekelwater gezuiverd tot helder pekel (ook wel voedingspekel) dat vervolgens geschikt is voor de productie van zout. De locatie waar de zuivering plaats vind, kan in het algemeen vergeleken worden met een raffinaderij met grote bovengrondse opgestelde reservoirs, en kilometers leidingwerk. Het voedingspekel wordt na de zuivering vervolgens via indam procédés, centrifugeren, drogen en zeven verwekt tot een zuiver zout bestemd voor de voedingsmiddelenindustrie, voor de agrarische sector, voor waterontharders, maar ook voor bij de consument op tafel. Voor het verkrijgen van de voedingspekel zijn er in hoofdzaak twee afvalstromen, of reststromen, namelijk een calciumsulfaat (gips) stroom en een calciumcarbonaat (krijt) stroom. Dit calciumsulfaat en calciumcarbonaat wordt vanuit het primaire zuiveringsproces weer als "natuurlijke" retourstoffen gebruikt voor het opvullen van oude boringen.

Specifiek omvat het zoutwinningproces om de genoemde voedingspekel te verkrijgen twee zuiveringsstappen. In een eerste stap wordt aan de ruwe pekel natronloog en een vlokmiddel toegevoegd zodat het calciumsulfaat dat als gevolg daarvan neerslaat kan worden gescheiden van de ruwe pekel. Door deze pekel wordt in een tweede stap CO2 heen gevoerd zodat er calciumcarbonaat neerslaat. Tot slot wordt zout verkregen door het indampen van de van calciumsulfaat en calciumcarbonaat ontdane voedingspekel.

Drinkwaterzuivering

Sinds invoering van de waterwet wordt drinkwater veelal voorzien vanuit een gecentraliseerde waterzuivering met een wijdvertakt waterleidingnet. De laatste decennia is een belangrijk onderdeel binnen drinkwaterzuivering het ontharden van het water, zodat leidingen minder snel dichtslibben en huishoudelijke apparatuur minder hinder hebben van kalkaanslag.

Het ontharden van drinkwater wordt veelal in korrelreactoren uitgevoerd waarin zich een fluïdebed bevindt van entmateriaal en/of kalkkorrels. Het te ontharden drinkwater wordt doorgaans over het genoemde entmateriaal geleid onder toevoeging van natronloog, waardoor het opgeloste calciumcarbonaat neerslaat op het genoemde entmateriaal en op de kalkkorrels. Geschikt entmateriaal omvat zilver-, rivier- of granaatzand. Op deze manier worden kalkkorrels verkregen als restproduct welke een calciumcarbonaat schil omvatten.

Calciumcarbonaat kristalliseert zich op het entmatariaal tijdens het onthardingsproces met als eindresultaat een in hoofdzaak ronde en harde kalkkorrel. De diameter is afhankelijk van de tijd die de korrel verblijft in de reactor. Korte verblijftijd, kleine kalkkorrels en langere verblijftijd grotere kalkkorrels, met een bandbreedte tussen 1 en 4 mm. Na drogen worden de kalkkorrels gezeefd op korreldiameter Kenmerkend is dat circa 60 % van de kalkkorrels een korreldiameter hebben tussen de 1 en 2 mm, de rest is verdeeld over 20 % materiaal kleiner dan 1 mm en de andere 20 % materiaal hebben een korrelgrootte boven de 2 mm. Door het kristallisatie proces (werkzame stof slaat neer)ontstaat een harde korrel vergelijkbaar met de harheid van mineraal Kwats, voorkomend op de Mohs. Meer in het bijzonder heeft de verkregen kalkkorrel een harheid van groter dan 3, 4, 5 of 6 op de hardheidschaal van Mohs. Bijvoorkeur heeft de verkregen kalkkorrel een hardheid van ongeveer 7. De harde korrels laten zich gemakkelijk zeven op korrelgrootte en vervolgens gemakkelijk breken. Kenmerkend is dat er nagenoeg geen gruis ontstaat tijdens het breken waardoor de werkzame stof optimaal bewaart blijft. De gebroken kalkorrels met een hardheid van ongeveer 7 op de schaal van Mohs zullen vertraagd calcium aan de bloedbanen van het pluimvee afgeven. Door de lage pH waarde in de maag van kuikens lossen doorgaans de calciet achtige kalkbronnen, voorkomend op de Mohs hardheidschaal 3, sneller op waardoor calcium afgifte bij jonge kuikens snel te hoog kan zijn. De vertragende maar met een constante calcium afgifte van de kalkkorrels aan de bloedbanen van de kippen als gevolg van hardheid van de kalkkorrels zal de groei van de kippen en de kwaliteit van de eierschalen vergroten. De combinatie van de harde in hoofdzaak ronde kalkkorrel en/of gebroken kalkorrels in combinatie met de aanwezige zuurgraad in de maag van de kip maakt de kalkkorrel onderscheidend ten opzichter van kalksteentjes voorkomend uit de natuurgroeve.

De onderhavige uitvinding berust op het hergebruik van calciumcarbonaat welke verkrijgbaar is uit ontharding van drinkwater of uit zoutwinning, bijvoorbeeld uit zoutwinning bij AkzoNobel te Hengelo in Twente.

In het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op gebruik van calciumcarbonaat verkregen uit een reststroom bij ontharding van drinkwater, of verkregen uit een reststroom bij zoutwinning, als meststof, in het bijzonder als kalkmeststof, of in voer, zoals in veevoeder, pluimveevoer of voer voor huisdieren.

Verrassenderwijs is gebleken dat calciumcarbonaat verkregen uit het ontharden van drinkwater of uit zoutwinning zuiverder calciumcarbonaat is dan welke wordt gewonnen in kalkgroeves. Met name het magnesium gehalte in het verkregen calciumcarbonaat is gereduceerd. Daarnaast bleek dat het verkregen calciumcarbonaat een gunstige zuurbindende waarde bevat en daarom geschikt is als kalkmeststof omdat slechts kleine hoeveelheden van het calciumcarbonaat nodig zijn om de pH van de grond te verhogen.

Verder is gebleken dat het calciumcarbonaat verkregen uit een reststroom bij ontharding van drinkwater, of verkregen uit een reststroom bij zoutwinning verrassenderwijs kan worden gebruikt in voer. Er is gebleken dat dieren welke voer hebben gebruikt gedurende een langere periode waarin het onderhavige calciumcarbonaat was verwerkt als vervanger van het mineraal calciet geen nadelige gezondheidseffecten vertoonden.

Daarmee voorziet de onderhavige uitvinding in een duurzame oplossing voor de dagelijkse verwerking van calciumcarbonaat, omdat dit calciumcarbonaat uit reststromen wordt verkregen zodat het niet langer nodig is om kalkgroeves voor dit doel aan te wenden.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is het onderhavige calciumcarbonaat verkregen uit een reststroom bij zoutwinning, en heeft deze calciumcarbonaat, veelal in de vorm van poeder, een magnesium vervuiling van minder dan 1 gew.%, 0,5 gew.% of zelfs minder dan 0,1 gew. %, betrokken op het totaal gewicht van het calciumcarbonaat. Bij voorkeur is het calciumcarbonaat verkregen uit zoutwinning een poeder met een calciumcarbonaat gehalte van meer dan 75, 80 of 85 gew. %, betrokken op het totaal droge stof gewicht van het poeder.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding betrekking op het gebruik van calciumcarbonaat verkregen uit het ontharden van drinkwater als ten minste gedeeltelijk ververvanger van krijt, of kalksteentjes, gewonnen uit kalkgroeves, in voer.

In en andere voorkeursuitvoeringsvorm is het calciumcarbonaat verkregen uit een reststroom bij ontharding van drinkwater, en zijn kalkkorrels. Bijvoorkeur omvatten deze kalkkorrels een kern van entmateriaal met daaromheen een schil, of laag, van calciumcarbonaat. Het entmateriaal bijvoorkeur gekozen uit de groep die bestaat uit zilverzand, rivierzand, granaatzand en calciet. Het voordeel van het gebruik van calciet als entmateriaal is dat er een kalkkorrel wordt verkregen met een hoger gehalte van calciumcarbonaat.

Bijvoorkeur hebben de onderhavige kalkkorrel een hardheid op de schaal van Mohs welke groter is dan de harheid van kalk verkregen uit het uitgraven daarvan in kalkgroeves. Meer bijvoorkeur hebben de onderhavige kalkkorrels een hardheid van groter dan 3, 4, 5 of 6 op de schaal van Mohs. Meer in het bijzonder hebben de onderhavige kalkkorrels een hardheid van ongeveer 3, 4 of 5 tot ongeveer 7, 8 of zelfs 9, op de schaal van Mohs.

De genoemde kalkkorrels hebben bijvoorkeur een pH in het bereik van 7-9, in een verzadigde CaCCb oplossing bij 25°C, en / of een relatieve dichtheid van 2,7 - 2,95 gr/cm3. Bijvoorkeur zijn de onderhavige kalkkorrels identificeerbaar door het CAS nummer 471-34-1. De genoemde kalkkorrels hebben voordeligerwijs een magnesium gehalte van kleiner dan 1, 0,5 of zelfs 0,1 gew. % betrokken op de droge stof van de kalkkorrel.

Verrassenderwijs is gebleken dat de genoemde kalkkorrels aan pluimvee gevoerd kunnen worden, waarbij de kalkkorrels twee effecten verschaffen. Ten eerste werken de kalkkorrels actief mee in het vermalen van het voer van het pluimvee en ten tweede voorzien de kalkkorrels in voldoende kalk die nodig is voor het maken van eieren met een geschikte eierschaal.

Volgens een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het verschaffen van calciumcarbonaat uit een reststroom bij ontharding van drinkwater of uit een reststroom bij zoutwinning, welk calciumcarbonaat geschikt is voor gebruik in voer of als kalkmeststof, omvattende het ontwateren en/of drogen van de calciumcarbonaat.

Voordeligerwijs voorziet deze werkwijze in het verder bewerken van calciumcarbonaat uit reststromen zodat deze geschikt is voor verder gebruik.

In een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de onderhavige werkwijze de stappen van: (i) het verschaffen van een calciumcarbonaat rijke slurrie welke een reststroom is bij zoutwinning; (ii) het filtreren van de calciumcarbonaat rijke slurrie in een filter van ten minste 10 pm, zoals van 10 tot en met 100, 150 of 200 pm voor het verschaffen van een dikke calciumcarbonaat fractie; en (iii) het wassen van de dikke calciumcarbonaat fractie met water voor het verschaffen een calciumcarbonaat fractie met een gereduceerd zoutgehalte; (iv) het vacuüm filtreren van de calciumcarbonaat fractie met een gereduceerd zoutgehalte in een filter van 3 tot en met 100 pm voor het verschaffen van calciumcarbonaat welke geschikt is voor gebruik in voer of als kalkmeststof.

De genoemde calciumcarbonaat rijke slurrie wordt bij voorkeur vergregen uit ruwe pekel door een neerslag reactie waarin CO2 door de ruwe pekel heen wordt geleid.

In een verder voorkeursuitvoeringsvorm omvat de onderhavige werkwijze een stap van: (v) het drogen van de calciumcarbonaat welke geschikt is voor gebruik in voer, voor het verschaffen van calciumcarbonaat poeder.

Op deze manier wordt een calciumcarbonaat poeder verkregen welke eenvoudig kan dienen als additief in voer, zoals veevoeder of voeding voor huisdieren, doordat dit calciumcarbonaat rijke poeder eenvoudig door het voer kan worden gemengd.

Volgens een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op calciumcarbonaat verkrijgbaar door de onderhavige werkwijze. Deze calciumcarbonaat wordt gekenmerkt door een hoge zuiverheid. Bijvoorkeur is het gewicht percentage zuiver calciumcarbonaat van de droge stof in de genoemde verkregen calciumcarbonaat hoger dan 85 gew.

% van de droge stof. Dit is voordelig omdat de calciumcarbonaat opbrengst dermate gunstig is dat er relatief weinig calciumcarbonaat nodig is in het voer. Bijvoorkeur is het magnesium gehalte in de calciumcarbonaat kleiner dan 1, 0,5 of zelfs kleiner 0,1 gew. % betrokken op de droge stof van het genoemde calciumcarbonaat.

Gezien de gunstige eigenschappen van het verkregen calciumcarbonaat heeft de onderhavige uitvinding volgens een ander aspect ook betrekking op voer, omvattende calciumcarbonaat verkregen uit een reststroom bij ontharding van drinkwater, of verkregen uit een reststroom bij zoutwinning, bij voorkeur het onderhavig verkrijgbare calciumcarbonaat volgens genoemde werkwijzen.

Een andere reststroom van zoutwinning is het genoemde calciumsulfaat, welke nu terug wordt gevoerd de voormalige zoutlaag in. In een voordelige uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt dit calciumsulfaat verder gebruikt als ondergrond voor de aanleg van wandel en/of fietspaden, of als vulstof in de bouwsector.

Voorbeelden

Voorbeeld 1 (zoutwinning)

Een calciumcarbonaat rijke slurrie werd verkregen uit het primaire zoutwinningsproces van AkzoNobel te Hengelo. De calciumcarbonaat rijke slurrie werd gefiltreerd op een filter met maasgrootte van 80 pm en de verkregen dikke zoute fractie vervolgens gewassen met water voor het reduceren van het zoutgehalte. Dit proces van filtreren en wassen werd 3 maal herhaald. Vervolgens werd de overgebleven dikke fractie met gereduceerd zoutgehalte onder vacuüm gefiltreerd op een filter met maasgrootte van 20 pm. Opnieuw werd een dikke fractie calciumcarbonaat verkregen welke na droging een calciumcarbonaat poeder opleverde. Dit calciumcarbonaat poeder is vervolgens geanalyseerd, en bleek een calciumcarbonaat gehalte te hebben van 79,1 gew. %, en minder dan 0.1 gew. % magnesium.

Voorbeeld 2 (drinkwaterontkalking)

Te ontharden drinkwater werd in een reactor geleid over granaatzand als entmateriaal onder toevoeging van natronloog. Hierdoor werd calciumcarbonaat neergeslagen in de vorm van kalkkorrels. Wanneer de kalkkorrels een grootte hadden van ten minste 1 millimeter werden deze verwijderd uit de reactor. In een vervolg stap werden deze kalkkorrels gedroogd tot een droge stof gehalte van ten minste 95%, en vervolgens geanalyseerd. Tabel 1 hierbeneden geeft de resultaten weer. De kalkkorrels hadden een gemiddelde hardheid van 7 op de schaal van Mohs.

Tabel 1

Uit tabel 1 blijkt dat kalkkorrels zijn verkregen met een calciumcarbonaat gehalte van 94,7 gew. % droge stof, waarin slechts <0.5 gew.% magnesium zit.

Voorbeeld 3 (pluimvee voeding)

De kalkkorrels verkregen in voorbeeld 2 zijn verwerkt in pluimveevoeder tot een gehalte van 7 %, betrokken op het totaalgewicht van het pluimveevoeder. Aan 200 kippen werd gedurende drie maanden het pluimveevoeder met de verwerkte kalkkorrels gevoed. Een controlegroep van 200 kippen kreeg het normale pluimveevoeder. Hieruit bleek dat de kippen gevoed met het pluimveevoeder met kalkkorrels gedurende de proefperiode van 3 maanden ten opzichte van de controlegroep: 1) evenveel voer bleven eten; 2) evenveel eieren legde; 3) de eierschaal even hard was; 4) de mest niet te onderscheiden was.

Dit bovenstaande geeft aan dat de calciumcarbonaat verkregen uit de restroom van drinkwaterontharding gebruikt kan worden in voer voor pluimvee, en daarmee is een vervanger is voor kalksteentjes welke voorheen werden gebruikt in pluimveevoeder.

Voorbeeld 4 (kalkmeststof)

Om te analyseren in welke mate de calciumcarbonaat verkregen uit de restroom van drinkwaterontharding geschikt is als meststof is de zuurbindende waarde van het calciumcarbonaat bepaald.

De kalkkorrels uit voorbeeld 2 zijn vermalen. Vervolgens is aan de hand van het verkregen poeder de zuurbindende waarde bepaald. Specifiek werd in herhaalde experimenten het aantal milliliter HC1 (0,357 molair) bepaald dat werd geneutraliseerd door 1 gram van het verkregen poeder. De gemiddelde zuurbindende waarde was 52.

Een zuurbindende waarde van 52 is hoger dan bijvoorbeeld de zuurbindende waarde van POKON (45) of Dolomietkalk (45).

Gezien de hoge zuurbindende waarde van 52 is het calciumcarbonaat verkregen uit de restroom van drinkwaterontharding geschikt is als kalkmeststof.

Claims (15)

1. Gebruik van calciumcarbonaat verkregen uit een reststroom bij zoutwinning of verkregen uit een reststroom bij ontharding van drinkwater, in voer.

2. Gebruik van calciumcarbonaat verkregen uit een reststroom bij zoutwinning of verkregen uit een reststroom bij ontharding van drinkwater, als kalkmeststof.

3. Gebruik van het calciumcarbonaat volgens conclusie 1, als ten minste gedeeltelijk ververvanger van krijt, of kalksteentjes, gewonnen uit kalkgroeves, in voer.

4. Gebruik van het calciumcarbonaat volgens conclusie 1 of conclusie 3, in veevoeder of voer voor huisdieren.

5. Gebruik van het calciumcarbonaat volgens een van de conclusies 1 tot en met 4, waarbij het calciumcarbonaat verkregen uit een reststroom bij zoutwinning een magnesium vervuiling heeft van minder dan 1 gew.%, 0,5 gew.% of zelfs minder dan 0,1 gew. %, betrokken op het totaal gewicht van het calciumcarbonaat.

6. Gebruik van het calciumcarbonaat volgens een van de conclusies 1 tot en met 4, waarbij het calciumcarbonaat verkregen uit een reststroom bij ontharding van drinkwater kalkkorrels zijn, bijvoorkeur omvattende een kern van entmateriaal met daaromheen een schil van calciumcarbonaat, bijvoorkeur met een hardheid welke groter is dan de hardheid van calciumcarbonaat zoals aangetroffen in kalkgroeves.

7. Gebruik van het calciumcarbonaat volgens conclusie 6, waarbij het entmateriaal is gekozen uit de groep die bestaat uit zilverzand, rivierzand, granaatzand en calciet.

8. Gebruik van het calciumcarbonaat volgens conclusie 6 of conclusie 7, waarbij de kalkkorrels een pH hebben van 7-9 in een verzadigde CaC03 oplossing bij 25°C, en of een relatieve dichtheid van 2,7 - 2,95 gr/cm3.

9. Werkwijze voor het verschaffen van calciumcarbonaat uit een reststroom bij zoutwinning of uit een reststroom bij ontharding van drinkwater, welk calciumcarbonaat geschikt is voor gebruik in voer of als kalkmeststof, omvattende het ontwateren en/of drogen van de calciumcarbonaat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, omvattende de stappen van: (i) het verschaffen van een calciumcarbonaat rijke slurrie welke een reststroom is bij zoutwinning; (ii) het filtreren van de calciumcarbonaat rijke slurrie in een filter van ten minste 10 pm voor het verschaffen van een dikke calciumcarbonaat fractie; en (iii) het wassen van de dikke calciumcarbonaat fractie met water voor het verschaffen een calciumcarbonaat fractie met een gereduceerd zoutgehalte; (iv) het vacuüm filtreren van de calciumcarbonaat fractie met een gereduceerd zoutgehalte in een filter van 3 tot en met 100 pm voor het verschaffen van calciumcarbonaat welke geschikt is voor gebruik in voer of als kalkmeststof.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of conclusie 10, verder omvattende een stap van: (v) het drogen van de calciumcarbonaat welke geschikt is voor gebruik in voer of als kalkmeststof, voor het verschaffen van calciumcarbonaat poeder.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of conclusie 11, waarbij de stappen (ii) en (iii) worden herhaald voor ten minste 1, 2, 3 of 4 maal.

13. Calciumcarbonaat uit een reststroom bij ontharding van drinkwater of uit een reststroom bij zoutwinning, verkrijgbaar door de werkwijze volgens een van de conclusies 9 tot en met 12.

14. Voer omvattende calciumcarbonaat verkregen uit een reststroom bij ontharding van drinkwater, of verkregen uit een reststroom bij zoutwinning, bij voorkeur het calciumcarbonaat volgens conclusie 13.

15. Gebruik van calciumsulfaat verkregen uit een reststroom bij zoutwinning als ondergrond in fiets en/of wandelpaden.